JP2022049925A

JP2022049925A - 非水二次電池の正極の製造方法、非水二次電池の製造方法、及び非水二次電池

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Publication number: JP2022049925A
Application number: JP2020156228A
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Inventors: 一矢多賀; Kazuya Taga
Original assignee: Primearth EV Energy Co Ltd
Current assignee: Primearth EV Energy Co Ltd
Priority date: 2020-09-17
Filing date: 2020-09-17
Publication date: 2022-03-30
Anticipated expiration: 2040-09-17
Also published as: JP7236417B2

Abstract

【課題】正極活物質の微粒の存在による反応面積の増加の効果を発揮させながら、正極における抵抗の増加や発熱を抑制することができるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池の製造方法では、プレスロール５によって搬送され正極集電箔３上の正極合材層４が塗工された正極２を、プレスロール５の間隙に通すことによって正極２の表面に対し加圧しつつ接触させることで、正極２の正極合材層４を整形する整形工程とを備え、正極２の表面から除去しない粒径の活物質である平均粒Ｍと、正極の表面から除去したい小さな粒径の活物質である微粒Ｐに対して、微粒Ｐに対応する凹凸を有するプレスロール５により、正極２の表面に対し加圧しつつ接触させることで微粒Ｐを除去する。【選択図】図４

Description

本発明は、非水二次電池の正極の製造方法、非水二次電池の製造方法、及び非水二次電池に関し、より詳しくは、内部抵抗の小さい非水二次電池の正極の製造方法、非水二次電池の製造方法及び非水二次電池に関する。

電動車両、例えば電気自動車や、またはモータ及びエンジンを車両の駆動源として有するハイブリッド車両では、電源として非水二次電池、例えばリチウムイオン二次電池が用いられている。

このようなリチウムイオン二次電池において電極を製造するには、以下のような工程が一般的である。すなわち、電極活物質と結着材と溶媒とを混合してペースト状の電極合材を作成する。この電極合材を集電箔に膜状に塗工し、ロールの間隙に通すことによって成型する。その後、乾燥工程において、転写した膜状の電極合材である膜状電極合材を乾燥させることで、集電箔の表面上に電極合材層が形成される。

このとき、電極の表面に突出部が形成されると微細短絡の増大などが問題となる。
そこで特許文献１に記載された発明では、図１６に示すように成膜工程の後、集電箔１０３の表面上に膜状電極合材層１０４を有する電極１０２を搬送しつつ、電極１０２の表面を除去ロール１０１の表面に接触させて、電極１０２の表面の突出部を除去することができる電極シートの製造方法が提案された。

このような電極シートの製造方法であれば、膜状電極合材の突出部を除去して、平坦な電極シートを製造することができる。

特開２０１９－５７３８３号公報

ところで正極における出力は、正極活物質の表面積に依存する。このため、正極の反応面積を増加させるため、正極活物質の中空化や多孔質化なども行われるが、さらに微粒を含んだ活物質を用いることなどが有効である。しかしながら、正極活物質の微粒は正極表面に存在すると電解液分解に伴う酸化還元反応、電解質の分解物であるフッ酸による分解反応を受けて抵抗増加や過充電時の発熱反応につながるおそれがある。このような微粉の存在について、特許文献１には言及されていない。

本発明が解決しようとする課題は、正極活物質の微粒の存在による反応面積の増加の効果を発揮させながら、正極における抵抗の増加や発熱を抑制することにある。

上記課題を解決するため、本発明のリチウムイオン二次電池の正極の製造方法では、正極集電箔の表面上に電極合材層を有する非水二次電池の正極の製造方法であって、電極活物質と結着材と溶媒とを混合した電極合材を、正極集電箔上に塗工して電極合材層を有する正極を形成する成膜工程と、第１ロールと、当該第１ロールと対向して回転する第２ロールとからなる一対のプレスロールによって搬送される正極を、前記第１ロールと前記第２ロールとの間隙に通すことによって、前記正極の表面に対し加圧しつつ接触させることで、前記正極の電極合材層を整形する整形工程とを備え、前記整形工程において、前記正極の表面から除去しない粒径Ｄｍの活物質と、正極の表面から除去したい前記粒径Ｄｍより小さな粒径Ｄｐの活物質に対して、除去したい粒径Ｄｐに対応する凹凸を有する前記プレスロールにより、前記正極の表面に対し加圧しつつ接触させることで粒径Ｄｐの活物質を除去することを特徴とする。

前記整形工程において、前記プレスロールの凹凸は、最大高さＲｙを、Ｄｐ－５０％＜Ｒｙとすることができる。この場合、前記プレスロールの凹凸は、最大高さＲｙを、Ｒｙ＜Ｄｐ＋５０％とすることができる。

前記整形工程において、前記プレスロールの凹凸は、凹凸平均間隔Ｓｍ［μｍ］を、Ｄｐ＋５０％＜Ｓｍとすることができる。この場合、前記プレスロールの凹凸は、凹凸平均間隔Ｓｍ［μｍ］を、Ｓｍ＜１００［μｍ］とすることができる。

前記活物質の粒径Ｄｍを平均粒径Ｄ_５０としたときに、プレスロールの最大粗さＲｙ［μｍ]が、（Ｄ_５０×０．２）－５０％＜Ｒｙ＜（Ｄ_５０×０．２）＋５０％及び凹凸平均間隔Ｓｍ［μｍ］が、（Ｄ_５０×０．２）＋５０％＜Ｓｍ＜１００［μｍ］を満たすようにしてもよい。

前記整形工程における前記第１ロールと前記第２ロールとの間隙に通す前の極板の厚さと、前記第１ロールと前記第２ロールとの間隙の大きさの差が、前記活物質の粒径Ｄｍ以上であることが望ましい。

前記整形工程において、前記第１ロールと前記第２ロールの間隙に通したのち、正極の表面から粒径Ｄｍと同等の厚み範囲の表面部分と、それより極板内部の内部とを比べ、表面部分の粒径Ｄｐの活物質の存在量を、内部の粒径Ｄｐの活物質の存在量の５０％以下に調整することも望ましい。

前記プレスロールの表面は、研磨剤による研磨により形成してもよい。
非水二次電池は、リチウムイオン二次電池において好適に実施できる。
本発明の非水二次電池の製造方法として前記非水二次電池の正極の製造方法を用いて実施できる。

本発明の非水二次電池は、正極の表面から除去しない活物質の粒径を粒径Ｄｍとし、正極の表面から除去したい活物質であって粒径Ｄｍより小さな活物質の粒径を粒径Ｄｐとしたとき、正極の表面から粒径Ｄｍと同等の厚み範囲の表面部分と、それより極板の内部とを比べ、表面部分の粒径Ｄｐの活物質の存在量を、内部の粒径Ｄｐの活物質の存在量の５０％以下としたことを特徴とする。

本発明の非水二次電池の正極の製造方法、非水二次電池の製造方法、非水二次電池では、正極活物質の微粒の存在による反応面積の増加の効果を発揮させながら、正極における抵抗の増加や発熱を抑制することができる。

リチウムイオン二次電池の製造方法の全体の流れを説明するフローチャート。整形工程を示す模式図。整形工程前の正極における電極合材層の正極活物質の分布を示す模式図。整形工程において、プレスロールにより表面部分から微粒を除去する状態を示す模式図。整形工程が完了した正極を示す模式図。比較のため従来の整形工程を示す模式図。プレスロールの表面を模式的に表した図。最大粗さＲｙ＝Ｄ５０×０．２－５０％の場合の粒径がＤ５０×０．２の微粒Ｐと、プレスロールの表面の関係を示す図。最大粗さＲｙ＝Ｄ_５０×０．２＋５０％の場合の粒径Ｄ_５０×０．２の微粒Ｐと、プレスロールの表面の関係を示す図。凹凸平均間隔Ｓｍ＜Ｄ_５０×０．２＋５０％の場合の粒径がＤ_５０×０．２の微粒Ｐと、プレスロールの表面の関係を示す図。凹凸平均間隔Ｓｍ＞１００［μｍ］の場合の粒径がＤ_５０×０．２の微粒Ｐと、プレスロールの表面の関係を示す図。凹凸平均間隔Ｓｍを算出するための式。本実施形態の実施例と比較例を対比する表。充電の時間経過とセル温度の上昇を示すグラフ。本実施形態の正極２の表面の微粒Ｐを除去したものと、従来の表面の微粒Ｐを除去しなかったものと初期充放電効率を比較したグラフ。従来の電極シートの製造方法を示す図。

＜第１の実施形態の概略＞
以下本発明の非水二次電池の正極の製造方法、非水二次電池の製造方法、及び非水二次電池を、リチウムイオン二次電池の製造方法の実施形態により説明する。

＜リチウムイオン二次電池の製造＞
ここで、まず発明の前提となるリチウムイオン二次電池の正極の製造方法の全体の流れを簡単に説明する。

図１は、リチウムイオン二次電池の製造方法の全体の流れを説明するフローチャートである。正極２と負極（不図示）とは、原材料は異なるが製造工程は共通するので、正極の説明のみ行い、共通する負極の説明は省略する。

＜正極合材作成工程（Ｓ１）＞
まず正極合材作成工程（Ｓ１）において、正極２の原材料となる粒状の正極活物質６に導電材、結着材と溶媒とを混合してペースト状の正極合材を作成する。正極活物質６には、例えばリチウム遷移金属酸化物が用いられる。具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）などが挙げられる。

＜正極活物質６の粒径＞
一般的に、原材料となる正極活物質６は、所定の大きさの分布を持った粒状の状態で提供されるため、必ずしも均一の粒径ではない。正極活物質６の粒度は、粒度分布により表現される。本実施形態においては、「平均粒径Ｄ_５０［μｍ］」は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％でのメジアン径を意味する。「平均粒Ｍ」は、活物質として主要な構成をこの平均粒径Ｄ_５０を中心とした主要な粒径Ｄｍのものをいう。「微粒Ｐ」は、本実施形態の一例として平均粒Ｍの平均粒径Ｄ_５０の２０％の粒径Ｄｐを中心とするものを挙げている。

本実施形態において粒径Ｄｍ、粒径Ｄｐといった場合には、一点に定まった粒径をいうものでなく、発明の趣旨に応じた所定の幅を持った粒径を意味する。この幅は、正極活物質６の粒度分布や、リチウムイオン二次電池における要求される特性により決定されるものである。また、実施形態では、正極活物質の粒径として「平均粒径Ｄ_５０［μｍ］」を例示しているが、粒度分布の偏りなどにより、例えばＤ_２０［μｍ］やＤ_８０［μｍ］などを用いてもよい。さらに、２つの異なる粒度分布を有する正極活物質６を混合した「二粒子混合」の正極活物質６を用いることもできる。

＜成膜工程（Ｓ２）＞
続いて成膜工程（Ｓ２）において、正極集電箔３（図２参照）に正極合材作成工程（Ｓ１）で作製された正極合材を両面に膜状に塗工し、所定の厚さＴ３の正極合材層４を製膜する。正極集電箔３には、例えばアルミニウム箔が用いられる。

＜整形工程（Ｓ３）＞
図２は、整形工程（Ｓ３）を示す模式図である。整形工程（Ｓ３）では、正極合材層４が塗工された厚さＴ１の正極２を、第１ロール５ａと、第１ロール５ａと対向して回転する第２ロール５ｂからなる一対のプレスロール５（第１ロール５ａと第２ロール５ｂを区別しないときは、単に「プレスロール５」という。）によって搬送される正極２を、第１ロール５ａと第２ロール５ｂとの間隙であるプレスギャップＧに通す。このことによって、正極２の表面に対し加圧しつつ接触させることで、厚さＴ４の正極２の正極合材層４を整形する。その結果、正極２は、厚さＴ２となるとともに、プレスロール５の表面の形状が転写されることになる。

＜乾燥工程（Ｓ４）＞
整形工程（Ｓ３）が終了したら、乾燥工程（Ｓ４）により乾燥させ、正極合材層４が硬化したら正極２の完成である。なお、正極合材の状態に応じて、乾燥工程（Ｓ４）を整形工程（Ｓ３）の前に行ってもよい。

＜電極群組立工程（Ｓ５）＞
電極群組立工程（Ｓ５）は、完成した正極２と、同様に製作した負極(不図示)とセパレータ(不図示)を重ね合わせて巻回することで、電極群（不図示）を製作する。

＜電池組立工程（Ｓ６）＞
そして、電池組立工程（Ｓ６）においては、電池ケース（不図示）に巻回した電極群を挿入し、外部端子などを装着して蓋をし、電解液を注入して封止する。これでリチウムイオン二次電池のセルの組み立てが完了する。その後は、初期充電などコンディショニング、エージングなどを行い、検査などを経て、リチウムイオン二次電池の電池セルとして完成する。その後複数の電池セルがスタックされ、補器、電池ケースなどを装着して車載用の電池ユニットが完成する。

＜本実施形態の原理＞
正極２における出力は、正極活物質６の表面積に依存する。正極活物質６の反応面積を増加させるためには、微粒Ｐの混合などが有効である。しかしながら、正極活物質６の微粒は正極２表面に存在すると電解液分解に伴う酸化還元反応、電解質の分解物であるフッ酸による分解反応を受けて抵抗増加や過充電時の発熱反応につながるおそれがある。

＜整形工程（Ｓ３）前の正極２＞
図３は、整形工程前の正極２における正極合材層４の正極活物質６の分布を示す模式図である。なお図３～６は、説明のための模式図であるので、正極活物質６を極端に大きく表現している。成膜工程（Ｓ２）で塗工された正極２は、正極集電箔３に塗工された正極合材層４に正極活物質６が結着材や溶媒と混合されてペースト状に構成されている。正極活物質６には、多数を占める概ね平均的な粒径Ｄｍの平均粒Ｍと、この平均的な粒径Ｄｍの大きさの２０％程度以下の小さな粒径Ｄｐを有する微粒Ｐとが含まれている。この段階では、正極合材層４の正極活物質６は、微粒Ｐと平均粒Ｍとが、正極２の表面部分Ｓや内部Ｉにおいて均等に存在する。

＜正極合材層４の構成＞
本実施形態において、「正極２の表面部分Ｓ」とは、正極２の表面から正極活物質６の平均粒Ｍの粒径ｍ＝平均粒径Ｄ_５０と同等の厚みの深さの範囲をいう。「正極２の内部Ｉ」とは、表面部分Ｓより正極２の内部と正極集電箔３との間の範囲をいう。

本実施形態のリチウムイオン二次電池では、整形工程（Ｓ３）の前は、内部Ｉと表面部分Ｓとを比べても、正極活物質６の総量に対する粒径Ｄｐの微粒Ｐの存在量は内部Ｉの微粒Ｐの存在量と同等である。言い換えれば、表面部分Ｓも内部Ｉも同様な粒径の均一の構成となっている。

＜本実施形態の整形工程（Ｓ３）＞
図４は、整形工程（Ｓ３）において、プレスロール５により表面部分Ｓから粒径Ｄｐの微粒Ｐを除去する状態を示す模式図である。

図２に示すように整形工程（Ｓ３）では、製膜された厚さＴ１の正極２を、第１ロール５ａと、第１ロール５ａと対向して回転する第２ロール５ｂからなる一対のプレスロール５によって搬送される正極２を、第１ロール５ａと第２ロール５ｂとのプレスギャップＧに通す。このことによって、正極２の表面に対し加圧しつつ接触させることで、正極２の正極合材層を整形する。

このとき、プレスロール５の表面の粗度が調整されており、所定の大きさの多数の谷部Ｖがランダムに存在する。プレスロール５が正極２の表面に押し付けられると、微粒Ｐは、この谷部Ｖに押し込められるが、平均粒Ｍは、谷部Ｖに進入することができない。

そうすると、プレスロール５に押圧されて正極２の表面が平滑化されるとともに、微粒Ｐのみがプレスロール５により除去される。
＜プレスロール５のギャップ調整＞
整形工程（Ｓ３）では、正極２の表面に対しプレスロール５により十分に加圧しつつ接触させることで、正極２の正極合材層を整形する作用を生じさせる。そのためには、図２に示す整形工程（Ｓ３）における第１ロール５ａと第２ロール５ｂとの間隙に通す前の正極の厚さＴ１と、第１ロール５ａと第２ロール５ｂとの間隙であるプレスギャップＧの大きさの差が、活物質の粒径Ｄｍ以上であることが条件とされる。これより小さいと、プレスロール５により正極２を十分に加圧することができないので、微粒Ｐを除去することができない。

＜微粒Ｐ除去後の正極２＞
図５は、整形工程（Ｓ３）が完了した正極２を示す模式図である。図５に示すように、表面部分Ｓにおいては、プレスロール５に押圧されて正極２の表面が平滑化されるとともに、微粒Ｐのみがプレスロール５により除去されている。なお、図示は省略したが、プレスロール５の表面に付着した微粒Ｐは、例えば、ブラシ、エアブロー、ウォータージェット、粘着ローラ、バキューム、静電気などにより除去される。

正極２の表面から活物質の平均粒径Ｄ_５０と同等の厚み範囲の表面部分Ｓと、表面部分Ｓより内側の内部Ｉとを比べ、表面部分Ｓの微粒Ｐの存在量が内部Ｉの微粒Ｐの存在量の５０％以下に調整される。

＜従来の方法＞
図６は、比較のため従来の整形工程を示す模式図である。図６に示すように、従来は、プレスロール５の粗度の調整がなされていなかった。つまり、突起部を無くすために、粗は小さい平滑な表面の方がいいというのが当業者の常識であった。さらに、当業者においては、正極活物質６がプレスロール５に付着することを回避することが当業者の常識であった。そのため、本実施形態のように、比較的大きな谷部Ｖは形成されておらず、平均粒Ｍはもちろん、微粒Ｐも入り込む余地がない。このような平滑なプレスロール５では、正極２の表面が固められて正極活物質６の相互の間隔も接近し、正極２の内部への電解液の進入もより困難になる。したがって、せっかく正極活物質６に微粒Ｐが存在しても、正極活物質６の反応面積を大きくするという効果は削がれてしまう。

＜プレスロール５の表面粗度＞
本実施形態のプレスロールの表面粗は、最大粗さＲｙ[μｍ]と、凹凸平均間隔Ｓｍ[μｍ]に準拠している。

ここで、「最大粗さＲｙ［μｍ］」とは、１９９４年改訂のＪＩＳＢ０６０１－１９９４において規定される最大高さである。なお、２００１年改訂のＪＩＳＢ０６０１－２００１の最大高さＲｚにより規定することもできる。また、「凹凸の平均間隔Ｓｍ［μｍ］」とは、１９９４年改訂のＪＩＳＢ０６０１－１９９４において規定される最大高さである。なお、２００１年改訂のＪＩＳＢ０６０１－２００１の粗さ平均要素の平均長さＲＳｍにより規定することもできる。

本実施形態では、最大粗さＲｙ[μｍ]と、凹凸平均間隔Ｓｍ[μｍ]とから規定する。表面粗度の測定は、例えば、株式会社ミツトヨの携帯型の表面粗度測定器サーフテスト（登録商標）ＳＪ－２１０などで測定することができる。

＜プレスロール５の最大粗さＲｙの測定＞
図７は、プレスロール５の表面を模式的に表した図である。図７に示すように、最大粗さＲｙは、プレスロール５の表面の粗さ曲線を取得し、一定区間ｌ（例えばｌ＝１．０［ｍｍ］）を抜き取る。この抜取り部分の算術平均線からの最大の山頂線の頂点Ｙｐと最大の谷底線の頂点Ｙｖとの間隔を粗さ曲線の縦倍率の方向に測定し、Ｙｐ+Ｙｖ＝Ｒｙにより［μｍ］で表す。

＜本実施形態のプレスロール５の最大粗さＲｙ＞
本発明者は、正極２の表面の微粒Ｐのみを除去するため、種々の最大粗さＲｙ[μｍ]の構成のプレスロール５を準備して実験し、その効果を確認した。

その結果、プレスロール５の最大粗さＲｙ［μｍ］が、活物質の粒径を平均粒径Ｄ_５０としたときに、
（Ｄ_５０×０．２）－５０％＜Ｒｙ＜（Ｄ_５０×０．２）＋５０％
のときに正極２の表面の微粒Ｐのみを除去する効果が高いことを見出した。ここでは、供給された正極活物質６の平均粒Ｍの粒径がＤｍを平均粒径Ｄ_５０であるとして、実験的に微粒Ｐとして機能する正極活物質６の粒径Ｄｐが、平均粒径Ｄ_５０の２０％であるものとした。特に、微粒Ｐの粒径が不明である場合は、上記近似式により、簡単に本発明を実施できる。もちろん、効果的な平均粒Ｍに対する微粒Ｐの大きさが、実験で求められれば、その比率で調整することができる。

図７は、Ｒｙ＝Ｄ_５０×０．２の場合の平均粒径Ｄ_５０の平均粒Ｍと、粒径Ｄ_５０×０．２の微粒Ｐと、プレスロール５の表面の関係を示している。すなわち、Ｒｙ＝Ｄ_５０×０．２の場合では、プレスロール５の谷部Ｖに微粒Ｐが補足される大きさとなっている。微粒Ｐはプレスロール５により強く押圧されるので、谷部Ｖに補足される。一旦谷部Ｖに補足されると、そのままプレスロール５が正極２から離れていくときにプレスロール５側に補足されたまま、正極２から除去されることになる。一方、平均粒Ｍの粒径Ｄ_５０は、谷部Ｖの深さ、すなわちＲｙよりもはるかに大きいため、谷部Ｖに補足されることがない。

図８は、最大粗さＲｙ＝Ｄ_５０×０．２－５０％の場合の粒径がＤ_５０×０．２の微粒Ｐと、プレスロール５の表面の関係を示す図である。
図８に示すように、Ｒｙ＝Ｄ_５０×０．２－５０％の場合では、微粒Ｐはプレスロール５により強く押圧されるので谷部Ｖに補足されるものの、谷部Ｖの深さが、十分ではないので、プレスロール５により微粒Ｐの除去は、限定的となる。このため、Ｒｙ＞Ｄ_５０×０．２－５０％であることが望まれる。

図９は、最大粗さＲｙ＝Ｄ_５０×０．２＋５０％の場合の粒径Ｄ_５０×０．２の微粒Ｐと、プレスロール５の表面の関係を示す図である。すなわち、Ｒｙ＝Ｄ_５０×０．２＋５０％の場合では、平均粒Ｍの粒径Ｄ_５０は、谷部Ｖの深さ、すなわちＲｙよりもはるかに大きいため、谷部Ｖに補足されることがない。一方、プレスロール５の谷部Ｖに微粒Ｐが補足される大きさとなっている。微粒Ｐはプレスロール５により強く押圧されるので、谷部Ｖに補足される。一旦谷部Ｖに補足されると、そのままプレスロール５が正極２から離れていくときにプレスロール５側に補足されたまま、正極２から除去されることになる。

この微粒を補足する目的のみ考慮すれば効果があるものの、プレスロール５の粗度が増すことは、プレスロール５の粗度が転写される正極２の表面の粗度も粗くなる。そうすると、正極２の表面形状を整形する整形工程としては、十分に正極２の表面を整形することができず、粒子の細かい結着材などは、そのままプレスロール５の粗度が転写される。そのため、突起部などが十分に除去できないという不都合が生じうる。

また、谷部Ｖが深すぎる場合は、プレスロール５により除去した微粒Ｐを、プレスロール５から除去することが困難となってくる。このような事情からも、最大粗さＲｙ＜Ｄ_５０×０．２＋５０％を満たす範囲が望ましい。

＜プレスロール５の凹凸平均間隔Ｓｍの測定＞
図７に示すように、凹凸平均間隔Ｓｍは、プレスロール５の表面の粗さ曲線を取得し、一定区間ｌ（例えばｌ＝１．０ｍｍ）を抜き取る。この抜取り部分の算術平均線からの１つの山の山頂線の交点と、それに隣接する谷底線と算術平均線との交点までの長さの和を求める。図１２は、凹凸平均間隔Ｓｍを算出するための式である。図１２に示す式に示すように、区間内ｌ内の1つの山と隣接する谷の幅Ｓｍ_１～Ｓｍ_ｎまでの値を積算し、サンプルの数ｎで除して算術平均を求める。

＜本実施形態のプレスロール５の凹凸平均間隔Ｓｍ＞
図１０は、凹凸平均間隔Ｓｍ＜Ｄ_５０×０．２＋５０％の場合の粒径がＤ_５０×０．２の微粒Ｐと、プレスロール５の表面の関係を示す図である。

図１０に示すように、凹凸平均間隔Ｓｍ＜Ｄ_５０×０．２＋５０％の場合では、多くの谷部Ｖは微粒Ｐより谷に幅が狭いため、微粒Ｐを補足することができない。つまり、この条件を外れたプレスロール５は、十分に微粒Ｐ除去することができない。

図１１は、凹凸平均間隔Ｓｍ＞１００［μｍ］の場合の粒径がＤ_５０×０．２の微粒Ｐと、プレスロール５の表面の関係を示す図である。この場合は、凹凸平均間隔Ｓｍが微粒Ｐよりも十分に広いが、大きすぎると谷部Ｖに微粒Ｐを保持しておくことが難しくなり、微粒Ｐの除去の効果が限定的となる。

＜最大粗さＲｙと凹凸平均間隔Ｓｍの関係＞
なお、本実施形態では、最大粗さＲｙと凹凸平均間隔Ｓｍを、理解のために分けて説明したが、本実施形態のプレスロール５の表面処理は、目的の粗度に応じて研磨剤の粒の大きさを選択して研磨する。このため、谷部Ｖの形状は、平均化されたランダムな形状であり、概ね相似形となり、凹凸平均間隔Ｓｍと最大粗さＲｙは、概ね相関関係がある。

従って、本実施形態の目的である、正極２の表面の微粒Ｐのみを除去するためのプレスロール５は、最大粗さＲｙと凹凸平均間隔Ｓｍの双方により規定する必要はない。最大粗さＲｙのみ、若しくは凹凸平均間隔Ｓｍのみの数値限定でも規定できるものである。

＜プレスロール５の条件＞
以上説明したとおり、整形工程（Ｓ３）において用いるプレスロール５は、例えば、以下のような条件のいずれかを満たすことで好適に実施できる。もちろん、複数の条件を満たすことはより好ましい。

（１）条件１：Ｄｐ－５０％＜Ｒｙ
（２）条件２：Ｄｐ－５０％＜Ｒｙ＜Ｄｐ＋５０％
（３）条件３：Ｄｐ＋５０％＜Ｓｍ
（４）条件４：Ｄｐ＋５０％＜Ｓｍ＜１００［μｍ］
（５）条件５：（Ｄ_５０×０．２）－５０％＜Ｒｙ＜（Ｄ_５０×０．２）＋５０％
かつ、（Ｄ_５０×０．２）＋５０％＜Ｓｍ＜１００［μｍ］
＜プレスロール５の実験例＞
図１３は、本実施形態の実施例と比較例を対比する表である。図１３に示すように、プレスロール５の最大粗さＲｙ、凹凸平均間隔Ｓｍ、活物質の平均粒径Ｄ５０、プレスギャップＧと正極２の厚みの差を変化させながら、正極２の内部Ｉにおける微粒Ｐの個数に対する、表面部分Ｓの微粒Ｐの個数の比［％］を比較した。

＜実施例１＞
条件：実施例１は、平均粒Ｍが平均粒径Ｄ_５０＝２．８［μｍ］であり、Ｄ_５０×０．２－５０％＝０．２８［μｍ］となる。プレスロール５の最大粗さＲｙ＝０．２９となる。

また、凹凸平均間隔Ｓｍ＝６９．９［μｍ］である。
よって、上記条件５：（Ｄ_５０×０．２）－５０％＜Ｒｙ＜（Ｄ_５０×０．２）＋５０％
かつ、（Ｄ_５０×０．２）＋５０％＜Ｓｍ＜１００［μｍ］を満たす条件である。

なお、（Ｄ_５０×０．２）－５０％≒Ｒｙであり、適正範囲での略下限値を示す。
また、プレスギャップＧ＝６８［μｍ］＞Ｄ_５０という条件を満たす。
結果：その結果、正極２の内部Ｉにおける微粒Ｐの個数に対する、表面部分Ｓの微粒Ｐの個数の比は、４０％となった。

つまり、整形工程（Ｓ３）において、十分に正極２の表面の微粒Ｐが除去されたことが確認できた。
＜実施例２＞
条件：実施例２は、平均粒Ｍが平均粒径Ｄ_５０＝３．８［μｍ］であり、Ｄ_５０×０．２＋５０％＝１．１４［μｍ］となる。プレスロール５の最大粗さＲｙ＝０．９５となる。

なお、（Ｄ_５０×０．２）＋５０％≒Ｒｙであり、適正範囲での略上限値を示す。
また、プレスギャップＧ＝６８［μｍ］＞Ｄ_５０という条件を満たす。
結果：その結果、正極２の内部Ｉにおける微粒Ｐの個数に対する、表面部分Ｓの微粒Ｐの個数の比は、４０％となった。

つまり、整形工程（Ｓ３）において、十分に正極２の表面の微粒Ｐが除去されたことが確認できた。
＜比較例１＞
条件：比較例１は、平均粒Ｍが平均粒径Ｄ_５０＝５．０［μｍ］であり、Ｄ_５０×０．２－５０％＝０．５［μｍ］となる。プレスロール５の最大粗さＲｙ＝０．２９となる。

また、凹凸平均間隔Ｓｍ＝６９．９［μｍ］である。従って、Ｒｙ＝０．２９＜（Ｄ_５０×０．２）－５０％＝０．５となる。
よって、上記条件５：（Ｄ_５０×０．２）－５０％＜Ｒｙ＜（Ｄ_５０×０．２）＋５０％を満たさない条件である。

なお、プレスギャップＧ＝６７［μｍ］＞Ｄ_５０という条件は満たす。
結果：その結果、正極２の内部Ｉにおける微粒Ｐの個数に対する、表面部分Ｓの微粒Ｐの個数の比は、９０％となった。

つまり、整形工程（Ｓ３）において、十分には正極２の表面の微粒Ｐが除去されていないことが確認できた。
＜比較例２＞
条件：実施例１は、平均粒Ｍが平均粒径Ｄ_５０＝２．８［μｍ］であり、Ｄ_５０×０．２＋５０％＝０．８４［μｍ］となる。プレスロール５の最大粗さＲｙ＝０．９５となる。

また、凹凸平均間隔Ｓｍ＝７２．８［μｍ］である。従って、Ｒｙ＝０．９５＞Ｄ_５０×０．２＋５０％＝０．８４となる。
よって、上記条件５：Ｒｙ＜（Ｄ_５０×０．２）＋５０％を満たさない条件である。

なお、プレスギャップＧ＝７２．８［μｍ］＞Ｄ_５０という条件を満たす。
結果：その結果、正極２の内部Ｉにおける微粒Ｐの個数に対する、表面部分Ｓの微粒Ｐの個数の比は、４０％となった。

つまり、整形工程（Ｓ３）において、十分には正極２の表面の微粒Ｐが除去されていないことが確認できた。
＜実験の結果＞
このような実験の結果、整形工程（Ｓ３）において、粒径Ｄｍの活物質と粒径Ｄｐの活物質が混在した正極活物質６に対して、除去したい粒径Ｄｐに対応する凹凸を有するプレスロール５により、粒径Ｄｐの活物質のみを除去することができることを確認した。

（本実施形態の作用）
（１）本実施形態の正極の製造方法によると、正極２表面に存在する微粒Ｐを除去することができる。その結果以下のような作用を奏する。

リチウムイオン二次電池には、Ｌｉイオンの輸送媒体として、有機系の電解液が使用されている。この電解液としては、エチレンカーボネート(Ethylene carbonate：ＥＣ）などの環状カーボネートとジメチルカーボネート(Dimethylcarbonate:ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（Diethylcarbonate:DEC）などの鎖状カーボネートの混合溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）などのリチウム塩が溶解されたものが一般に使用されている。リチウムイオン二次電池は、充放電が繰り返されると、そのセル内に電気化学反応により電解液が分解し、電極表面の堆積物や分解ガスが発生してリチウムイオン二次電池の劣化が進行する。

また、ＬｉＰＦ_６は、水中でＬｉ^＋とＰＦ_６ ^－に乖離して安定であるが、電解液などの非水溶液中では微量な水分により以下のように加水分解が起こり、フッ酸（フッ化水素酸・ＨＦ）を生成する。フッ酸を生じると、フッ酸による電極の分解により抵抗増加や過充電時の発熱反応につながるおそれがある。

ＬｉＰＦ_６＋Ｈ_２Ｏ→ＬｉＦ・ＨＦ－ＨＦ↑＋ＰＯＦ_３↑
つまり、本実施形態のように正極２の表面に存在する微粒Ｐを除去することで、このようなリチウムイオン二次電池の劣化を抑制することができる。

＜過充電における温度上昇＞
図１４は、正極２の表面に微粒Ｐをそのまま存在させたものと、微粒Ｐを除去したものの、充電の時間経過とセル温度の上昇を測定したグラフである。本実施形態のように微粒Ｐを除去した場合でも充電時間の経過に応じて温度が上昇する。ここで時間ｔ１を経過すると過充電となる。その結果、正極活物質６や電解液の分解に伴い時間ｔ２では温度が上昇し、時間ｔ３を経過すると反転して、反応物質が減少し温度は低下する。

一方、正極２の表面に微粒が多く存在すると、時間ｔ１を経過して過充電の状態になると、正極２の表面の微粒Ｐが激しく分解し、反応熱が発生し、その後は急激に温度が上昇する。

従って、本実施形態のように正極２の表面の微粒Ｐを除去することで、過充電における温度上昇を抑制しリチウムイオン二次電池の劣化を有効に抑制することができることが分かった。

＜充電効率＞
図１５は、本実施形態の正極２の表面の微粒Ｐを除去したものと、従来の表面の微粒Ｐを除去しなかったものと初期充放電効率を比較したグラフである。ここで、「初期充放電効率」とは、電池の放電で得られた電気量と充電に要した電気量との比、またはおのおのの電気エネルギーの比をいう。図１５に示すように正極２の表面に微粒Ｐが存在する場合には、概ね９０．４％前後の初期充放電効率を示すが、本実施形態のように微粒Ｐを除去した場合には、概ね９１．８％程度の高い初期充放電効率を示した。

従って、本実施形態のように正極２の表面の微粒Ｐを除去することで、リチウムイオン二次電池の劣化を有効に抑制することができることが分かった。
（実施形態の効果）
（１）本実施形態の非水二次電池の正極では、正極２の表面の微粒Ｐを除去することで電解液分解に伴う酸化還元反応、電解質の分解物であるフッ酸による分解反応による過充電時の発熱反応過充電における温度の上昇を抑制することができる。

（２）本実施形態の非水二次電池の正極では、正極２の表面の微粒Ｐを除去することで電解液分解に伴う酸化還元反応、電解質の分解物であるフッ酸による分解反応による電池の内部抵抗の増大を抑制することができる。

（３）本実施形態の非水二次電池の正極では、正極２の表面の微粒Ｐを除去することで電解液分解に伴う酸化還元反応、電解質の分解物であるフッ酸による分解反応を抑制することで、電池の劣化を抑制し、電池寿命を長くすることができる。

（変形例）
上記実施形態は、以下のように実施することもできる。
〇実施形態のフローチャートは１例であり、その順序や内容に限定されるものではない。

○実施形態中の数値範囲は例示であり、実験等により数値範囲の適性が図れることは言うまでもない。
○谷部Ｖの形状は、研磨剤による研磨によって形成されたランダムな形状を例示したが、規則正しい凹部を形成してもよい。

○
○本発明は、上記実施形態により限定して解釈されることはなく、当業者であれば、特許請求の範囲を逸脱しない範囲で、その構成を付加し、削除し、若しくは置換して実施できることは言うまでもない。

２…正極
３…正極集電箔
４…正極合材層
６…正極活物質
５ａ…第１ロール
５ｂ…第２ロール
５…プレスロール
Ｓ…表面部分（正極の表面から活物質の平均粒径Ｄ_５０と同等の厚み範囲）
Ｉ…（表面部分より極板内部の）内部
Ｖ…谷部
Ｇ…プレスギャップ
Ｄｐ…粒径
Ｄｍ…粒径
Ｄ_５０…平均粒径（レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％でのメジアン径を意味する。）
Ｐ…（平均粒径Ｄ_５０の２０％以下の径である）微粒
Ｍ…平均粒（平均粒径Ｄ_５０前後の径である粒）
Ｒｙ[μｍ]…最大粗さ
Ｓｍ[μｍ]…凹凸平均間隔
Ｔ１…極板の厚さ

Claims

集電箔の表面上に電極合材層を有する非水二次電池の正極の製造方法であって、
電極活物質と結着材と溶媒とを混合した電極合材を、正極集電箔上に塗工して電極合材層を有する正極を形成する成膜工程と、
第１ロールと、当該第１ロールと対向して回転する第２ロールとからなる一対のプレスロールによって搬送される正極を、前記第１ロールと前記第２ロールとの間隙に通すことによって、前記正極の表面に対し加圧しつつ接触させることで、前記正極の電極合材層を整形する整形工程とを備え、
前記整形工程において、
前記正極の表面から除去しない粒径Ｄｍの活物質と、正極の表面から除去したい前記粒径Ｄｍより小さな粒径Ｄｐの活物質に対して、除去したい粒径Ｄｐに対応する凹凸を有する前記プレスロールにより、前記正極の表面に対し加圧しつつ接触させることで粒径Ｄｐの活物質を除去することを特徴とした非水二次電池の正極の製造方法。
前記整形工程において、
前記プレスロールの凹凸は、最大高さＲｙを、Ｄｐ－５０％＜Ｒｙとしたことを特徴とする請求項１に記載の非水二次電池の正極の製造方法。
前記整形工程において、
前記プレスロールの凹凸は、最大高さＲｙを、Ｒｙ＜Ｄｐ＋５０％としたことを特徴とする請求項２に記載の非水二次電池の正極の製造方法。
前記整形工程において、
前記プレスロールの凹凸は、凹凸平均間隔Ｓｍ［μｍ］を、
Ｄｐ＋５０％＜Ｓｍとしたことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の非水二次電池の正極の製造方法。
前記整形工程において、
前記プレスロールの凹凸は、凹凸平均間隔Ｓｍ［μｍ］を、Ｓｍ＜１００［μｍ］としたことを特徴とする請求項４に記載の非水二次電池の正極の製造方法。
前記活物質の粒径Ｄｍを平均粒径Ｄ_５０としたときに、プレスロールの最大粗さＲｙ［μｍ]が、
（Ｄ_５０×０．２）－５０％＜Ｒｙ＜（Ｄ_５０×０．２）＋５０％
及び
凹凸平均間隔Ｓｍ［μｍ］が、
（Ｄ_５０×０．２）＋５０％＜Ｓｍ＜１００［μｍ］
を満たすことを特徴とした請求項１に記載の非水二次電池の正極の製造方法。
前記整形工程における前記第１ロールと前記第２ロールとの間隙に通す前の極板の厚さと、前記第１ロールと前記第２ロールとの間隙の大きさの差が、前記活物質の粒径Ｄｍ以上であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の非水二次電池の正極の製造方法。
前記整形工程において、前記第１ロールと前記第２ロールの間隙に通したのち、正極の表面から粒径Ｄｍと同等の厚み範囲の表面部分と、それより極板内部の内部とを比べ、表面部分の粒径Ｄｐの活物質の存在量を、内部の粒径Ｄｐの活物質の存在量の５０％以下に調整することを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の非水二次電池の正極の製造方法。
前記プレスロールの表面は、研磨剤による研磨により形成されていることを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の非水二次電池の正極の製造方法。
前記非水二次電池が、リチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載の非水二次電池の正極の製造方法。
請求項１～１０のいずれか一項に記載の非水二次電池の正極の製造方法を用いたことを特徴とする非水二次電池の製造方法。
正極の表面から除去しない活物質の粒径を粒径Ｄｍとし、正極の表面から除去したい活物質であって粒径Ｄｍより小さな活物質の粒径を粒径Ｄｐとしたとき、
正極の表面から粒径Ｄｍと同等の厚み範囲の表面部分と、それより極板の内部とを比べ、表面部分の粒径Ｄｐの活物質の存在量を、内部の粒径Ｄｐの活物質の存在量の５０％以下としたことを特徴とする非水二次電池。