KR101471795B1 - 비수 전해액 리튬 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의해 얻어지는 비수 전해액 리튬 2차 전지는, 세퍼레이터와, 무기 필러 및 바인더를 갖고, 상기 세퍼레이터의 표면에 형성된 다공층을 구비하고, 세퍼레이터의 두께가 12㎛∼18㎛이고, 세퍼레이터의 공공률이 52％∼67％이고, 다공층의 두께가 3㎛∼15㎛이고, 다공층의 공공률이 44％∼70％이고, 세퍼레이터에 전해액을 함침시켰을 때의 막 저항이 1.35Ωㆍ㎠ 이하이다.

Description

비수 전해액 리튬 2차 전지 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해액 리튬 2차 전지에 관한 것으로, 상세하게는, 세퍼레이터의 표면에 무기 필러와 바인더를 갖는 다공층을 구비하는 비수 전해액 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 리튬 이온 전지, 니켈 수소 전지 그 밖의 2차 전지는, 차량 탑재용 전원, 혹은 퍼스널 컴퓨터 및 휴대 단말의 전원으로서 중요성이 높아지고 있다. 특히, 경량이며 고에너지 밀도가 얻어지는 리튬 이온 전지는, 차량 탑재용 고출력 전원으로서 바람직하게 사용되는 것으로서 기대되고 있다. 이러한 종류의 리튬 2차 전지의 하나의 전형적인 구성으로는, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터가 개재되어 있어, 정부극 사이의 단락을 방지하고 있다. 이러한 세퍼레이터로서는, 정부극 사이의 이온 투과성을 확보하기 위해, 다수의 세공이 형성된 폴리올레핀계 다공질 필름이 사용되고 있다.
그러나, 폴리올레핀계의 다공질 필름은, 전지 내가 고온으로 되면 열수축되거나 파단되기 쉬워, 그것에 의해 내부 단락(쇼트)이 발생하는 것이 상정된다. 그러한 단락 발생을 방지하기 위해, 세퍼레이터의 표면에 내열성 다공층을 형성하는 것이 검토되고 있다. 예를 들어 특허문헌 1에는, 폴리올레핀 미다공막의 표면에 내열성 다공층을 형성한 비수계 2차 전지용 세퍼레이터가 개시되어 있다.
국제 공개 제2008/149895호
그런데, 리튬 2차 전지의 용도 중에는, 하이 레이트에 의한 방전(급속 방전)을 반복하는 형태로 사용되는 것이 상정되는 것이 있다. 차량의 동력원으로서 사용되는 리튬 2차 전지(예를 들어, 동력원으로서 리튬 2차 전지와 내연 기관 등과 같이 작동 원리가 상이한 다른 동력원을 병용하는 하이브리드 차량에 탑재되는 리튬 2차 전지)는, 이러한 사용 형태가 상정되는 리튬 2차 전지의 대표예이다. 그러나, 종래의 일반적인 리튬 2차 전지는, 로우 레이트에 의한 충방전 사이클에 대해서는 비교적 높은 내구성을 나타내는 것이라도, 하이 레이트 충방전을 반복하는 충방전 패턴에서는 성능 열화(전지 저항의 상승 등)를 일으키기 쉬운 것이 알려져 있었다.
특허문헌 1에는, 폴리올레핀 미다공막의 표면에 내열성 다공층을 형성한 비수계 2차 전지용 세퍼레이터에 있어서, 세퍼레이터의 공공률(空孔率)을 35∼50％의 범위로 함으로써, 세퍼레이터의 막 저항을 적정화하고, 이에 의해 전지의 충방전 특성을 개선하는 기술이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 기술에서는, 전지의 충방전 특성을 개선할 수는 있어도, 하이 레이트 충방전(예를 들어, 차량 동력원용의 리튬 2차 전지 등에 있어서 요구되는 레벨의 급속 충방전)을 반복하는 충방전 패턴에 대한 내구성을 향상시킬 수는 없었다.
본 발명은 이러한 점에 비추어 이루어진 것이며, 그 주된 목적은, 하이 레이트 충방전에 대한 내구성이 높아진 비수 전해액 리튬 2차 전지를 제공하는 것이다. 또한 다른 목적은, 그러한 성능을 갖는 비수 전해액 리튬 2차 전지의 적합한 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의해 제공되는 비수 전해액 리튬 2차 전지는, 세퍼레이터와, 상기 세퍼레이터 상에 형성된 무기 필러 및 바인더를 갖는 다공층을 구비하고, 상기 세퍼레이터의 평균 두께가 12㎛∼18㎛이고, 상기 세퍼레이터의 공공률이 52％∼67％이고, 상기 다공층의 평균 두께가 3㎛∼15㎛이고, 상기 다공층의 공공률이 44％∼70％이고, 상기 다공층 형성 세퍼레이터에 전해액을 함침시켰을 때의 막 저항이 1.35Ωㆍ㎠ 이하이다.
상기한 조건을 모두 만족시키는 다공층 형성 세퍼레이터는, 다공층 및 세퍼레이터의 양쪽의 이온 투과성이 양호하고, 또한 과충전 등에 의해 전지가 발열한 경우라도 정부극 사이의 전기적 접촉을 확실하게 방지할 수 있다. 따라서, 이러한 다공층 형성 세퍼레이터를 채용함으로써, 안전성이 높고, 또한 하이 레이트 충방전에 대한 내구성이 높은 최적의 비수 전해액 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다.
바람직하게는, 상기 세퍼레이터는, 다공질 폴리에틸렌 수지로 구성되어 있다. 또한 바람직하게는, 상기 무기 필러는, 알루미나 또는 알루미나 수화물이다. 그들 금속 화합물은 모스 경도가 비교적 높기 때문에, 상기 금속 화합물을 사용함으로써 다공층의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은, 여기에 개시되는 어느 하나에 기재된 비수 전해액 리튬 2차 전지를 제조하는 방법을 제공한다. 이 제조 방법은, 세퍼레이터 상에, 무기 필러 및 바인더를 포함하는 슬러리를 도포하는 공정과, 상기 슬러리의 도포물을 건조풍에 의해 건조시켜 상기 세퍼레이터 상에 상기 무기 필러 및 바인더를 포함하는 다공층이 형성된 다공층 형성 세퍼레이터를 얻는 공정과, 상기 다공층 형성 세퍼레이터를 사용하여 리튬 2차 전지를 구축하는 공정을 포함하고, 여기서, 상기 슬러리의 고형분율을 35질량％∼58질량％로 하고, 또한 상기 슬러리 도포물의 건조를, 건조 온도가 40℃∼80℃, 건조 풍속이 13㎧∼27㎧인 조건에서 행한다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 슬러리의 고형분율을 35질량％∼58질량％로 하고, 또한 슬러리 도포물의 건조를 소정 조건하에서 행하므로, 슬러리 도포물을 효율적으로 건조시킬 수 있다. 따라서, 세퍼레이터 상에 다공층을 형성한 경우라도, 다공층 중의 무기 필러가 세퍼레이터의 공공 내로 들어가는 것을 적절하게 방지할 수 있어, 세퍼레이터의 높은 공공률을 유지할 수 있다. 이러한 다공층 형성 세퍼레이터를 사용함으로써, 하이 레이트 충방전에 대한 내구성이 높은 최적의 리튬 2차 전지를 구축할 수 있다.
여기서 개시되는 비수 전해액 리튬 2차 전지 제조 방법의 바람직한 일 형태에서는, 상기 슬러리 중의 바인더의 비율이, 상기 슬러리에 포함되는 전 고형분을 100질량％로 하였을 때의 1.1질량％∼3.6질량％이다. 이 경우, 슬러리 도포물을 더욱 효율적으로 건조시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지의 제조 공정을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지의 제조 공정을 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지를 모식적으로 도시하는 측면도이다.
도 5는 도 1의 V-V선 단면도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 권회 전극체를 설명하기 위한 모식도이다.
도 7은 일 시험예에 관한 막 저항의 측정 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지를 구비한 차량을 모식적으로 도시하는 측면도이다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명에 따른 실시 형태를 설명한다. 이하의 도면에 있어서는, 동일한 작용을 발휘하는 부재ㆍ부위에는 동일한 부호를 부여하여 설명하고 있다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들어, 정극 및 부극을 구비한 전극체의 구성 및 제법, 세퍼레이터나 전해질의 구성 및 제법, 비수 전해액 리튬 2차 전지 그 밖의 전지의 구축에 관한 일반적 기술 등)은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지의 개략 구성을 도 1에 도시한다. 이 리튬 2차 전지는, 세퍼레이터(40)와, 상기 세퍼레이터(40) 상에 형성된 무기 필러(34) 및 바인더(36)를 갖는 다공층(30)을 구비한다. 그리고,
(1) 세퍼레이터의 두께가 12㎛∼18㎛이고,
(2) 세퍼레이터의 공공률이 52％∼67％이고,
(3) 다공층의 두께가 3㎛∼15㎛이고,
(4) 다공층의 공공률이 44％∼70％이고,
(5) 다공층 형성 세퍼레이터에 전해액을 함침시켰을 때의 막 저항이 1.35Ωㆍ㎠ 이하이다.
상기 (1)∼(5)의 조건을 모두 만족시키는 다공층 형성 세퍼레이터는, 다공층 및 세퍼레이터의 양쪽의 이온 투과성이 양호하고, 또한 과충전 등에 의해 전지가 발열한 경우라도 정부극 사이의 전기적 접촉을 확실하게 방지할 수 있다. 따라서, 이러한 다공층 형성 세퍼레이터를 채용함으로써, 안전성이 높고, 또한 하이 레이트 충방전에 대한 내구성이 높은 최적의 비수 전해액 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다.
여기서 개시되는 다공층 형성 세퍼레이터에 관한 세퍼레이터(40)는, 다수의 세공이 형성되어 있고, 그 세공의 연결에 의해 전해액 및 이온이 통과할 수 있도록 되어 있다. 또한, 세퍼레이터는, 과충전 등에 의해 전지가 발열한 경우에 세공이 막혀 무공질화(셧다운)되어, 정부극 사이의 전기적 접촉을 방지할 수 있도록 되어 있다.
상기 세퍼레이터에 사용되는 다공질 수지로서는, 내열성이 있고, 또한 전지의 사용 범위 내에서 전기 화학적으로 안정적인 것이 바람직하다. 그러한 수지 재료로서는, 다공질 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다. 다공질 폴리올레핀계 수지의 적합예로서, 다공질 폴리에틸렌(PE)의 단층 구조의 것이나, 폴리프로필렌(PP)/폴리에틸렌(PE)/폴리프로필렌(PP)의 3층 구조의 것이 예시된다.
여기서 개시되는 다공층 형성 세퍼레이터에 관한 세퍼레이터로서는, 공공률이 52∼67％의 범위이다. 세퍼레이터의 공공률이 지나치게 크면, 과충전시에 셧다운 기능이 작용하지 않는 경우가 있고, 또한 상기 세퍼레이터의 강도가 부족해지기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 세퍼레이터의 공공률이 지나치게 작으면, 세퍼레이터의 충분한 이온 투과성을 확보할 수 없는 경우가 있다. 세퍼레이터의 공공률은 대략 52∼67％의 범위이고, 바람직하게는 53∼65％의 범위이고, 보다 바람직하게는 57∼63％의 범위이고, 특히 바람직하게는 60∼62％의 범위이다. 이러한 소정의 범위 내의 공공률을 가짐으로써, 우수한 셧다운 성능과, 충분한 이온 투과성을 만족시켜 양립시킬 수 있다.
또한, 그 평균 두께는, 용도에 따라서 적절하게 두께를 선택할 수 있지만, 통상은 이온 투과성이 양호한 18㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 예를 들어 12∼18㎛가 적당하고, 보다 바람직하게는 12∼17㎛이고, 더욱 바람직하게는 12∼16㎛이고, 특히 바람직하게는 14∼16㎛이다. 여기서 개시되는 세퍼레이터의 적합예로서, 세퍼레이터의 공공률이 52∼67％이고, 또한 두께가 12∼18㎛의 범위인 것, 세퍼레이터의 공공률이 53∼66％이고, 또한 두께가 14∼17㎛의 범위인 것, 세퍼레이터의 공공률이 57∼65％이고, 또한 두께가 14∼16㎛의 범위인 것, 세퍼레이터의 공공률이 60∼65％이고, 또한 두께가 14∼16㎛의 범위인 것 등을 들 수 있다. 이러한 소정 범위 내의 공공률 및 두께를 양립하여 가짐으로써, 종래 얻을 수 없었던 우수한 셧다운 성능과 충분한 이온 투과성의 양쪽을 고도의 레벨로 양립시킨 세퍼레이터로 할 수 있다.
또한, 상기 세퍼레이터의 공공률은, 상기 세퍼레이터에 사용하는 가소제의 양이나 연신 배율 등을 임의로 조정함으로써 제어할 수 있다. 세퍼레이터의 공공률은, 예를 들어 세퍼레이터의 질량 W와, 세퍼레이터의 겉보기 체적 V와, 세퍼레이터의 진밀도 ρ(공공을 포함하지 않는 실 체적에 의해 질량 W를 나눈 값)로부터, (1－W/ρV)×100에 의해 파악할 수 있다. 또한, 수은 포로시미터를 사용해도 공공률을 산출할 수 있다. 세퍼레이터의 평균 두께는, 예를 들어 세로 5㎝×가로 7㎝ 사각형의 세퍼레이터 상의 30점을 마이크로미터에 의해 두께를 측정하여, 그 평균값을 사용할 수 있다. 또한, 세퍼레이터의 단면 SEM(주사형 전자 현미경) 사진으로부터도 두께를 파악할 수 있다.
다음에, 여기서 개시되는 다공층 형성 세퍼레이터에 관한 다공층(30)에 대해 설명한다. 이 실시 형태에서는, 다공층 형성 세퍼레이터에 관한 다공층(30)은, 세퍼레이터(40)의 부극 시트(20)에 대향하는 면에 형성되어 있다. 다공층(30)은, 무기 필러(34)와 바인더(36)로 구성되고, 바인더(36)에 의해 무기 필러(34) 사이나 무기 필러(34)와 세퍼레이터(40) 사이가 결합되어 있다. 다공층(30)은, 바인더(36)에 의해 결합되어 있지 않은 부위에 다수의 세공(35)을 갖고 있고, 그 세공(35)의 연결에 의해 다공층(30) 내를 전해액 및 이온이 통과할 수 있도록 되어 있다. 또한, 다공층(30)은, 세퍼레이터(40)의 융점보다도 높은 온도 영역(예를 들어, 150℃ 이상)에 있어서 융해되지 않을 정도의 내열성을 갖고 있어, 전지 발열시에 세퍼레이터가 변형(열수축이나 용융)된 경우라도, 다공층(30)의 존재에 의해 정부극 사이의 전기적 접촉을 회피할 수 있도록 되어 있다.
상기 다공층에 사용되는 무기 필러로서는, 내열성이 있고, 또한 전지의 사용 범위 내에서 전기 화학적으로 안정적인 것이 바람직하다. 그러한 무기 필러로서는, 알루미나(Al2O3), 알루미나 수화물[예를 들어, 뵈마이트(Al2O3ㆍH2O)], 수산화 마그네슘(Mg(OH)2), 탄산 마그네슘(MgCO3) 등의 금속 화합물이 예시된다. 이들 금속 화합물 재료 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도 알루미나 또는 알루미나 수화물은 모스 경도가 높아, 상기 재료를 사용하여 구축된 다공층의 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 다공층에 사용되는 바인더는, 무기 필러 사이를 결합하기 위한 것으로, 상기 바인더를 구성하는 재료 자체는 특별히 한정되지 않고 다양한 것을 폭 넓게 사용할 수 있다. 적합예로서, 아크릴계 수지를 들 수 있다. 아크릴계 수지로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 메타아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 등의 모노머를 1종류로 중합한 단독 중합체가 바람직하게 사용된다. 또한, 아크릴계 수지는, 2종 이상의 상기 모노머를 중합한 공중합체여도 된다. 또한, 상기 단독 중합체 및 공중합체의 2종류 이상을 혼합한 것이어도 된다. 상술한 아크릴계 수지 외에, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴산메틸 등을 사용할 수도 있다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 다공층 전체에 차지하는 무기 필러의 비율은 대략 90질량％ 이상(전형적으로는 95질량％∼99질량％)인 것이 바람직하고, 대략 97질량％∼99질량％인 것이 바람직하다. 또한, 다공층 중의 바인더의 비율은 대략 7질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 대략 5질량％ 이하(예를 들어, 대략 0.5질량％∼3질량％)로 하는 것이 바람직하다. 또한, 무기 필러 및 바인더 이외의 다공층 형성 성분(예를 들어, 증점재 등)을 함유하는 경우는, 그들 임의 성분의 합계 함유 비율을 대략 3질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 대략 2질량％ 이하(예를 들어, 대략 0.5질량％∼1질량％)로 하는 것이 바람직하다.
여기서 개시되는 다공층 형성 세퍼레이터에 관한 다공층으로서는, 공공률이 44∼70％의 범위이다. 다공층의 공공률이 지나치게 크면, 세퍼레이터가 변형된 경우에 정부극 사이의 전기적 접촉 방지 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한 상기 다공층의 강도가 부족해지기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 다공층의 공공률이 지나치게 작으면, 충분한 이온 투과성을 확보할 수 없는 경우가 있다. 다공층의 공공률은 대략 44∼70％의 범위이고, 바람직하게는 47∼68％의 범위이고, 보다 바람직하게는 49∼65％의 범위이고, 더욱 바람직하게는 52∼62％의 범위이고, 특히 바람직하게는 52∼60％의 범위이다. 이러한 소정의 범위 내의 공공률을 가짐으로써, 우수한 정부극간 접촉 방지 작용과, 충분한 이온 투과성을 만족시켜 양립시킬 수 있다.
또한, 그 평균 두께는, 용도에 따라서 적절하게 두께를 선택할 수 있지만, 통상은 이온 투과성이 양호한 15㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 예를 들어 3∼15㎛가 적당하고, 보다 바람직하게는 4∼11㎛이고, 더욱 바람직하게는 6∼10㎛이고, 특히 바람직하게는 7∼9㎛이다. 여기서 개시되는 다공층의 적합예로서, 다공층의 공공률이 44∼70％이고, 또한 막 두께가 3∼15㎛의 범위인 것, 다공층의 공공률이 45∼68％이고, 또한 막 두께가 3∼11㎛의 범위인 것, 다공층의 공공률이 49％∼65％이고, 또한 막 두께가 6∼10㎛의 범위인 것, 다공층의 공공률이 52％∼62％이고, 또한 막 두께가 7∼9.5㎛의 범위인 것 등을 들 수 있다. 이러한 소정 범위 내의 공공률 및 막 두께를 양립하여 가짐으로써, 종래 얻을 수 없었던 우수한 정부극간 접촉 방지 작용과 충분한 이온 투과성의 양쪽을 고도의 레벨로 양립시킨 다공층으로 할 수 있다.
또한, 다공층의 공공률은, 상기 다공층을 형성하기 위해 사용되는 슬러리의 고형분율이나 바인더량, 그리고 상기 슬러리를 건조시킬 때의 건조 조건을 임의로 조정함으로써 제어할 수 있다. 다공층의 공공률은, 다공층의 질량 W와, 다공층의 겉보기 체적 V와, 다공층을 구성하는 재료의 진밀도(이론 밀도) ρ로부터, (1－W/ρV)×100에 의해 산출할 수 있다. 다공층의 평균 두께는, 우선 세로 5㎝×가로 7㎝ 사각형의 다공층 형성 세퍼레이터 상의 30점을 마이크로미터에 의해 두께를 측정하고, 그 평균값을 다공층 형성 세퍼레이터의 두께로서 산출한다. 다음에, 에탄올로 다공층 형성 세퍼레이터를 적셔 다공층을 제거하고, 다공층을 제거한 세퍼레이터의 두께를 동일한 방법으로 측정하여 구하여, 다공층 형성 세퍼레이터의 평균 두께로부터 세퍼레이터의 평균 두께를 뺀 값을 다공층의 두께로 할 수 있다. 또한, 다공층 형성 세퍼레이터의 단면 SEM(주사형 전자 현미경) 사진으로부터도 두께를 파악할 수 있다.
여기서 개시되는 다공층 형성 세퍼레이터는, 상술한 바와 같이 다공층 및 세퍼레이터의 양쪽의 이온 투과성이 양호하여, 상기 다공층 형성 세퍼레이터에 전해액을 함침시켰을 때의 막 저항이 극히 낮은 값을 나타내는 것일 수 있다. 예를 들어, 다공층 형성 세퍼레이터에 전해액을 함침시켰을 때의 막 저항으로서는, 통상은 1.35Ωㆍ㎠ 이하가 적당하고, 바람직하게는 1.3Ωㆍ㎠ 이하이고, 보다 바람직하게는 1.2Ωㆍ㎠ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.0Ωㆍ㎠ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.9Ωㆍ㎠ 이하(예를 들어, 0.7∼0.9Ωㆍ㎠)이다. 이러한 다공층 형성 세퍼레이터를 채용함으로써, 안전성이 높고, 또한 하이 레이트 충방전에 대한 내구성이 높은 최적의 비수 전해액 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다.
다음에, 본 발명에 관한 다공층 형성 세퍼레이터의 제조 방법에 대해 설명한다.
이 제조 방법에 따르면,
(A) 세퍼레이터 상에 무기 필러와 바인더를 포함하는 슬러리를 도포하는 공정과,
(B) 상기 슬러리의 도포물을 건조풍에 의해 건조시켜 상기 세퍼레이터 상에 다공층이 형성된 다공층 형성 세퍼레이터를 얻는 공정과,
(C) 상기 다공층 형성 세퍼레이터를 사용하여 리튬 2차 전지를 구축하는 공정
을 포함한다.
우선, (A)의 공정에서는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 세퍼레이터(40) 상에 무기 필러(34)와 바인더(36)를 용매(38)에 분산한 슬러리(32)를 도포한다. 사용하는 무기 필러 및 바인더는, 본 구성의 다공층 형성 세퍼레이터에 있어서 설명한 무기 필러 및 바인더이면, 입수 가능한 어느 재료를 사용해도 된다. 시판품을 그대로 사용해도 된다. 특히 다공층의 공공률을 소정의 범위 내로 하기 위해, 무기 필러는, 0.2㎛∼2㎛(바람직하게는 0.3㎛∼1.5㎛)에 속하는 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 사용하는 세퍼레이터로서는, 본 구성의 다공층 형성 세퍼레이터에 있어서 설명한 바와 같이, 두께가 12∼18㎛, 바람직하게는 12∼17㎛이고, 보다 바람직하게는 12∼16㎛이고, 특히 바람직하게는 12∼15㎛, 공공률이 52∼67％, 바람직하게는 53％∼65％, 보다 바람직하게는 57％∼63％, 특히 바람직하게는 60％∼62％인 것을 사용하면 된다.
상기 슬러리에 사용되는 용매로서는, N-메틸피롤리돈(NMP), 피롤리돈, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 유기계 용매 또는 이들 중 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 혹은, 물 또는 물을 주체로 하는 혼합 용매여도 된다. 이러한 혼합 용매를 구성하는 물 이외의 용매로서는, 물과 균일하게 혼합할 수 있는 유기 용매(저급 알코올, 저급 케톤 등) 중 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 슬러리는, 무기 필러와 바인더 외에, 필요에 따라서 사용될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료를 함유할 수 있다. 그러한 재료의 예로서, 슬러리의 증점제로서 기능하는 폴리머를 들 수 있다. 증점제로서 기능하는 폴리머로서는, 예를 들어 카르복실메틸셀룰로오스(CMC)가 바람직하게 사용된다.
상기 슬러리를 세퍼레이터 상에 도포하는 수단으로서는, 종래 공지의 어느 도포 프로세스에 있어서 사용되는 각종 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 그라비아 코터, 슬릿 코터, 다이 코터, 콤마 코터, 딥 코트 등을 바람직하게 채용할 수 있다. 여기에 개시되는 기술에 있어서 세퍼레이터 상에 슬러리를 도포하는 방법으로서, 예를 들어 그라비아 롤을 사용한 그라비아 코터를 바람직하게 채용할 수 있다. 예를 들어, 도 3에 모식적으로 도시하는 바와 같이, 세퍼레이터(40)를 백업 롤(220)의 회전에 의해 반송하면서, 백업 롤(220)과 그라비아 롤(200)의 간극을 통과시켜, 주행 중인 세퍼레이터(40)의 길이 방향에 걸쳐 그라비아 롤(200)로부터 슬러리(32)를 도포하면 된다.
이때, 슬러리 도포물의 도포 두께는, 형성되는 다공층의 두께가 3∼15㎛, 바람직하게는 4∼11㎛, 보다 바람직하게는 6∼10㎛, 특히 바람직하게는 7∼8㎛로 되도록 조절하면 된다. 슬러리 도포물의 도포 두께는, 그라비아 롤(200)의 회전 속도와 세퍼레이터(40)의 주행 속도를 제어하여 임의로 조절할 수 있다.
이어서, (B)의 공정에서는, 상기 슬러리 도포물을 건조풍에 의해 건조시킴으로써, 도포물의 용매(예를 들어, 물, 그 밖의 수계 용매)를 제거한다. 도포물로부터 용매를 제거함으로써, 세퍼레이터 상에 다공층이 형성된 다공층 형성 세퍼레이터가 얻어진다.
여기서 본 실시 형태의 세퍼레이터는 공공률이 52∼67％의 범위로, 종래의 것에 비해 공공률이 비교적 높다. 이러한 공공률이 높은 세퍼레이터 상에 다공층을 형성하는 경우, 슬러리 도포물의 건조에 시간이 걸리면, 무기 필러가 세퍼레이터의 공공 내로 들어가, 세퍼레이터의 공공률의 저하를 야기한다. 이러한 공공률의 저하는, 세퍼레이터의 막 저항 상승을 초래하므로 바람직하지 않다. 본 실시 형태에서는, 무기 필러가 세퍼레이터 공공 내로 들어가는 것을 방지하기 위해, 슬러리 도포물을 효율적으로 건조시킨다. 슬러리 도포물을 효율적으로 건조시키기 위한 적합한 조건 중 하나로서, 예를 들어 슬러리의 고형분율(슬러리 전체에 차지하는 고형분의 비율)을 적절하게 선택한다.
즉, 여기서 개시되는 제조 방법에 따르면, 도포하는 슬러리로서, 고형분율이 38∼58질량％인 것을 사용한다. 이러한 슬러리의 도포물은, 종래의 슬러리 도포물에 비해 용매량(예를 들어, 수분량)이 적으므로, 건조 효율이 향상된다. 따라서, 이러한 소정 범위의 고형분율을 갖는 슬러리를 사용함으로써, 슬러리 도포물을 효율적으로 건조시킬 수 있어, 무기 필러가 세퍼레이터의 공공 내로 들어가는 것을 적절하게 방지할 수 있다.
또한, 슬러리의 고형분율이 지나치게 높으면, 상기 슬러리를 사용하여 세퍼레이터 상에 다공층을 형성할 때의 취급성[상기 슬러리를 세퍼레이터 상에 도포(예를 들어, 그라비아 도포 시공)할 때의 도포성 등]이 손상되는 경우가 있다. 건조 효율과 취급성의 균형으로부터는, 슬러리의 고형분율은 38∼58질량％가 적당하고, 바람직하게는 40∼55질량％이고, 보다 바람직하게는 42∼52질량％이고, 특히 바람직하게는 42∼50질량％이다.
또한, 상기 슬러리 도포물을 건조시킬 때의 건조 조건도 슬러리 도포물을 효율적으로 건조시킨다고 하는 관점에서 하나의 중요한 팩터이다. 상기 슬러리 도포물의 건조는, 상기 슬러리 도포물을 세퍼레이터의 편면에 도포한 후, 상기 세퍼레이터의 양측[양면(42, 44)(도 2)]으로부터 열풍을 분사함으로써 행할 수 있다. 여기에 개시되는 기술에서는, 도 3에 도시하는 바와 같이, 그라비아 코터(200)에 의해 슬러리(32)를 세퍼레이터 상에 도포한 후, 열풍 건조기(300) 내에 연속해서 반송한다. 열풍 건조기(300)는, 도시하지 않은 가열 히터와 송풍 팬을 내장하여, 건조기 내의 분위기 온도(건조 온도)와 풍속(건조 풍속)을 제어함으로써, 상기 슬러리 도포물을 건조시켜, 세퍼레이터(40) 상에 다공층(30)을 형성한다.
상기 분위기 온도(최고 건조 온도)로서는, 통상은 건조력이 높은 40℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 예를 들어 40∼80℃가 적당하고, 보다 바람직하게는 50∼80℃이고, 더욱 바람직하게는 55∼80℃이고, 특히 바람직하게는 60∼80℃이다. 한편, 건조 온도가 80℃를 초과하면, 그 열에 의해 세퍼레이터가 손상되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 건조 풍속으로서는, 통상은 건조력이 높은 13㎧ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 예를 들어 13∼27㎧가 적당하고, 보다 바람직하게는 15∼27㎧이고, 더욱 바람직하게는 18∼27㎧이고, 특히 바람직하게는 20∼25㎧이다. 한편, 건조 풍속이 27㎧를 초과하면, 그 풍압에 의해 세퍼레이터가 손상되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
여기서 개시되는 건조 조건의 적합예로서, 건조 온도가 40∼80℃이고, 또한 건조 풍속이 13∼27㎧의 범위인 것, 건조 온도가 50∼80℃이고, 또한 건조 풍속이 15∼27㎧의 범위인 것, 건조 온도가 60∼70℃이고, 또한 건조 풍속이 20∼25㎧의 범위인 것 등을 들 수 있다. 이러한 소정 범위 내의 건조 조건(분위기 온도 및 풍속)하에서 건조시킴으로써, 슬러리 도포물을 효율적으로 건조시킬 수 있어, 무기 필러가 세퍼레이터의 공공 내로 들어가는 것을 적절하게 방지할 수 있다.
또한, 여기서 개시되는 제조 방법에 따르면, 슬러리 도포물을 효율적으로 건조시키기 위한 적합한 조건 중 하나로서, 다공층의 두께를 3∼15㎛로 형성한다. 이러한 조건에서는, 슬러리 도포물의 도포 두께가 작으므로, 슬러리 도포물을 효율적으로 건조시킬 수 있다. 그로 인해, 상기 고형분율을 38∼58질량％로 하고, 또한 건조 조건을 적절하게 선택하는 것과 아울러, 슬러리 도포물을 효율적으로 건조시킬 수 있다.
또한, 여기서 개시되는 제조 방법에 따르면, 슬러리 도포물을 효율적으로 건조시키기 위한 적합한 조건 중 하나로서, 평균 두께 12∼18㎛, 공공률 52％∼67％의 세퍼레이터를 사용한다. 이러한 얇고 공공률이 높은 세퍼레이터는 통기성 및 통액성이 우수하므로, 상기 세퍼레이터의 양면으로부터 건조풍을 쏘임으로써 상기 세퍼레이터 상에 도포된 슬러리 도포물을 효율적으로 건조시킬 수 있다. 그로 인해, 상기 고형분율을 38∼58질량％로 하고, 또한 건조 조건을 적절하게 선택하는 것과 아울러, 슬러리 도포물을 효율적으로 건조시킬 수 있다.
또한, 상기 슬러리 중의 바인더의 비율은, 상기 슬러리에 포함되는 전 고형분을 100질량％로 하였을 때의 1.1∼3.6질량％인 것이 바람직하다. 바인더 비율이 지나치게 적으면, 다공층의 건조에 시간이 걸려, 무기 필러가 세퍼레이터의 공공 내로 들어가는 경우가 있고, 바인더 비율이 지나치게 많으면, 상기 슬러리를 사용하여 세퍼레이터 상에 다공층을 형성할 때의 취급성[상기 슬러리를 세퍼레이터 상에 도포(예를 들어, 그라비아 도포 시공)할 때의 도포성 등]이 손상되는 경우가 있다. 건조 효율과 취급성의 균형으로부터는, 바인더 비율은, 통상은 1.1∼3.6질량％이고, 바람직하게는 1.5∼3.6질량％이고, 보다 바람직하게는 1.5∼3.0질량％이고, 특히 바람직하게는 1.8∼2.5질량％이다.
본 실시 형태의 방법에 따르면, 세퍼레이터의 두께를 12∼18㎛로 하고, 세퍼레이터의 공공률을 52∼67％로 하고, 다공층의 두께를 3∼15㎛로 하고, 슬러리의 고형분율을 38∼58질량％로 하고, 건조 온도를 40∼80℃로 하고, 건조 풍속을 13∼27㎧로 함으로써, 슬러리 도포물을 효율적으로 건조시킬 수 있다. 따라서, 세퍼레이터 상에 다공층을 형성한 경우라도, 다공층 중의 무기 필러가 세퍼레이터의 공공 내로 들어가는 것을 적절하게 방지할 수 있어, 세퍼레이터의 높은 공공률을 유지할 수 있다. 이러한 다공층 형성 세퍼레이터를 사용함으로써, 하이 레이트 충방전에 대한 내구성이 높은 최적의 리튬 2차 전지를 구축할 수 있다.
계속해서, (C)의 공정에서는, 상기 다공층 형성 세퍼레이터를 사용하여 비수 전해액 리튬 2차 전지를 구축한다. 여기서 개시되는 다공층 형성 세퍼레이터를 사용하는 것 이외에는, 종래와 마찬가지의 재료와 프로세스를 채용하여 리튬 2차 전지를 구축할 수 있다.
예를 들어, 이 리튬 2차 전지(100)는, 도 4∼도 6에 도시하는 바와 같이 장척 형상의 정극 시트(10)와 장척 형상의 부극 시트(20)가 장척 형상의 세퍼레이터(40)를 개재하여 권회된 형태의 전극체(권회 전극체)(80)가, 도시하지 않은 비수 전해액과 함께, 상기 권회 전극체(80)를 수용할 수 있는 형상(원통형)의 용기(50)에 수용된 구성을 갖는다.
용기(50)는, 상단부가 개방된 바닥이 있는 원통 형상의 용기 본체(52)와, 그 개구부를 폐색하는 덮개(54)를 구비한다. 용기(50)를 구성하는 재질로서는, 알루미늄, 스틸, Ni 도금 SUS 등의 금속 재료가 바람직하게 사용된다(본 실시 형태에서는 Ni 도금 SUS). 혹은, PPS, 폴리이미드 수지 등의 수지 재료를 성형하여 이루어지는 용기(50)여도 된다. 용기(50)의 상면[즉, 덮개(54)]에는, 권회 전극체(80)의 정극(10)과 전기적으로 접속하는 정극 단자(70)가 설치되어 있다. 용기(50)의 하면에는, 권회 전극체(80)의 부극(20)과 전기적으로 접속되는 부극 단자(72)[본 실시 형태에서는 용기 본체(52)를 겸함]가 설치되어 있다. 용기(50)의 내부에는, 권회 전극체(80)가 도시하지 않은 비수 전해액과 함께 수용된다.
본 실시 형태에 관한 권회 전극체(80)는, 다공층 형성 세퍼레이터의 구성을 제외하고는 통상의 리튬 2차 전지의 권회 전극체와 마찬가지이며, 도 6에 도시하는 바와 같이, 권회 전극체(80)를 조립하는 전단계에 있어서 장척 형상(띠 형상)의 시트 구조를 갖고 있다.
정극 시트(10)는, 장척 시트 형상의 박 형상의 정극 집전체(12)의 양면에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층(14)이 지지된 구조를 갖고 있다. 단, 정극 활물질층(14)은 정극 시트(10)의 폭 방향의 단부변을 따르는 한쪽의 측부 테두리(도면에서는 하측의 측부 테두리 부분)에는 부착되지 않고, 정극 집전체(12)를 일정한 폭으로 노출시킨 정극 활물질층 비형성부가 형성되어 있다.
부극 시트(20)도 정극 시트(10)와 마찬가지로, 장척 시트 형상의 박 형상의 부극 집전체(22)의 양면에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층(24)이 지지된 구조를 갖고 있다. 단, 부극 활물질층(24)은 부극 시트(20)의 폭 방향의 단부변을 따르는 한쪽의 측부 테두리(도면에서는 상측의 측부 테두리 부분)에는 부착되지 않고, 부극 집전체(22)를 일정한 폭으로 노출시킨 부극 활물질층 비형성부가 형성되어 있다.
권회 전극체(80)를 제작할 때에는, 도 6에 도시하는 바와 같이, 정극 시트(10)와 부극 시트(20)가 다공층 형성 세퍼레이터(40)를 개재하여 적층된다. 이때, 세퍼레이터(40) 상에 형성된 다공층(30)이 부극 시트(20)와 대향하도록 배치된다. 또한, 정극 시트(10)의 정극 활물질층 비형성 부분과 부극 시트(20)의 부극 활물질층 비형성 부분이 세퍼레이터(40)의 폭 방향의 양측으로부터 각각 밀려나오도록, 정극 시트(10)와 부극 시트(20)를 폭 방향으로 약간 어긋나게 하게 겹친다. 이와 같이 겹친 적층체를 권회함으로써 권회 전극체(80)가 제작될 수 있다.
권회 전극체(80)의 권회축 방향에 있어서의 중앙 부분에는, 권회 코어 부분(82)[즉, 정극 시트(10)의 정극 활물질층(14)과 부극 시트(20)의 부극 활물질층(24)과 세퍼레이터 시트(40)가 밀하게 적층된 부분]이 형성된다. 또한, 권회 전극체(80)의 권회축 방향의 양단부에는, 정극 시트(10) 및 부극 시트(20)의 전극 활물질층 비형성 부분이 각각 권회 코어 부분(82)으로부터 외측으로 밀려나와 있다. 이러한 정극측 밀려나옴 부분[즉, 정극 활물질층(14)의 비형성 부분](84) 및 부극측 밀려나옴 부분[즉, 부극 활물질층(24)의 비형성 부분](86)에는, 정극 리드 단자(74) 및 부극 리드 단자(76)가 각각 부설되어 있고, 상술한 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)[여기서는, 용기 본체(52)를 겸함]와 각각 전기적으로 접속된다.
이러한 권회 전극체(80)를 구성하는 구성 요소는, 다공층 형성 세퍼레이터(40)를 제외하고, 종래의 리튬 2차 전지의 권회 전극체와 마찬가지여도 되고, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 정극 시트(10)는, 장척 형상의 정극 집전체(12) 상에 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 주성분으로 하는 정극 활물질층(14)이 부여되어 형성될 수 있다. 정극 집전체(12)에는 알루미늄박 그 밖의 정극에 적합한 금속박이 적절하게 사용된다. 정극 활물질로서는, 종래부터 리튬 이온 전지에 사용되는 물질 중 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정하는 일 없이 사용할 수 있다. 여기에 개시되는 기술의 바람직한 적용 대상으로서, 리튬 니켈 산화물(LiMn2O4), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 망간 산화물(LiNiO2) 등의, 리튬과 전이 금속 원소를 구성 금속 원소로서 포함하는 산화물(리튬 전이 금속 산화물)을 주성분으로 하는 정극 활물질을 들 수 있다.
부극 시트(20)는, 장척 형상의 부극 집전체(22) 상에 리튬 이온 전지용 부극 활물질을 주성분으로 하는 부극 활물질층(24)이 부여되어 형성될 수 있다. 부극 집전체(22)에는 구리박 그 밖의 부극에 적합한 금속박이 적절하게 사용된다. 부극 활물질은 종래부터 리튬 이온 전지에 사용되는 물질 중 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정하는 일 없이 사용할 수 있다. 적합예로서, 그라파이트 카본, 비정질 카본 등의 탄소계 재료, 리튬 함유 전이 금속 산화물이나 전이 금속 질화물 등을 들 수 있다.
이러한 권회 전극체(80)를 용기 본체(52)에 수용하고, 그 용기 본체(52) 내에 적당한 비수 전해액을 배치(주액)한다.
용기 본체(52) 내에 상기 권회 전극체(80)와 함께 수용되는 비수 전해액으로서는, 종래의 리튬 이온 전지에 사용되는 비수 전해액과 마찬가지인 것을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 이러한 비수 전해액은, 전형적으로는 적당한 비수 용매에 지지염을 함유시킨 조성을 갖는다. 상기 비수 용매로서는, 예를 들어 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 프로필렌 카보네이트(PC) 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 지지염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiClO4 등의 리튬염을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, EC와 EMC와 DMC를 3:4:3의 체적비로 포함하는 혼합 용매에 지지염으로서의 LiPF6을 약 1mol/리터의 농도로 함유시킨 비수 전해액을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 비수 전해액을 권회 전극체(80)와 함께 용기 본체(52)에 수용하고, 용기 본체(52)의 개구부를 덮개(54)로 밀봉함으로써, 본 실시 형태에 관한 리튬 이온 전지(100)의 구축(조립)이 완성된다. 또한, 용기 본체(52)의 밀봉 프로세스나 전해액의 배치(주액) 프로세스는, 종래의 리튬 이온 전지의 제조에서 행해지고 있는 방법과 마찬가지로 하여 행할 수 있다. 그 후, 상기 전지의 컨디셔닝(초기 충방전)을 행한다. 필요에 따라서 가스 배출이나 품질 검사 등의 공정을 행해도 된다.
이하, 본 발명에 관한 시험예를 설명하지만, 본 발명을 이하의 시험예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
<실시예 1>
[다공층 형성 세퍼레이터]
무기 필러로서의 α알루미나 분말과, 아크릴계 바인더 수용액(고형분율 45질량％)과, 증점제로서의 카르복실메틸셀룰로오스(CMC) 분말을 준비하고, 무기 필러와 바인더와 증점제의 질량비가 98.2:1.1:0.7로 되어 고형분율이 약 38질량％로 되도록 혼합하고, 고속 교반 분산기(클레어믹스 : M 테크니크사제)로 15000rpm, 5분간, 예비 혼련하고, 이어서 20000rpm, 15분간, 본 혼련함으로써 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 장척 형상의 세퍼레이터[폴리프로필렌(PP)/폴리에틸렌(PE)/폴리프로필렌(PP)의 3층 구조의 것을 사용하였음. 공공률 52％, 평균 두께 12㎛]의 편면에 그라비아 롤에 의해 도포, 건조시킴으로써 다공층 형성 세퍼레이터를 제작하였다. 도포 조건으로서는, 세퍼레이터의 주행 속도 A를 3m/min으로 하고, 그라비아 롤의 회전 속도 B를 3.8m/min으로 하고, 세퍼레이터의 주행 속도 A에 대한 그라비아 롤의 회전 속도 B의 비율(속도비＝A/B)을 1.27로 하여, 슬러리의 도포량이 약 0.55㎎/㎠(고형분 기준)로 되도록 조절하였다. 또한, 건조는 세퍼레이터의 양측으로부터 건조풍을 쏘임으로써 행하고, 건조 온도 70℃, 건조 풍속 13㎧로 하였다. 얻어진 다공층의 평균 두께는 3㎛, 공공률은 44％였다.
또한, 세퍼레이터의 공공률은, 세퍼레이터의 질량 W와, 세퍼레이터의 겉보기 체적 V와, 세퍼레이터의 진밀도 ρ(공공을 포함하지 않는 실 체적에 의해 질량 W를 나눈 값)로부터, (1－W/ρV)×100에 의해 산출하였다. 또한, 수은 포로시미터를 사용해서도 공공률을 확인하였다. 세퍼레이터의 평균 두께는, 세로 5㎝×가로 7㎝ 사각형의 세퍼레이터 상의 30점을 마이크로미터에 의해 두께를 측정하여, 그 평균값을 사용하였다. 또한, 세퍼레이터의 단면 SEM 사진으로부터도 확인을 행하였다. 다공층의 공공률은, 다공층의 질량 W와, 다공층의 겉보기 체적 V와, 다공층을 구성하는 재료의 진밀도(이론 밀도) ρ로부터, (1－W/ρV)×100에 의해 산출하였다. 다공층의 평균 두께는, 우선 세로 5㎝×가로 7㎝ 사각형의 다공층 형성 세퍼레이터 상의 30점을 마이크로미터에 의해 두께를 측정하고, 그 평균값을 다공층 형성 세퍼레이터의 두께로서 산출하였다. 다음에, 에탄올로 다공층 형성 세퍼레이터를 적셔 다공층을 제거하고, 다공층을 제거한 세퍼레이터의 두께를 동일한 방법으로 측정하여 구하여, 다공층 형성 세퍼레이터의 평균 두께로부터 세퍼레이터의 평균 두께를 뺀 값을 다공층의 두께로 하였다. 또한, 다공층 형성 세퍼레이터의 단면 SEM 사진으로부터도 확인을 행하였다.
<실시예 2∼18 및 비교예 1∼9>
세퍼레이터의 공공률, 세퍼레이터의 두께, 세퍼레이터의 종류, 다공층의 공공률, 다공층의 두께, 슬러리의 고형분율, 슬러리의 바인더 비율, 건조 온도, 건조 풍속을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공층 형성 세퍼레이터를 제작하였다. 표 1에는, 실시예 1과 다른 조건에 대해 기재되어 있다.
Figure 112013041061224-pct00001
[잔류 수분량의 측정]
상기 얻어진 각종 다공층 형성 세퍼레이터에 포함되는 잔류 수분량을, 칼-피셔법(수분 측정 장치)에 의해 정량하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1로부터 명백한 바와 같이, 비교예 1∼9의 다공층 형성 세퍼레이터는, 잔류 수분량이 0.29％ 이상으로 되어, 건조 상태가 나빴다.
이에 대해, 세퍼레이터의 두께를 12∼18㎛로 하고, 세퍼레이터의 공공률을 52∼67％로 하고, 다공층의 두께를 3∼15㎛로 하고, 슬러리의 고형분율을 38∼58질량％로 하고, 건조 온도를 40∼80℃로 하고, 건조 풍속을 13∼27㎧로 한 실시예 1∼18의 다공층 형성 세퍼레이터는, 잔류 수분량이 0.191％ 이하로 되어, 건조 상태가 양호하였다. 즉, 상기한 조건을 모두 만족시킴으로써, 다공층을 효율적으로 건조시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
[막 저항의 측정]
상기 얻어진 각종 다공층 형성 세퍼레이터를 사용하여 측정용 셀을 제작하고, 그 막 저항(Rs)을 평가하였다. 구체적으로는, 도 7에 도시하는 바와 같이, 다공층(30) 형성 세퍼레이터(40)에 비수 전해액을 함침시키고, 이것을 면적 35㎟, 두께 1㎜인 2매의 구리판(62) 사이에 끼워 넣어, 측정용 셀(60)을 제작하였다. 비수 전해액으로서는, 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 3:4:3의 체적비로 포함하는 혼합 용매에 지지염으로서의 LiPF6을 약 1mol/리터의 농도로 함유시킨 것을 사용하였다. 이러한 셀(60)을, 다공층 형성 세퍼레이터가 1매, 2매, 3매로 되도록 각각 제작하였다. 그리고, 각 셀을 25℃의 항온조에 넣고, 2매의 구리판(62)의 상하로부터 50cNㆍm의 토크압을 가하면서, 교류 임피던스법에 의해 셀의 저항값(Rs)을 측정하였다. 교류 임피던스의 측정 조건에 대해서는, 교류 인가 전압 5mV, 주파수 범위 10000㎐∼1㎐로 하였다. 얻어진 각 셀의 저항값을 다공층 형성 세퍼레이터의 매수에 대해 플롯하고, 직선 근사시켜 다공층 형성 세퍼레이터 1매당의 막 저항을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1∼18에 관한 다공층 형성 세퍼레이터는, 비교예 1∼9의 다공층 형성 세퍼레이터에 비해 막 저항이 대폭 저하되었다. 여기서, 시험 제공한 다공층 형성 세퍼레이터의 경우, 세퍼레이터의 공공률이 증대됨에 따라서 막 저항은 저하 경향으로 되었다. 특히, 세퍼레이터의 공공률을 52％ 이상으로 함으로써, 1.35Ωㆍ㎠ 이하라고 하는 낮은 막 저항을 실현할 수 있었다.
한편, 비교예 2, 4∼8의 다공층 형성 세퍼레이터는, 세퍼레이터의 공공률이 52％ 이상임에도 불구하고, 막 저항이 1.6Ωㆍ㎠를 초과하고 있었다. 이러한 사상은, 비교예 2, 4∼8의 다공층 형성 세퍼레이터는 건조가 불충분하기 때문에, 무기 필러가 세퍼레이터의 공공 내로 들어감으로써, 세퍼레이터의 공공률이 저하된 것에 기인하는 것이라 생각된다.
[전지 특성 평가]
상기 얻어진 각종 다공층 형성 세퍼레이터를 사용하여 리튬 2차 전지를 구축하여, 그 전지 특성을 평가하였다. 리튬 2차 전지는, 이하와 같이 하여 제작하였다.
[정극 시트]
정극 활물질로서의 Li1 .15Ni0 .33Mn0 .33Co0 .33O2 분말과 도전재로서의 아세틸렌블랙(AB)과 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을, 이들 재료의 질량비가 88:10:2로 되도록 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에서 혼합하여, 정극 활물질층용 페이스트를 조제하였다. 이 정극 활물질층용 페이스트를 장척 시트 형상의 알루미늄박[정극 집전체(12)]의 양면에 띠 형상으로 도포하여 건조시킴으로써, 정극 집전체(12)의 양면에 정극 활물질층(14)이 형성된 정극 시트(10)를 제작하였다. 정극 활물질층용 페이스트의 도포량은, 양면 합쳐 약 17.2mg/㎠(고형분 기준)로 되도록 조절하였다.
[부극 시트]
부극 활물질로서의 흑연 분말과 바인더로서의 스티렌 부타디엔 고무(SBR)와 증점제로서의 카르복실메틸셀룰로오스(CMC)를, 이들 재료의 질량비가 98.6:0.7:0.7로 되도록 물에 분산시켜 부극 활물질층용 페이스트를 조제하였다. 이 부극 활물질층용 페이스트를 장척 시트 형상의 구리박[부극 집전체(22)]의 양면에 도포하여, 부극 집전체(22)의 양면에 부극 활물질층(24)이 형성된 부극 시트(20)를 제작하였다. 부극 활물질층 형성용 페이스트의 도포량은, 양면 합쳐 약 11.1mg/㎠(고형분 기준)로 되도록 조절하였다.
[리튬 2차 전지]
정극 시트(10) 및 부극 시트(20)를 2매의 세퍼레이터 시트(40)를 개재하여 권회함으로써 권회 전극체(80)를 제작하였다. 그때, 세퍼레이터 시트 표면의 다공층(30)과 부극 시트(20)가 대향하도록 배치하였다. 이와 같이 하여 얻어진 권회 전극체(80)를 비수 전해액과 함께 전지 용기(50)(여기서는 18650형의 원통형을 사용하였음)에 수용하고, 전지 용기(50)의 개구부를 기밀하게 밀봉하였다. 비수 전해액으로서는 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)와 디메틸 카보네이트(DMC)를 3:4:3의 체적비로 포함하는 혼합 용매에 지지염으로서의 LiPF6을 약 1mol/리터의 농도로 함유시킨 비수 전해액을 사용하였다. 이와 같이 하여 리튬 2차 전지(100)를 조립하였다.
[하이 레이트 내구성 시험]
상기 얻어진 리튬 2차 전지에 대해, 20C로 10초간의 CC 방전을 반복하는 충방전 패턴을 부여하여, 충방전 사이클 시험을 행하였다. 구체적으로는, 실온(약 25℃) 환경하에 있어서, 20C로 10초간의 CC 방전을 행하고, 5초간의 휴지 후, 5C로 40초간의 CC 충전을 행하는 충방전 사이클을 10000회 연속해서 반복하였다. 그리고, 상기 충방전 사이클 시험 전에 있어서의 IV 저항(리튬 2차 전지의 초기의 저항)과, 충방전 사이클 시험 후에 있어서의 IV 저항으로부터 저항 증가율을 산출하였다. 여기서, 충방전 사이클의 전후에 있어서의 IV 저항은, 각각 25℃, 30C로 펄스 방전을 행하였을 때의 방전 10초 후의 전압 강하로부터 산출하였다. 또한, 저항 증가율(％)은, [(충방전 사이클 시험 후의 IV 저항－충방전 사이클 시험 전의 IV 저항)/충방전 사이클 시험 전의 IV 저항]×100에 의해 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 세퍼레이터의 두께를 12∼18㎛로 하고, 세퍼레이터의 공공률을 52∼67％로 하고, 다공층의 두께를 3∼15㎛로 하고, 다공층의 공공률을 44∼70％로 하고, 다공층 형성 세퍼레이터의 막 저항을 1.35Ωㆍ㎠ 이하로 한 실시예 1∼18의 전지는, 사이클 시험 후에 있어서의 저항 증가율이 12％ 이하로 되어, 양호하였다. 여기서 시험 제공한 전지의 경우, 세퍼레이터의 공공률을 60∼67) ％로 하고, 세퍼레이터의 두께를 14∼17㎛로 하고, 다공층의 공공률을 49∼68％로 하고, 다공층의 두께를 3∼10.5㎛로 함으로써, 8％ 이하라고 하는 극히 낮은 저항 증가율을 달성할 수 있었다. 또한, 실시예 15∼18의 비교로부터, 무기 필러로서 α알루미나 또는 뵈마이트를 사용함으로써, 저항 증가율을 더욱 개선할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
[이물질 내부 단락 시험]
상기 순서와 마찬가지의 방법으로 리튬 2차 전지를 제작하여, 이물질 내부 단락 시험을 실시하였다. 이물질 내부 단락 시험은, 높이 0.2mm×폭 0.1mm이고 각 변 1㎜인 L자형의 니켈 소편(小片)을 사용하여 JIS C 8714에 준하여 행하고, 이상 발연에 이른 NG품의 유무를 조사하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 여기서는 발연이 확인되지 않은 전지를 ○, 발연이 확인된 전지를 ×로 나타내고 있다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 다공층의 두께가 3㎛를 하회한 비교예 4, 9에 관한 전지는, 다공층에 의한 정부극간 접촉 방지 작용이 충분하지 않아, 단락 시험에 있어서 발연이 확인되었다. 또한, 다공층의 공공률이 70％를 상회한 비교예 7에 관한 전지도, 다공층에 의한 정부극간 접촉 방지 작용이 충분하지 않아, 단락 시험에 있어서 발연이 확인되었다. 한편, 다공층의 두께를 3∼15㎛로 하고, 다공층의 공공률을 44∼70％로 한 실시예 1∼18의 전지는, 이물질 내부 단락 시험에 있어서도 발연이 확인되지 않아, 안전성이 우수한 전지인 것을 확인할 수 있었다.
이상의 결과로부터, 본 시험에 따르면, 세퍼레이터의 공공률을 52∼67％로 하고, 세퍼레이터의 두께를 12∼18㎛로 하고, 다공층의 공공률을 44∼70％로 하고, 다공층의 두께를 3∼15㎛로 하고, 다공층 형성 세퍼레이터의 막 저항을 1.35Ωㆍ㎠ 이하로 함으로써, 하이 레이트 충방전 사이클 후의 저항 증가율이 작고, 또한 안전성이 우수한 리튬 2차 전지를 실현할 수 있었다. 그로 인해, 본 구성에 따르면, 하이 레이트 충방전 사이클 내구성 및 안전성이 우수한 고성능의 리튬 2차 전지를 실현할 수 있다.
이상, 본 발명을 적합한 실시 형태 및 실시예에 의해 설명해 왔지만, 이러한 기술은 한정 사항이 아니며, 물론 다양한 개변이 가능하다.
예를 들어, 상술한 실시 형태 및 실시예에서는, 다공층(30)이 세퍼레이터 시트(40)의 부극 시트(20)에 대향하는 면에 형성되어 있는 경우를 나타냈지만, 이것에 한정되지 않는다. 다공층(30)은 세퍼레이터 시트의 정극 시트에 대향하는 면에 형성해도 되고, 세퍼레이터 시트의 양면에 형성할 수도 있다.
또한, 여기서 개시되는 바람직한 다공층 형성 세퍼레이터가 채용되는 한에 있어서, 구축되는 리튬 2차 전지의 형상(외형이나 사이즈)에는 특별히 제한은 없다. 외장이 라미네이트 필름 등으로 구성되는 박형 시트 타입이어도 되고, 전지 외장 케이스가 원통 형상이나 직육면체 형상인 전지여도 되고, 혹은 소형의 버튼 형상이어도 된다.
또한, 여기에 개시되는 어느 하나의 리튬 2차 전지(즉, 다공층 형성 세퍼레이터를 사용하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 리튬 2차 전지)(100)는, 차량에 탑재되고, 구동 전원 용도(전형적으로는, 동력원으로서의 모터 구동 전원 용도)의 전지(차량 탑재 용도의 비수 전해액 리튬 2차 전지)로서 적합한 성능을 갖추고, 특히 하이 레이트 충방전에 대한 내구성이 우수한 것일 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 도 7에 도시하는 바와 같이, 여기에 개시되는 어느 하나의 리튬 2차 전지(100)를 구비한 차량(1)이 제공된다. 특히, 상기 리튬 2차 전지(100)를 동력원(전형적으로는, 하이브리드 차량 또는 전기 차량의 동력원)으로서 구비하는 차량(1)(예를 들어, 자동차)이 제공된다.
또한, 여기에 개시되는 기술의 바람직한 적용 대상으로서, 50A 이상(예를 들어, 50A∼250A), 나아가서는 100A 이상(예를 들어, 100A∼200A)의 하이 레이트 방전을 포함하는 충방전 사이클에서 사용될 수 있는 것이 상정되는 리튬 2차 전지(100) ; 이론 용량이 1Ah 이상(나아가서는, 3Ah 이상)의 대용량 타입이며 10C 이상(예를 들어, 10C∼50C), 나아가서는 20C 이상(예를 들어, 20C∼40C)의 하이 레이트 방전을 포함하는 충방전 사이클에서 사용되는 것이 상정되는 리튬 2차 전지 ; 등이 예시된다.
본 발명의 구성에 따르면, 하이 레이트 충방전에 대한 내구성이 높은 비수 전해액 리튬 2차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. 세퍼레이터와, 상기 세퍼레이터 상에 형성된 무기 필러 및 바인더를 갖는 다공층을 구비하고,
    상기 세퍼레이터의 평균 두께가 12㎛∼18㎛이고,
    상기 세퍼레이터의 공공률이 52％∼67％이고,
    상기 다공층의 평균 두께가 3㎛∼15㎛이고,
    상기 다공층의 공공률이 44％∼70％이고,
    상기 다공층의 전 고형분을 100질량％로 하였을 때의 바인더의 비율이 1.1질량％∼3.6질량％이고,
    상기 다공층 형성 세퍼레이터에 전해액을 함침시켰을 때의 막 저항이 1.35Ωㆍ㎠ 이하인, 비수 전해액 리튬 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 세퍼레이터는, 다공질 폴리에틸렌 수지로 구성되어 있는, 비수 전해액 리튬 2차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 필러는, 알루미나 또는 알루미나 수화물인, 비수 전해액 리튬 2차 전지.
  4. 비수 전해액 리튬 2차 전지를 제조하는 방법이며,
    평균 두께가 12㎛∼18㎛이고, 또한 공공률이 52％∼67％인 세퍼레이터를 준비하는 공정과,
    상기 세퍼레이터 상에, 무기 필러 및 바인더를 포함하는 슬러리를 도포하는 공정과,
    상기 슬러리의 도포물을 건조풍에 의해 건조시켜 상기 세퍼레이터 상에 상기 무기 필러 및 바인더를 포함하는 다공층이며, 평균 두께가 3㎛∼15㎛이고 또한 공공률이 44％∼70％인 다공층이 형성된 다공층 형성 세퍼레이터를 얻는 공정과,
    상기 다공층 형성 세퍼레이터를 사용하여 리튬 2차 전지를 구축하는 공정을 포함하고,
    여기서, 상기 슬러리의 고형분율을 35질량％∼58질량％로 하고,
    상기 슬러리 중의 바인더의 비율을, 상기 슬러리에 포함되는 전 고형분을 100질량％로 하였을 때의 1.1질량％∼3.6질량％로 하고, 또한,
    상기 슬러리 도포물의 건조를, 건조 온도가 40℃∼80℃, 건조 풍속이 13㎧∼27㎧인 조건에서 행하는, 비수 전해액 리튬 2차 전지의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비수 전해액 리튬 2차 전지는 차량 탑재 용도인 것을 특징으로 하는, 비수 전해액 리튬 2차 전지.
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