ES2970915T3 - Electrodo para batería secundaria de litio y método de fabricación del mismo - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a un electrodo de batería secundaria de litio para ser aplicado a una batería secundaria de litio para mejorar el rendimiento del ciclo y la eficiencia de la batería, y a un método de fabricación para el mismo. Cuando el electrodo de batería secundaria de litio de la presente invención se aplica a una batería secundaria de litio, la deposición y extracción de metal de litio se produce uniformemente sobre toda la superficie del electrodo durante la carga/descarga de la batería y, por lo tanto, se produce la formación de dendritas de litio no uniformes. inhibido, permitiendo así una mejora en las características de ciclo y eficiencia de la batería. Además, el electrodo de batería secundaria de litio según la presente invención muestra una flexibilidad significativamente mayor que un electrodo convencional que incluye un colector de corriente metálico y una capa de material activo, permitiendo así una mejora en la procesabilidad durante la fabricación de electrodos y conjuntos de batería. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Electrodo para batería secundaria de litio y método de fabricación del mismo
Campo técnico
La presente invención se refiere a un electrodo para una batería secundaria de litio, que se aplica a la batería secundaria de litio para aumentar el rendimiento de ciclo y la eficiencia de la batería, y a un método de fabricación del mismo.
Antecedentes de la técnica
Con el rápido desarrollo de las industrias de la electrónica, las telecomunicaciones y la informática, las aplicaciones de tecnologías de almacenamiento de energía están expandiéndose a videocámaras, teléfonos móviles, ordenadores portátiles, ordenadores personales e incluso vehículos eléctricos. Por consiguiente, está desarrollándose una batería secundaria de alto rendimiento con peso ligero, larga vida útil y alta fiabilidad.
Entre las baterías secundarias actualmente aplicadas, las baterías secundarias de litio desarrolladas a principios de la década de 1990 tienen una alta tensión de funcionamiento y una densidad de energía considerablemente alta, en comparación con las baterías convencionales tales como las baterías de Ni-MH, Ni-Cd y ácido sulfúrico-plomo que usan una disolución de electrolito acuoso y, por tanto, las baterías secundarias de litio han recibido mucha atención. Como material activo de electrodo negativo de las baterías secundarias de litio, puede usarse un metal de litio, un material a base de carbono o silicio. Entre ellos, el metal de litio es ventajoso porque puede obtenerse la densidad de energía más alta y, por tanto, se ha estudiado continuamente.
Un electrodo de litio que usa el metal de litio como material activo se fabrica habitualmente uniendo una lámina de litio a una lámina plana de cobre o níquel como colector de corriente. Alternativamente, la lámina de litio como tal puede usarse como electrodo de litio sin ningún colector de corriente independiente.
Sin embargo, un electrodo de litio de este tipo presenta el problema de que se produce un crecimiento irregular de dendritas de litio sobre la superficie durante la deposición y el decapado del metal de litio sobre el electrodo cuando se carga/descarga la batería. Las dendritas de litio pueden provocar daños a un separador y un cortocircuito de la batería secundaria de litio para deteriorar la seguridad de la batería y, por tanto, se exige la mejora de las mismas. El documento US 2005/0084760 A1 divulga una batería secundaria de litio que comprende un electrodo que comprende, como colector de corriente, una película polimérica rígida que tiene una capa metálica sobre la misma. El documento EP 3079 186 A1 divulga un electrodo que comprende un sustrato polimérico y una capa de material activo de electrodo sobre el sustrato, en el que el sustrato y la capa de material activo de electrodo tienen un primer patrón irregular y un segundo patrón irregular formado sobre el primer patrón irregular.
Divulgación
Problema técnico
Un objetivo de la presente invención es proporcionar un electrodo para una batería secundaria de litio, que pueda mejorar las características de ciclo y eficiencia de la batería secundaria de litio fomentando la deposición y el decapado uniformes del metal de litio cuando se carga/descarga la batería, y un método de fabricación del mismo.
Solución técnica
Para lograr el objetivo anterior, la presente invención proporciona un electrodo para una batería secundaria de litio, incluyendo el electrodo:
una película polimérica que tiene un patrón formado sobre una superficie de la misma, en el que una pluralidad de protuberancias hemisféricas que tienen un diámetro de 5 |im a 50 |im están dispuestas regularmente;
una capa de metal conductor formada sobre el patrón de la película polimérica; y
una capa de metal de litio formada sobre la capa de metal conductor;
en el que la superficie del electrodo tiene un patrón de protuberancias hemisféricas según la forma de patrón de la película polimérica.
Las protuberancias hemisféricas pueden tener una altura de 3 |im a 50 |im.
Preferiblemente, las protuberancias hemisféricas pueden tener un diámetro de 7 |im a 40 |im y una altura de 5 |im a 40 |im.
La distancia entre las protuberancias hemisféricas puede ser de 2 |im a 50 |im.
La película polimérica puede ser uno o más seleccionados del grupo que consiste en poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), poli(naftalato de etileno), polietileno, polipropileno, polibuteno, poli(sulfuro de fenilo), poli(sulfuro de etileno), poliimida y Teflon.
La película polimérica puede tener un grosor de 5 |im a 30 |im, excluyéndose del grosor la altura de la protuberancia hemisférica.
El metal conductor puede ser uno o más seleccionados del grupo que consiste en Ni, Ti, Cu, Ag, Au, Pt, Fe, Co, Cr, W, Mo, Al, Mg, K, Na, Ca, Sr, Ba, Si, Ge, Sb, Pb, In y Zn.
La capa de metal conductor puede tener un grosor de 0,5 |im a 10 |im.
La capa de metal de litio puede tener un grosor de 5 |im a 50 |im.
Además, la presente invención proporciona una batería secundaria de litio que incluye el electrodo para la batería secundaria de litio.
Además, la presente invención proporciona un método de fabricación del electrodo para la batería secundaria de litio, incluyendo el método las etapas de:
preparar la película polimérica que tiene el patrón formado sobre una superficie de la misma, en el que una pluralidad de protuberancias hemisféricas que tienen un diámetro de 5 |im a 50 |im están dispuestas regularmente; formar la capa de metal conductor mediante deposición no electrolítica de un precursor de metal conductor sobre la película polimérica que tiene el patrón; y
formar la capa de metal de litio mediante electrodeposición de un metal de litio sobre la capa de metal conductor. El precursor de metal conductor puede ser uno o más seleccionados del grupo que consiste en un sulfato, haluro, nitrato e hidróxido de Ni, Ti, Cu, Ag, Au, Pt, Fe, Co, Cr, W, Mo, Al, Mg, K, Na, Ca, Sr, Ba, Si, Ge, Sb, Pb, In o Zn. En la etapa de deposición no electrolítica, como agente reductor puede usarse uno o más seleccionados del grupo que consiste en glicina, formaldehído, hidrazina y ácido cítrico.
La capa de metal conductor puede formarse en un grosor de 0,5 |im a 10 |im.
La capa de metal de litio puede formarse en un grosor de 5 |im a 50 |im.
Efecto de la invención
Cuando se aplica un electrodo para una batería secundaria de litio de la presente invención a una batería secundaria de litio, se producen la deposición y el decapado uniformes de un metal de litio a lo largo de toda la superficie del electrodo cuando se carga/descarga la batería y, por tanto, puede impedirse la formación irregular de dendritas de litio, mejorando de ese modo las características de ciclo y eficiencia de la batería.
Además, el electrodo para la batería secundaria de litio de la presente invención puede presentar una flexibilidad considerablemente alta, en comparación con los electrodos existentes que incluyen un colector de corriente metálico y una capa de material activo, mejorando de ese modo la procesabilidad durante la fabricación del electrodo y el montaje de la batería.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es una vista en sección transversal de un electrodo para una batería secundaria de litio según una realización de la presente invención;
la figura 2 es una vista en sección transversal que muestra una forma de una película polimérica de la presente invención; y
la figura 3 ilustra un método de fabricación del electrodo para la batería secundaria de litio según una realización de la presente invención.
Mejor modo para llevar a cabo la invención
Los términos usados en esta descripción son sólo para explicar realizaciones a modo de ejemplo y no se pretende que restrinjan la presente invención. La expresión en singular puede incluir la expresión en plural a menos que se expresa de manera diferente contextualmente. Debe entenderse que el término “incluir”, “equipar” o “tener” en la presente descripción se usa solamente para designar la existencia de características, etapas, componentes o combinaciones de los mismos, y no excluye la existencia o la posibilidad de adición de una o más características, etapas, componentes o combinaciones de los mismos diferentes de antemano.
Del mismo modo, los dibujos adjuntos se muestran para describir una realización a modo de ejemplo de la presente invención y, por tanto, la presente invención puede implementarse de varias formas diferentes y, por tanto, no se limita a las realizaciones descritas en el presente documento. Con el fin de describir la presente invención con mayor claridad, determinadas partes que son irrelevantes para la descripción se han omitido en los dibujos, y partes similares tienen números de referencia similares a lo largo de la memoria descriptiva. Además, los tamaños y los tamaños relativos de las partes mostradas en los dibujos son irrelevantes para sus escalas reales, y pueden exagerarse o disminuirse por motivos de conveniencia de la descripción.
Electrodo para batería secundaria de litio y método de fabricación del mismo
La presente invención se refiere a un electrodo para una batería secundaria de litio, incluyendo el electrodo: una película polimérica que tiene un patrón formado sobre una superficie de la misma, en el que una pluralidad de protuberancias hemisféricas que tienen un diámetro de 5 |im a 50 |im están dispuestas regularmente;
una capa de metal conductor formada sobre el patrón de la película polimérica; y
una capa de metal de litio formada sobre la capa de metal conductor;
en el que la superficie del electrodo tiene un patrón de protuberancias hemisféricas según la forma de patrón de la película polimérica.
La figura 1 ilustra una estructura de un electrodo 100 para una batería secundaria de litio según una realización de la presente invención.
El electrodo para la batería secundaria de litio de la presente invención tiene una estructura en la que una capa 20 de metal conductor y una capa 30 de metal de litio están apiladas secuencialmente sobre una película 10 polimérica que tiene un patrón formado sobre una superficie de la misma. La película 10 polimérica sirve como soporte para la capa 20 de metal conductor y la capa 30 de metal de litio. El patrón formado sobre la película polimérica tiene una forma en la que una pluralidad de protuberancias 11 hemisféricas están dispuestas regularmente. Puesto que la capa 20 de metal conductor delgada y la capa 30 de metal de litio están apiladas sobre la forma de patrón, la superficie del electrodo que va a fabricarse finalmente tiene una pluralidad de protuberancias hemisféricas según la forma de patrón de la película 10 polimérica. A este respecto, la “protuberancia hemisférica” se refiere a una protuberancia con una forma similar a una semiesfera, en la que la circunferencia externa de la protuberancia es curva, y no significa necesariamente la forma hemisférica.
Tal como se describe, cuando el patrón de protuberancias hemisféricas se forma sobre la superficie del electrodo, puede inducirse un flujo de corriente uniforme sobre la superficie del electrodo cuando se carga/descarga la batería, y como resultado, pueden producirse una deposición y un decapado uniformes de un metal de litio sobre la superficie, que pueden inhibir considerablemente el crecimiento irregular de dendritas de litio. Por tanto, el electrodo para la batería secundaria de litio de la presente invención puede tener una estabilidad, características de ciclo y una eficiencia durante el funcionamiento de la batería secundaria de litio considerablemente mejoradas. Mientras tanto, tal como se confirma en un ejemplo experimental a continuación, el efecto de inducir el flujo de corriente uniforme puede obtenerse cuando la circunferencia externa de las protuberancias del patrón es curva, y es difícil esperar el efecto de dispersar la densidad de corriente cuando las protuberancias incluyen una parte en ángulo tal como una forma hexaédrica regular. Además, aunque la circunferencia externa de las protuberancias hemisféricas es curva, el efecto sólo puede garantizarse cuando el diámetro de las protuberancias satisface un intervalo apropiado.
Para garantizar el efecto anterior, el diámetro de la protuberancia 11 hemisférica en el patrón de la película 10 polimérica es de 5 |im o más, preferiblemente 7 |im o más, o 10 |im o más; y 50 |im o menos, preferiblemente 40 |im o menos, o 30 |im o menos. Tal como se ilustra en la figura 2, el diámetro d de la protuberancia hemisférica significa la distancia recta más larga desde un lado de la porción más inferior de la protuberancia hemisférica hasta el otro lado. Si el diámetro de la protuberancia hemisférica es menor de 5 |im, la forma del patrón puede volverse menos visible sobre la superficie de la capa de metal de litio del electrodo finalmente fabricado apilando la capa 20 de metal conductor y la capa 30 de metal de litio, y si el diámetro de la protuberancia hemisférica es tan grande como de más de 50 |im, es difícil garantizar el efecto de dispersar la densidad de corriente mediante la formación de patrón. Por consiguiente, es preferible que el diámetro satisfaga el intervalo anterior.
Mientras tanto, una altura h1 de la protuberancia 11 hemisférica significa una altura desde la porción más inferior hasta la porción más superior de la protuberancia hemisférica, y es preferiblemente de 3 |im o más, 5 |im o más, o 10 |im o más, y 50 |im o menos, 40 |im o menos, o 30 |im o menos. Si la altura de la protuberancia 11 hemisférica es menor de 3 |im, la forma del patrón puede volverse menos visible sobre el electrodo finalmente fabricado, mientras que si la altura de la protuberancia 11 hemisférica es de más de 50 |im, el electrodo se vuelve demasiado grueso y, por tanto, existe el problema de que se reduce la densidad de energía.
Además, tal como se ilustra en la figura 2, una distancia g entre las protuberancias 11 hemisféricas significa la distancia recta más corta desde un lado de la porción más inferior de una protuberancia hemisférica hasta el otro lado de otra protuberancia hemisférica, y la distancia entre las protuberancias hemisféricas es preferiblemente de 50 |im o menos, 40 |im o menos, o 30 |im o menos. Una protuberancia hemisférica y otra protuberancia hemisférica pueden estar dispuestas de manera que no hay ningún espacio entre las mismas. Por tanto, el límite inferior de la distancia entre las protuberancias hemisféricas no está restringido, pero la distancia puede ser preferiblemente de 2 |im o más, o 3 |im o más, teniendo en cuenta el grosor de la capa de metal conductor y la capa de metal de litio apiladas sobre la película polimérica.
51 la película polimérica es demasiado gruesa, se reduce la flexibilidad del electrodo, y por el contrario, si la película polimérica es demasiado delgada, no sirve como soporte, lo que puede alterar la procesabilidad durante la fabricación del electrodo y el montaje de la batería. Por tanto, el grosor h2 de la película polimérica, excluyéndose la altura de la protuberancia hemisférica, está preferiblemente en el intervalo de 5 |im a 30 |im, o de 8 |im a 15 |im.
Mientras tanto, el material de la película polimérica no está particularmente limitado, pero puede usarse de manera adecuada un polímero que tenga flexibilidad, no reaccione fácilmente con una disolución de electrolito orgánico y no se rompa fácilmente debido a una excelente resistencia a la tracción. Por ejemplo, el material de la película polimérica que es aplicable en la presente invención puede ser uno o más seleccionados del grupo que consiste en poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), poli(naftalato de etileno), polietileno, polipropileno, polibuteno, poli(sulfuro de fenilo), poli(sulfuro de etileno), poliimida y Teflon, pero no se limita a los mismos. Entre ellos, se prefiere poli(tereftalato de etileno) (PET), poliimida o Teflon que tienen características de flexibilidad y resistencia excelentes, y se prefiere más PET.
En la presente invención, la capa 20 de metal conductor está compuesta por un metal conductor que puede servir como colector de corriente, y como metal conductor puede usarse sin limitación cualquier tipo usado habitualmente en un colector de corriente de electrodo negativo de una batería secundaria de litio. Por ejemplo, el metal conductor puede ser uno o más seleccionados del grupo que consiste en Ni, Ti, Cu, Ag, Au, Pt, Fe, Co, Cr, W, Mo, Al, Mg, K, Na, Ca, Sr, Ba, Si, Ge, Sb, Pb, In y Zn, y teniendo en cuenta la conductividad y la eficiencia económica, puede preferirse Ni, Cu o Ti, y puede preferirse más Ni.
El grosor de la capa 20 de metal conductor puede estar en el intervalo de 0,5 |im a 10 |im, de 1 |im a 7 |im o de 2 |im a 5 |im. Si el grosor de la capa 20 de metal conductor es tan grueso como de más de 10 |im, puede reducirse la densidad de energía para deteriorar los rendimientos de la batería, el patrón formado sobre la película 10 polimérica puede no volverse visible sobre la superficie del electrodo finalmente fabricado y es difícil garantizar el efecto de la presente invención. Por el contrario, si el grosor es tan delgado como de menos de 0,5 |im, no se forma la capa de metal conductor uniforme y existe el problema de que es difícil garantizar la conductividad suficiente. Por tanto, es preferible que el grosor satisfaga el intervalo anterior.
El electrodo para la batería secundaria de litio de la presente invención incluye un metal de litio como material activo. La capa 30 de metal de litio se forma sobre la capa 20 de metal conductor, y preferiblemente tiene un grosor de 5 |im o más, o 10 |im o más, para la carga/descarga estable del electrodo. Mientras tanto, si la capa 30 de metal de litio es demasiado gruesa, el patrón formado sobre la película 10 polimérica puede no volverse visible sobre la capa 30 de metal de litio y, por tanto, es difícil lograr los efectos de la presente invención. Por tanto, el grosor de la capa 30 de metal de litio es preferiblemente de 50 |im o menos, o 40 |im o menos.
El método de fabricación del electrodo para la batería secundaria de litio de la presente invención no está particularmente limitado. Sin embargo, tal como se ilustra en la figura 3, el método puede incluir las etapas de preparar la película polimérica que tiene el patrón formado sobre una superficie de la misma, en el que una pluralidad de protuberancias hemisféricas que tienen un diámetro de 5 |im a 50 |im están dispuestas regularmente; formar la capa de metal conductor mediante deposición no electrolítica de un precursor de metal conductor sobre el patrón de la película polimérica; y formar la capa de metal de litio mediante electrodeposición del metal de litio sobre la capa de metal conductor. Este método puede especificarse adicionalmente mediante los siguientes ejemplos.
Como película polimérica, pueden usarse aquellas que están disponibles comercialmente o que se fabrican directamente. Cuando se usa la película polimérica fabricada directamente, el método de fabricación de la misma no está limitado, y pueden aplicarse diversos métodos tales como moldeo por extrusión, moldeo por inyección y un método de colada en disolución conocido en la técnica. El método de formación del patrón sobre la película polimérica no está particularmente limitado, pero puede usarse un método de colocar una película polimérica plana sobre un molde y comprimir y/o calentar la película polimérica para formar el patrón.
La etapa de formar la capa de metal conductor puede realizarse mediante deposición no electrolítica de un precursor de metal conductor. La deposición no electrolítica puede ser un método de reducir los iones metálicos de sales metálicas en una disolución acuosa para dar metales usando un agente reductor, precipitando de ese modo los metales sobre la superficie de un objeto que va a tratarse. Puede usarse sin limitación un método de deposición no electrolítica habitual conocido en la técnica.
El precursor de metal conductor usado en la etapa de deposición no electrolítica puede ser un sulfato, haluro, nitrato o hidróxido de Ni, Ti, Cu, Ag, Au, Pt, Fe, Co, Cr, W, Mo, Al, Mg, K, Na, Ca, Sr, Ba, Si, Ge, Sb, Pb, In o Zn. El precursor de metal conductor se usa preferiblemente en el intervalo de 0,1 M a 3 M, o de 0,5 M a 1,5 M, de manera que pueda formarse una cantidad suficiente de la capa de metal conductor sobre la película polimérica.
Como agente reductor en la etapa de deposición no electrolítica, puede usarse glicina, formaldehído, hidrazina o ácido cítrico, y este agente reductor puede usarse en un intervalo apropiado según el número de moles del precursor de metal conductor usado. Por ejemplo, cuando el precursor de metal conductor incluye un ion metálico monovalente, el agente reductor puede usarse en el intervalo de 0,1 M a 3 M o de 0,5 M a 1,5 M. Cuando el precursor de metal conductor incluye un ion metálico divalente, el agente reductor puede usarse en el intervalo de aproximadamente dos veces la concentración anterior (en el intervalo de 0,2 M a 6 M o de 1 M a 3 M). Cuando el precursor de metal conductor incluye un ion metálico trivalente, el agente reductor puede usarse en el intervalo de aproximadamente tres veces la concentración anterior (en el intervalo de 0,3 M a 9 M o de 1,5 M a 4,5 M).
Mientras tanto, en la etapa de deposición no electrolítica, la disolución de precursor de metal conductor y la disolución de agente reductor pueden alimentarse no de una sola vez, sino de manera continua, a una velocidad constante a un electrolizador, en el que se colocan la película polimérica que va a tratarse y agua. Cuando la disolución de precursor de metal conductor y la disolución de agente reductor se alimentan de una sola vez al electrolizador, puede no producirse una deposición no electrolítica uniforme sobre la película polimérica y puede no producirse la formación uniforme de la capa de metal conductor. Por el contrario, cuando se alimentan de manera continua, puede obtenerse preferiblemente una capa de metal conductor uniforme. Por ejemplo, la disolución de precursor de metal conductor y la disolución de agente reductor pueden alimentarse a una velocidad de 0,05 ml/min a 1 ml/min, o de 0,1 ml/min a 0,5 ml/min, y el tiempo de alimentación (tiempo de reacción) puede ser de 20 minutos a 5 horas, o de 30 minutos a 3 horas.
La formación de la capa de metal de litio puede realizarse mediante electrodeposición de metales de litio. La electrodeposición puede realizarse en presencia de sales de litio en un disolvente no acuoso. El disolvente no acuoso puede ser uno o más seleccionados del grupo que consiste en disolventes orgánicos de 1,4-dioxano, 1,2-dimetoxietano, tetrahidrofurano, diclorometano, N-metilpirrolidona, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de etilmetilo, gamma-butirolactona, 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano, tetrahidroxifurano, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, 4-metil-1,3-dioxeno, dietil éter, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, acetato de metilo, tiréster fosfato, trimetoximetano, derivados de dioxolano, sulfolano, metilsulfolano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, derivados de carbonato de propileno, derivados de tetrahidrofurano, éter, propionato de metilo y propionato de etilo.
Además, la sal de litio puede ser uno o más seleccionados del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiClO<4>, LiBF<4>, LiB<1>üCl<10>, LiPFa, LiAsFa, LiSbFa, LiAlCk LiSCN, UC<4>BO<8>, UCF<3>CO<2>, UCH<3>SO<3>, UCF<3>SO<3>, LiN(SO<2>F)<2>, LiN(SO<2>CF<3>)<2>, LiN(SO<2>C<2>Fa)<2>, LiC<4>FgSO<3>, LiC(CF<3>SO<2>)<3>, (CF<3>SO<2>)<2>NLi, cloroborato de litio, un ácido carboxílico alifático inferior de litio, tetrafenilborato de litio e imida de litio. Entre ellos, teniendo en cuenta la reactividad, puede usarse más preferiblemente uno o más seleccionados del grupo que consiste en LiN(SO<2>F)<2>, LiCl y LiPF6.
Las condiciones de procedimiento de la etapa de electrodeposición no están particularmente limitadas. Sin embargo, por ejemplo, la película polimérica sobre la que se forma la capa de metal conductor puede colocarse en el electrolizador que contiene el disolvente no acuoso y sales de litio, y luego puede aplicarse a la misma una corriente de 0,1 mA/cm2 a 10 mA/cm2 a temperatura ambiente de 20 °C a 30 °C.
Batería secundaria de litio
La presente invención proporciona una batería secundaria de litio que incluye el electrodo para la batería secundaria de litio descrito anteriormente. La batería secundaria de litio de la presente invención incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador interpuesto entre los mismos y un electrolito, y el electrodo para la batería secundaria de litio se usa preferiblemente como electrodo negativo. Tal como se describe, cuando el electrodo de litio de la presente invención se usa como electrodo negativo, puede inhibirse considerablemente el crecimiento de dendritas de litio durante la carga/descarga de la batería secundaria de litio de la presente invención. Como resultado, pueden garantizarse las características de ciclo y eficiencia de la batería y puede mejorarse la estabilidad de la batería.
La configuración del electrodo positivo, el separador y el electrolito de la batería secundaria de litio no está particularmente limitada en la presente invención y sigue aquellas conocidas en la técnica.
(1) Electrodo positivo
El electrodo positivo incluye un material activo de electrodo positivo formado sobre un colector de corriente de electrodo positivo.
El colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin provocar ningún cambio químico en la batería correspondiente. Por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, o aluminio o acero inoxidable tratado en su superficie con carbono, níquel, titanio o plata. A este respecto, el colector de corriente de electrodo positivo puede estar en una variedad de formas tales como una película, una hoja, una lámina, una red, un material poroso, un material espumado o un material textil no tejido, que tiene rugosidad fina sobre la superficie del mismo para reforzar la adherencia del material activo de electrodo positivo.
El material activo de electrodo positivo que constituye la capa de electrodo puede ser cualquier material activo de electrodo positivo que pueda usarse en la técnica. Los ejemplos específicos del material activo de electrodo positivo pueden incluir metales de litio; óxidos de litio-cobalto tales como LiCoO<2>; óxidos de litio-manganeso tales como Lh+xMn<2>-xO<4>(donde x es de 0 a 0,33), LiMnO<3>, LiMn<2>O<3>y LiMnO<2>; óxidos de litio-cobre tales como Li<2>CuO<2>; óxidos de vanadio tales como LiV<3>O<8>, LiFe<3>O<4>, V<2>O<5>y Cu<2>V<2>O<7>; óxidos de litio-níquel representados por LiNh_xMxO<2>(donde M es Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B o Ga, y x es de 0,01 a 0,3); óxidos complejos de litio-manganeso representados por LiMn<2>-xMxO<2>(donde M es Co, Ni, Fe, Cr, Zn o Ta, y x es de 0,01 a 0,1) o Li<2>Mn<3>MO<8>(donde M es Fe, Co, Ni, Cu o Zn); óxidos de litio-níquel-manganeso-cobalto representados por Li(NiaCobMnc)O<2>(donde 0 < a < 1, 0 < b < 1, 0 < c < 1, a+b+c=1); óxidos de vanadio tales como LiV<3>O<8>, LiFe<3>O<4>, V<2>O<5>y CU<2>V<2>O<7>; compuestos de azufre o disulfuro; un fosfato tal como LiFePO<4>, LiMnPO<4>, LiCoPO<4>y LiNiPO<4>; y Fe<2>(MoO<4>)<3>, pero no se limitan a los mismos.
A este respecto, la capa de electrodo puede incluir además una resina aglutinante, un material conductor, una carga u otros aditivos, además del material activo de electrodo positivo.
La resina aglutinante se usa para la unión del material activo de electrodo y el material conductor y para la unión con respecto al colector de corriente. Los ejemplos no limitativos de la resina aglutinante pueden incluir poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(alcohol vinílico) (PVA), poli(ácido acrílico) (PAA), poli(ácido metacrílico) (PMA), poli(metacrilato de metilo) (PMMA), poliacrilamida (PAM), polimetacrilamida, poliacrilonitrilo (PAN), polimetacrilonitrilo, poliimida (PI), ácido algínico, alginato, quitosano, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho fluorado y diversos copolímeros de los mismos.
El material conductor se usa para mejorar adicionalmente la conductividad del material activo de electrodo. El material conductor no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar ningún cambio químico en la batería correspondiente. Los ejemplos del mismo pueden incluir grafito tal como grafito natural o artificial; negro de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro térmico; fibras conductoras tales como fibras de carbono y fibras metálicas; polvos metálicos tales como polvo de níquel, aluminio y fluoruro de carbono; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como óxido de zinc y titanato de potasio; óxidos de metales conductores tales como óxido de titanio; y derivados de polifenileno.
La carga es un componente opcionalmente usado para inhibir la expansión del electrodo. La carga no está particularmente limitada siempre que sea un material fibroso sin provocar ningún cambio químico en la batería correspondiente. Por ejemplo, pueden usarse polímeros olefínicos tales como polietileno y polipropileno; y materiales fibrosos tales como fibras de vidrio y fibras de carbono.
(2) Separador
El separador puede estar compuesto por un sustrato poroso. Como sustrato poroso puede usarse cualquier sustrato poroso siempre que se use habitualmente en un dispositivo electroquímico. Por ejemplo, puede usarse un material textil no tejido o una película porosa a base de poliolefina, pero no está particularmente limitado a los mismos.
El separador puede ser un sustrato poroso compuesto por uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en polietileno, polipropileno, polibutileno, polipenteno, poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), poliéster, poliacetal, poliamida, policarbonato, poliimida, polieteretercetona, polietersulfona, poli(óxido de fenileno), poli(sulfuro de fenileno) y poli(naftalato de etileno), o una mezcla de dos o más de los mismos.
(3) Electrolito
El electrolito de la batería secundaria de litio puede ser una disolución de electrolito no acuoso que contiene sales de litio y un disolvente orgánico no acuoso, un electrolito sólido orgánico o un electrolito sólido inorgánico, pero no se limita a los mismos.
El disolvente orgánico no acuoso puede ser, por ejemplo, un disolvente orgánico aprótico tal como N-metil-2-pirrolidona, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de etilmetilo, gamma-butirolactona, 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano, tetrahidroxifurano, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, 4-metil-1,3-dioxeno, dietil éter, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, acetato de metilo, triéster de ácido fosfórico, trimetoximetano, derivados de dioxolano, sulfolano, metilsulfolano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, derivados de carbonato de propileno, derivados de tetrahidrofurano, éter, propionato de metilo y propionato de etilo.
La sal de litio es un material que es fácilmente soluble en el electrolito no acuoso y puede incluir, por ejemplo, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, UBF<4>, LiB<10>Cl<10>, LiPFa, LiAsFa, LiSbFa, LiAlCk LiSCN, UC<4>BO<8>, UCF<3>CO<2>, UCH<3>SO<3>, UCF<3>SO<3>, LiN(SO<2>F)<2>, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, UC<4>F<9>SO<3>, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, cloroborato de litio, un ácido carboxílico alifático inferior de litio, tetrafenilborato de litio e imida de litio.
El electrolito sólido orgánico puede incluir, por ejemplo, derivados de polietileno, derivados de poli(óxido de etileno), derivados de poli(óxido de propileno), polímero de éster de ácido fosfórico, polialginato-lisina, sulfuro de poliéster, poli(alcohol vinílico), poli(fluoruro de vinilideno) y un polímero que contiene grupos de disociación secundarios. El electrolito sólido inorgánico puede incluir, por ejemplo, nitruros, haluros o sulfatos a base de Li tales como Li<3>N, LiI, U<5>NI<2>, U<3>N-UI-UOH, LiSiO<4>, USO<4>-UI-UOH, Li<2>SiS<3>, U<4>SO<4>, U<4>SO<4>-UI-UOH y Li<3>PO<4>-Li<2>S-SiS<2>.
Además, el electrolito puede incluir además otros aditivos con el fin de mejorar, por ejemplo, las características de carga/descarga o el retardo de la llama. Los ejemplos de los aditivos pueden incluir piridina, fosfito de trietilo, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida hexafosfórica, derivados de nitrobenceno, azufre, colorantes de quinona-imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, sales de amonio, pirrol, 2-metoxietanol, tricloruro de aluminio, carbonato de fluoroetileno (FEC), propenosultona (PRS) y carbonato de vinileno (VC).
La batería secundaria de litio según la presente invención puede someterse a procedimientos de laminación (apilamiento) y plegado del separador y el electrodo, además de un procedimiento general de bobinado. Además, la carcasa de batería puede ser cilíndrica, cuadrada, de tipo bolsa o de tipo botón.
A continuación en el presente documento, se proporcionan ejemplos preferidos para una mejor comprensión de la presente invención.
Ejemplo 1
<Fabricación de electrodo para batería secundaria de litio>
Se sumergió una película de PET (excluyéndose del grosor la altura de las protuberancias: 10 |im) con un patrón de protuberancias hemisféricas (diámetro: 10 |im, altura: 10 |im, espacio entre protuberancias: 5 |im) en un tanque de agua que contenía agua y luego se introdujeron sulfato de níquel (1 M) y glicina (1 M) a una velocidad de 0,15 ml/min durante 2 horas para realizar la deposición no electrolítica de Ni. Se lavó la película de Ni/PET fabricada (grosor de capa de Ni: 2 |im) con agua destilada, seguido de secado.
Se colocó la película de Ni/PET fabricada en una disolución de 1,4-dioxano (DX):1,2-dimetoxietano (DME) disuelta en LiFSI 1 M (1:2, v/v) y se aplicó una corriente de 1 mA/cm2 a temperatura ambiente (25 °C) para realizar la electrodeposición de Li. A este respecto, como máquina de electrodeposición, se usó PESC05 de PNE Solution Co., Ltd. A través de este procedimiento, se obtuvo un electrodo para una batería secundaria de litio, depositándose el metal de litio a un grosor de 20 |im sobre el electrodo que tiene Li/Ni/PET apilados secuencialmente y tiene una pluralidad de protuberancias hemisféricas regulares.
<Fabricación de celda simétrica>
Se fabricó una celda simétrica interponiendo un separador de poliolefina entre los electrodos fabricados para la batería secundaria de litio y se inyectó una disolución de electrolito, en la que se disolvió LiPF61 M en un disolvente mixto de carbonato de etileno (EC) y carbonato de dietilo (DEC) a una razón en volumen de 50:50, para fabricar una celda de tipo botón.
<Fabricación de celda completa>
Se fabricó una celda completa interponiendo un separador de poliolefina entre el electrodo fabricado para la batería secundaria de litio (electrodo negativo) y un electrodo positivo fabricado recubriendo una superficie de un colector de corriente de aluminio con una suspensión a un grosor de 65 |im, seguido de secado y laminación, en el que la suspensión se preparó añadiendo el 96 % en peso de LiCoO<2>como material activo de electrodo positivo, el 2 % en peso de negro de Denka (material conductor) y el 2 % en peso de PVdF (poli(fluoruro de vinilideno), aglutinante) a NMP (N-metil-2-pirrolidona). Luego, se inyectó una disolución de electrolito, en la que se disolvió LiPF6 1 M en un disolvente mixto de carbonato de etileno (EC) y carbonato de dietilo (DEC) a una razón en volumen de 50:50, para fabricar una celda de tipo botón.
Ejemplo 2
Se fabricaron un electrodo para una batería secundaria de litio y una celda de tipo botón que incluía el mismo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usó una película de PET que tenía protuberancias hemisféricas de 20 |im de diámetro.
Ejemplo 3
Se fabricaron un electrodo para una batería secundaria de litio y una celda de tipo botón que incluía el mismo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usó una película de PET que tenía protuberancias hemisféricas de 40 |im de diámetro.
Ejemplo 4
Se fabricaron un electrodo para una batería secundaria de litio y una celda de tipo botón que incluía el mismo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usó una película de PET que tenía protuberancias hemisféricas de 20 |im de altura.
Ejemplo 5
Se fabricaron un electrodo para una batería secundaria de litio y una celda de tipo botón que incluía el mismo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usó una película de PET que tenía protuberancias hemisféricas de 10 |im de distancia.
Ejemplo comparativo 1
Se fabricaron un electrodo para una batería secundaria de litio y una celda de tipo botón que incluía el mismo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usó una película de PET que no tenía patrón de protuberancias hemisféricas.
Ejemplo comparativo 2
Se fabricó una celda de tipo botón de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usó una lámina de metal de litio sin tratar (20 |im) como electrodo para la batería secundaria de litio.
Ejemplo comparativo 3
Se fabricaron un electrodo para una batería secundaria de litio y una celda de tipo botón que incluía el mismo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usó una película de PET que no tenía protuberancias hemisféricas sino que tenía protuberancias hexaédricas regulares que tenían una longitud de 10 |im en un lado. Ejemplo comparativo 4
Se fabricaron un electrodo para una batería secundaria de litio y una celda de tipo botón que incluía el mismo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usó una película de PET que tenía protuberancias hemisféricas de 4 |im de diámetro.
Ejemplo comparativo 5
Se fabricaron un electrodo para una batería secundaria de litio y una celda de tipo botón que incluía el mismo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usó una película de PET que tenía protuberancias hemisféricas de 60 |im de diámetro.
Ejemplo experimental 1
Se cargó/descargó repetidamente cada una de las celdas simétricas de tipo botón fabricadas en los ejemplos y ejemplos comparativos usando un cargador/descargador electroquímico (PNE Solution, PESC05) a una densidad de corriente de 1 mA/cm2 durante 1 h. La comparación de la sobretensión en el 100° ciclo con la sobretensión en el 1er ciclo se muestra en la siguiente tabla 1.
Ejemplo experimental 2
Se cargó/descargó cada una de las celdas completas de tipo botón fabricadas en los ejemplos y ejemplos comparativos usando un cargador/descargador electroquímico (PNE Solution, PESC05). La carga se realizó hasta la tensión de 4,4 V frente a Li/Li+ y la descarga se realizó hasta la tensión de 3,0 V frente a Li/Li+, y se aplicó una densidad de corriente de 0,5 C de tasa. La comparación de la capacidad de descarga en el 100° ciclo con la capacidad de descarga en el 1er ciclo se muestra en la siguiente tabla 1.
[Tabla 1]
Como resultado experimental, los ejemplos 1 a 5 mostraron una tasa de aumento de sobretensión considerablemente baja en el 100° ciclo y una capacidad de descarga considerablemente alta en el 100° ciclo con respecto al 1er ciclo, en comparación con los ejemplos comparativos 1 y 2. El motivo es que el electrodo tiene patrones hemisféricos sobre la superficie del mismo y, por tanto, se produjeron la deposición de litio y el decapado uniformes a lo largo de toda la superficie del electrodo cuando se cargó y descargó la batería. En cambio, los ejemplos comparativos 1 y 2 que no tienen patrones sobre la superficie del electrodo mostraron un rápido aumento en la sobretensión y una reducción considerable en la capacidad de descarga, lo que indica que se produjeron la deposición de litio y el decapado irregulares debido a la concentración de corriente en una zona específica de la superficie de metal de litio.
Mientras tanto, cuando las protuberancias del patrón no son hemisféricas sino que están en ángulo como forma hexaédrica regular, como en el ejemplo comparativo 3, aumentó la tasa de aumento de sobretensión y disminuyó la capacidad de descarga, en comparación con las de los ejemplos 1 a 5. Es probable que esto se deba a que aumentó la densidad de corriente en las esquinas en ángulo, lo que impide la carga y descarga uniformes.
Además, los ejemplos comparativos 4 a 5 mostraron una alta tasa de aumento de sobretensión y una baja capacidad de descarga, en comparación con los ejemplos 1 a 5. Es probable que esto se deba a que el diámetro de las protuberancias hemisféricas es demasiado pequeño o demasiado grande y, por tanto, disminuyó bastante el efecto de dispersar uniformemente la corriente. Estos resultados sugieren que el diámetro de las protuberancias hemisféricas debe satisfacer el intervalo de 5 |im a 50 |im para garantizar los efectos de la presente invención.Números de referencia
10: Película polimérica que tiene patrón en una superficie
11:Protuberancia hemisférica
20: Capa de metal conductor
30: Capa de metal de litio
100: Electrodo para batería secundaria de litio

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES
    i.Electrodo (100) para una batería secundaria de litio, comprendiendo el electrodo:
    una película (10) polimérica que tiene un patrón formado sobre una superficie de la misma, en el que una pluralidad de protuberancias (11) hemisféricas que tienen un diámetro de 5 |im a 50 |im están dispuestas regularmente;
    una capa (20) de metal conductor formada sobre el patrón de la película (10) polimérica; y
    una capa (30) de metal de litio formada sobre la capa (20) de metal conductor;
    en el que la superficie del electrodo tiene un patrón de protuberancias hemisféricas según la forma de patrón de la película (10) polimérica.
  2. 2. Electrodo según la reivindicación 1, en el que las protuberancias (11) hemisféricas tienen una altura de 3 |im a 50 |im.
  3. 3. Electrodo según la reivindicación 1, en el que las protuberancias (11) hemisféricas tienen un diámetro de 7 |im a 40 |im y una altura de 5 |im a 40 |im.
  4. 4. Electrodo según la reivindicación 1, en el que la distancia entre las protuberancias (11) hemisféricas es de 2 |im a 50 |im.
  5. 5. Electrodo según la reivindicación 1, en el que el polímero de la película (10) polimérica es uno o más de poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), poli(naftalato de etileno), polietileno, polipropileno, polibuteno, poli(sulfuro de fenilo), poli(sulfuro de etileno), poliimida y Teflon.
  6. 6. Electrodo según la reivindicación 1, en el que la película (10) polimérica tiene un grosor de 5 |im a 30 |im, excluyéndose del grosor la altura de la protuberancia hemisférica.
  7. 7. Electrodo según la reivindicación 1, en el que el metal conductores uno o más de Ni, Ti, Cu, Ag, Au, Pt, Fe, Co, Cr, W, Mo, Al, Mg, K, Na, Ca, Sr, Ba, Si, Ge, Sb, Pb, In y Zn.
  8. 8. Electrodo según la reivindicación 1, en el que la capa (20) de metal conductor tiene un grosor de 0,5 |im a 10 |im.
  9. 9. Electrodo según la reivindicación 1, en el que la capa (30) de metal de litio tiene un grosor de 5 |im a 50 |im.
  10. 10. Batería secundaria de litio que comprende el electrodo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
  11. 11. Método de fabricación de un electrodo (100) según la reivindicación 1, comprendiendo el método las etapas de:
    preparar una película (10) polimérica que tiene un patrón formado sobre una superficie de la misma, en el que una pluralidad de protuberancias (11) hemisféricas que tienen un diámetro de 5 |im a 50 |im están dispuestas regularmente;
    formar una capa (20) de metal conductor mediante deposición no electrolítica de un precursor de metal conductor sobre el patrón de la película (10) polimérica; y
    formar una capa (30) de metal de litio mediante electrodeposición de un metal de litio sobre la capa (20) de metal conductor.
  12. 12. Método según la reivindicación 11, en el que el precursor de metal conductor es uno o más de un sulfato, haluro, nitrato e hidróxido de Ni, Ti, Cu, Ag, Au, Pt, Fe, Co, Cr, W, Mo, Al, Mg, K, Na, Ca, Sr, Ba, Si, Ge, Sb, Pb, In o Zn.
  13. 13. Método según la reivindicación 11, en el que, en la etapa de deposición no electrolítica, como agente reductor se usa uno o más de glicina, formaldehído, hidrazina y ácido cítrico.
  14. 14. Método según la reivindicación 11, en el que la capa (20) de metal conductor se forma en un grosor de 0,5 |im a 10 |im.
  15. 15.Método según la reivindicación 11, en el que la capa (30) de metal de litio se forma en un grosor de 5 |im a 50 |im.
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