KR20090049022A

KR20090049022A - 부극 기재

Info

Publication number: KR20090049022A
Application number: KR1020080110228A
Authority: KR
Inventors: 고이치 미스미; 미츠히로 와타나베; 히데오 혼마
Original assignee: 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤; 가부시키가이샤 간토가쿠인다이가쿠 효멘코가쿠겐큐쇼
Priority date: 2007-11-12
Filing date: 2008-11-07
Publication date: 2009-05-15
Also published as: US20090123838A1; US8835050B2

Abstract

(과제)

높은 출력 전압과 높은 에너지 밀도를 가지며, 또한 충방전 사이클 특성이 우수한 전지의 실현을 가능하게 하는 부극 기재, 이 부극 기재를 사용한 2 차 전지, 이 부극 기재의 형성에 사용되는 수지 조성물, 및 이 부극 기재의 제조 방법을 제공한다.

열 임프린트법 또는 광 임프린트법에 의해 성형된 패턴화 유기막 (12) 을 구비한 지지체 (11) 에 금속막 (13) 을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 부극 기재 (10) 에 의하면, 높은 출력 전압과 높은 에너지 밀도를 가지며, 또한 충방전 사이클 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.

Description

부극 기재{CATHODE SUBSTRATE}

본 발명은, 부극(負極) 기재, 이 부극 기재를 사용한 2 차 전지, 이 부극 기재의 형성에 사용되는 수지 조성물, 및 이 부극 기재의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 충방전 사이클 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있는 부극 기재, 이 부극 기재를 사용한 2 차 전지, 이 부극 기재의 형성에 사용되는 수지 조성물, 및 이 부극 기재의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 높은 출력 전압과, 높은 에너지 밀도를 겸비한 전지의 연구 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히, 내부 저항이 낮고, 충방전에 의한 전지 용량의 저하가 적은, 충방전 사이클 특성이 우수한 2 차 전지가 요구되고 있다. 예를 들어, 박막상 비정질 실리콘 또는 미결정 실리콘을 부극 재료 (부극 활물질) 로서 사용한 리튬 2 차 전지가 알려져 있다 (특허 문헌 1 참조). 구체적으로는, 집전체 상에 실리콘 박막으로 이루어지는 부극 재료층을 형성한 부극을 사용한 리튬 2 차 전지가 개시되어 있고, 실리콘 박막의 형성에는 CVD 법 (화학 기상 성장법, 화학 증착법이라고도 한다) 이나 스퍼터링법 등의 박막 형성 수법이 이용되고 있다.

여기서, 실리콘 등의 재료는 리튬의 흡장/방출에 수반하여 팽창/수축을 반복 하는 것으로 생각되고 있다. 집전체 상에 실리콘 박막을 형성한 부극에서는, 집전체와 부극 재료층의 밀착성이 높기 때문에, 부극 재료의 팽창/수축에 수반되는 집전체의 팽창/수축이 빈번하게 실시된다. 이 때문에, 충방전에 수반하여 부극 재료층 및 집전체에 주름 등의 불가역적인 변형이 발생할 우려가 있다. 특히, 집전체에 동박 등의 연성이 풍부한 금속박을 사용한 경우, 변형의 정도가 커지는 경향이 있다. 부극이 변형되면, 전극으로서의 체적이 증가하여 전기 화학 반응이 불균일해지는 등의 이유에서, 전지의 에너지 밀도가 저하될 우려가 있다. 또, 충방전에 수반되는 팽창/수축을 반복하는 동안, 부극 재료가 미분화되어 집전체로부터 이탈되거나, 경우에 따라서는 박막상의 상태로 이탈될 우려도 있어, 전지의 충방전 사이클 특성이 악화되는 요인이 된다.

부극의 변형을 억제하는 방법으로는, 인장 강도나 인장 탄성률 등의 기계적 강도가 높은 재료를 집전체로서 사용하는 방법을 들 수 있다. 그러나, 이와 같은 재료로 이루어지는 집전체 상에, 박막상 부극 재료로 이루어지는 부극 재료층을 형성한 경우, 부극 재료층과 집전체의 밀착성이 불충분해져 충분한 충방전 사이클 특성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 이 때문에, 특허 문헌 1 에는, 부극 재료와 합금화되는 재료로 이루어지는 중간층을 집전체와 부극 재료층 사이에 배치하고, 중간층보다 기계적 강도가 높은 집전체를 사용함으로써, 충방전시에 있어서의 부극 재료의 이탈을 억제함과 함께, 주름 등의 발생을 억제하는 기술이 개시되어 있다. 구체적으로는, 중간층으로서 구리층을 이용하고, 집전체로서 니켈박이 이용되고 있다.

상기 특허 문헌 1 이외에도, 부극 재료층으로서 실리콘에 구리를 고용시킨 박막을 이용하고, 리튬의 흡장량을 억제함으로써, 리튬을 흡장한 경우의 부극 재료의 팽창을 억제하는 기술이 개시되어 있다 (특허 문헌 2 참조). 또, 부극 재료층으로서, 리튬과 합금화되는 금속과, 리튬과 합금화되지 않는 금속으로 이루어지는 합금 박막을 이용하고, 리튬의 흡장량을 억제함으로써, 리튬을 흡장한 경우의 부극 재료의 팽창을 억제하는 기술이 개시되어 있다 (특허 문헌 3 참조). 구체적으로는, 리튬과 합금화하여 고용체 또는 금속간 화합물 등을 형성하는 금속으로서 Sn, Ge, Al, In, Mg, Si 등이 이용되고, 리튬과 합금화되지 않는 금속으로서 Cu, Fe, Ni, Co, Mo, W, Ta, Mn 등이 이용되고 있다.

또, 두께 방향에 대한 변형량이 5㎛∼20㎛ 인 변형부가 1㎠ 당 10 개 이상 형성되고, 또한 변형부에 의한 개구율이 4% 이하인 집전체를 사용함으로써, 충방전에 수반되는 전극의 변형을 억제하는 기술이 개시되어 있다 (특허 문헌 4 참조). 나아가서는, 리튬을 가역적으로 흡장/방출할 수 있는 박막상 부극 재료층의 표면 및 내부의 적어도 일방에 리튬 비흡장성 재료를 배치시키는 기술이 개시되어 있다 (특허 문헌 5 참조).

[특허 문헌 1] 일본 공개특허공보 2002-083594호

[특허 문헌 2] 일본 공개특허공보 2002-289177호

[특허 문헌 3] 일본 공개특허공보 2002-373647호

[특허 문헌 4] 일본 공개특허공보 2003-017069호

[특허 문헌 5] 일본 공개특허공보 2005-196971호

그러나, 상기 서술한 각종 부극 재료 어느 것을 가지고도, 충분한 출력 전압, 에너지 밀도 및 충방전 사이클 특성을 갖는 전지는 얻지 못하고 있는 것이 현재의 상황이다. 따라서, 본 발명의 목적은, 상기 서술한 종래 기술과는 상이한 구성에 의해, 높은 출력 전압과 높은 에너지 밀도를 가지며, 또한 충방전 사이클 특성이 우수한 전지의 실현을 가능하게 하는 부극 기재, 이 부극 기재를 사용한 2 차 전지, 이 부극 기재의 형성에 사용되는 수지 조성물, 및 이 부극 기재의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기를 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 열 임프린트법 또는 광 임프린트법에 의해 성형된 패턴화 유기막 상에 금속막이 형성된 부극 기재에 의하면, 높은 출력 전압과 높은 에너지 밀도를 가지며, 또한 충방전 사이클 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 열 임프린트법 또는 광 임프린트법에 의해 성형된 패턴화 유기막을 구비한 지지체에 금속막을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 부극 기재, 이 부극 기재를 사용한 2 차 전지, 이 부극 기재의 형성에 사용되는 수지 조성물, 나아가서는 이 부극 기재의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 의하면, 높은 출력 전압과 높은 에너지 밀도를 가지며, 또한 충방전 사이클 특성이 우수한 전지의 실현을 가능하게 하는 부극 기재, 이 부극 기재를 사용한 2 차 전지, 이 부극 기재의 형성에 사용되는 수지 조성물, 나아가서는 이 부극 기재의 제조 방법을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.

《부극 기재》

본 발명에 관련된 부극 기재 (10) 의 모식도를 도 1 에 나타낸다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 관련된 부극 기재 (10) 는 지지체 (11) 와, 패턴화 유기막 (12) 과, 금속막 (13) 으로 구성된다. 보다 상세하게는, 열 임프린트법 또는 광 임프린트법에 의해 성형된 패턴화 유기막 (12) 을 구비한 지지체 (11) 에 대해 금속막 (13) 을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

<지지체>

본 발명에 관련된 부극 기재 (10) 에 사용되는 지지체 (11) 는, 그 표면 상에 패턴화 유기막 (12) 을 형성할 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 전자 부품용 기판 등의 종래 공지된 것이 사용된다. 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 유기계 또는 무기계 반사 방지막이 형성된 실리콘 웨이퍼, 자성막이 형성된 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 또한, 이들 지지체는, 구리, 니켈, 스테인리스, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄 및 탄탈에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 재 료, 금속박, 부직포, 3 차원 구조를 갖는 금속 집전체 등의 집전체를 겸해도 되고, 이들 집전체 상에 형성되어도 된다.

<패턴화 유기막>

본 발명에 관련된 부극 기재 (10) 에 있어서의 패턴화 유기막 (12) 은, 후술하는 수지 조성물을 열 임프린트법 또는 광 임프린트법에 의해 성형함으로써 형성되는 것이다. 이하, 열 임프린트법, 광 임프린트법의 순서로, 사용되는 수지 조성물과 그 수지 조성물을 사용한 패턴화 유기막의 형성 방법에 대해 설명한다.

(열 임프린트법)

[수지 조성물]

열 임프린트법을 채용하는 경우, 패턴화 유기막 (12) 의 형성에 사용되는 수지 조성물로는, 에폭시 수지, 노볼락 수지, 히드록시스티렌 수지, 아크릴 수지 및 메타크릴 수지 중에서 선택되는 적어도 1 종의 수지 성분을 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

상기 수지 성분으로는, 예를 들어 비스페놀 A 형 다관능 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔에폭시 수지 등의 에폭시 수지, 페놀류 (페놀, m-크레졸, p-크레졸, 자일레놀, 트리메틸페놀 등) 와, 알데히드류 (포름알데히드, 포름알데히드 전구체, 프로피온알데히드, 2-히드록시벤즈알데히드, 3-히드록시벤즈알데히드, 4-히드록시벤즈알데히드 등) 및/또는 케톤류 (메틸에틸케톤, 아세톤 등) 를, 산성 촉매 존재하에 축합시켜 얻어지는 노볼락 수지, 히드록시스티렌의 단독 중합체, 히드록시스티렌과 다른 스티렌계 단 량체의 공중합체, 히드록시스티렌과 아크릴산 또는 메타크릴산 혹은 그 유도체의 공중합체 등의 히드록시스티렌 수지, 아크릴산, 메타크릴산, 또는 그 유도체, 혹은 이들의 공중합체의 아크릴계 수지 등을 들 수 있다.

수지 성분의 질량 평균 분자량은, 지지체 (11) 상에 유기막을 형성할 수 있는 범위 내에서 적당히 조정 가능하지만, 특히 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량 (Mw) 은 수지의 종류에 따라서도 다르지만, 패턴 형성 면에서 바람직하게는 2,000∼100,000, 보다 바람직하게는 3,000∼30,000 이다.

또, 수지 조성물은 유기 용제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 유기 용제는, 전술한 수지를 용해할 수 있는 유기 용제이면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 또는 이들의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르, 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체 ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.

상기 유기 용제 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-헵타논, 락트산메틸, 락트산에틸, 및 γ-부티로락톤 중에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 용제를 사용하는 경우, 전체 유기 용제 중, 50 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.

[패턴화 유기막의 형성 방법]

패턴화 유기막 (12) 은, 상기 수지 조성물을, 지지체 (11) 상에 스피너를 이용하여 도포하고 유기막을 형성한 후, 그 유기막에 대해 소정 조건하에서 몰드재를 가압하고, 그 몰드재를 이간시키는 열 임프린트법을 사용함으로써 형성할 수 있다.

상기와 같이 하여 얻어진 패턴화 유기막 (12) 의 애스펙트비는 0.1 이상인 것이 바람직하다. 패턴화 유기막 (12) 의 애스펙트비를 0.1 이상으로 함으로써 부극 기재 (10) 의 표면적을 증대시킬 수 있고, 후술하는 도금 처리에 의해 형성되는 금속막량을 증대시킬 수 있는 결과, 추가적인 고출력화, 고에너지 밀도화가 달성된다.

상기 몰드재로는, 열 임프린트법에 일반적으로 사용되는 몰드재이면 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는 석영, 규소, 이산화규소, 각종 금속 재료 등으로 이루어지는 몰드재가 사용 가능하다. 또, 미리 불소계, 실리콘계 등의 이형재를 이용하여 몰드재의 표면을 이형 처리해도 된다.

또, 그 몰드재를 가압하는 소정 조건으로는, 열 임프린트법에 일반적으로 사용되는 조건이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상은 기판을 20∼250℃ 의 범위로 가열하고, 몰드를 1∼1000N 의 가압 조건하에서 소정 시간 가압하고, 가압 상태를 유지하면서 기판을 냉각시키고, 유기막을 경화시킨 후, 몰드재를 유기막으로 부터 이간시킴으로써 실시된다. 또, 몰드재의 볼록부에 상당하는 유기막의 잔막 부분에 대해서는, 패턴화 유기막 형성 후, 산소 플라즈마 에칭 처리 등에 의해 제거해도 된다. 패턴화 유기막 (12) 을 형성한 후, 그 패턴화 유기막을 가열 처리하여 패턴을 경화시켜도 된다. 또, 상기 가열 처리 전에 광 조사 (UV 큐어) 하여 표면을 경화시켜도 된다.

(광 임프린트법)

[수지 조성물]

광 임프린트법을 채용하는 경우, 패턴화 유기막 (12) 의 형성에 사용되는 수지 조성물로는, 에폭시 수지, 히드록시스티렌 수지, 아크릴 수지 및 메타크릴 수지 중에서 선택되는 적어도 1 종의 수지 성분을 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

상기 수지 성분으로는, 예를 들어 비스페놀 A 형 노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔에폭시 수지 등의 에폭시 수지, 히드록시스티렌의 단독 중합체, 히드록시스티렌과 다른 스티렌계 단량체의 공중합체, 히드록시스티렌과 아크릴산 또는 메타크릴산 혹은 그 유도체의 공중합체 등의 히드록시스티렌 수지, 아크릴산, 메타크릴산, 또는 그 유도체, 혹은 이들의 공중합체 등의 아크릴계 수지 등을 들 수 있다.

또, 수지 조성물은 유기 용제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 유기 용제로는 열 임프린트법에서 상기 서술한 것을 사용할 수 있다.

또, 레지스트 조성물에는 광중합 개시제가 함유되는 것이 바람직하고, 이와 같은 광중합 개시제로는, 공지된 레지스트 조성물에 사용되는 임의의 광중합 개시제를 사용할 수 있고, 구체적으로는 할로겐 함유 트리아진 화합물, 옥심술포네이트기 함유 화합물, 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염, 비스술포닐디아조메탄류, 니트로벤질 유도체, 술폰산에스테르, 트리플루오로메탄술폰산에스테르류, 오늄염, 벤조인토실레이트류, 디페닐요오드늄염, 트리페닐술포늄염, 페닐디아조늄염, 벤질카르보나트류 등을 들 수 있다. 이와 같은 광중합 개시제를 배합하는 경우, 그 배합량은 수지 조성물 중 0.05∼5 질량% 로 하는 것이 바람직하다.

나아가서는, 레지스트 조성물에는 가교제를 배합해도 되고, 이와 같은 가교제로는, 구체적으로는 아미노 화합물, 예를 들어 멜라민 수지, 우레아 수지, 구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 숙시닐아미드-포름알데히드 수지, 에틸렌우레아-포름알데히드 수지 등이 사용된다. 이와 같은 가교제를 배합하는 경우, 전술한 수지 성분 100 질량부에 대해 1∼30 질량부의 범위에서 배합되는 것이 바람직하다.

[패턴화 유기막의 형성 방법]

패턴화 유기막 (12) 은, 상기 수지 조성물을, 지지체 (11) 상에 스피너를 이 용하여 도포하고 유기막을 형성한 후, 그 유기막에 대해 소정 조건하에서 몰드재를 가압하고, 광 조사한 후, 몰드재를 유기막으로부터 이간시키는 광 임프린트법을 사용함으로써 형성할 수 있다.

몰드재로는, 광 임프린트법에 일반적으로 사용되는 몰드재이면 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는 석영, 사파이어 등으로 이루어지는 몰드재가 사용 가능하다. 또, 미리 불소계, 실리콘계 등의 이형재를 이용하여 몰드재의 표면을 이형 처리해도 된다.

또, 패턴화 유기막 (12) 을 형성하는 소정 조건으로는, 광 임프린트법에 일반적으로 사용되는 조건이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상은 몰드재의 가압 조건을 1∼1000N 으로 조정하고, 그 후, 200∼500㎚ 의 광을 전체면 조사하고, 유기막을 경화시킨 후, 몰드재를 유기막으로부터 이간시킴으로써 실시된다. 또, 몰드재의 볼록부에 상당하는 유기막의 잔막 부분에 대해서는, 패턴화 유기막 (12) 을 형성 후, 산소 플라즈마 에칭 처리 등에 의해 제거해도 된다. 패턴화 유기막 (12) 을 형성한 후, 그 패턴화 유기막을 가열 처리하여 패턴을 경화시켜도 된다. 또, 상기 가열 처리 전에 광 조사 (UV 큐어) 하여 표면을 경화시켜도 된 다.

<금속막>

본 발명에 관련된 부극 기재 (10) 에 있어서의 금속막 (13) 은 도금 처리에 의해 형성되는 것이 바람직한데, 특별히 한정되는 것은 아니다. 도금 처리는 종래 공지된 것이 이용되고, 상기 서술한 패턴화 유기막 (12) 상에 금속막 (13) 을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또, 금속막 (13) 은, 다단계 도금 처리에 의해 복수의 층으로 구성되어 있어도 된다. 이와 같은 금속막 (13) 을 형성하는 공정, 즉 도금 처리 공정은, 바람직하게는 세정 공정, 촉매화 처리 공정에 이어서 무전해 니켈 도금, 또는 무전해 구리 도금 공정을 실시하고, 나아가 무전해 주석 도금 공정, 또는 전해 주석 도금 공정을 포함한다.

본 발명에 바람직한 도금 처리에 대해 이하에 구체적으로 설명한다.

[세정 공정]

먼저, 패턴화 유기막 (12) 을 구비한 지지체 (11) 를 인산계 용액 중에 침지시켜 세정을 실시한다. 인산계 용액으로는 인산나트륨 등이 사용된다. 침지 시간은 30∼180 초로 하는 것이 바람직하고, 45∼90 초로 하는 것이 보다 바람직하다.

[촉매화 공정]

상기 세정 공정을 거친 지지체 (11) 를 소정 농도의 염화주석 (SnCl₂) 수용액 중에 소정 시간 침지시킨다. 염화주석의 농도는 0.01g/d㎥∼0.10g/d㎥ 이 바람직하고, 0.03g/d㎥∼0.07g/d㎥ 이 보다 바람직하다. 또, 침지 시간은 15∼180 초로 하는 것이 바람직하고, 30∼60 초로 하는 것이 보다 바람직하다.

이어서, 염화주석 (SnCl₂) 수용액 중에 소정 시간 침지시킨 지지체 (11) 를 소정 농도의 염화팔라듐 (PdCl₂) 수용액 중에 소정 시간 침지시킨다. 염화팔라듐의 농도는 0.01g/d㎥∼0.3g/d㎥ 이 바람직하고, 0.03g/d㎥∼0.07g/d㎥ 이 보다 바람직하다. 또, 침지 시간은 15∼180 초로 하는 것이 바람직하고, 30∼60 초로 하는 것이 보다 바람직하다.

[무전해 니켈 도금 공정]

상기 촉매화 공정을 거친 지지체 (11) 를 니켈 도금욕 중에 침지시켜 니켈 도금을 실시한다. 니켈 도금욕으로는 종래 공지된 것이 사용된다. 예를 들어, 황산니켈을 0.05M∼0.20M, 하이포아인산나트륨을 0.10M∼0.30M, 납이온을 0.05ppm∼0.30ppm, 착화제를 0.05M∼0.30M 함유하는 니켈 도금욕을 일례로서 들 수 있다. 착화제로는 카르복실산류의 착화제가 바람직하게 사용된다. 니켈 도금욕의 온도는 50℃∼70℃ 가 바람직하고, pH 는 4.0∼5.5 가 바람직하다. pH 의 조정에는 수산화나트륨, 황산이 사용된다.

또한, 상기 무전해 니켈 도금 대신에 무전해 구리 도금을 실시해도 된다. 구리 도금욕으로는 종래 공지된 것이 사용된다.

[무전해 구리 도금 공정]

상기 촉매화 공정을 거친 지지체 (11) 를 구리 도금욕 중에 침지시켜 구리 도금을 실시한다. 구리 도금욕으로는 종래 공지된 것이 사용된다. 예를 들어, 황산 구리를 0.02M∼0.10M, 포르말린을 0.10M∼0.40M, 2,2'-비피리딜을 1.0ppm∼20.0ppm, 계면 활성제 (폴리에틸렌글리콜 등) 를 50.0ppm∼500ppm, 착화제를 0.20M∼0.40M 함유하는 구리 도금욕을 일례로서 들 수 있다. 착화제로는 에틸렌-아민계 착화제가 바람직하게 사용된다. 구리 도금욕의 온도는 50℃∼70℃ 가 바람직하고, pH 는 11.5∼12.5 가 바람직하다. 또, 공기 통기에 의한 교반을 실시하는 것이 바람직하다. pH 의 조정에는 수산화칼륨, 황산이 사용된다.

[무전해 주석 도금 공정]

상기 무전해 니켈 도금, 또는 무전해 구리 도금 공정을 거친 지지체 (11) 를 주석 도금욕 중에 침지시켜 주석 도금을 실시함으로써 패턴화 유기막 (12) 상에 금속막 (13) 이 형성된다. 주석 도금욕으로는 종래 공지된 것이 사용된다. 예를 들어, 염화주석을 0.02M∼0.20M, 3염화티탄 등의 환원제를 0.02M∼0.08M, 시트르산 3나트륨, 에틸렌디아민 4아세트산 2나트륨 (EDTA-2Na), 니트릴로 3아세트산 (NTA) 등의 착화제를 0.10M∼0.50M 함유하는 주석 도금욕을 일례로서 들 수 있다. 주석 도금욕의 온도는 45℃∼70℃ 가 바람직하고, pH 는 6.5∼8.5 가 바람직하다. pH 의 조정에는 탄산나트륨 또는 암모니아와 염산이 사용된다. 또한, 주석 도금 처리는 질소 분위기하에서 실시되는 것이 바람직하다.

[전해 주석 도금 공정]

또한, 상기 무전해 주석 도금 대신에 전해 주석 도금을 실시해도 된다. 이와 같은 주석 도금 공정으로는, 상기 무전해 니켈 도금, 또는 무전해 구리 도금 공정을 거친 지지체 (11) 를 주석 도금욕 중에 침지, 통전시켜 전해 주석 도금을 실시함으로써 패턴화 유기막 (12) 상에 금속막 (13) 이 형성된다. 전해 주석 도금욕으로는 종래 공지된 것이 사용된다. 예를 들어, 레이보르도 주식회사의 시판되는 도금액, 스타타크루모 주석 도금욕을 일례로서 들 수 있다. 주석 도금욕의 온도는 10℃∼28℃ 가 바람직하고, pH 는 1.0∼1.5 로 하는 것이 바람직하다. 또, 적용 전류 밀도는 0.5A/d㎡∼6.0A/d㎡ 가 바람직하다.

《2 차 전지》

상기 부극 기재 (10) 는 2 차 전지용 부극 기재, 특히 리튬 2 차 전지용 부극 기재로서 바람직하게 사용된다. 리튬 2 차 전지는 전해액으로서 유기 용매 및 리튬염을 이용하고, 부극과 정극 사이에서 실시되는 리튬 이온 (Li⁺) 의 이동에 의한 전하의 수수에 의해 충방전이 이루어지는 2 차 전지이며, 출력 전압이 높고, 에너지 밀도가 높다는 이점을 갖는다. 종래의 리튬 2 차 전지에서는 통상 부극으로서 탄소, 정극으로서 천이 금속 산화물 리튬 화합물이 이용되고 있었지만, 최근에는 추가적인 고출력, 고에너지 밀도를 요구하여 부극 재료의 검토가 진행되고 있다. 부극 재료는 박막을 형성할 수 있고, 또한 리튬을 가역적으로 흡장/방출할 수 있는 것이 필요한데, 상기 부극 기재 (10) 는 이들 요구를 만족하므로 바람직하게 사용된다. 여기서, 「흡장」 이란, 리튬을 가역적으로 내포하거나, 리튬과 가역적으로 합금, 고용체 등을 형성하거나, 리튬과 가역적으로 화학 결합하는 것을 말한다.

상기 부극 기재 (10) 를 리튬 2 차 전지의 부극 재료로서 이용할 때에는, 부극 기재 (10) 를 집전체 상에 적층하여 부극을 형성하는 것이 필요하다. 단, 상기 지지체 (11) 가 도전성을 갖는 것이면 그 필요는 없고, 지지체 (11) 가 집전체가 될 수 있다. 집전체는 도전성을 갖는 것이면 되고, 그 재료나 구조 등은 특별히 한정되지 않는다. 종래 일반적인 리튬 2 차 전지에 사용되는 집전체가 사용된다. 바람직하게는 상기 부극 기재 (10) 와의 밀착성이 양호한 것이다. 또, 리튬과 합금화되지 않는 재료인 것이 바람직하다. 구체적으로는 구리, 니켈, 스테인리스, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄 및 탄탈로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 재료를 들 수 있다. 또, 금속박, 부직포, 3 차원 구조를 갖는 금속 집전체 등의 구조가 바람직하다. 특히 금속박을 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 동박 등을 사용하는 것이 바람직하다. 집전체의 두께는 특별히 한정되지 않는다.

일반적으로 집전체 상에 박막상 부극 재료층을 적층하여 형성된 부극에서는, 입자상 부극 재료를 결착제 등과 함께 집전체 상에 적층한 부극에 비해 내부 저항을 저감시킬 수 있다. 즉, 상기 부극 기재 (10) 를 집전체 상에 적층하여 형성된 부극에 의하면, 발전 특성이 높은 리튬 2 차 전지가 얻어진다. 그러나, 집전체 상에 박막상 부극 재료층을 적층한 부극에서는, 부극 재료층과 집전체의 밀착성이 크기 때문에, 충방전에 수반되는 부극 재료층의 팽창/수축에 의해 부극 재료층이나 집전체에 주름 등의 변형이 발생할 우려가 있다. 특히, 동박 등의 연성이 풍부한 금속박을 집전체에 사용한 경우, 변형의 정도가 보다 커지는 경향이 있 다. 이 때문에, 박막상 부극 재료층을 집전체 상에 단순히 적층하는 것만으로는, 전지로서의 에너지 밀도가 저하되거나, 충방전 사이클 특성이 악화될 우려가 있다.

이에 대하여, 본 발명에 관련된 상기 부극 기재 (10) 는, 패턴화 유기막 (12) 상에 금속막 (13) 이 적층된 구조를 가지므로, 리튬의 흡장/방출에 수반하여 금속막 (13) 이 팽창/수축함으로써 발생하는 응력은 패턴화 유기막 (12) 의 완충 작용에 의해 완화된다. 이 때문에, 충방전시에 발생하는 응력의 증대를 억제할 수 있는 결과, 부극 기재나 집전체에 있어서의 주름 등의 변형의 발생을 억제할 수 있다. 나아가서는, 부극 기재 (10) 의 균열이나 집전체로부터의 박리를 억제할 수 있다. 즉, 상기 부극 기재 (10) 를 집전체 상에 적층하여 형성된 부극에 의하면, 높은 출력 전압과 높은 에너지 밀도를 가지며, 또한 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 2 차 전지가 얻어진다.

또한, 부극 이외의 구성에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 리튬 2 차 전지와 동일한 구성이면 된다. 구체적으로는 리튬을 가역적으로 흡장/방출할 수 있는 정극, 리튬 전도성을 갖는 전해질로 주로 구성된다. 전해질은 필요에 따라 세퍼레이터에 의해 유지되고, 세퍼레이터에 유지된 상태에서 부극 및 정극과 접촉하여 리튬이 교환된다.

정극은 리튬을 가역적으로 흡장/방출할 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 리튬 2 차 전지에 일반적으로 사용되는 정극이 사용된다. 구체적으로는 집전체 상에 정극 재료층을 적층한 정극을 이용하면 된다. 예를 들어, 정극 재료와 도 전제, 결착제를 분산 용매 중에 분산시켜 슬러리상으로 하고, 집전체 상에 도포한 후에 건조시킴으로써 형성된다. 집전체, 정극 재료층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 전지 설계 용량 등에 따라 임의로 설정된다.

정극 재료도 특별히 한정되지 않고, 리튬과 천이 원소를 함유하는 산화물 등의 종래 공지된 것이 사용된다. 구체적으로는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, LiCo_0.5Ni_0.5O₂등이 사용된다. 도전제는 전기 전도성을 갖는 재료이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 분말 등이 사용된다. 결착제는 정극을 형성한 후에 정극 재료층의 형상을 유지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 고무계 결착제나 불소 수지 등의 수지계 결착제가 사용된다.

세퍼레이터는 리튬 전도성을 갖는 전해질을 유지할 수 있고, 부극과 정극 사이의 전기적인 절연을 유지할 수 있는 것이면 되고, 그 재료나 구조 등은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 다공질 폴리프로필렌 박막, 다공질 폴리에틸렌 박막 등의 다공질성 수지 박막이나 폴리올레핀 등을 함유하는 수지제 부직포 등이 사용된다.

전해질은 리튬 전도성을 갖는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 리튬을 함유하는 전해질을 비수 용매에 용해시킨 비수 전해질 용액이 사용된다. 리튬을 함유하는 전해질로는, 예를 들어 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃등의 리튬염이 사용된다. 비수 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 고리형 탄산에스테르, 디메틸카보네 이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 사슬형 탄산에스테르, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란 등의 고리형 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄 등의 사슬형 에테르, γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르, 아세트산메틸 등의 사슬형 에스테르, 또는 이들 비수 용매의 혼합 용매가 사용된다. 비수 전해질 용액의 농도는 특별히 한정되지 않는다. 전해질로서 폴리머 전해질이나 고체 전해질 등을 이용해도 된다.

본 발명에 관련된 상기 부극 기재 (10) 를 부극으로서 이용한 리튬 2 차 전지는 코인형, 원통형, 사각형 또는 평판형 전지 등의 다양한 형상으로 할 수 있다. 또, 그 용량도 특별히 한정되지 않고, 정밀 기기 등에 사용하는 소형 전지에서 하이브리드 자동차 등에 사용하는 대형 전지까지 적용할 수 있다.

(실시예)

이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

다관능 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지인 「에피코트 157S70 (상품명 : 재팬 에폭시레진사 제조)」 100 질량부, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄헥사플루오로포스페이트와 티오디-p-페닐렌비스(디페닐술포늄)비스(헥사플루오로포스페이트) 의 혼합물인 「UVI-6992 (상품명 : 다우케미컬사 제조)」 5 질량부, 1,5-디히드록시나프탈렌 5 질량부, 및 γ-부티로락톤 43 질량부를 혼합하여 네거티브형 포토레지스트 조성물을 조제하였다.

이 네거티브형 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터로 도포 후, 핫 플레이트에 의해 60℃ 에서 5 분 및 90℃ 에서 5 분 프리베이크하여 30㎛ 의 막두께를 갖는 유기막을 얻었다. 이 유기막을 90℃ 에서 NM401 Imprinter (메이쇼 기공사 제조) 를 이용하여 Si 몰드재를 유기막 상에 200N 의 가압 조건에서 1 분간 가압하였다. 그 후, 기판을 23℃ 까지 냉각시키고, 이어서 그 몰드재를 유기막으로부터 이간시킴으로써, 직경 10㎛ (피치 20㎛) 의 필러 형상의 패턴화 유기막을 형성하였다.

이 패턴화 유기막이 형성된 실리콘 웨이퍼를 인산나트륨 용액 중에 60 초간 침지하여 세정 처리하였다. 이어서, 상기 세정 공정을 거친 실리콘 웨이퍼를 0.05g/d㎥ 의 염화주석 (SnCl₂) 수용액 중에 60 초간 침지시키고, 다시 0.05g/d㎥ 의 염화팔라듐 (PdCl₂) 수용액 중에 60 초간 침지시킴으로써 촉매화 공정을 실시하였다.

이어서, 상기 촉매화 공정을 거친 실리콘 웨이퍼를, 황산니켈 0.20M, 하이포아인산나트륨 0.30M, 납이온 0.30ppm, 카르복실산류의 착화제 0.30M 로 이루어지는 니켈 도금욕 중에 침지시켜 니켈 도금 처리를 실시하였다. 또한, 이 때의 니켈 도금욕의 온도는 70℃ 로 하고, pH 는 5.5 로 조정하였다.

또한, 상기 무전해 니켈 도금 공정을 거친 실리콘 웨이퍼를, 염화주석을 0.20M, 3염화티탄 등의 환원제를 0.08M, 시트르산 3나트륨 0.50M 로 이루어지는 주석 도금욕 중에 침지시켜 주석 도금 처리를 실시하였다. 또한, 이 때의 주석 도금욕의 온도는 70℃ 로 하고, pH 는 8.5 로 조정하였다.

[실시예 2]

실시예 1 에서 사용한 네거티브형 포토레지스트 조성물을 이하의 포지티브형 포토레지스트 조성물로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 완전히 동일한 조작으로 부극 기재를 형성하였다.

[2-(프로필술포닐옥시이미노)-2,3-디히드로티오펜-3-이리덴](o-톨릴)아세토니트릴 (IRGACURE PAG103 (상품명) : 치바 스페셜리티케미컬즈사 제조) 1 질량부, 하기 구조식 (z1) 로 나타내는 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 40 질량부, m-크레졸과 p-크레졸을 포름알데히드와 산촉매의 존재하에서 부가 축합시켜 얻은 노볼락 수지 60 질량부, 및 1,5-디히드록시나프탈렌 1 질량부를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 균일하게 용해시키고, 구멍 직경 1㎛ 의 멤브레인 필터를 통과시켜 여과하고, 고형분 질량 농도 40 질량% 의 포지티브형 포토레지스트 조성물을 얻었다.

[화학식 1]

상기 실시예 1, 2 에서 얻어진 부극 기재를 이용하고, 이하의 수법에 의해 비수 전해액 2 차 전지를 제조하였다. 이 전지의 1∼3 사이클 후의 방전 용량 을 이하의 방법에 의해 측정하였다. 결과를 이하의 표 1 에 나타낸다.

실시예 1, 2 에서 얻은 부극 기재를 작용극으로 하고, 대극 (정극) 으로서 LiCoO₂를 이용하고, 양극을 세퍼레이터를 개재하여 대향시켰다. 비수 전해액으로서 LiPF₆/에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합액 (1:1 용량비) 을 이용하여 통상적인 방법에 의해 비수 전해액 2 차 전지를 제조하였다. 이 비수 전해액 2 차 전지는 정극과 부극의 용량비는 1:1 이었다.

1∼3 사이클 후의 각 방전 용량으로서 단위 용적당 방전 용량 (mAh/㎠) 을 측정하였다. 단위 용적당 방전 용량은 부극의 체적을 기준으로 하였다. 단, 충전시의 부극의 팽창은 고려하지 않았다.

	방전 용량 (mAh/㎠)
	1 사이클 후	2 사이클 후	3 사이클 후
실시예 1	2496	2367	2412
실시예 2	2205	2321	2380

상기 부극 기재에 대해 실시예의 주석 도금 처리를 실시한 부극 기재의 표면적은 평면상으로 도금 처리를 실시한 경우의 약 190% 이었다.

[실시예 3]

이 레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 도포하고, 60℃ 에서 5 분 및 90℃ 에서 5 분의 프리베이크 처리를 실시하고, 막두께 30㎛ 의 유기막을 형성하였다. 그 유기막에 대해 NM401 Imprinter (메이쇼 기공사 제조) 를 이용하여 석영 몰드재를 200N 의 가압 조건하에서, 5 분간 가압 처리하고, 기판 전체면에 자외선 조사 장치 TOSCURE252 (해리슨 토시바 라인팅 주식회사 제조) 에 의해 초고압 수은 램프를 조사하고 (노광량 1500mJ/㎠), 그 후 그 몰드재를 유기막으로부터 이간시킴으로써 직경 10㎛ (피치 20㎛) 의 필러 형상의 패턴화 유기막을 형성하였다.

이 패턴화 유기막이 형성된 실리콘 웨이퍼를 인산나트륨 용액 중에 60 초간 침지하여 세정 처리를 실시하였다. 이어서, 상기 세정 공정을 거친 실리콘 웨이퍼를 0.05g/d㎥ 의 염화주석 (SnCl₂) 수용액 중에 60 초간 침지시키고, 다시 0.05g/d㎥ 의 염화팔라듐 (PdCl₂) 수용액 중에 60 초간 침지시킴으로써 촉매화 공정을 실시하였다.

이어서, 상기 촉매화 공정을 거친 실리콘 웨이퍼를 황산니켈 0.20M, 하이포아인산나트륨 0.30M, 납이온 0.30ppm, 카르복실산류의 착화제 0.30M 로 이루어지는 니켈 도금욕 중에 침지시켜 니켈 도금 처리를 실시하였다. 또한, 이 때의 니켈 도금욕의 온도는 70℃ 로 하고, pH 는 5.5 로 조정하였다.

상기 실시예 3 에서 얻어진 부극 기재를 이용하고, 이하의 수법에 의해 비수 전해액 2 차 전지를 제조하였다. 이 전지의 1∼3 사이클 후의 방전 용량을 이하의 방법에 의해 측정하였다. 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.

실시예 3 에서 얻은 부극 기재를 작용극으로 하고, 대극 (정극) 으로서 LiCoO₂ 를 이용하고, 양극을 세퍼레이터를 개재하여 대향시켰다. 비수 전해액으로서 LiPF₆/에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합액 (1:1 용량비) 을 이용하여 통상적인 방법에 의해 비수 전해액 2 차 전지를 제조하였다. 이 비수 전해액 2 차 전지는 정극과 부극의 용량비는 1:1 이었다.

	방전 용량 (mAh/㎠)
	1 사이클 후	2 사이클 후	3 사이클 후
실시예 3	2818	2754	2913

본 발명에 관련된 부극 기재에 의하면, 높은 출력 전압과 높은 에너지 밀도를 가지며, 또한 충방전 사이클 특성이 우수한 전지의 실현이 가능하고, 예를 들어 휴대 기기 등에 사용하는 소형 전지에서 하이브리드 자동차 등에 사용하는 대형 전지까지 용량에 상관 없이 각종 용도에 사용할 수 있다.

도 1 은 본 발명에 관련된 부극 기재의 모식도이다.

*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*

10 : 부극 기재

11 : 지지체

12 : 패턴화 유기막

13 : 금속막

Claims

열 임프린트법 또는 광 임프린트법에 의해 성형된 패턴화 유기막을 구비한 지지체에 금속막을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 부극(負極) 기재.
제 1 항에 있어서,

상기 패턴화 유기막이 에폭시 수지, 노볼락 수지, 히드록시스티렌 수지, 아크릴 수지 및 메타크릴 수지 중에서 선택되는 적어도 1 종의 수지 성분을 함유하는 수지 조성물을 열 임프린트법에 의해 성형한 패턴화 유기막인 것을 특징으로 하는 부극 기재.
제 1 항에 있어서,

상기 패턴화 유기막이 에폭시 수지, 히드록시스티렌 수지, 아크릴 수지 및 메타크릴 수지 중에서 선택되는 적어도 1 종의 수지 성분을 함유하는 수지 조성물을 광 임프린트법에 의해 성형한 패턴화 유기막인 것을 특징으로 하는 부극 기재.
제 1 항에 있어서,

상기 패턴화 유기막이 애스펙트비 0.1 이상의 패턴화 유기막인 것을 특징으로 하는 부극 기재.
제 1 항에 있어서,

상기 금속막이 도금 처리에 의해 형성된 금속막인 것을 특징으로 하는 부극 기재.
제 5 항에 있어서,

상기 도금 처리가 무전해 구리 도금 처리, 무전해 니켈 도금 처리, 무전해 주석 도금 처리 및 전해 주석 도금 처리로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 도금 처리인 것을 특징으로 하는 부극 기재.
제 5 항에 있어서,

상기 도금 처리가 무전해 구리 도금 처리 및 무전해 니켈 도금 처리 중 적어도 1 종의 도금 처리와, 무전해 주석 도금 처리 및 전해 주석 도금 처리 중 적어도 1 종의 도금 처리를 포함하는 다단계 도금 처리인 것을 특징으로 하는 부극 기재.
제 1 항에 있어서,

상기 부극 기재가 2 차 전지용 부극 기재인 것을 특징으로 하는 부극 기재.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 부극 기재와, 전해질과, 이 전해질을 흡장 및 방출할 수 있는 정극(正極) 기재를 포함하는 것을 특징으로 하는 2 차 전지.
제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴화 유기막의 형성에 사용되는 수지 조성물로서, 에폭시 수지, 노볼락 수지, 히드록시스티렌 수지, 아크릴 수지 및 메타크릴 수지 중에서 선택되는 적어도 1 종의 수지 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 1 항, 제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴화 유기막의 형성에 사용되는 수지 조성물로서, 에폭시 수지, 히드록시스티렌 수지, 아크릴 수지 및 메타크릴 수지 중에서 선택되는 적어도 1 종의 수지 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
부극 기재의 제조 방법으로서,

(ⅰ) 지지체 상에 제 10 항에 기재된 수지 조성물을 도포하고, 유기막을 형성하는 공정과,

(ⅱ) 상기 유기막을 가열 처리함과 함께 몰드를 가압하고, 패턴화 유기막을 형성하는 공정과,

(ⅲ) 상기 패턴화 유기막 상에 도금 처리에 의해 금속막을 형성하는 도금 처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 부극 기재의 제조 방법.
부극 기재의 제조 방법으로서,

(ⅰ) 지지체 상에 제 11 항에 기재된 레지스트 조성물을 도포하고, 유기막을 형성하는 공정과,

(ⅱ) 상기 유기막에 대해 몰드를 가압하고, 이어서 지지체 전체면을 광경화시킴으로써 패턴화 유기막을 형성하는 공정과,

(ⅲ) 상기 패턴화 유기막 상에 도금 처리에 의해 금속막을 형성하는 도금 처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 부극 기재의 제조 방법.