CN110537273B - 图案化锂金属的表面的方法和使用该方法获得的锂二次电池用电极 - Google Patents

图案化锂金属的表面的方法和使用该方法获得的锂二次电池用电极 Download PDF

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Abstract

本公开内容涉及一种图案化锂金属的表面的方法，包括以下步骤：(S1)在图案化基板上形成具有预定尺寸的凹版或浮雕图案；(S2)将锂金属物理地压制到其上形成有图案的图案化基板的表面上，或者将液态锂施加到其上形成有图案的所述图案化基板的表面上并使所述液态锂固化以在锂金属的表面上形成预定图案；和(S3)将其上形成有预定图案的锂金属与图案化基板分离。

Description

图案化锂金属的表面的方法和使用该方法获得的锂二次电池 用电极
技术领域
本申请要求于2017年8月17日在韩国提交的韩国专利申请第10-2017-0104306号和于2017年8月17日在韩国提交的韩国专利申请第10-2017-0104307号的优先权，通过引用将这些专利申请的公开内容结合在此。本公开内容涉及一种图案化锂金属的表面的方法和一种使用该方法获得的锂二次电池用电极。具体地，本公开内容涉及一种通过使用具有高的锂金属可剥离性的图案化基板的图案化锂金属的表面的方法，以及一种使用该方法获得的锂二次电池用电极。
背景技术
随着电气、电子、通信和计算机工业的迅速发展，对具有高容量的电池的需求日益增加。为了满足这种需求，具有高能量密度的使用锂金属或锂合金作为负极的锂金属二次电池已经受到很多关注。
锂金属二次电池是指使用锂金属或锂合金作为负极的二次电池。锂金属具有0.54g/cm3的低的密度和-3.045V的极低的标准还原电位(SHE：基于标准氢电极)，因此作为用于高能量密度电池的电极材料最受关注。
当使用锂金属作为负极时，锂金属与电解质、诸如水或有机溶剂的杂质、锂盐或类似物反应，从而形成固体电解质相界面(SEI:Solid Electrolyte Interphase)层。这种SEI层引起电流密度的局部差异，从而加速在充电期间由锂金属引起的树脂枝晶的形成。然后，这种枝晶在充电/放电期间逐渐生长，从而引起正极和负极之间的内部短路。此外，枝晶具有机械薄弱的瓶颈(bottle neck)部分而形成在放电期间与集电器失去电接触的死锂(dead lithium)。结果，电池的容量下降，电池的循环寿命降低，并且电池的稳定性变差。
为了制备高性能的便携式仪器，已经进行了各种尝试以将锂金属的负极材料改善到实际可接受的水平。已经进行了许多尝试来增加锂金属负极材料的表面积。图1示出了使用微针对锂金属进行表面处理的方法。使用微针对锂金属进行表面处理可以通过简单的辊压来处理大的表面积，这可以经济有效地进行。因此，可以改善充电/放电和循环特性，从而降低界面电阻并抑制电极表面上的锂沉淀。然而，由于微针使辊连续地旋转，因此辊的加工非常重要。当辊的轴103未完全设置在辊的中心时，如图2所示，辊表面实际上在辊压期间进行椭圆形辊压101，不是完美的圆形辊压102，因此可能无法被均匀地处理所述表面。当在辊表面上加工的微针不均匀时，也会发生这种不均匀的处理。考虑到使用微针的表面处理是纳米或微米级，这种表面不均匀性直接导致电池的寿命和性能的劣化。此外，由于辊比传统的锂金属箔小，因此难以同时加工具有较大面积的锂金属箔。因此，需要对一个箔进行多次辊压，这可能导致不均匀的表面处理。在具有较小面积的箔的情况下，上述加工可能不成问题。但是，当大量生产市售产品时，可能会引起严重的问题。
发明内容
技术问题
本公开内容旨在提供一种图案化锂金属的表面的方法和使用该方法获得的锂二次电池用电极，与传统的图案化方法相比，所述方法改善了锂金属的可逆性，允许对具有较大面积的锂金属进行均匀的图案化，并且所述方法具体地使用具有高的锂金属可剥离性的图案化基板。
技术方案
为了解决上述技术问题，在本公开内容的一个方面中，根据本公开内容的第一实施方式，提供一种图案化锂金属的表面的方法，所述方法包括以下步骤：(S1)在图案化基板上形成具有预定尺寸的凹版或浮雕图案；(S2)将锂金属物理地压制到其上形成有图案的图案化基板的表面上，或者将液态锂施加到其上形成有图案的所述图案化基板的表面上并使所述液态锂固化，以在锂金属的表面上形成预定图案；和(S3)将其上形成有预定图案的锂金属与图案化基板分离。
根据本公开内容的第二实施方式，提供如第一实施方式中所限定的图案化锂金属的表面的方法，其中所述图案化基板是选自硅晶片或聚碳酸酯基板中的至少一种。
根据本公开内容的第三实施方式，提供如第一或第二实施方式中所限定的图案化锂金属的表面的方法，其中所述图案化基板是硅晶片，并且所述方法可进一步包括以下步骤：在执行步骤(S2)之前，在其上形成有图案的硅晶片的表面上形成光刻胶涂层。在一个变型中，所述图案化基板是聚碳酸酯基板，并且步骤(S1)可通过制备具有预定尺寸的浮雕或凹版图案的硅晶片并将聚碳酸酯基板物理地压制到其上，以形成其上形成有图案的聚碳酸酯基板来执行。
根据本公开内容的第四实施方式，提供如第一至第三实施方式中任一个所限定的图案化锂金属的表面的方法，其中具有预定尺寸的凹版或浮雕图案的水平截面可具有10-900μm的尺寸。
根据本公开内容的第五实施方式，提供如第一至第四实施方式中任一个所限定的图案化锂金属的表面的方法，其中具有预定尺寸的凹版或浮雕图案的水平截面可具有多边形、圆形或椭圆形。
根据本公开内容的第六实施方式，提供如第一至第五实施方式中任一个所限定的图案化锂金属的表面的方法，其中具有预定尺寸的凹版或浮雕图案的深度或高度可对应于具有预定尺寸的凹版或浮雕图案的水平截面的尺寸的0.01-1倍。
根据本公开内容的第七实施方式，提供如第一至第六实施方式中任一个所限定的图案化锂金属的表面的方法，其中所述光刻胶涂层可具有0.7-1.5μm的厚度。
在本公开内容的另一方面，提供一种包括通过上述方法获得的图案化锂金属的锂二次电池用的电极。
有益效果
根据本公开内容的实施方式，通过将锂金属物理地压制到具有预定图案的图案化基板，或者将液态锂施加到具有预定图案的图案化基板并使所述液态锂固化，在锂金属的表面上形成预定图案。因此，可以大量生产图案化的锂金属箔。由于图案化基板具有高的锂金属可剥离性，因此在锂金属的表面被图案化之后，可以容易地将锂金属与图案化基板分离。特别地，当图案化基板是硅晶片时，在硅晶片的表面上形成光刻胶涂层以增加锂金属的可剥离性。因此，当锂金属与硅晶片分离时，可以容易地分离锂金属。
此外，可以进行各种形状和大面积的图案化。有利地，可以最小化可能由压力差产生的不均匀图案。
此外，与传统的锂金属相比，图案化的锂金属具有更高的可逆性。因此，可以显著改善电池的寿命。
附图说明
附图示出了本公开内容的优选实施方式，并与前述公开内容一起用于提供对本公开内容的技术特征的进一步理解，因此，本公开不应被解释为限于附图。
图1是示出使用微针来处理锂金属的表面的传统方法的一个实施方式的示意图。
图2是示出在使用传统微针时产生不均匀压力的原因的示意图。
图3是示出根据本公开内容实施方式的其上形成有光刻胶涂层的硅晶片的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4是示出根据本公开内容实施方式的图案化的锂金属的SEM图像。
图5是示出在本公开内容的一个实施方式和比较例中的充电/放电期间确定的充电容量和放电容量的曲线图。
图6a是示出使用根据本公开内容实施方式的硅晶片在聚碳酸酯基板上形成图案的示意图。
图6b是示出根据图6a制备的具有预定图案的聚碳酸酯基板的截面的示意图。
具体实施方式
应当理解的是，在说明书和所附权利要求书中所使用的术语不应解释为受限于一般意义和字典意义，而是应在以允许发明人为了最佳解释而适当地定义术语的原则的基础上根据对应于本公开内容的技术方面的意义和概念来解释。因此，本文提出的描述只是为了说明目的的较佳实施例而已，并不意欲限制本公开内容的范围，所以应理解的是：在不背离本公开内容的范围的情况下，可作出其他等同替换和修改。
本公开内容涉及一种用于提供以预定的凹版和/或浮雕图案构成图案的负极的方法，以及由此获得的负极。负极包括锂金属作为负极活性材料。如上所述，锂金属具有低的可剥离性，因此容易附着至与之接触的另一种材料的表面上，或者与负极的表面不完全分离，而从表面突出以不期望地形成毛刺(burr)。本公开内容提供一种用于平滑且均匀地图案化包括具有低的可剥离性的锂金属的负极表面的方法，以及由此获得的负极。
在本公开内容的一个方面，提供一种图案化锂金属的表面的方法，包括以下步骤：(S1)在图案化基板上形成具有预定尺寸的凹版或浮雕图案；(S2)将锂金属物理地压制到其上形成有图案的图案化基板的表面上，或者将液态锂施加到其上形成有图案的图案化基板的表面上并使所述液态锂固化以在锂金属的表面上形成预定图案；和(S3)将其上形成有预定图案的锂金属与图案化基板分离。
因此，通过将锂金属物理地压制到具有预定图案的图案化基板，或者将液态锂施加到具有预定图案的图案化基板并使所述液态锂固化，在锂金属的表面上形成预定图案。结果，可以大量生产图案化的锂金属箔。
根据本公开内容的实施方式，图案化基板具有高的锂金属可剥离性。例如，图案化基板是选自硅晶片和聚碳酸酯基板中的至少一种。
根据本公开内容，当图案化基板是硅晶片时，优选的是，基板的表面完全地被光刻胶涂层涂覆，其中光刻胶涂层沿着在硅晶片基板上形成的图案的高度差以均匀的厚度形成。包括其表面涂覆有光刻胶涂层的硅晶片在内的图案化基板可以通过以下方法制备。
首先，对硅晶片进行图案化，使得其可具有预定的图案。根据本公开内容的实施方式，可以在没有任何特别限制的情况下执行图案化，只要其可以应用于半导体基板的制造工艺并且允许图案化硅晶片的表面即可。根据本公开内容的另一实施方式，可以使用光刻工艺来执行图案化。例如，光刻工艺可包括以下步骤：制备没有表面图案的板型硅晶片，并在其表面上进行光刻胶层的旋(spin)涂；通过使用光掩模等选择性地曝光(exposure)光刻胶层；显影(Develope)经曝光的光刻胶层以产生掩模图案；在没有被光刻胶遮蔽的半导体基板的区域上进行蚀刻(Etching)或掺杂；并且在蚀刻和掺杂步骤期间进行灰化以去除用作掩模的光刻胶图案。通过上述步骤在硅晶片的表面上形成预定图案。
图案不限于任何特定的形状或特定的范围值。图案可以取决于电池的设计，诸如电池的使用或应用的目的，并且凹版或浮雕图案的图案形状、线宽或深度等可以是变化的。
当根据上述方法获得其表面上具有预定图案的硅晶片时，在该表面上形成光刻胶涂层。与上述光刻工艺中的光刻胶层相比，涂层可具有相同或不同的成分。根据本公开内容的实施方式，光刻胶涂层可包括藉由光和电子束发生化学反应并且通常用于半导体领域中的光刻胶层的聚合物化合物。这种聚合物的具体实例包括降冰片烯/马来酸酐共聚物、降冰片烯/马来酸酯共聚物、和具有侧链脂环结构的甲基丙烯酸酯聚合物。光刻胶涂层可包括上述聚合物中的至少一种，但不限于此。借助于光刻胶涂层，硅晶片的表面具有锂金属可剥离性。重要的是根据图案的高度差形成薄且均匀的层，使得图案的分辨率不会由于涂层的形成而降低。优选地是，光刻胶涂层具有足以使表面具有可剥离性的厚度。
因此，由于形成在硅晶片表面上的光刻胶涂层增加了锂金属可剥离性，因此当将锂金属与硅晶片分离时，可以容易地将锂金属与硅晶片分离。
根据本公开内容的实施方式，光刻胶涂层可具有0.7-1.5μm的厚度。当光刻胶涂层满足上述厚度范围时，可以确保锂金属可剥离性，同时不会显著影响在硅晶片上形成的图案的尺寸。
当光刻胶涂层的厚度小于0.7μm时，其不能很好地涂覆在图案化的硅晶片上，从而难以确保锂金属可剥离性。此外，当光刻胶涂层的厚度大于1.5μm时，其变得过厚而导致在硅晶片上形成的图案的原始形状变形，从而难以在锂金属上形成图案。
同时，根据本公开内容的实施方式，图案化基板可以是聚合物基板。与锂金属相比，聚合物基板优选具有更高的强度，以便在其表面上形成预定图案之后通过压制在锂金属的表面上形成图案。此外，聚合物基板优选地具有高的锂金属可剥离性，以防止在压制后在锂金属的表面上产生毛刺，或者防止锂金属附着至图案化基板。例如，聚合物基板可以是包括聚碳酸酯材料的聚碳酸酯基板。由于聚碳酸酯具有高的锂金属可剥离性，因此当将锂金属与聚碳酸酯基板分离时，可以容易地将锂金属分离。特别是，由于聚碳酸酯基板本身是柔性的，因此可以通过简单的辊压工艺对锂金属进行图案化，并且可以在形成图案之后有效地从锂金属中移除聚碳酸酯基板。
根据本公开内容的实施方式，可以通过使用由陶瓷或金属材料制成的模具来执行聚碳酸酯基板的图案化。如上所述，由于聚碳酸酯是具有延展性的柔性材料，因此可以通过将板型聚碳酸酯基板压靠在模具上而将预定图案引入聚碳酸酯基板。此外，可以通过熔融聚碳酸酯或将聚碳酸酯溶解在所需溶剂中以形成聚合物溶液并将聚合物溶液浇铸到模具中来进行聚碳酸酯基板的图案化。
根据本公开内容的实施方式，本文使用的模具可以是具有通过上述方法获得的图案的硅晶片。例如，可以使用从光刻工艺获得的硅晶片基板来物理地压制聚碳酸酯基板，从而使聚碳酸酯基板可具有该图案。在这种情况下，由于不需要考虑硅晶片基板从聚碳酸酯基板的可剥离性，因此不需要在硅晶片基板的表面上形成光刻胶涂层。
此外，根据本公开内容，图案化符合所期望的负极图案，并且图案宽度或深度由使用负极的目的或待实现的特性来确定，因此图案化不限于任何特定的图案。在此，形成在具有预定尺寸的图案化图案上的凹版或浮雕图案的水平截面可独立地具有10-900μm的尺寸。此外，在凹版图案的情况下，图案可具有10-20μm的深度，但不限于此。根据实施方式，负极图案可以具有10μm或更大、或20μm的线宽，以及10μm或更大、或20μm的间隙。
形成在图案化基板上的图案可具有各种形状，并且与传统的辊型微针相比，可以形成具有更大面积的图案。最基本的图案可以是重复的正方形或六边形(蜂窝结构)。除此之外，可以形成各种多边形(诸如三角形)、圆形或椭圆形、或各种几何网格图案。
此外，具有预定尺寸的凹版或浮雕图案的深度或高度可对应于具有预定尺寸的凹版或浮雕图案的水平截面的尺寸的0.01-1倍。
此外，在步骤(S2)中，可以将锂箔设置在其上形成有凹版或浮雕图案的图案化基板上，然后可以通过使用辊、压力机等对其施加预定水平的物理压力。在此，施加到锂金属箔的物理压力可以随着锂金属箔的厚度和图案化基板的凹版和浮雕的高度而变化。在去除物理压力后将锂金属箔与图案化基板分离时，最终可以获得图案化的锂金属。在这种情况下，当图案化基板是聚碳酸酯基板时，聚碳酸酯具有高的锂金属可剥离性，因此可以容易地与锂金属分离。此外，当图案化基板是硅晶片时，借助于在其表面上形成的光刻胶涂层，可以容易地与锂金属分离。
通过使用根据本公开内容图案化的锂金属，可以获得锂二次电池。在此，可以使用通常用于锂二次电池的正极、隔板和非水电解质。
当使用图案化的锂金属作为负极时，可以改善电池的充电/放电容量和效率。
与未处理的锂金属相比，图案化的锂金属具有更大的表面积。当以相同的电流密度进行充电/放电时，图案化的锂金属提供相对较低的电流密度以允许进行稳定的充电/放电。
随着锂被嵌入到锂金属的表面/从锂金属的表面脱嵌，锂金属二次电池经历充电/放电。当这种锂金属二次电池以高电流密度进行充电/放电时，锂金属非理想地生长，并且相应部分的脱嵌导致电池可逆性的降低并且不利地影响电池的稳定性。
根据本公开内容的图案化锂金属具有增加的表面积并提供相对较低的电流密度，从而抑制锂金属的非理想生长。因此，可以改善电池的整体性能，这随着充电/放电循环的反复进行而变得重要。
与使用微针的传统图案化相比，根据本公开内容的图案化锂金属可以以更大的面积均匀地获得。此外，不存在由辊压期间的压力差引起的问题。此外，可以进行大面积的图案化。因此，根据本公开内容的图案化锂金属可以实际应用于商业化工艺。
此外，根据本公开内容的实施方式，当图案化基板是硅晶片时，当将锂金属与硅晶片分离时，可以容易地分离锂金属，因为在其表面上形成的光刻胶涂层增加了锂金属可剥离性。
在下文中将更全面地描述实施例，从而可以容易地理解本公开内容。然而，以下实施例可以以许多不同的形式实施，并且不应被解释为限于其中阐述的示例性实施方式。而且，提供这些示例性实施方式是为了使本公开内容全面和完整，并且将本公开内容的范围完全传达给本领域技术人员。
实施例1
<锂金属的图案化>
用光刻胶涂层涂覆宽度为100μm、长度为100μm、且高度为17μm的微图案化硅晶片。
图3是示出根据本公开内容实施方式的其上形成有光刻胶涂层的硅晶片的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
在此，光刻胶涂层的厚度为1.0μm。然后，将锂金属放置在图案化硅晶片上并在预定压力下压制。将经压制的锂金属与硅晶片分离。以此方式，获得微图案化为具有20μm的宽度、20μm的长度、和20μm的高度的锂金属。
实施例2
<聚碳酸酯基板的制造>
使聚碳酸酯与宽度为100μm、长度为100μm、高度为17μm的微图案化硅晶片紧密接触，并对其施加压力以获得具有与硅晶片上形成的图案相反的图案的聚碳酸酯基板。图6a是示出使用根据本公开内容实施方式的硅晶片在聚碳酸酯基板上形成图案的示意图，图6b是示出根据图6a制备的具有预定图案的聚碳酸酯基板的截面的示意图。
<锂金属的图案化>
使具有微图案的聚碳酸酯基板与锂金属接触，并使用压力机在锂金属的表面上形成图案。然后，移除聚碳酸酯基板。以此方式，获得微图案化为具有20μm的宽度、20μm的长度、和20μm的高度的锂金属。
测试
1.锂二次电池的制造
首先，将作为正极活性材料的96重量％的LiCoO2、2重量％的Denka黑(导电材料)、和2重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF，粘合剂)加入到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以获得正极材料浆料。将所获得的正极材料浆料涂覆在铝集电器的一个表面上，然后进行干燥、压制并冲压成预定尺寸。以此方式，获得正极。
作为对电极，使用根据实施例1和2的各个图案化的锂金属箔。在正极和对电极之间插入聚烯烃基隔板，然后注入含有溶解在包括碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)(体积比为50:50)的混合溶剂中的1M LiPF6的电解质，以获得硬币型半电池。
<充电/放电>
通过使用电化学充电器/放电器对所获得的硬币型半电池进行充电/放电。进行充电至4.4V(相对于Li/Li+)，并进行放电至3.0V(相对于Li/Li+)，以0.5C的速率施加电流密度。
比较例
使用藉由与实施例相同的方法获得的硬币型半电池，不同之处在于：使用未经图案化处理的锂金属箔而非图案化的锂金属箔作为对电极。在与实施例相同的充电/放电条件下对该硬币型半电池进行充电/放电。
测试例1：观察锂金属的表面
通过扫描电子显微镜(SEM)观察根据实施例1的图案化锂金属。SEM图像显示在图4中。一个晶格与另一个晶格之间的间隔约为100μm，这表明均匀地形成具有预定形状的微图案。
测试例2：电化学充电/放电特性的比较
在实施例1和2以及比较例的每一个的充电/放电期间，测量充电容量和放电容量。结果如图5所示。
如图5所示，实施例和比较例在循环的初始阶段显示出类似的循环特性。但是，在第100次循环之后，可以看到循环特性的差异。与比较例相比，实施例1和2显示出优异的循环特性，并且随着循环反复进行，这种循环特性的差异增加。
因此，从以上结果可以看出，使用图案化的锂金属显著地改善了电池的充电/放电容量和效率。
已经参照具体实施例和附图详细描述了本公开内容。然而，应当理解的是，本公开内容的范围不限于此。此外，根据该详细描述，本公开内容范围内的各种改变和修改对于本领域技术人员而言将变得显而易见。
[附图标记说明]
101：椭圆形辊压
102：完美的圆形
103：辊的轴。

Claims (5)

1.一种图案化锂金属的表面的方法，所述方法包括以下步骤：
(S1)在图案化基板上形成具有预定尺寸的凹版或浮雕图案；
并且，
其中所述图案化基板是硅晶片，在其上形成有图案的所述硅晶片的表面上进一步形成厚度为0.7-1.5μm的光刻胶涂层；或者
其中所述图案化基板是聚碳酸酯基板，通过将所述聚碳酸酯基板物理地压制到其上形成有图案的所述硅晶片的表面上，以形成其上形成有与所述硅晶片上形成的图案相反的图案的聚碳酸酯基板；
(S2)将锂金属物理地压制到其上形成有图案的所述图案化基板的表面上，或者将液态锂施加到其上形成有图案的所述图案化基板的表面上并使所述液态锂固化，以在锂金属的表面上形成预定图案；和
(S3)将其上形成有预定图案的锂金属与所述图案化基板分离。
2.根据权利要求1所述的图案化锂金属的表面的方法，其中所述具有预定尺寸的凹版或浮雕图案的水平截面具有10-900μm的尺寸。
3.根据权利要求1所述的图案化锂金属的表面的方法，其中所述具有预定尺寸的凹版或浮雕图案的水平截面具有多边形、圆形或椭圆形。
4.根据权利要求1所述的图案化锂金属的表面的方法，其中所述具有预定尺寸的凹版或浮雕图案的深度或高度对应于所述具有预定尺寸的凹版或浮雕图案的水平截面的尺寸的0.01-1倍。
5.一种锂二次电池用的电极，所述电极包括通过权利要求1至4中任一项所限定的方法获得的图案化锂金属。
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