JP6731152B2 - 非水電解液二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解液二次電池を製造する方法に関する。
近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。この種のリチウムイオン二次電池は、例えば、箔状の正極集電体の表面に正極活物質層が形成された正極と、箔状の負極集電体の表面に負極活物質層が形成された負極とを備えており、かかる正極と負極とをセパレータを介して積層させた電極体を、非水電解液とともに電池ケースに収容することによって構築される。
上記したリチウムイオン二次電池では、従来から、負極活物質の表面にＳＥＩ被膜（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成する技術が行われている。当該ＳＥＩ被膜を負極活物質の表面に形成することによって負極が安定化するため、非水電解液の分解を抑制して容量維持率を向上させることができる。
一方で、かかるＳＥＩ被膜を形成するには、電解液中の電荷担体であるリチウムイオンを消費する必要がある。近年では、かかるリチウムイオンの消費を抑制するために、非水電解液よりも低い電位で分解されてＳＥＩ被膜の材料となるオキサラト錯体リチウム塩（リチウムビスオキサレートボレート：ＬｉＢＯＢ）を非水電解液に添加することが行われている（例えば特許文献１、２）。
一方で、かかるＳＥＩ被膜を形成するには、電解液中の電荷担体であるリチウムイオンを消費する必要がある。近年では、かかるリチウムイオンの消費を抑制するために、非水電解液よりも低い電位で分解されてＳＥＩ被膜の材料となるオキサラト錯体リチウム塩（リチウムビスオキサレートボレート：ＬｉＢＯＢ）を非水電解液に添加することが行われている（例えば特許文献１、２）。
ところで、一般的な非水電解液二次電池の電解液には、エチレンカーボネート等のカーボネート系溶媒に支持塩（例えばリチウム塩）を溶解させたものが用いられているが、近年では、電池性能の更なる向上のために、カーボネート系溶媒よりも酸化され難いフッ素化溶媒（例えばフルオロエチレンカーボネート）を用いることが検討されている。
しかし、フッ素化溶媒は、カーボネート系溶媒に比べてＬｉＢＯＢが溶解されにくいため、フッ素化溶媒の飽和溶解量のＬｉＢＯＢを添加するのみでは、ＬｉＢＯＢ由来のＳＥＩ被膜を十分な厚みで形成することができない可能性があった。
このため、フッ素化溶媒の飽和溶解量を超えた量（過剰量）のＬｉＢＯＢを添加することが試みられているが、このように過剰量のＬｉＢＯＢを添加すると、形成後のＳＥＩ被膜の厚みにばらつきが生じ、充放電反応が負極の特定の箇所で集中して生じることによる電池性能の劣化が生じることがあった。
しかし、フッ素化溶媒は、カーボネート系溶媒に比べてＬｉＢＯＢが溶解されにくいため、フッ素化溶媒の飽和溶解量のＬｉＢＯＢを添加するのみでは、ＬｉＢＯＢ由来のＳＥＩ被膜を十分な厚みで形成することができない可能性があった。
このため、フッ素化溶媒の飽和溶解量を超えた量（過剰量）のＬｉＢＯＢを添加することが試みられているが、このように過剰量のＬｉＢＯＢを添加すると、形成後のＳＥＩ被膜の厚みにばらつきが生じ、充放電反応が負極の特定の箇所で集中して生じることによる電池性能の劣化が生じることがあった。
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、フッ素化溶媒を含む電解液を用いた非水電解液二次電池において、ＬｉＢＯＢ由来のＳＥＩ被膜を十分な厚みで均一に形成することによって容量維持率の低下を好適に抑制し得る非水電解液二次電池の製造方法を提供することである。
上記目的を実現するべく、本発明によって以下の構成の非水電解液二次電池の製造方法（以下、単に「製造方法」ともいう）が提供される。
ここで開示される非水電解液二次電池の製造方法は、セパレータを介して正極と負極とが積層されている電極体と、フッ素化溶媒を含む電解液とが電池ケース内に収容された非水電解液二次電池の製造方法である。
かかる製造方法は、セパレータの表面にリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を付与する工程；当該セパレータのＬｉＢＯＢが付与された面が負極と対向するように、セパレータと負極と正極とを積層して電極体を作製する工程；電池ケース内に電極体と電解液とを収容して電池組立体を構築する工程；および、電池組立体を充電することにより、該電池組立体をＬｉＢＯＢの分解電位以上かつフッ素化溶媒の分解電位未満の電位にて保持するエージング工程；を包含する。
かかる製造方法は、セパレータの表面にリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を付与する工程；当該セパレータのＬｉＢＯＢが付与された面が負極と対向するように、セパレータと負極と正極とを積層して電極体を作製する工程；電池ケース内に電極体と電解液とを収容して電池組立体を構築する工程；および、電池組立体を充電することにより、該電池組立体をＬｉＢＯＢの分解電位以上かつフッ素化溶媒の分解電位未満の電位にて保持するエージング工程；を包含する。
本発明者は、上記した課題を解決するために、過剰量のＬｉＢＯＢを非水電解液に添加した場合に、形成後のＳＥＩ被膜の厚みにばらつきが生じる原因について検討した。その結果、過剰量のＬｉＢＯＢを添加した場合、非水電解液に溶解していなかった固体のＬｉＢＯＢが沈殿するため、重力方向の上方と下方とでＬｉＢＯＢの供給量に差が生じることがＳＥＩ被膜の厚みにばらつきが生じる原因であることが分かった。
本発明者は、かかる知見に基づいて、非水電解液に溶解していないＬｉＢＯＢが沈殿により偏在することを防止する方法について種々の実験と検討を行い、フッ素化溶媒の飽和溶解量を超えるＬｉＢＯＢを使用する場合には、かかるＬｉＢＯＢを非水電解液に添加するのではなく、負極と対向するセパレータの表面に付与すればよいことに思い至った。
すなわち、ＬｉＢＯＢをセパレータの表面に付与することによってＬｉＢＯＢをセパレータの表面に保持することができるため、ＬｉＢＯＢが非水電解液中で沈殿することを防止し、形成後のＳＥＩ被膜の厚みにばらつきが生じることを防止できる。
そして、かかるＬｉＢＯＢが付与されたセパレータを負極と対向させ、ＬｉＢＯＢの供給源と負極とを近接させることによって、ＬｉＢＯＢを負極の表面に好適に供給することができるため、十分な厚みのＳＥＩ被膜を形成することができる。
ここで開示される製造方法は、上記の知見に基づいてなされたものであり、セパレータの表面にＬｉＢＯＢを付与した後、当該ＬｉＢＯＢが付与された面が負極と対向するようにセパレータと負極と正極とを積層する。これによって、ＬｉＢＯＢ由来のＳＥＩ被膜を十分な厚みで均一に形成することができるため、ＬｉＢＯＢが溶解し難いフッ素化溶媒を含む電解液を用いた場合であっても、容量維持率の低下を適切に抑制することができる。
すなわち、ＬｉＢＯＢをセパレータの表面に付与することによってＬｉＢＯＢをセパレータの表面に保持することができるため、ＬｉＢＯＢが非水電解液中で沈殿することを防止し、形成後のＳＥＩ被膜の厚みにばらつきが生じることを防止できる。
そして、かかるＬｉＢＯＢが付与されたセパレータを負極と対向させ、ＬｉＢＯＢの供給源と負極とを近接させることによって、ＬｉＢＯＢを負極の表面に好適に供給することができるため、十分な厚みのＳＥＩ被膜を形成することができる。
ここで開示される製造方法は、上記の知見に基づいてなされたものであり、セパレータの表面にＬｉＢＯＢを付与した後、当該ＬｉＢＯＢが付与された面が負極と対向するようにセパレータと負極と正極とを積層する。これによって、ＬｉＢＯＢ由来のＳＥＩ被膜を十分な厚みで均一に形成することができるため、ＬｉＢＯＢが溶解し難いフッ素化溶媒を含む電解液を用いた場合であっても、容量維持率の低下を適切に抑制することができる。
以下、適宜図面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極、負極、セパレータの詳細な構成および製法、電池の形状等、電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
１．非水電解液二次電池の製造方法
ここで開示される非水電解液二次電池の製造方法は、（１）ＬｉＢＯＢ付与工程と、（２）電極体作製工程と、（３）組立体構築工程と、（４）エージング工程とを包含する。以下、各工程について順に説明する。
なお、以下の説明では、ここで開示される非水電解液二次電池の製造方法の一例として、リチウムイオン二次電池の製造方法を説明するが、かかる説明は本発明の適用対象を限定する意図ではない。
ここで開示される非水電解液二次電池の製造方法は、（１）ＬｉＢＯＢ付与工程と、（２）電極体作製工程と、（３）組立体構築工程と、（４）エージング工程とを包含する。以下、各工程について順に説明する。
なお、以下の説明では、ここで開示される非水電解液二次電池の製造方法の一例として、リチウムイオン二次電池の製造方法を説明するが、かかる説明は本発明の適用対象を限定する意図ではない。
（１）ＬｉＢＯＢ付与工程
ＬｉＢＯＢ付与工程では、セパレータ４０の表面にＬｉＢＯＢを付与してＬｉＢＯＢ層４２を形成する（図１参照）。
ＬｉＢＯＢ付与工程では、セパレータ４０の表面にＬｉＢＯＢを付与してＬｉＢＯＢ層４２を形成する（図１参照）。
（ａ）セパレータ
セパレータ４０には、後述する正極１０と負極２０とを絶縁することができ、かつ、正極１０と負極２０との間を移動する電荷担体（例えばリチウムイオン）を通過させることができる微小な孔を複数有する絶縁シートが用いられる。かかるセパレータ４０としては、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のシート材或いは積層構造のシート材を用いることができる。また、かかるシート材の表面には、絶縁性を有する粒子の層をさらに形成してもよい。この絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）などが挙げられる。
セパレータ４０には、後述する正極１０と負極２０とを絶縁することができ、かつ、正極１０と負極２０との間を移動する電荷担体（例えばリチウムイオン）を通過させることができる微小な孔を複数有する絶縁シートが用いられる。かかるセパレータ４０としては、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のシート材或いは積層構造のシート材を用いることができる。また、かかるシート材の表面には、絶縁性を有する粒子の層をさらに形成してもよい。この絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）などが挙げられる。
（ｂ）ＬｉＢＯＢ
ＬｉＢＯＢは、オキサラト錯体リチウム塩の一種であり、シュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４ ２−）が、中心元素であるホウ素（Ｂ）と配位結合して形成される錯体化合物である。かかるＬｉＢＯＢは、後述するエージング工程において負極表面へのリチウム供給源となって負極表面にＬｉＢＯＢ由来のＳＥＩ被膜を形成するＳＥＩ被膜形成用添加剤である。
ＬｉＢＯＢは、オキサラト錯体リチウム塩の一種であり、シュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４ ２−）が、中心元素であるホウ素（Ｂ）と配位結合して形成される錯体化合物である。かかるＬｉＢＯＢは、後述するエージング工程において負極表面へのリチウム供給源となって負極表面にＬｉＢＯＢ由来のＳＥＩ被膜を形成するＳＥＩ被膜形成用添加剤である。
本実施形態に係る製造方法では、上記したように、ＬｉＢＯＢをセパレータ４０の表面に付与することによってＬｉＢＯＢ層４２を形成する（図１参照）。
セパレータ４０の表面にＬｉＢＯＢ層４２を形成する方法は特に限定されないが、例えば、ＬｉＢＯＢとバインダと溶媒とを混合させたＬｉＢＯＢスラリーを調製し、かかるＬｉＢＯＢスラリーをセパレータの表面に塗布した後に乾燥処理を行うという方法が挙げられる。かかるＬｉＢＯＢスラリーに添加するバインダとしては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。また、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などを用いることができる。
セパレータ４０の表面にＬｉＢＯＢ層４２を形成する方法は特に限定されないが、例えば、ＬｉＢＯＢとバインダと溶媒とを混合させたＬｉＢＯＢスラリーを調製し、かかるＬｉＢＯＢスラリーをセパレータの表面に塗布した後に乾燥処理を行うという方法が挙げられる。かかるＬｉＢＯＢスラリーに添加するバインダとしては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。また、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などを用いることができる。
なお、上記したＬｉＢＯＢスラリーへのＬｉＢＯＢの添加量Ｘ１は、後述する電解液へのＬｉＢＯＢの添加量Ｘ２との合計量が、フッ素化溶媒のＬｉＢＯＢの飽和溶解量Ｙを超える量になるように設定されることが好ましい。
具体的なＬｉＢＯＢの合計量（Ｘ１＋Ｘ２）は、上記したフッ素化溶媒の飽和溶解量Ｙよりも大きければよく（すなわち（Ｘ１＋Ｘ２）＞Ｙ）特に制限されないが、飽和溶解量Ｙの凡そ２５倍以上（すなわち２５≦（Ｘ１＋Ｘ２）／Ｙ）にすることが適当であり、好ましくは５０倍以上（５０≦（Ｘ１＋Ｘ２）／Ｙ）である。
但し、本実施形態においては、電解液に溶解しなかったＬｉＢＯＢの沈殿が生じないように、フッ素化溶媒へのＬｉＢＯＢの添加量Ｘ２を電解液の飽和溶解量Ｙ以下（Ｘ２≦Ｙ）に設定する必要がある。
なお、ここでいう「フッ素化溶媒の飽和溶解量Ｙ」とは、添加時の温度（典型的には常温）においてフッ素化溶媒に可溶なＬｉＢＯＢの最大溶解量をいう。
具体的なＬｉＢＯＢの合計量（Ｘ１＋Ｘ２）は、上記したフッ素化溶媒の飽和溶解量Ｙよりも大きければよく（すなわち（Ｘ１＋Ｘ２）＞Ｙ）特に制限されないが、飽和溶解量Ｙの凡そ２５倍以上（すなわち２５≦（Ｘ１＋Ｘ２）／Ｙ）にすることが適当であり、好ましくは５０倍以上（５０≦（Ｘ１＋Ｘ２）／Ｙ）である。
但し、本実施形態においては、電解液に溶解しなかったＬｉＢＯＢの沈殿が生じないように、フッ素化溶媒へのＬｉＢＯＢの添加量Ｘ２を電解液の飽和溶解量Ｙ以下（Ｘ２≦Ｙ）に設定する必要がある。
なお、ここでいう「フッ素化溶媒の飽和溶解量Ｙ」とは、添加時の温度（典型的には常温）においてフッ素化溶媒に可溶なＬｉＢＯＢの最大溶解量をいう。
（２）電極体作製工程
図１は本実施形態に係る製造方法の電極体作製工程を模式的に説明する斜視図である。本実施形態に係る製造方法では、図１に示すように、ＬｉＢＯＢが付与された面（ＬｉＢＯＢ層４２）が負極２０と対向するように、セパレータ４０と負極２０と正極１０とを積層して電極体を作製する電極体作製工程を実施する。
なお、本実施形態に係る製造方法では、電極体として捲回電極体と積層電極体の何れを作製してもよい。図１においては、セパレータ４０のＬｉＢＯＢ層４２と負極２０とが対向するように、セパレータ４０と負極２０と正極１０とが一枚ずつ積層された積層体を作製しているが、かかる積層体を捲回することによって捲回電極体を作製することができる。また、当該図１に示される積層体を、セパレータを介してさらに複数組積層させることによって積層電極体を作製することができる。
図１は本実施形態に係る製造方法の電極体作製工程を模式的に説明する斜視図である。本実施形態に係る製造方法では、図１に示すように、ＬｉＢＯＢが付与された面（ＬｉＢＯＢ層４２）が負極２０と対向するように、セパレータ４０と負極２０と正極１０とを積層して電極体を作製する電極体作製工程を実施する。
なお、本実施形態に係る製造方法では、電極体として捲回電極体と積層電極体の何れを作製してもよい。図１においては、セパレータ４０のＬｉＢＯＢ層４２と負極２０とが対向するように、セパレータ４０と負極２０と正極１０とが一枚ずつ積層された積層体を作製しているが、かかる積層体を捲回することによって捲回電極体を作製することができる。また、当該図１に示される積層体を、セパレータを介してさらに複数組積層させることによって積層電極体を作製することができる。
以下、本実施形態に係る製造方法で用いられる正極１０と負極２０について説明する。
（ａ）正極
図１に示すように、正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質を含む正極活物質層１４が保持された構成を有する。正極集電体１２としては、従来と同様に、導電性の良好な金属からなる導電性部材（例えばアルミニウム箔）が好ましく用いられる。
図１に示すように、正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質を含む正極活物質層１４が保持された構成を有する。正極集電体１２としては、従来と同様に、導電性の良好な金属からなる導電性部材（例えばアルミニウム箔）が好ましく用いられる。
正極活物質層１４に含まれる正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用し得る各種の材料を特に限定なく使用することができる。かかる正極活物質の好適例としては、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。かかるリチウムマンガン複合酸化物を用いることにより、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）０％〜１００％の範囲における正極の作動上限電位が、金属リチウム基準で４．３Ｖ以上（好ましくは４．３５Ｖ以上、より好ましくは４．６Ｖ、さらには４．９Ｖ以上）となるいわゆる５Ｖ級電池を構築することができる。かかる５Ｖ級電池には、非水電解液にフッ素化溶媒が好適に用いられるため、本発明を好ましく適用することができる。
正極活物質層１４は、上記した正極活物質の他に、必要に応じて導電材、バインダ等の添加材を含有し得る。導電材としては、カーボン（例えばアセチレンブラック（ＡＢ））粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが用いられる。
（ｂ）負極
負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質を含む負極活物質層２４が保持された構成を有する。負極集電体２２としては、従来と同様に、導電性の良好な金属からなる導電性部材（例えば銅箔）が好ましく用いられる。
負極活物質層２４に含まれる負極活物質には、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく用いることができ、例えば、グラファイトカーボン（黒鉛）、アモルファスカーボン等のカーボン材料が用いられる。
また、負極活物質層２４は、上記した負極活物質の他に、必要に応じてバインダ等の添加材を含有し得る。バインダとしては、上記した正極活物質層１４のバインダと同種の物質を用いることができる。
負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質を含む負極活物質層２４が保持された構成を有する。負極集電体２２としては、従来と同様に、導電性の良好な金属からなる導電性部材（例えば銅箔）が好ましく用いられる。
負極活物質層２４に含まれる負極活物質には、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく用いることができ、例えば、グラファイトカーボン（黒鉛）、アモルファスカーボン等のカーボン材料が用いられる。
また、負極活物質層２４は、上記した負極活物質の他に、必要に応じてバインダ等の添加材を含有し得る。バインダとしては、上記した正極活物質層１４のバインダと同種の物質を用いることができる。
（３）組立体構築工程
図２は本実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法の組立体構築工程で構築される電池組立体の模式断面図である。図２に示すように、組立体構築工程では、上記の工程で作製した電極体８０を、非水電解液（図示省略）と共に、電池ケース５０内に収容することによって電池組立体１００を構築する。
図２は本実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法の組立体構築工程で構築される電池組立体の模式断面図である。図２に示すように、組立体構築工程では、上記の工程で作製した電極体８０を、非水電解液（図示省略）と共に、電池ケース５０内に収容することによって電池組立体１００を構築する。
（ａ）電池ケース
電池ケース５０は、アルミニウム等の金属材料、ポリフェニレンサルファイド等の樹脂材料であり得る。図２に示す電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備えている。なお、電池ケース５０の形状は、図２に示すような直方体形状に限定されず、円筒形状等であってもよい。
電池ケース５０は、アルミニウム等の金属材料、ポリフェニレンサルファイド等の樹脂材料であり得る。図２に示す電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備えている。なお、電池ケース５０の形状は、図２に示すような直方体形状に限定されず、円筒形状等であってもよい。
また、電池ケース５０の蓋体５４には、正極端子７０と負極端子７２が設けられている。かかる正極端子７０と負極端子７２のそれぞれを電極体８０の正極１０と負極２０とに電気的に接続した後、後述する非水電解液とともに電極体８０を電池ケース本体５２に収納し、当該電池ケース本体５２の上端を蓋体５４で封止することによって電池組立体１００を構築することができる。
（ｂ）非水電解液
非水電解液は、有機溶媒（非水溶媒）に支持塩を含有させることによって形成される。そして、本実施形態においては、上記した非水溶媒としてフッ素化溶媒が用いられている。かかるフッ素化溶媒は、耐酸化性の高い（すなわち酸化分解電位の高い）溶媒であるため、高電位正極活物質を用いて正極の電位が高くなった場合でも、正極における非水電解液の酸化分解を抑制することができる。
かかるフッ素化溶媒としては、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等のフッ素化物（フッ素含有非水溶媒）が挙げられ、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状カーボネートや、メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（ＭＴＦＥＣ）等のフッ素化鎖状カーボネートなどを好適に用いることができる。なお、フッ素化溶媒は、上記した各種の材料を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
また、支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌが好ましい。なお、非水電解液は、上記したフッ素化溶媒と支持塩以外に、ガス発生剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含み得る。
非水電解液は、有機溶媒（非水溶媒）に支持塩を含有させることによって形成される。そして、本実施形態においては、上記した非水溶媒としてフッ素化溶媒が用いられている。かかるフッ素化溶媒は、耐酸化性の高い（すなわち酸化分解電位の高い）溶媒であるため、高電位正極活物質を用いて正極の電位が高くなった場合でも、正極における非水電解液の酸化分解を抑制することができる。
かかるフッ素化溶媒としては、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等のフッ素化物（フッ素含有非水溶媒）が挙げられ、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状カーボネートや、メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（ＭＴＦＥＣ）等のフッ素化鎖状カーボネートなどを好適に用いることができる。なお、フッ素化溶媒は、上記した各種の材料を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
また、支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌが好ましい。なお、非水電解液は、上記したフッ素化溶媒と支持塩以外に、ガス発生剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含み得る。
また、かかる非水電解液には、ＬｉＢＯＢが添加されていてもよい。非水電解液にＬｉＢＯＢを添加して、上記したＬｉＢＯＢ層４２以外のＬｉＢＯＢ供給源を設けることによって、ＬｉＢＯＢ由来のＳＥＩ被膜をより十分な厚みで形成することができる。但し、上記したように、フッ素化溶媒の飽和溶解量を超えるＬｉＢＯＢを非水電解液に添加すると、溶解しなかったＬｉＢＯＢが沈殿してＳＥＩ被膜の厚みにばらつきが生じる原因となるため、非水電解液へのＬｉＢＯＢの添加量は、フッ素化溶媒の飽和溶解量よりも少なくする必要がある。
（４）エージング工程
エージング工程では、電池組立体を充電することにより、該電池組立体をＬｉＢＯＢの分解電位以上かつフッ素化溶媒の分解電位未満の電位にて保持する。図３は本実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法のエージング工程を模式的に説明する図である。
典型的には、図２に示す電池組立体１００の正極端子７０と負極端子７２に外部電源を接続し、ＬｉＢＯＢの分解電位以上かつフッ素化溶媒の分解電位未満となるように定電流で充電した後、その電位を保つように定電圧充電する。
これによって、図３に示すように、セパレータ４０表面のＬｉＢＯＢ層４２に含まれるＬｉＢＯＢが電気的に分解される。分解されたＬｉＢＯＢは、セパレータ４０と負極２０との間に充填された非水電解液に溶解した後に、負極２０の表面に析出してＳＥＩ被膜３０を形成する。
エージング工程では、電池組立体を充電することにより、該電池組立体をＬｉＢＯＢの分解電位以上かつフッ素化溶媒の分解電位未満の電位にて保持する。図３は本実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法のエージング工程を模式的に説明する図である。
典型的には、図２に示す電池組立体１００の正極端子７０と負極端子７２に外部電源を接続し、ＬｉＢＯＢの分解電位以上かつフッ素化溶媒の分解電位未満となるように定電流で充電した後、その電位を保つように定電圧充電する。
これによって、図３に示すように、セパレータ４０表面のＬｉＢＯＢ層４２に含まれるＬｉＢＯＢが電気的に分解される。分解されたＬｉＢＯＢは、セパレータ４０と負極２０との間に充填された非水電解液に溶解した後に、負極２０の表面に析出してＳＥＩ被膜３０を形成する。
このとき、本実施形態に係る製造方法では、セパレータ４０の表面にＬｉＢＯＢが保持されており、負極２０と対向する面にＬｉＢＯＢが均一に存在しているため、溶解しなかったＬｉＢＯＢが沈殿して重力方向の下方から多量のＬｉＢＯＢが供給される従来技術と異なり、ＬｉＢＯＢを均一に負極２０の表面に供給することができるため、ＬｉＢＯＢ由来のＳＥＩ被膜３０を均一な厚みで形成することができる。
また、本実施形態に係る製造方法では、ＬｉＢＯＢ層４２と負極２０とが対向するように配置されているため、ＬｉＢＯＢ供給源と負極２０とを近接させることができる。これによって、ＬｉＢＯＢ供給源から負極２０までの距離を短くなり、ＳＥＩ被膜３０を形成する際の反応性を向上させることができるため、ＬｉＢＯＢ由来のＳＥＩ被膜３０を十分な厚みで形成することができる。
以上のように、本実施形態によれば、ＬｉＢＯＢ由来のＳＥＩ被膜を十分な厚みで均一に形成することができるため、ＬｉＢＯＢが溶解し難いフッ素化溶媒を含む非水電解液を用いた場合であっても、容量維持率の低下を適切に抑制することができる。
また、本実施形態に係る製造方法では、ＬｉＢＯＢ層４２と負極２０とが対向するように配置されているため、ＬｉＢＯＢ供給源と負極２０とを近接させることができる。これによって、ＬｉＢＯＢ供給源から負極２０までの距離を短くなり、ＳＥＩ被膜３０を形成する際の反応性を向上させることができるため、ＬｉＢＯＢ由来のＳＥＩ被膜３０を十分な厚みで形成することができる。
以上のように、本実施形態によれば、ＬｉＢＯＢ由来のＳＥＩ被膜を十分な厚みで均一に形成することができるため、ＬｉＢＯＢが溶解し難いフッ素化溶媒を含む非水電解液を用いた場合であっても、容量維持率の低下を適切に抑制することができる。
なお、エージング工程における充電電圧（エージング保持電位）は、上記したように、ＬｉＢＯＢが電気的に分解され、かつ、フッ素化溶媒が分解されないように設定される。例えば、フッ素化溶媒としてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と（２，２，２‐トリフルオロエチル）メチルカーボネートとの混合液を用いた場合、正負極端子間の電圧が概ね４．５Ｖ以上となるまで充電するとよい。エージング保持電位の上限は、フッ素化溶媒の分解電位以下であればよいが、ＬｉＢＯＢの酸化を抑制する観点からは、概ね４．７Ｖ未満（好ましくは４．６Ｖ以下）にすることが好ましい。
［試験例］
次に、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
次に、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
１．各試験例の作製
（１）試験例１
試験例１では、正極を次のようにして作製した。まず、正極活物質としてのスピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉末（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、平均粒径１０μｍ）と、導電材としてのＡＢと、バインダとしてのＰＶｄＦとを、正極活物質：導電材：バインダの質量比が８７：１０：３となるようにＮ−メチルピロリドン中で混合して正極スラリーを調製した。そして、この正極スラリーを長尺シート状のアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布して乾燥することにより正極を作製した。
（１）試験例１
試験例１では、正極を次のようにして作製した。まず、正極活物質としてのスピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉末（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、平均粒径１０μｍ）と、導電材としてのＡＢと、バインダとしてのＰＶｄＦとを、正極活物質：導電材：バインダの質量比が８７：１０：３となるようにＮ−メチルピロリドン中で混合して正極スラリーを調製した。そして、この正極スラリーを長尺シート状のアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布して乾燥することにより正極を作製した。
また、負極は、次のようにして作製した。まず、負極活物質としての天然黒鉛（平均粒径２０μｍ）と、バインダとしてのＳＢＲと、増粘剤としてのＣＭＣとを、負極活物質：バインダ：増粘剤の質量比が９８：１：１となるようにＮ−メチルピロリドンに分散させて負極スラリーを調製した。そして、負極スラリーを長尺シート状の銅箔（負極集電体）の片面に塗布して乾燥することによって負極を作製した。
セパレータとしては、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層構造の微多孔質フィルム（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰフィルム）の基材からなるセパレータを用意した。
そして、ＬｉＢＯＢとＳＢＲとＣＭＣとを、ＬｉＢＯＢ：ＳＢＲ：ＣＭＣの質量比が９８：１：１となるようにＮ−メチルピロリドンに分散させてＬｉＢＯＢスラリーを調製した。そして、かかるＬｉＢＯＢスラリーを、０．０５ＭのＬｉＢＯＢがセパレータの表面に存在するようにセパレータの表面に塗布した後に乾燥処理を行うことによって、セパレータの表面にＬｉＢＯＢ層を形成した。
そして、ＬｉＢＯＢとＳＢＲとＣＭＣとを、ＬｉＢＯＢ：ＳＢＲ：ＣＭＣの質量比が９８：１：１となるようにＮ−メチルピロリドンに分散させてＬｉＢＯＢスラリーを調製した。そして、かかるＬｉＢＯＢスラリーを、０．０５ＭのＬｉＢＯＢがセパレータの表面に存在するようにセパレータの表面に塗布した後に乾燥処理を行うことによって、セパレータの表面にＬｉＢＯＢ層を形成した。
次に、非水電解液としては、フッ素化環状カーボネートＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）と、フッ素化鎖状カーボネートＭＴＦＥＣ（メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート）とを３：７の体積比で含むフッ素化溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を用意した。
また、試験例１では、非水電解液に０．１５ＭのＬｉＢＯＢを添加した。
また、試験例１では、非水電解液に０．１５ＭのＬｉＢＯＢを添加した。
上記で用意した正極と負極とセパレータとからなる電極体を、非水電解液とともにラミネートタイプの電池ケース内に収容して設計容量が１４ｍＡｈの電池組立体を構築した。
そして、構築した電池組立体に対し、１／５Ｃの定電流にて電圧が４．５Ｖに到達するまで充電し、その後、６０℃の温度環境下で定電圧充電を２０時間行うエージング処理（活性化処理）を行った。
そして、構築した電池組立体に対し、１／５Ｃの定電流にて電圧が４．５Ｖに到達するまで充電し、その後、６０℃の温度環境下で定電圧充電を２０時間行うエージング処理（活性化処理）を行った。
（２）試験例２
試験例２では、ＬｉＢＯＢ層に含まれるＬｉＢＯＢ量を０．１Ｍとし、非水電解液に添加するＬｉＢＯＢ量を０．１Ｍとしたことを除いて、試験例１と同じ条件で電池組立体を構築し、エージング処理を行った。
試験例２では、ＬｉＢＯＢ層に含まれるＬｉＢＯＢ量を０．１Ｍとし、非水電解液に添加するＬｉＢＯＢ量を０．１Ｍとしたことを除いて、試験例１と同じ条件で電池組立体を構築し、エージング処理を行った。
（３）試験例３
試験例３では、ＬｉＢＯＢ層に含まれるＬｉＢＯＢ量を０．２Ｍにし、非水電解液にＬｉＢＯＢを添加しなかったことを除いて、試験例１と同じ条件で電池組立体を構築し、エージング処理を行った。
試験例３では、ＬｉＢＯＢ層に含まれるＬｉＢＯＢ量を０．２Ｍにし、非水電解液にＬｉＢＯＢを添加しなかったことを除いて、試験例１と同じ条件で電池組立体を構築し、エージング処理を行った。
（４）試験例４
試験例４では、セパレータの表面にＬｉＢＯＢ層を形成せずに、０．２ＭのＬｉＢＯＢを非水電解液に添加したことを除いて、試験例１と同じ条件で電池組立体を構築し、エージング処理を行った。
試験例４では、セパレータの表面にＬｉＢＯＢ層を形成せずに、０．２ＭのＬｉＢＯＢを非水電解液に添加したことを除いて、試験例１と同じ条件で電池組立体を構築し、エージング処理を行った。
（５）試験例５
試験例５では、正極とＬｉＢＯＢ層とが対向するように、正極と負極とセパレータとを積層させて電池組立体を構築したことを除いて、試験例３と同じ条件で電池組立体を構築し、エージング処理を行った。
試験例５では、正極とＬｉＢＯＢ層とが対向するように、正極と負極とセパレータとを積層させて電池組立体を構築したことを除いて、試験例３と同じ条件で電池組立体を構築し、エージング処理を行った。
２．評価試験
（１）ＳＥＩ被膜の均一性の評価
上記した試験例３〜試験例５の電池について、エージング処理を行った後に、負極表面に形成されたＳＥＩ被膜の均一性を評価した。具体的には、エージング処理後の電池組み立体を分解し、負極端子７２の接続箇所の近傍（図２中の測定開始点Ｘ）の負極表面におけるホウ素（Ｂ）の存在量をＩＣＰ発光分光分析によって測定した。そして、かかる測定開始点Ｘから重力方向Ｙの下方に向かって５ｃｍと１０ｃｍの位置において同様にホウ素（Ｂ）の存在量を測定した。結果を図４に示す。
（１）ＳＥＩ被膜の均一性の評価
上記した試験例３〜試験例５の電池について、エージング処理を行った後に、負極表面に形成されたＳＥＩ被膜の均一性を評価した。具体的には、エージング処理後の電池組み立体を分解し、負極端子７２の接続箇所の近傍（図２中の測定開始点Ｘ）の負極表面におけるホウ素（Ｂ）の存在量をＩＣＰ発光分光分析によって測定した。そして、かかる測定開始点Ｘから重力方向Ｙの下方に向かって５ｃｍと１０ｃｍの位置において同様にホウ素（Ｂ）の存在量を測定した。結果を図４に示す。
（２）容量維持率の評価
また、本試験例では、下記の（ａ）および（ｂ）に記載する手順で「初期容量」と「サイクル試験後の電池容量」とを測定し、これらの測定結果に基づいて容量維持率を求めた。
また、本試験例では、下記の（ａ）および（ｂ）に記載する手順で「初期容量」と「サイクル試験後の電池容量」とを測定し、これらの測定結果に基づいて容量維持率を求めた。
（ａ）初期容量の測定
各例のラミネートセルにつき、温度２５℃で、以下の手順１、２にしたがって初期容量を測定した。
（手順１）１／５Ｃの定電流充電によって４．９Ｖに到達後、電流が１／５０Ｃとなるまで定電圧充電し、満充電状態とした。
（手順２）１／５Ｃの定電流放電によって、３．５Ｖに到達するまで定電圧放電した。
そして、手順２における放電容量を初期容量とした。
各例のラミネートセルにつき、温度２５℃で、以下の手順１、２にしたがって初期容量を測定した。
（手順１）１／５Ｃの定電流充電によって４．９Ｖに到達後、電流が１／５０Ｃとなるまで定電圧充電し、満充電状態とした。
（手順２）１／５Ｃの定電流放電によって、３．５Ｖに到達するまで定電圧放電した。
そして、手順２における放電容量を初期容量とした。
（ｂ）高温サイクル試験
各例のラミネートセルのそれぞれに対し、６０℃において、２Ｃの定電流で４．９Ｖに到達するまで充電した後、２Ｃの定電流で３．５Ｖに到達するまで放電を行う充放電サイクルを１０００回連続して繰り返す高温サイクル試験を行った。
そして、上記した初期容量と、高温サイクル試験後に測定した電池容量とから容量維持率を算出した。ここで、容量維持率は、「サイクル試験後の電池容量／サイクル試験前の電池容量（初期容量）」×１００により求めた。結果を表１に示す。
各例のラミネートセルのそれぞれに対し、６０℃において、２Ｃの定電流で４．９Ｖに到達するまで充電した後、２Ｃの定電流で３．５Ｖに到達するまで放電を行う充放電サイクルを１０００回連続して繰り返す高温サイクル試験を行った。
そして、上記した初期容量と、高温サイクル試験後に測定した電池容量とから容量維持率を算出した。ここで、容量維持率は、「サイクル試験後の電池容量／サイクル試験前の電池容量（初期容量）」×１００により求めた。結果を表１に示す。
３．試験結果
（１）ＳＥＩ被膜の均一性
図４に示すように、試験例３の電池の負極表面には、重力方向Ｙにおいて均一な量のホウ素（Ｂ）が存在していた。この結果より、試験例３のように、負極と対向するセパレータの面にＬｉＢＯＢを付与することによって、ＬｉＢＯＢ由来のＳＥＩ被膜を均一に形成できると解される。
一方、非水電解液に過剰量のＬｉＢＯＢを添加した試験例４では、重力方向Ｙの下方に向かうに従ってホウ素（Ｂ）の量が増加していた。これは、溶解しなかったＬｉＢＯＢが沈殿し、重力方向Ｙの下方の負極に多量のＬｉＢＯＢが供給された結果、不均一なＳＥＩ被膜が形成されたためと解される。
また、試験例５の電池の負極表面には、重力方向Ｙにおいて均一な量のホウ素（Ｂ）が存在していたが、かかるホウ素の存在量が他の試験例よりも少なかった。これは、ＬｉＢＯＢ層と正極とを対向させると、負極とＬｉＢＯＢ層との距離が長くなり、十分な厚みのＳＥＩ被膜を負極表面に形成できなくなるためと解される。
（１）ＳＥＩ被膜の均一性
図４に示すように、試験例３の電池の負極表面には、重力方向Ｙにおいて均一な量のホウ素（Ｂ）が存在していた。この結果より、試験例３のように、負極と対向するセパレータの面にＬｉＢＯＢを付与することによって、ＬｉＢＯＢ由来のＳＥＩ被膜を均一に形成できると解される。
一方、非水電解液に過剰量のＬｉＢＯＢを添加した試験例４では、重力方向Ｙの下方に向かうに従ってホウ素（Ｂ）の量が増加していた。これは、溶解しなかったＬｉＢＯＢが沈殿し、重力方向Ｙの下方の負極に多量のＬｉＢＯＢが供給された結果、不均一なＳＥＩ被膜が形成されたためと解される。
また、試験例５の電池の負極表面には、重力方向Ｙにおいて均一な量のホウ素（Ｂ）が存在していたが、かかるホウ素の存在量が他の試験例よりも少なかった。これは、ＬｉＢＯＢ層と正極とを対向させると、負極とＬｉＢＯＢ層との距離が長くなり、十分な厚みのＳＥＩ被膜を負極表面に形成できなくなるためと解される。
（２）容量維持率
表１に示すように、容量維持率の評価を行った結果、試験例１〜試験例３のリチウムイオン二次電池では、９０％を超える高い容量維持率を有していることが確認できた。このことからも、負極と対向するセパレータの表面にＬｉＢＯＢを付与することによって、ＬｉＢＯＢ由来のＳＥＩ被膜を負極表面に均一な厚みで十分に形成することができ、かかるＳＥＩ被膜によって容量維持率の低下を好適に抑制できることが分かる。
表１に示すように、容量維持率の評価を行った結果、試験例１〜試験例３のリチウムイオン二次電池では、９０％を超える高い容量維持率を有していることが確認できた。このことからも、負極と対向するセパレータの表面にＬｉＢＯＢを付与することによって、ＬｉＢＯＢ由来のＳＥＩ被膜を負極表面に均一な厚みで十分に形成することができ、かかるＳＥＩ被膜によって容量維持率の低下を好適に抑制できることが分かる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれ得る。
１０ 正極
１２ 正極集電体
１４ 正極活物質層
２０ 負極
２２ 負極集電体
２４ 負極活物質層
３０ ＳＥＩ被膜
４０ セパレータ
４２ ＬｉＢＯＢ層
５０ 電池ケース
５２ ケース本体
５４ 蓋体
７０ 正極端子
７２ 負極端子
８０ 電極体
１００ 非水電解液二次電池
Ｘ 測定開始点
Ｙ 重力方向
１２ 正極集電体
１４ 正極活物質層
２０ 負極
２２ 負極集電体
２４ 負極活物質層
３０ ＳＥＩ被膜
４０ セパレータ
４２ ＬｉＢＯＢ層
５０ 電池ケース
５２ ケース本体
５４ 蓋体
７０ 正極端子
７２ 負極端子
８０ 電極体
１００ 非水電解液二次電池
Ｘ 測定開始点
Ｙ 重力方向
Claims (1)
- セパレータを介して正極と負極とが積層されている電極体と、フッ素化溶媒を含む電解液とが電池ケース内に収容された非水電解液二次電池の製造方法であって、
前記セパレータの表面にリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を付与する工程；
当該セパレータのＬｉＢＯＢが付与された面が前記負極と対向するように、前記セパレータと前記負極と前記正極とを積層して前記電極体を作製する工程；
前記電池ケース内に、前記電極体と前記電解液とを収容して電池組立体を構築する工程；および、
前記電池組立体を充電することにより、該電池組立体を前記ＬｉＢＯＢの分解電位以上かつ前記フッ素化溶媒の分解電位未満の電位にて保持するエージング工程；
を包含し、
前記フッ素化溶媒を含む電解液にＬｉＢＯＢが添加されており、
前記セパレータの表面における前記ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ１と、前記電解液における前記ＬｉＢＯＢの添加量Ｘ２と、前記フッ素化溶媒のＬｉＢＯＢの飽和溶解量Ｙとの関係が下記の式（１）および式（２）を満たす、非水電解液二次電池の製造方法。
Ｘ２≦Ｙ （１）
（Ｘ１＋Ｘ２）／Ｙ≧２５ （２）
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