KR20100038196A - 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터, 그 제조 방법 및 비수계 2 차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 내열성, 셧다운 기능, 난연성 및 핸들링성이 우수한 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 미세 다공막과, 이 폴리올레핀 미세 다공막의 적어도 일방의 표면에 적층된 내열성 수지로 이루어지는 내열성 다공질층을 구비한 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터로서, 200 ℃ 이상 400 ℃ 이하의 온도에서 탈수 반응이 발생하는 금속 수산화물로 이루어지는 무기 필러가 함유되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

비수계 2 차 전지용 세퍼레이터, 그 제조 방법 및 비수계 2 차 전지{SEPARATOR FOR NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터에 관한 것으로, 특히 비수계 2 차 전지의 안전성을 향상시키는 기술에 관한 것이다.
리튬 이온 2 차 전지로 대표되는 비수계 2 차 전지는 고에너지 밀도이며, 휴대 전화나 노트북 PC 등의 휴대용 전자 기기의 주전원으로서 광범위하게 보급되어 있다. 이 리튬 이온 2 차 전지는 더욱 더 고에너지 밀도화가 요구되고 있지만, 안전성의 확보가 기술적인 과제로 되어 있다.
리튬 이온 2 차 전지의 안전성 확보에 있어서 세퍼레이터의 역할은 중요하며, 고강도이고 셧다운 기능을 갖는다는 관점에서, 현 상황에서는 폴리에틸렌 미세 다공막이 이용되고 있다. 여기서, 셧다운 기능이란, 전지의 온도가 상승했을 때 미세 다공막의 구멍이 폐색되어 전류를 차단하는 기능을 말하며, 이 기능에 의해 전지의 발열이 억제되어, 전지의 열폭주가 방지된다.
리튬 이온 2 차 전지는, 해마다 고에너지 밀도화가 이루어지고, 안전성 확보를 위해 셧다운 기능에 추가하여 내열성도 요구되고 있다. 그러나, 셧다운 기능은 폴리에틸렌의 용융에 의한 구멍의 폐색을 그 작동 원리로 하고 있기 때문에 내열성과 상반되는 것이다. 폴리에틸렌의 분자량, 결정 구조 등으로 내열성을 개선하는 제안도 있지만, 모두 충분한 내열성을 얻을 수 없었다. 또, 폴리프로필렌을 블렌드하거나 적층하는 기술도 제안되어 있지만, 이들 계 (系) 의 내열성도 충분하지 않은 것이 현 상황이다. 또한 내열성을 보다 향상시키고 셧다운 기능도 양립시키기 위해 폴리에틸렌 미세 다공막의 표리에 내열성 다공질층을 피복시키거나, 내열성 섬유로 이루어지는 부직포를 적층시킨다는 기술도 제안되어 있다.
이와 같이, 비수계 2 차 전지의 안전성을 확보하기 위해서는 세퍼레이터의 셧다운 기능과 내열성은 중요한 요소이지만, 발화라는 관점에서 보면, 추가로 난연성을 갖는 것도 중요하다. 현 상황의 비수계 2 차 전지의 세퍼레이터는 전술한 바와 같이 셧다운 특성을 고려하여 폴리에틸렌 미세 다공막을 이용하고 있고, 내열성을 향상시키는 기술에 있어서도 폴리에틸렌 미세 다공막을 주체로 하고 있는 것이 많다. 폴리에틸렌은 연소되기 쉬운 고분자로서, 이와 같은 관점에서는 안전성이 높다고는 생각하기 어렵다.
여기서, 종래, 폴리에틸렌 미세 다공막과 산소 지수가 26 이상인 내열성 다공질층을 적층시킨 세퍼레이터가 알려져 있다 (특허 문헌 1 참조). 그러나, 이와 같이 산소 지수가 높은 층으로 피복해도 폴리에틸렌 미세 다공막이 연소되기 쉬운 것에는 변함이 없어, 난연성이라는 관점에서는 효과가 없다.
또, 폴리에틸렌 미세 다공막과 내열성 다공질층을 적층시킨 세퍼레이터라도, 내열성 다공질층 중에 세라믹 분말을 혼입시킨 세퍼레이터도 알려져 있다 (특허 문헌 2 참조). 이 특허 문헌 2 에서는, 세라믹 분말은 이온 투과성을 향상시킬 목적으로 혼입되어 있다. 그러나, 이른바 금속 산화물로 대표되는 세라믹 분말을 첨가해도 난연성이라는 관점에서 효과는 없다. 또한, 이와 같은 세퍼레이터는, 세라믹 입자가 일반적으로 단단하므로 장치의 마모가 현저하다는 등의 핸들링 상의 과제가 있다. 이와 같이 장치가 마모된 경우, 세퍼레이터에 금속 분말 등이 부착되고, 이것이 전지 성능을 저하시키는 원인이 될 지도 모른다.
그 밖에, 난연제를 세퍼레이터에 함유시켜 난연 효과를 부여한다는 기술도 알려져 있다 (특허 문헌 3∼6 참조). 특허 문헌 3 에서는, 고체 입자 형상의 할로겐계 난연제나 황산바륨을 활용하는 예가 개시되어 있다. 특허 문헌 4∼6 에서는, 고분자 난연제를 세퍼레이터에 첨가하는 예가 개시되어 있다. 확실히 이들 제안은 세퍼레이터의 난연화에는 기여하지만, 충분히 내열성을 향상시킬 수는 없기 때문에, 전지의 안전성을 확보하는 것은 곤란하다.
일본 공개특허공보 2006-269359호 일본 특허 제3175730호 일본 공개특허공보 평7-272762호 일본 공개특허공보 2006-351316호 일본 공개특허공보 2005-149881호 일본 공개특허공보 2001-210314호
전술한 바와 같이, 내열성, 셧다운 기능 및 난연성이라는 기능을 양립시키고, 핸들링성에도 문제가 없는 실용적인 세퍼레이터는 얻지 못하고 있는 것이 현 상황이다. 그래서 본 발명은 내열성, 셧다운 기능, 난연성 및 핸들링성이 우수한 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이하의 발명을 제공한다.
(1) 폴리올레핀 미세 다공막과, 이 폴리올레핀 미세 다공막의 적어도 일방의 표면에 적층된 내열성 수지로 이루어지는 내열성 다공질층을 구비한 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터로서, 200 ℃ 이상 400 ℃ 이하의 온도에서 탈수 반응이 발생하는 금속 수산화물로 이루어지는 무기 필러가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터.
(2) 상기 금속 수산화물은, 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘 중 적어도 어느 일방인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터.
(3) 상기 금속 수산화물은 수산화알루미늄인 것을 특징으로 하는 상기 (2) 에 기재된 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터.
(4) 상기 무기 필러의 평균 입자경이 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터.
(5) 상기 무기 필러는 상기 내열성 다공질층에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터.
(6) 상기 내열성 다공질층에 있어서, 상기 무기 필러는 50 중량% 이상 95 중량% 이하 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 (5) 에 기재된 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터.
(7) 상기 내열성 수지가, 전체 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리술폰, 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드 및 셀룰로오스 중 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터.
(8) 상기 내열성 수지가 메타형 방향족 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 상기 (7) 에 기재된 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터.
(9) 상기 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터의 막두께가 25 ㎛ 이하이고, 상기 폴리에틸렌 미세 다공막의 두께가 5 ㎛ 이상이고, 상기 내열성 다공질층의 두께가 2 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터.
(10) 상기 내열성 다공질층의 공공률 (空孔率) 이 60 % 이상 90 % 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터.
(11) 상기 내열성 다공질층이 폴리에틸렌 미세 다공막의 양면에 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터.
(12) 상기 내열성 수지는, 분자량 분포 Mw/Mn 이 5
Figure pct00001
Mw/Mn
Figure pct00002
100 이고, 또한 중량 평균 분자량 Mw 가 8.0×103 이상 1.0×106 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(11) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터.
(13) 상기 내열성 수지는, 분자량이 8000 이하인 저분자량 폴리머가 1 중량% 이상 15 중량% 이하 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(12) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터.
(14) 상기 내열성 수지가 전체 방향족 폴리아미드이고, 이 전체 방향족 폴리아미드의 말단기 농도비가 [COOX]/[NH2]
Figure pct00003
1 (X 는, 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류금속을 나타낸다) 인 것을 특징으로 하는 상기 (7) 에 기재된 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터.
(15) 상기 무기 필러는 하기 (a) 및 (b) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(14) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터.
(a) 0.1
Figure pct00004
d50
Figure pct00005
1 (㎛)
(b) 0 ＜
Figure pct00006
Figure pct00007
2
(단, d50 은, 레이저 회절식에 있어서의 입도 분포에 있어서, 작은 입자측으로부터 기산된 중량 누계 50 중량% 의 평균 입자 직경 (㎛) 을 나타낸다.
Figure pct00008
는, 무기 필러의 균일성을 나타내고,
Figure pct00009
= (d90-d10)/d50 으로 나타내어진다. d90 은, 레이저 회절식에 있어서의 입도 분포에 있어서, 작은 입자측으로부터 기산된 중량 누계 90 중량% 의 평균 입자 직경 (㎛) 을 나타낸다. d10 은, 레이저 회절식에 있어서의 입도 분포에 있어서, 작은 입자측으로부터 기산된 중량 누계 10 중량% 의 평균 입자 직경 (㎛) 을 나타낸다)
(16) 폴리올레핀 미세 다공막과, 이 폴리올레핀 미세 다공막의 적어도 일방의 표면에 적층된 내열성 수지로 이루어지는 내열성 다공질층을 구비한 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법으로서,
(ⅰ) 내열성 수지를 용제에 녹이고, 이것에 200 ℃ 이상 400 ℃ 이하의 온도에서 탈수 반응이 발생하는 금속 수산화물로 이루어지는 무기 필러를 분산시켜 도공용 슬러리를 제조하는 공정과,
(ⅱ) 상기 슬러리를 폴리올레핀 미세 다공막의 적어도 일방의 표면에 도공하는 공정과,
(ⅲ) 상기 슬러리가 도공된 폴리올레핀 미세 다공막을, 상기 내열성 수지를 응고시킬 수 있는 응고액 중에 침지시키는 공정과,
(ⅳ) 상기 응고액을 수세함으로써 제거하는 공정과,
(ⅴ) 물을 건조시키는 공정
을 실시하는 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
(17) 정극 (正極) 과, 부극 (負極) 과, 이들 전극 사이에 형성된 세퍼레이터와, 비수계 전해액을 구비한 비수계 2 차 전지로서, 상기 세퍼레이터는 상기 (1)∼(15) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지.
본 발명에 의하면, 종래에는 없는 내열성, 셧다운 기능, 난연성 및 핸들링성이 우수한 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터가 얻어진다. 이러한 세퍼레이터는 비수계 2 차 전지의 안전성 및 내구성을 향상시키는 데에 매우 유효하다.
도 1 은 본 발명의 세퍼레이터 및 그 밖의 세퍼레이터에 대한 셧다운 특성의 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2 는 본 발명의 세퍼레이터 및 그 밖의 세퍼레이터에 대한 내구성 평가 1 의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3 은 본 발명의 세퍼레이터 및 그 밖의 세퍼레이터에 대한 내구성 평가 2 의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4 는 본 발명의 세퍼레이터 및 그 밖의 세퍼레이터에 대한 오븐 테스트의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5 는 본 발명의 세퍼레이터에 대한 DSC 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6 은 GPC 곡선을 모식적으로 나타낸 이미지도이다.
본 발명의 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 미세 다공막과, 이 폴리올레핀 미세 다공막의 적어도 일방의 표면에 적층된 내열성 수지로 이루어지는 내열성 다공질층을 구비한 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터로서, 200 ℃ 이상 400 ℃ 이하의 온도에서 탈수 반응이 발생하는 금속 수산화물로 이루어지는 무기 필러가 함유되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는, 무기 필러로서 200 ℃ 이상 400 ℃ 이하의 온도에서 탈수 반응이 발생하는 금속 수산화물을 사용하는 것이 큰 특징이다. 이러한 금속 수산화물을 사용함으로써, 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터를 난연화시켜 전지 전체의 안전성을 현저하게 높일 수 있게 된다. 또한, 지금까지, 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터에 있어서는, 첨가하는 무기 필러에 수산기 등의 극성기가 함유되어 있으면 전지 특성에 악영향을 미칠 가능성이 있는 것으로 생각되고 있었기 때문에, 본 기술 분야의 기술 상식을 갖는 자이면, 사용 재료로서 금속 수산화물을 선택하는 것은 있을 수 없었다 (예를 들어 국제 공개 제98/32184호 팜플렛의 7 페이지 12∼16 행 등 참조). 그런데, 본 발명자는 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물을 세퍼레이터에 첨가해 본 결과, 전지 특성에 악영향을 미치지 않을 뿐만 아니라, 오히려 난연성 등의 다양한 이점이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
구체적으로, 금속 수산화물의 첨가 효과에 대해 설명한다. 먼저, 금속 수산화물은 가열하면 탈수 반응이 일어나고, 산화물이 생성됨과 함께 물이 방출된다. 또, 이 탈수 반응은 큰 흡열을 수반하는 반응이다. 이 때문에, 금속 수산화물을 함유한 세퍼레이터를 전지에 장착한 경우, 전지 온도가 상승했을 때 물의 방출 및 흡열을 수반하는 탈수 반응이 발생하여 세퍼레이터를 난연화시킬 수 있다. 또, 방출된 물에 의해 가연성 전해액이 희석되기 때문에, 세퍼레이터뿐만 아니라 전해액의 난연화에도 효과가 있어, 전지 전체를 난연화하는 데에 있어서도 유효하다. 또한, 금속 수산화물은 알루미나 등과 같은 금속 산화물과 비교하여 부드럽기 때문에, 세퍼레이터에 함유되는 무기 필러에 의해 제조시의 각 공정에서 사용하는 부품이 마모되는 등의 핸들링 상의 문제도 발생하지 않는다.
또, 본 발명에서는, 금속 수산화물은 200 ℃ 이상 400 ℃ 이하의 온도에서 탈수 반응이 발생하는 것이 필요하며, 250 ℃∼350 ℃ 의 범위이면 보다 바람직하다. 비수계 2 차 전지에서는 정극의 분해 반응에 수반되는 발열이 가장 위험한 것으로 생각되고 있으며, 이 분해 반응은 300 ℃ 근방에서 일어난다. 이 때문에, 금속 수산화물의 탈수 반응의 발생 온도가 200 ℃ 이상 400 ℃ 이하의 범위 내이면, 전지의 발열을 유효하게 방지할 수 있다. 또한, 전지가 200 ℃ 이상일 때에는 부극은 거의 활성을 잃기 때문에, 생성된 물과 반응하여 발열 반응을 일으키지는 않아 안전하다. 또, 금속 수산화물의 탈수 반응 온도가 200 ℃ 이상이면, 폴리올레핀 미세 다공막의 셧다운 온도보다 낮은 온도에서 탈수 반응이 발생하지는 않기 때문에, 셧다운 특성에 영향을 미치는 경우도 없다.
이러한 금속 수산화물로는, 예를 들어 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화크롬, 수산화니켈, 수산화붕소 등, 혹은 이들의 2 종 이상의 조합을 들 수 있는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 이 중에서도, 수산화알루미늄은 대체로 250∼300 ℃ 의 온도 범위에서 탈수 반응이 일어나고, 산화마그네슘은 대체로 350∼400 ℃ 의 온도 범위에서 탈수 반응이 일어나기 때문에, 본 발명에서는 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘의 적어도 어느 일방을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 탈수 반응에 수반되는 흡열을 유효하게 활용하는 것을 생각하면, 수산화알루미늄이 가장 바람직하다. 또한, 수산화알루미늄으로는, 깁사이트 조성, 베이어라이트 조성 및 이들의 혼합 조성을 갖는 것이 바람직한데, 그 중에서도 깁사이트 조성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 상기 금속 수산화물로 이루어지는 무기 필러에 추가하여, 핸들링성이나 전지 특성에 악영향을 주지 않는 범위에서, 알루미나나 티타니아, 실리카, 지르코니아 등의 금속 산화물이나, 탄산염이나 인산염 등의 그 밖의 무기 필러를 혼합하여 사용할 수도 있다.
또, 수산화알루미늄은, 셧다운 특성 및 내멜트다운 특성의 관점에서도 다른 금속 수산화물과 비교하여 바람직하다. 즉, 본 발명자는, 수산화알루미늄을 함유한 세퍼레이터의 셧다운 특성을 평가한 결과, 100 ℃ 근방의 온도에서 10 배 정도의 저항 상승이 일어나는 것을 알아냈다 (도 1 의 실시예 1 참조). 이것은, 본 발명의 세퍼레이터가, 종래의 폴리올레핀 미세 다공막만으로 이루어지는 세퍼레이터 등과 비교하여, 보다 낮은 온도에서 셧다운이 개시되는 것을 의미하고, 이 거동은 전지의 안전성 확보에 있어서 유리하게 기능한다고 할 수 있다. 또, 본 발명자는, 전지 온도를 폴리에틸렌의 융점 근방까지 높여 본격적인 셧다운이 일어났을 때, 전지 저항이 급격하게 상승하는 것을 알아냈다 (도 1 의 실시예 1 참조). 이것은, 본 발명의 세퍼레이터가, 전지 온도가 상승한 경우에 순식간에 전류를 차단할 수 있어, 우수한 셧다운 기능을 갖는 것을 의미한다. 이 거동은 보다 얇은 폴리올레핀 미세 다공막을 기재에 적용한 경우에 유효하게 기능한다. 또한, 본 발명자는, 본 발명의 세퍼레이터는 셧다운 후의 고온 영역에 있어서도, 높은 저항값을 계속 유지할 수 있는 것을 알아냈다 (도 1 의 실시예 1 참조). 이것은, 내멜트다운 특성이 우수하여, 고온하에서의 안전성이 매우 우수하다는 것을 의미한다.
그 밖에, 수산화알루미늄이나 수산화마그네슘은, 비수계 2 차 전지 내에 존재하는 불화수소산으로부터 정극을 보호하고, 전지의 내구성을 개선하는 효과가 있다는 관점에서도 바람직하다. 즉, 비수계 2 차 전지에 있어서는, 불화수소산은 정극 활물질을 부식시켜 내구성을 저하시키는 원인이 되는데, 수산화알루미늄이나 수산화마그네슘은 불화수소산을 흡착·공침 (共沈) 시키는 기능이 있다. 이 때문에, 이들 금속 수산화물을 함유하는 세퍼레이터를 사용하면, 전해액 중의 불화수소산 농도를 낮은 레벨로 유지할 수 있게 되어, 전지의 내구성을 개선할 수 있게 된다.
본 발명의 세퍼레이터에서는, 당해 무기 필러는, 폴리올레핀 미세 다공막, 내열성 다공질층, 혹은 이들에 적층된 다른 층 등, 당해 세퍼레이터의 어느 부위에 함유되어 있어도 되는데, 특히 내열성 다공질층에 함유되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 내열성 다공질층은 세퍼레이터에 내열성을 부여하는데, 이 층에 당해 무기 필러를 첨가함으로써, 내열성 다공질층의 내열성을 보다 향상시킬 수 있어, 고온시의 단락 (短絡) 방지나 치수 안정성의 향상을 도모할 수 있다. 또, 일반적으로 내열성 다공질층은 강하게 정전기를 띠는 경향이 있고, 이와 같은 관점에서 핸들링성이 바람직하지 않은 경우가 많다. 여기에서, 내열성 다공질층에 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물을 첨가한 경우, 대전된 전하의 감쇠를 앞당길 수 있다. 따라서, 대전을 낮은 레벨로 유지할 수 있게 되어, 세퍼레이터의 핸들링성이 보다 개선된다.
상기 금속 수산화물로 이루어지는 무기 필러의 평균 입자경은, 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위가 바람직하다. 평균 입자경이 1 ㎛ 를 초과한 경우, 세퍼레이터가 고온하에 노출되었을 때 단락 발생을 충분히 방지할 수 없게 되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또, 내열성 다공질층에 무기 필러를 혼입시키는 구성인 경우, 내열성 다공질층을 적절한 두께로 성형하는 것이 곤란해질 가능성도 있다. 평균 입자경이 0.1 ㎛ 보다 작은 경우, 무기 필러의 입자가 세퍼레이터로부터 떨어지기 쉬워지고, 내열성 다공질층에 무기 필러를 혼입시킨 경우에는 내열성 다공질층의 강도도 저하될 우려가 있다. 또, 이와 같이 작은 필러를 사용하는 것은, 비용상의 관점에서도 실질적으로 곤란하다.
또, 당해 무기 필러는 하기 (a) 및 (b) 를 만족하는 것이 바람직하다.
(a) 0.1
Figure pct00010
d50
Figure pct00011
1 (㎛)
(b) 0 ＜
Figure pct00012
Figure pct00013
2
보다 바람직하게는, 상기 (a) 및 하기 (c) 를 만족하는 것이다.
(c) 0 ＜
Figure pct00014
Figure pct00015
1
여기서, d50 은, 레이저 회절식에 있어서의 입도 분포에 있어서, 작은 입자측으로부터 기산된 중량 누계 50 중량% 의 평균 입자 직경 (㎛) 을 나타낸다.
Figure pct00016
는, 무기 필러의 균일성을 나타내고,
Figure pct00017
= (d90-d10)/d50 으로 나타내어진다. d90 은, 레이저 회절식에 있어서의 입도 분포에 있어서, 작은 입자측으로부터 기산된 중량 누계 90 중량% 의 평균 입자 직경 (㎛) 을 나타낸다. d10 은, 레이저 회절식에 있어서의 입도 분포에 있어서, 작은 입자측으로부터 기산된 중량 누계 10 중량% 의 평균 입자 직경 (㎛) 을 나타낸다.
상기와 같은 입도 분포를 갖는 무기 필러를 사용하면, 대소가 상이한 입자경의 무기 필러가 들어 있으므로, 세퍼레이터 중의 무기 필러의 충전 밀도가 높아져 난연성의 효과도 보다 향상된다. 또, 내열성 다공질층이 폴리올레핀 미세 다공막에 대해 양호하게 정착되기 쉬워, 내열성 다공질층의 결락이 발생하기 어려워진다. 또한, 직경이 작은 입자는 내열성 다공질층의 구멍 형성에 기여하고, 직경이 큰 입자는 내열성 다공질층의 표면에 출현하여 미끄럼성이 향상된다. 또한, d50 의 값이 0.1 ㎛ 미만이면, 무기 필러의 입자가 세퍼레이터로부터 떨어지기 쉬워지는 등의 이유에서 바람직하지 않다. d50 의 값이 1 ㎛ 를 초과하면, 내열성 다공질층을 적절한 두께로 성형하기가 곤란해지는 등의 이유에서 바람직하지 않다. 또,
Figure pct00018
가 0 이면 균일 입경이 되어, 무기 필러의 충전 밀도의 향상 효과 등이 얻어지지 않는다.
Figure pct00019
가 2 를 초과하면, 조대 혹은 극소 입자가 함유되어 도공성이 나빠지는 경우가 있다.
본 발명의 내열성 다공질층은, 내열성 수지로 이루어지고, 내부에 다수의 미세 구멍을 갖고, 또한 이들 미세 구멍이 서로 연결된 구조로 되어 있고, 일방의 면으로부터 타방의 면으로 기체 혹은 액체가 통과할 수 있는 다공질층이다.
당해 내열성 수지는, 융점이 250 ℃ 이상인 수지, 혹은 실질적으로 융점이 존재하지 않는 수지에 대해서는 그 열분해 온도가 250 ℃ 이상인 수지이면 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 내열성 수지로는, 예를 들어 전체 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리술폰, 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드 및 셀룰로오스 중 적어도 1 종을 들 수 있다. 특히, 내구성의 관점에서 전체 방향족 폴리아미드가 바람직하고, 더욱 다공질층을 형성하기 쉽게 내산화 환원성이 우수하다는 관점에서 메타형 방향족 폴리아미드가 바람직하다.
당해 내열성 수지로서, 분자량 분포 Mw/Mn 이 5
Figure pct00020
Mw/Mn
Figure pct00021
100 이고, 또한 중량 평균 분자량 Mw 가 8.0×103 이상 1.0×106 이하인 것을 사용하면, 습식 도공법으로 폴리올레핀 미세 다공막 상에 내열성 다공질층을 형성하는 경우, 보다 양호한 내열성 다공질층을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다. 즉, 상기와 같이 분자량 분포가 넓은 내열성 수지에 있어서는 저분자량체가 많이 함유되어 있기 때문에, 당해 폴리머를 용해시킨 도공액의 가공성이 향상된다. 이 때문에, 결함이 적고, 막두께가 균일한 내열성 다공질층이 형성되기 쉬워진다. 또, 강한 도공 압력을 가하지 않아도 양호하게 도공할 수 있게 되므로, 폴리올레핀 미세 다공막의 표면 구멍이 막히지 않고, 내열성 다공질층과 폴리올레핀 미세 다공막의 계면에 있어서의 통기성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또, 당해 도공액을 폴리올레핀 미세 다공막 상에 도공하여 이것을 응고액 중에 침지시켰을 때, 도공막 중의 폴리머가 움직이기 쉬워지기 때문에 양호한 구멍을 형성할 수 있게 된다. 또한 저분자량체와 무기 필러의 친화성도 양호하므로 구멍 형성에 기여하는 무기 필러의 탈락도 방지할 수 있다. 결과적으로, 균일한 미세 구멍을 갖는 양호한 내열성 다공질층이 형성되기 쉬워진다. 따라서, 우수한 이온 투과성을 가지며, 전극과의 접촉성도 양호한 세퍼레이터가 얻어지게 된다.
또, 상기 내열성 수지로서, 분자량이 8000 이하인 저분자량 폴리머가 1 중량% 이상 15 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이상 10 중량% 이하 함유되는 것을 사용한 경우도, 상기와 동일하게 양호한 내열성 다공질층을 형성할 수 있기 때문에, 바람직한 양태라고 할 수 있다.
또한, 상기 내열성 수지로서 방향족 폴리아미드를 사용한 경우에는, 방향족 폴리아미드의 말단기 농도비가 [COOX]/[NH2]
Figure pct00022
1 이면 바람직하다. X 는, 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류금속을 나타낸다. 예를 들어 COONa 등의 말단 카르복실기는, 전지의 부극측에 생성되는 바람직하지 않은 피막을 갱신·제거하는 효과가 있다. 따라서, 말단 카르복실기가 말단 아민기보다 많은 방향족 폴리아미드를 사용하면, 장기간에 걸쳐 방전 용량이 안정된 비수 전해질 2 차 전지가 얻어진다. 예를 들어, 충방전을 100 사이클 반복한 후에도, 여전히 양호한 방전 용량을 갖는 전지가 얻어진다.
본 발명에서는, 상기 내열성 다공질층에 있어서, 상기 무기 필러는 50 중량% 이상 95 중량% 이하 함유되어 있는 것이 바람직하고, 70 중량% 이상 85 중량% 이하이면 보다 바람직하다. 무기 필러의 중량분율이 50 % 보다 낮으면 고온에서의 치수 안정성 등의 내열성과 관계되는 특성이 불충분해질 우려가 있다. 또, 95 중량% 보다 높으면 내열성 다공질층의 강도가 부족하여 분말이 떨어지는 문제에서 핸들링성이 불량해지거나, 성형성하는 것이 곤란해지거나 하는 문제가 발생하여 바람직하지 않다.
상기 내열성 다공질층의 공공률은 60 % 이상 90 % 이하의 범위가 바람직하다. 내열성 다공질층의 공공률이 90 % 를 초과하면, 내열성이 불충분해지는 경향이 있어 바람직하지 않다. 또, 60 % 보다 낮으면, 전지의 사이클 특성이나 보존 특성, 방전성이 저하되는 경향이 되어 바람직하지 않다. 내열성 다공질층의 도공량은 2∼10 g/㎡ 가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리올레핀 미세 다공막은, 폴리올레핀으로 이루어지고, 내부에 다수의 미세 구멍을 가지며, 이들 미세 구멍이 연결된 구조로 되어 있고, 일방의 면으로부터 타방의 면으로 기체 혹은 액체가 통과할 수 있게 된 막이다. 폴리올레핀으로는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 이들의 조합 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 폴리에틸렌이지만, 이 폴리에틸렌으로서는 고밀도 폴리에틸렌이나, 고밀도 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리에틸렌의 혼합물 등이 바람직하다.
상기 폴리올레핀 미세 다공막은, 공공률이 20∼60 % 인 것이 바람직하다. 공공률이 20 % 미만이 되면 세퍼레이터의 막 저항이 지나치게 높아져 전지의 출력을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다. 공공률이 60 % 를 초과하면 셧다운 특성의 저하가 현저해져 바람직하지 않다.
상기 폴리올레핀 미세 다공막의 투기도 (JIS P 8117) 는 단위 두께당 10 초/100 cc·㎛ 이상이 바람직하다. 단위 두께당 투기도가 10 초/100 cc·㎛ 보다 낮으면, 내열성 다공질층과 폴리올레핀 미세 다공막의 계면에 있어서, 폴리올레핀 미세 다공막이 막혀 막 저항이 현저하게 증가되거나, 셧다운 특성의 현저한 저하를 야기할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 폴리올레핀 미세 다공막은, 투기도 (JIS P 8117) 를 X 초/100 cc 로 하고, 당해 폴리올레핀 미세 다공막에 전해액을 함침시켰을 때의 막 저항을 Y ohm·㎠ 로 했을 때, Y/X = 1×10-3∼1×10-2 ohm·㎠/(초/100 cc) 인 것이 특히 바람직하다.
일반적으로 투기도 X 는 하기 식 1 에 의해 부여된다.
X = K(τ2·L)/(ε·d) …(식 1)
여기서, K 는 측정 유래의 비례 상수이고, τ 는 곡로율 (曲路率), L 은 막두께, ε 는 공공률, d 는 평균 구멍 직경이다. 또, 막 저항 Y 는 하기 식 2 에 의해 부여된다.
Y = ρ·τ2·L/ε …(식 2)
여기서, ρ 는 세퍼레이터에 함침시킨 전해액의 비저항이다. 상기 식 1 및 식 2 로부터 Y/X 는 하기의 식 3 과 같이 된다.
Y/X = (ρ/K)·d …(식 3)
이것으로부터, Y/X 는 폴리올레핀 미세 다공막의 구멍 직경 d 에 비례한 파라미터가 된다. 여기서 본 발명에 있어서의 Y/X 의 범위는, 프로필렌카보네이트와 에틸렌카보네이트가 1 대 1 의 중량비로 혼합된 용매 중에 LiBF4 를 1 M 용해시킨 전해액을 사용하여, 20 ℃ 에서 막 저항 Y 를 측정한 것에 의해 얻은 것이다. 이것은 폴리올레핀 미세 다공막의 구멍 직경 d 의 바람직한 범위를 의미하게 된다. 종래의 일반적인 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터인 폴리올레핀 미세 다공막은, 이 Y/X 가 1×10-2∼1×10-1 ohm·㎠/(초/100 cc) 의 범위에 있고, 본 발명에 있어서의 폴리올레핀 미세 다공막 기재는 이들에 비해 구멍 직경이 작은 것이 특징이다. 여기서, 20 ℃ 에 있어서의 당해 전해액의 비저항 ρ 는 2.66×102 ohm·㎝ 이고, K 는 0.0778 초/100 cc 이다. 따라서, ρ/K = 3.4×103 ohm·㎝/(초/100 cc) 가 된다. 따라서, 평균 구멍 직경 d 는 3.0∼30 ㎚ 로 계산된다. 또한, Y/X 가 1×10-3 ohm·㎠/(초/100 cc) 보다 작으면, 전해액의 함침이 곤란해져 세퍼레이터로서의 적용에 문제가 발생하는 경우가 있다. 또, Y/X 가 1×10-2 ohm·㎠/(초/100 cc) 보다 크면, 내열성 다공질층과 폴리올레핀 미세 다공막의 계면에 있어서 내열성 다공질층이 막힘을 유발하여, 세퍼레이터의 막 저항 증대나 셧다운 특성의 현저한 저하 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서 내열성 다공질층은 기재가 되는 폴리올레핀 미세 다공막의 적어도 일방의 표면을 피복하고 있으면 되는데, 양면을 피복하고 있는 것이 더욱 바람직하다. 양면을 피복함으로써 컬의 문제가 없고 핸들링성이 양호해질 뿐만 아니라, 고온시의 치수 안정성도 큰폭으로 개선되어, 전지의 내구성도 향상될 수 있게 되기 때문이다.
본 발명의 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터에 있어서, 폴리올레핀 미세 다공막의 막두께는 5 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 미세 다공막의 막두께가 5 ㎛ 보다 얇으면 인장 강도나 돌자 (突刺) 강도 등의 기계 물성이 불충분해져 바람직하지 않다. 또, 내열성 다공질층의 두께는 2 ㎛ 이상이 바람직하다. 내열성 다공질층의 두께가 2 ㎛ 보다 얇아지면 충분한 내열성을 얻는 것이 곤란해진다. 또한, 본 발명 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터의 막두께는 25 ㎛ 이하가 바람직하고, 20 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 세퍼레이터의 막두께가 25 ㎛ 를 초과하면 이것을 적용한 전지의 에너지 밀도나 출력 특성이 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명의 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터에 있어서, 투기도 (JIS P 8117) 는 500 초/100 cc 이하가 바람직하다. 투기도가 500 초/100 cc 를 초과하면 이온 투과성이 불충분해지고, 세퍼레이터의 막 저항이 증가되어 전지의 출력 저하를 초래한다는 문제가 발생한다. 세퍼레이터의 투기도가 500 초/100 cc 이하가 되기 위해서도, 이것에 사용하는 폴리올레핀 미세 다공막의 투기도는 400 초/100 cc 이하가 바람직하다.
본 발명에의 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터에 있어서, 막 저항은 0.5∼10 ohm·㎠ 가 바람직하고, 1∼5 ohm·㎠ 이면 보다 바람직하다. 돌자 강도는 300 g 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 400 g 이상이다. 이를 위해서는 폴리올레핀 미세 다공막의 돌자 강도는 300 g 이상이 바람직하다. 단위 면적당 중량은 구성 재료의 비중에 따라 크게 상이한 값이 되어 일률적으로 정해지는 것은 아니지만, 대체로 6∼20 g/㎡ 가 바람직하다. 열 수축률은 MD 방향, TD 방향 모두 30 % 이하가 바람직하다. 여기서 말하는 열 수축률이란, 샘플을 장력 없이 175 ℃ 에서 열처리했을 때의 샘플 치수의 감소율을 말한다. 산소 지수는 19 % 이상이 바람직하다. 내전압 반감기는 30 분 이하가 바람직하다.
본 발명의 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 (ⅰ)∼(ⅴ) 의 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
(ⅰ) 내열성 수지를 용제에 녹이고, 이것에 200 ℃ 이상 400 ℃ 이하의 온도에서 탈수 반응이 발생하는 금속 수산화물로 이루어지는 무기 필러를 분산시켜 도공용 슬러리를 제조하는 공정.
(ⅱ) 상기 슬러리를 폴리올레핀 미세 다공막의 적어도 일방의 표면에 도공하는 공정.
(ⅲ) 상기 슬러리가 도공된 폴리올레핀 미세 다공막을, 상기 내열성 수지를 응고시킬 수 있는 응고액 중에 침지시키는 공정.
(ⅳ) 상기 응고액을 수세함으로써 제거하는 공정.
(ⅴ) 물을 건조시키는 공정.
공정 (ⅰ) 에 있어서, 용제는 내열성 수지를 용해시키는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 극성 용제가 바람직하고, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 또, 당해 용제는 이들 극성 용제에 추가하여 내열성 수지에 대해 빈용제가 되는 용제도 추가할 수 있고, 이와 같은 용제를 적용함으로써 미크로상 분리 구조가 유발되어, 내열성 다공질층을 형성하는 데에 있어서 다공화가 용이해진다. 당해 빈용제로는, 알코올류가 바람직하고, 특히 글리콜과 같은 다가 알코올이 바람직하다. 또한, 공정 (ⅰ) 에 있어서, 무기 필러의 분산성이 바람직하지 않은 경우에는, 무기 필러에 실란 커플링제 등으로 표면 처리하여 분산성을 개선하는 수법도 적용할 수 있다.
공정 (ⅱ) 에서는, 폴리올레핀 미세 다공막의 적어도 일방의 표면에 당해 슬러리를 도공하는데, 폴리올레핀 미세 다공막의 양면에 내열성 다공질층을 형성하는 경우에는, 폴리올레핀 미세 다공막의 양면에 당해 슬러리를 동시에 도공하는 것이, 공정의 단축이라는 관점에서 바람직하다. 당해 슬러리를 도공하는 방법으로는, 나이프 코터법, 그라비아 코터법, 스크린 인쇄법, 메이어 바법, 다이 코터법, 리버스 롤 코터법, 잉크젯법, 스프레이법, 롤 코터법 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 슬러리계의 도막을 균일하게 도포한다는 관점에서, 특히 리버스 롤 코터법이 바람직하다. 폴리올레핀 미세 다공막의 양면에 도공하는 경우에는, 예를 들어 폴리올레핀 미세 다공막을 1 쌍의 메이어 바 사이에 통과시킴으로써 당해 막의 양면에 과잉의 슬러리를 도포하고, 이것을 1 쌍의 리버스 롤 코터 사이에 통과시켜 과잉의 슬러리를 긁어 떨어뜨림으로써 정밀 계량한다는 방법을 들 수 있다.
공정 (ⅲ) 에서는 슬러리와 도공한 폴리올레핀 미세 다공막을, 당해 내열성 수지를 응고시킬 수 있는 응고액 중에 침지시킴으로써, 내열성 수지를 응고시켜 무기 필러가 결착된 다공질층을 성형한다. 이 방법으로는, 응고액을 스프레이로 분사시키는 방법이나 응고액이 들어간 욕 (응고욕) 중에 침지시키는 방법 등을 들 수 있다. 여기서 응고욕을 설치하는 경우에는, 도공 장치의 하방에 설치하는 것이 바람직하다.
응고액은 당해 내열성 수지를 응고시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 프로세스 상, 슬러리에 사용한 용제에 물을 적당량 혼합시킨 것이 바람직하다. 여기서, 물의 혼합량은 응고액에 대해 40∼80 중량% 가 바람직하다. 물의 양이 40 중량% 보다 적으면, 내열성 수지를 응고시키는 데에 필요한 시간이 길어지거나, 응고가 불충분해진다는 문제가 발생한다. 또, 물의 양이 80 중량% 보다 많으면, 용제 회수에 있어서 비용 상승이 되거나, 응고액과 접촉하는 표면의 응고가 지나치게 빨라져 표면이 충분히 다공화되지 않는다는 문제가 발생한다.
공정 (ⅳ) 는 응고액을 제거하는 공정으로서, 수세하는 방법이 바람직하다.
공정 (ⅴ) 는 물을 건조시키는 공정으로서, 건조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 건조 온도는 50∼80 ℃ 가 바람직하고, 높은 건조 온도를 적용하는 경우에는 열 수축에 의한 치수 변화가 일어나지 않게 하기 위해 롤에 접촉시키는 방법을 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터는, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 어떠한 형태의 비수계 2 차 전지에 있어서도 적용할 수 있다. 본 발명의 비수계 2 차 전지는, 부극과 정극이 세퍼레이터를 개재하여 대향하고 있는 전지 요소에 전해액이 함침되고, 이것이 외장에 봉입된 구조로 되어 있다.
부극은 부극 활물질, 도전 보조제, 바인더로 이루어지는 부극 합제가 집전체 상에 성형된 구조로 되어 있다. 부극 활물질로는 리튬을 전기 화학적으로 도프할 수 있는 재료를 들 수 있고, 예를 들어 탄소 재료, 실리콘, 알루미늄, 주석, 우드 합금 등을 들 수 있다. 도전 보조제는 아세틸렌블랙, 케첸블랙 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 또, 바인더는 유기 고분자로 이루어지고, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 집전체에는 동박, 스테인리스박, 니켈박 등을 사용할 수 있다.
정극은 정극 활물질, 도전 보조제, 바인더로 이루어지는 정극 합제가 집전체 상에 성형된 구조로 되어 있다. 정극 활물질로는 리튬 함유 천이 금속 산화물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn0.5Ni0.5O2, LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, LiMn2O4, LiFePO4 등을 들 수 있다. 도전 보조제는 아세틸렌블랙, 케첸블랙 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 또, 바인더는 유기 고분자로 이루어지고, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 등을 들 수 있다. 집전체에는 알루미늄박, 스테인리스박, 티탄박 등을 사용할 수 있다.
전해액은 리튬염을 비수계 용매에 용해시킨 구성이다. 여기서 리튬염으로서 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 들 수 있다. 또, 비수계 용매로는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, γ-부티로락톤, 비닐렌카보네이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고 혼합하여 사용해도 된다.
외장재는 금속 캔 또는 알루미늄 라미네이트 팩 등을 들 수 있다. 전지의 형상은 각형, 원통형, 코인형 등이 있는데, 본 발명의 세퍼레이터는 어느 형상에 있어서도 바람직하게 적용할 수 있다.
실시예
＜1. 측정법＞
이하, 본 실시예에 있어서의 각종 측정법에 대해 설명한다.
[무기 필러의 평균 입자경 및 입도 분포]
레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (시스멕스사 제조, 마스터사이저 2000) 를 이용하여 측정하였다. 분산매로는 물을 사용하고, 분산제로서 비이온성 계면 활성제 「Triton X-100」 을 미량 사용하였다. 체적 입도 분포에 있어서의 중심 입자경 (D50) 을 평균 입자경으로 하였다.
[막두께]
접촉식 막두께계 (미츠토요사 제조) 로 샘플에 대해 20 점 측정하고, 이것을 평균함으로써 구하였다. 여기서, 접촉 단자는 저면이 직경 0.5 ㎝ 인 원주 형상의 것을 사용하고, 접촉 단자에 1.2 ㎏/㎠ 의 하중이 인가되는 조건에서 측정하였다.
[투기도]
투기도 (초/100 cc) 는 JIS P 8117 에 따라 측정하였다. 또, 단위 두께당 투기도는 측정된 투기도 (초/100 cc) 를 막두께 (㎛) 로 나눔으로써 구하였다.
[단위 면적당 중량]
샘플이 되는 세퍼레이터를 10 ㎝×10 ㎝ 로 잘라내어 이 중량을 측정하고, 이것을 1 ㎡ 당의 중량으로 변환함으로써 단위 면적당 중량을 구하였다.
[내열성 다공질층의 도공량]
내열성 다공질층을 도공한 세퍼레이터와 이것에 사용한 폴리에틸렌 미세 다공막의 단위 면적당 중량을 측정하고, 이들의 차이로부터 내열성 다공질층의 도공량을 구하였다.
[공공률]
구성 재료가 a, b, c…, n 으로 이루어지고, 구성 재료의 중량이 Wa, Wb, Wc…, Wn (g·㎠) 이고, 각각의 진밀도가 da, db, dc…, dn (g/㎤) 이고, 착안하는 층의 막두께를 t (㎝) 로 했을 때, 공공률 ε(%) 는
ε = {1-(Wa/da＋Wb/db＋Wc/dc＋…＋Wn/dn)/t}×100
으로부터 구하였다.
[막 저항]
샘플이 되는 세퍼레이터를 2.6 ㎝×2.0 ㎝ 의 사이즈로 잘라냈다. 비이온성 계면 활성제 (카오사 제조 ; 에마르겐 210P) 를 3 중량% 용해시킨 메탄올 용액에, 잘라낸 세퍼레이터를 침지시키고, 바람에 건조시켰다. 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박을 2.0 ㎝×1.4 ㎝ 로 잘라내어 리드탭을 붙였다. 이 알루미늄박을 2 장 준비하여, 알루미늄박 사이에 잘라낸 세퍼레이터를, 알루미늄박이 단락되지 않도록 끼웠다. 전해액에는, 프로필렌카보네이트와 에틸렌카보네이트가 1 대 1 의 중량비로 혼합된 용매 중에 LiBF4 를 1 M 용해시킨 것을 사용하고, 이 전해액을 상기 세퍼레이터에 함침시켰다. 이것을 알루미늄 라미네이트 팩 중에, 탭이 알루미늄 팩의 밖으로 나오도록 하여 감압 봉입시켰다. 이와 같은 셀을, 알루미늄박 중에 세퍼레이터가 1 장, 2 장, 3 장이 되도록 각각 제조하였다. 이 셀을 20 ℃ 의 항온조 중에 넣고, 교류 임피던스법으로, 진폭 10 ㎷, 주파수 100 ㎑ 로 이 셀의 저항을 측정하였다. 측정된 셀의 저항값을, 세퍼레이터의 장수에 대해 플롯하고, 이 플롯을 선형 근사하여 기울기를 구하였다. 이 기울기에, 전극 면적인 2.0 ㎝×1.4 ㎝ 를 곱하여 세퍼레이터 1 장당 막 저항 (ohm·㎠) 을 구하였다.
[열 수축률]
샘플이 되는 세퍼레이터를 18 ㎝ (MD 방향)×6 ㎝ (TD 방향) 로 잘라냈다. TD 방향을 2 등분하는 선 위에 상부로부터 2 ㎝, 17 ㎝ 의 지점 (점 A, 점 B) 에 표시하였다. 또, MD 방향을 2 등분하는 선 위에 좌측으로부터 1 ㎝, 5 ㎝ 의 지점 (점 C, 점 D) 에 표시하였다. 이것에 클립을 붙이고 (클립을 붙이는 장소는 MD 방향의 상부 2 ㎝ 이내의 지점) 175 ℃ 로 조정한 오븐 내에 매달고, 무장력하에서 30 분간 열처리하였다. 2 점 AB 사이, CD 사이의 길이를 열처리 전후에서 측정하고, 이하의 식 4, 5 로부터 열 수축률을 구하였다.
MD 방향 열 수축률 = {(열처리 전의 AB 의 길이-열처리 후의 AB 의 길이)/열처리 전의 AB 의 길이}×100 …(식 4)
TD 방향 열 수축률 = {(열처리 전의 CD 의 길이-열처리 후의 CD 의 길이)/열처리 전의 CD 의 길이}×100 …(식 5)
[돌자 강도]
샘플이 되는 세퍼레이터에 대해, 카토텍사 제조 KES-G5 핸디 압축 시험기를 이용하여, 바늘 선단의 곡률 반경 0.5 ㎜, 돌자 속도 2 ㎜/sec 의 조건에서 돌자 시험을 실시하였다. 여기서 샘플은 Φ11.3 ㎜ 의 구멍이 뚫린 금속 프레임 (시료 홀더) 에 실리콘 고무제 패킹도 함께 끼워 고정시켰다. 이 시험에 있어서의 최대 돌자 하중을 돌자 강도로 하였다.
[산소 지수]
스가 시험기사 제조의 연소성 시험기 ON-1 을 이용하여, JIS K 7201 에 따라 측정하였다. 또한, 산소 지수가 높을수록, 난연성이 우수한 것을 의미한다.
[미끄럼성]
토요 정기사 제조의 카드 마찰 시험기를 이용하여 평가하였다. 구체적으로, 샘플이 되는 세퍼레이터를 1 ㎏ 의 추 (가로 세로 76 ㎜) 에 점착시키고, 세퍼레이터측을 하방향으로 하고, 이것을 SUS 제 스테이지 상에 두었다. 그리고, 추를 속도 90 ㎝/분으로 10 ㎝ 미끄러지게 하였다. SUS 제 스테이지와 접촉되어 있던 측의 샘플 표면을 관찰하고, 검게 되었는지의 여부를 확인하였다. 검게 된 경우에는 스테이지 재료인 SUS 가 연마된 것으로 판단하여 × 로 판정하였다. 또, 검게 되지 않은 경우에는 SUS 가 연마되지 않은 것으로 판단하여 ○ 로 판정하였다.
[내전압 반감기]
오네스트미터 (시시드 정전기사 제조 : HO110 형) 를 이용하여 측정하였다. 측정 환경은 온도 20 ℃, 습도 50 % 로 하였다. 샘플을 샘플 홀더에 고정시키고, 전압 인가 장치와 샘플 사이의 거리를 20 ㎜ 로 하고, 인가 전압 5 ㎸ 의 조건에서 전압을 인가하였다. 대전이 포화된 후 3 분간의 전압 감쇠 거동을 확인하고, 이 감쇠 곡선으로부터 반감기를 산출하였다. 또한, 이 내전압 반감기가 짧을수록, 대전을 낮은 레벨로 유지할 수 있어, 핸들링성이 양호한 세퍼레이터라고 할 수 있다.
[도공성]
샘플이 되는 세퍼레이터를 롤 형상으로 권취하고, 이것을 실온에서 1 개월간 보관하였다. 그 후, 다시 해제하여, 내열성 다공질층의 표면 상태를 육안으로 관찰하고, 내열성 다공질층의 결락 유무를 관찰하였다. 결락이 관찰되지 않은 경우에는 ○ 로 판정하였다. 또, 결락이 관찰되는 경우에는 × 로 판정하였다.
[분자량과 분자량 분포]
DMF 에 LiCl 을 0.01 몰/ℓ 용해시킨 용액에 폴리머를 1 중량% 용해시키고, 이것을 측정 샘플로서 GPC 측정을 실시하고, 분자량 분포를 산출하였다. 측정에는 시마즈 크로마토팩 C-R4A, GPC 칼럼 (쇼와 전공사 제조, GPC·KD-802) 을 이용하고, 검출 파장 280 ㎚ 로 측정하였다. 레퍼런스는 폴리스티렌 분자량 표준 물질을 사용하였다. 또한, 폴리에틸렌 미세 다공막과 아라미드 다공질층이 복합화된 상태의 세퍼레이터에 대해서는, 먼저, 복합형 세퍼레이터 1 g 을 샘플링하고, LiCl 을 0.01 몰/ℓ 용해시킨 DMF 20 g 에 당해 샘플을 첨가하고, 80 ℃ 에서 아라미드만을 용해시켜 측정 샘플을 얻었다. 내열성 고분자 중에 있어서의 저분자량 폴리머의 함유량 (중량%) 은, 도 6 에 나타내는 바와 같이, GPC 곡선을 분자량 0 에서 8.0×103 까지의 구간에서 적분한 값 S1 을, GPC 곡선을 분자량 0 에서 1.0×106 까지의 구간에서 적분한 값 S2 로 나누고, 이것에 100 을 곱하여 구하였다. 또, 여기서 말하는 분자량 분포 (MWD) 는 GPC 로 구해지는 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비로 나타내어지고, 이하의 식 6 에서 구해지는 값이다. 또한, 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 은, 분자량 0 에서 1.0×106 까지의 전체 구간에서 계산한 것이다.
MWD = Mw/Mn …(식 6)
[전체 방향족 폴리아미드의 말단기 농도]
1 중량% 의 폴리머와 0.05 중량% 의 염화리튬을 함유하는 DMF 용액을 측정 샘플로서 사용하고, 시마즈 크로마토팩 C-R4A 및 ODS (OctaDecylSilyl) 칼럼을 사용하여 검출 파장 280 ㎚ 로 측정하였다. 평가하는 폴리머는, 폴리머 제조 후의 폴리머, 혹은 복합형 세퍼레이터에 장착된 내열층으로부터 채취하였다. 복합형 세퍼레이터에 장착된 내열층으로부터 아라미드의 분자량 분포를 측정하는 방법으로는, 먼저 복합형 세퍼레이터 1 g 을 샘플링하고, LiCl 을 0.01 몰/ℓ 용해시킨 DMF 20 g 에 당해 샘플을 첨가하고, 80 ℃ 에서 아라미드만을 용해시켜 측정 샘플을 얻었다.
＜2. 금속 수산화물의 첨가 효과에 대한 검토＞
다음으로, 본 발명의 세퍼레이터 및 비교가 되는 세퍼레이터를 준비하고, 금속 수산화물로 이루어지는 무기 필러의 첨가 효과에 대해 검토하였다.
[실시예 1]
폴리에틸렌 파우더로서 Ticona 사 제조의 GUR2126 (중량 평균 분자량 415 만, 융점 141 ℃) 과 GURX143 (중량 평균 분자량 56 만, 융점 135 ℃) 을 사용하였다. GUR2126 과 GURX143 을 1 : 9 (중량비) 가 되도록 하여, 폴리에틸렌 농도가 30 중량% 가 되도록 유동 파라핀과 데칼린의 혼합 용매 중에 용해시켜 폴리에틸렌 용액을 제조하였다. 그 폴리에틸렌 용액의 조성은 폴리에틸렌 : 유동 파라핀 : 데칼린 = 30 : 45 : 25 (중량비) 이다. 이 폴리에틸렌 용액을 148 ℃ 에서 다이로부터 압출하고, 수욕 중에서 냉각시키고, 60 ℃ 에서 8 분, 95 ℃ 에서 15 분 건조시키고, 겔상 테이프 (베이스 테이프) 를 제조하였다. 그 베이스 테이프를 종연신, 횡연신으로 축차 실시하는 2 축 연신으로 연신시켰다. 여기서, 종연신은 5.5 배, 연신 온도는 90 ℃, 횡연신은 연신 배율 11.0 배, 연신 온도는 105 ℃ 로 하였다. 횡연신 후에 125 ℃ 에서 열고정시켰다. 다음으로 이것을 염화메틸렌욕에 침지시키고, 유동 파라핀과 데칼린을 추출하였다. 그 후, 50 ℃ 에서 건조시키고, 120 ℃ 에서 어닐 처리함으로써 폴리에틸렌 미세 다공막을 얻었다. 이 폴리에틸렌 미세 다공막의 물성은, 막두께 11.5 ㎛, 공공률 36 %, 투기도 301 초/100 cc, 단위 두께당 투기도 26 초/100 cc·㎛, 막 저항 2.641 ohm·㎠, 돌자 강도 380 g 이었다. 또, 이 폴리에틸렌 미세 다공막의 막 저항을 투기도로 나눈 값 Y/X 는, 8.77×10-3 ohm·㎠/(초/100 cc) 였다.
메타형 전체 방향족 폴리아미드인 코넥스 (등록 상표 ; 테이진 테크노프로덕츠사 제조) 와 평균 입자경 0.8 ㎛ 인 수산화알루미늄 (쇼와 전공사 제조 ; H-43M) 이 중량비로 25 : 75 가 되도록 조정하고, 이들을 메타형 전체 방향족 폴리아미드 농도가 5.5 중량% 가 되도록 디메틸아세트아미드 (DMAc) 와 트리프로필렌글리콜 (TPG) 이 중량비 50 : 50 으로 되어 있는 혼합 용매에 혼합하여 도공용 슬러리를 얻었다.
1 쌍의 메이어 바 (번수 ＃6) 를 20 ㎛ 의 클리어런스로 대치시켰다. 메이어 바에 상기 도공용 슬러리를 적당량 놓고, 1 쌍의 메이어 바 사이에 폴리에틸렌 미세 다공막을 통과시킴으로써 폴리에틸렌 미세 다공막의 양면에 도공용 슬러리를 도공하였다. 이것을 중량비로 물 : DMAc : TPG = 50 : 25 : 25 로 40 ℃ 로 되어 있는 응고액 중에 침지시켰다. 이어서 수세·건조시키고, 폴리에틸렌 미세 다공막의 표리면에 내열성 다공질층을 형성하고, 본 발명의 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터의 물성은, 단위 면적당 중량 10.82 g/㎡, 도공량 3.83 g/㎡, 전체의 막두께 17.8 ㎛, 전체의 공공률 48 %, 내열성 다공질층의 공공률 71 %, 투기도 360 초/100 cc, 막 저항 3.818 Ohm·㎠, MD 방향의 열 수축률 18.0 %, TD 방향의 열 수축률 22.3 %, 돌자 강도 405 g, 산소 지수 20.5 %, 미끄럼성은 양호 (○), 내전압 반감기 9.9 분이었다.
[실시예 2]
수산화알루미늄을 평균 입자경 0.8 ㎛ 인 수산화마그네슘 (쿄와 화학 공업사 제조 ; 키스마 5P) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 본 발명의 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터의 물성은, 단위 면적당 중량 13.72 g/㎡, 도공량 6.73 g/㎡, 전체의 막두께 22.4 ㎛, 전체의 공공률 52 %, 내열성 다공질층의 공공률 69 %, 투기도 368 초/100 cc, 막 저항 3.979 Ohm·㎠, MD 방향의 열 수축률 16.3 %, TD 방향의 열 수축률 19.2 %, 돌자 강도 406 g, 산소 지수 20.0 %, 미끄럼성은 양호 (○), 내전압 반감기 19.8 분이었다.
[실시예 3]
1 쌍의 메이어 바의 편측으로부터 도공용 슬러리를 공급하고, 폴리에틸렌 미세 다공막의 편면에 내열성 다공질층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 본 발명의 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터의 물성은, 단위 면적당 중량 10.62 g/㎡, 도공량 3.63 g/㎡, 전체의 막두께 20.0 ㎛, 전체의 공공률 54 %, 내열성 다공질층의 공공률 79 %, 투기도 355 초/100 cc, 막 저항 3.879 Ohm·㎠, 돌자 강도 402 g, 산소 지수 20.0 %, 미끄럼성은 양호 (○) 했다. 내전압 반감기는, 내열성 다공질층측에 전압을 인가한 경우에는 10.1 분이고, 폴리에틸렌 미세 다공막측에 전압을 인가한 경우에는 30 분을 초과하였다. 또한, 이 세퍼레이터는 컬이 있고, 이와 같은 관점에서 핸들링성이 충분히 양호한 것은 아니었다. 열 수축률에 대해서도 컬의 영향으로 측정할 수 없었다.
[비교예 1]
폴리에틸렌 미세 다공막으로서 실시예 1 과 동일한 것을 사용하였다.
메타형 전체 방향족 폴리아미드인 코넥스 (등록 상표 ; 테이진 테크노프로덕츠사 제조) 와 평균 입자경 0.6 ㎛ 인 알루미나 (쇼와 전공사 제조 ; AL160SG-3) 가 중량비로 15 : 85 가 되도록 조정하고, 이들을 메타형 전체 방향족 폴리아미드 농도가 5.5 중량% 가 되도록 디메틸아세트아미드 (DMAc) 와 트리프로필렌글리콜 (TPG) 이 중량비 50 : 50 이 되어 있는 혼합 용매에 혼합하여 도공용 슬러리를 얻었다.
1 쌍의 메이어 바 (번수 ＃6) 를 20 ㎛ 의 클리어런스로 대치시켰다. 메이어 바에 상기 도공용 슬러리를 적당량 놓고, 1 쌍의 메이어 바 사이에 폴리에틸렌 미세 다공막을 통과시킴으로써 폴리에틸렌 미세 다공막의 양면에 도공용 슬러리를 도공하였다. 이것을 중량비로 물 : DMAc : TPG = 50 : 25 : 25 로 40 ℃ 로 되어 있는 응고액 중에 침지시켰다. 이어서 수세·건조시키고, 폴리에틸렌 미세 다공막의 표리면에 내열성 다공질층을 형성하고, 비교예 1 로서의 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터의 물성은, 단위 면적당 중량 13.96 g/㎡, 도공량 6.97 g/㎡, 전체의 막두께 20.2 ㎛, 전체의 공공률 51 %, 내열성 다공질층의 공공률 74 %, 투기도 366 초/100 cc, 막 저항 3.711 Ohm·㎠, MD 방향의 열 수축률 17.1 %, TD 방향의 열 수축률 19.5 %, 돌자 강도 429 g 이었다. 또, 이 세퍼레이터의 산소 지수는 17.5 이고, 미끄럼성은 양호 (○) 하고, 내전압 반감기도 30 분을 초과하였다. 이것으로부터, 비교예 1 은 실시예 1∼3 에 비해 난연성, 핸들링성이 열등한 것을 알 수 있다.
[비교예 2]
폴리에틸렌 미세 다공막으로서 실시예 1 과 동일한 것을 사용하였다.
메타형 전체 방향족 폴리아미드인 코넥스 (등록 상표 ; 테이진 테크노프로덕츠사 제조) 를 메타형 전체 방향족 폴리아미드 농도가 6.0 중량% 가 되도록 디메틸아세트아미드 (DMAc) 와 트리프로필렌글리콜 (TPG) 이 중량비 60 : 40 이 되어 있는 혼합 용매에 혼합하여 도공용 도프를 얻었다.
1 쌍의 메이어 바 (번수 ＃6) 를 20 ㎛ 의 클리어런스로 대치시켰다. 메이어 바에 상기 도공용 슬러리를 적당량 놓고, 1 쌍의 메이어 바 사이에 폴리에틸렌 미세 다공막을 통과시킴으로써 폴리에틸렌 미세 다공막의 양면에 도공용 도프를 도공하였다. 이것을 중량비로 물 : DMAc : TPG = 50 : 30 : 20 으로 40 ℃ 로 되어 있는 응고액 중에 침지시켰다. 이어서 수세·건조시키고, 폴리에틸렌 미세 다공막의 표리면에 내열성 다공질층을 형성하고, 비교예 2 로서의 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터의 물성은, 단위 면적당 중량 9.24 g/㎡, 도공량 2.25 g/㎡, 전체의 막두께 17.7 ㎛, 전체의 공공률 49 %, 내열성 다공질층의 공공률 73 %, 투기도 455 초/100 cc, 막 저항 3.907 Ohm·㎠, MD 방향의 열 수축률 24.4 %, TD 방향의 열 수축률 56.8 %, 돌자 강도 401 g 이고, 미끄럼성은 불량 (×) 이었다. 또, 이 세퍼레이터의 산소 지수는 17.5 % 이고, 내전압 반감기도 30 분을 초과하였다. 이것으로부터, 비교예 2 는 실시예 1∼3 에 비해 내열성, 난연성 및 핸들링성이 열등한 것을 알 수 있다.
[비교예 3]
비교예 3 으로서, 시판되는 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미세 다공막 (토넨 제조 ; E20MMS) 을 사용하였다.
이 폴리에틸렌 미세 다공막의 물성은, 단위 면적당 중량 12.9 g/㎡, 막두께 20.0 ㎛, 공공률 32 %, 투기도 543 초/100 cc, 단위 두께당 투기도 27.2 초/100 cc·㎛, 막 저항 5.828 ohm·㎠, 돌자 강도 496 g 이었다. 또, 이 폴리에틸렌 미세 다공막의 막 저항을 투기도로 나눈 값 Y/X 는, 1.07×10-2 ohm·㎠/(초/100 cc) 였다. 또한, 이 세퍼레이터의 열 수축률에 대해서는 용융이 현저하기 때문에 측정하지 못하고, 산소 지수에 대해서도 수축이 현저하기 때문에 측정이 곤란했다. 또, 내전압 반감기도 30 분을 초과하였다. 이것으로부터, 비교예 3 은 실시예 1∼3 에 비해 내열성, 난연성 및 핸들링성에 있어서 현저하게 열등한 것을 알 수 있다.
[세퍼레이터 물성 평가]
이상의 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3 에 대한 구성 및 물성을 표 1 에 정리하였다. 또한, 표 1 에 있어서, 내전압 반감기가 30 분을 초과하는 것은 「＞ 30」 으로 표기하였다.
Figure pct00023
[셧다운 (SD) 특성 평가]
실시예 1, 2 및 비교예 1, 3 의 각각에 대해, 샘플이 되는 세퍼레이터를 Φ19 ㎜ 로 타발하고, 비이온성 계면 활성제 (카오사 제조 ; 에마르겐 210P) 의 3 중량% 메탄올 용액 중에 침지시켜 바람에 건조시켰다. 그리고, 세퍼레이터에 전해액을 함침시켜 SUS 판 (Φ15.5 ㎜) 에 끼웠다. 여기서, 전해액에는, 프로필렌카보네이트와 에틸렌카보네이트가 1 대 1 의 중량비로 혼합된 용매 중에, LiBF4 를 1 M 용해시킨 것을 사용하였다. 이것을 2032 형 코인 셀에 봉입하였다. 코인 셀로부터 리드선을 빼내고, 열전쌍을 부착시켜 오븐 안에 넣었다. 승온 속도 1.6 ℃/분으로 승온시키고, 동시에 진폭 10 ㎷, 1 ㎑ 의 주파수의 교류를 인가함으로써 셀의 저항을 측정하였다. 측정 결과를 도 1 에 나타낸다.
도 1 로부터, 실시예 1, 2 는, 비교예 3 의 폴리에틸렌 미세 다공막과 동일하게 양호한 셧다운 특성을 나타내고, 비교예 1 에 비해 보다 저온에서 셧다운이 일어나기 시작하는 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 1 은, 100 ℃ 근방에서 저항값이 10 배 정도 증가되어 있고, 셧다운이 보다 저온에서 일어난다는 관점에서 바람직하다.
또, 셧다운 후의 약 150 ℃ 이상의 온도 영역에 있어서, 실시예 1, 2 는 다소 변동되면서도 높은 저항값을 계속 유지하였다. 한편, 비교예 1 은 서서히 저항값이 낮아지고, 비교예 3 은 급격하게 저하되었다. 이것으로부터, 실시예 1, 2 는, 비교예 1 및 비교예 3 에 비해, 내멜트 다운 특성이 우수한 것을 알 수 있다. 특히 실시예 1 은 매우 우수한 내멜트 다운 특성을 갖는 것이 확인되었다.
[비수계 2 차 전지의 시작 (試作)]
코발트산리튬 (LiCoO2 ; 닛폰 화학 공업사 제조) 분말 89.5 중량부, 아세틸렌블랙 (전기 화학 공업사 제조 ; 상품명 덴카블랙) 4.5 중량부, 폴리불화비닐리덴 (쿠레하 화학사 제조) 6 중량부가 되도록 N-메틸-2 피롤리돈 용매를 사용하여 이들을 혼련시켜 슬러리를 제조하였다. 얻어진 슬러리를 두께가 20 ㎛ 인 알루미늄박 상에 도포 건조 후 프레스하고, 100 ㎛ 의 정극을 얻었다.
메소페이즈 카본 마이크로 비즈 (MCMB : 오사카 가스 화학사 제조) 분말 87 중량부, 아세틸렌블랙 (전기 화학 공업사 제조 ; 상품명 덴카블랙) 3 중량부, 폴리불화비닐리덴 (쿠레하 화학사 제조) 10 중량부가 되도록 N-메틸-2 피롤리돈 용매를 사용하여 이들을 혼련시켜 슬러리를 제조하였다. 얻어진 슬러리를 두께가 18 ㎛ 인 동박 상에 도포 건조 후 프레스하고, 90 ㎛ 의 부극을 얻었다.
상기 정극 및 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 대향시켰다. 이것에 전해액을 함침시키고 알루미늄 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장에 봉입하여 비수계 2 차 전지를 제조하였다. 여기서, 전해액에는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트가 3 대 7 의 중량비로 혼합된 용매에 LiPF6 을 1 M 용해시킨 전해액 (키시다 화학사 제조) 을 사용하였다.
여기서, 이 시작 (試作) 전지는 정극 면적이 2×1.4 ㎠, 부극 면적은 2.2×1.6 ㎠ 이고, 용량은 8 mAh (4.2 V-2.75 V 의 범위) 이다.
[내구성 평가 1]
실시예 1 의 세퍼레이터 및 비교예 3 의 폴리에틸렌 미세 다공막을 사용하여, 상기 방법에 따라 비수계 2 차 전지를 제조하였다. 이 전지를 60 ℃ 에서 8 ㎃, 4.3 V 의 정전류, 정전압 충전을 100 시간 실시하였다. 그 때의 충전 전류의 경시 변화를 도 2 에 나타낸다.
또, 시험 종료 후에 셀을 분해하여 세퍼레이터를 관찰했는데, 비교예 3 의 폴리에틸렌 미세 다공막은 검게 변색되었고, 특히 이 변색은 정극과 접합되어 있는 면이 현저했다. 그에 대해, 실시예 1 의 세퍼레이터에서는 변색은 관찰되지 않았다.
도 2 와 상기 관찰 결과로부터, 실시예 1 은 비교예 3 에 비해 내산화 환원성이 우수하고, 내구성이 높은 것을 알 수 있다.
[내구성 평가 2]
실시예 1 의 세퍼레이터 및 비교예 3 의 폴리에틸렌 미세 다공막을 사용하여, 상기 방법에 따라 비수계 2 차 전지를 제조하였다. 이 전지를 60 ℃ 에서 8 ㎃, 4.3 V 의 정전류, 정전압 충전을 실시하고, 임의의 시간에 충전을 정지시키고, 전지 전압 4.3 V, 25 ℃ 에서 주파수 100 ㎑, 진폭 10 ㎷ 의 교류를 인가하여 셀의 교류 저항을 측정하였다. 그 결과를 도 3 에 나타낸다.
또, 측정 종료 후의 셀을 관찰한 결과, 비교예 3 의 폴리에틸렌 미세 다공막을 사용한 셀에서는 현저한 팽윤이 확인되었고, 실시예 1 을 사용한 셀에서는 팽윤은 관찰되지 않았다.
도 3 과 상기 관찰 결과로부터, 실시예 1 을 사용한 경우에는 비교예 3 을 사용한 경우에 비해, 전해액의 분해가 억제되어 우수한 내구성을 나타내는 것을 알 수 있다.
[오븐 테스트]
실시예 1 의 세퍼레이터 및 비교예 3 의 폴리에틸렌 미세 다공막을 사용하여, 상기 방법에 따라 비수계 2 차 전지를 제조하였다. 이 전지를 4.2 V 까지 충전하였다. 전지를 오븐에 넣고, 5 ㎏ 의 추를 놓았다. 이 상태에서 전지 온도가 2℃/분으로 승온되도록 오븐을 설정하여 전지를 200 ℃ 까지 가열하였다. 그 때의 전지 전압의 변화를 도 4 에 나타낸다.
이 도 4 로부터, 실시예 1 은 고온에 노출되어도 전지 전압의 변화가 거의 없고, 한편, 비교예 3 은 150 ℃ 근방에서 급격한 전지 전압의 저하가 확인된다. 이것으로부터, 실시예 1 은, 비교예 3 에 비해, 고온에 노출되어도 단락이 발생하기 어렵고, 고온하에서의 기계 강도가 우수한 것을 알 수 있다.
[DSC 분석]
실시예 1 의 세퍼레이터에 대해 DSC (시차 주사 열량 측정) 분석을 실시하였다. 측정 장치에는 TA 인스트루먼트 재팬 주식회사 제조의 DSC2920 을 사용하였다. 측정 샘플은, 실시예 1 의 세퍼레이터를 5.5 ㎎ 칭량하고, 이것을 알루미늄 팬에 넣어 코킹함으로써 제조하였다. 측정은, 질소 가스 분위기하에서, 승온 속도 5 ℃/min, 온도 범위 30∼350 ℃ 에서 실시하였다. 측정 결과를 도 5 에 나타낸다.
도 5 에서는, 110∼160 ℃ 에서 폴리에틸렌의 융해에 의한 흡열 피크가 관찰되고, 또한 250∼320 ℃ 에서 수산화알루미늄의 탈수 반응에 의한 큰 흡열 피크가 관찰된다. 이것으로부터, 실시예 1 에서는, 폴리에틸렌 미세 다공막이 용융되어 셧다운이 발생한 후, 더욱 고온에 노출되면 수산화알루미늄이 큰 흡열 반응을 수반하여 탈수 반응이 발생하는 것을 알 수 있다. 이것으로부터도, 본 발명의 세퍼레이터는 난연성이 우수한 것을 알 수 있다.
＜3. 무기 필러의 입도 분포에 대한 검토＞
다음으로, 무기 필러의 입도 분포를 바꾸어 무기 필러의 입도 분포의 영향에 대해 검토하였다.
[실시예 4]
이소프탈산클로라이드 160.5 g 을 테트라히드로푸란 1120 ㎖ 에 용해시키고, 교반하면서, 메타페닐렌디아민 85.2 g 을 테트라히드로푸란 1120 ㎖ 에 용해시킨 용액을, 세류 (細流) 로서 서서히 첨가해 가면 백탁된 유백색 용액이 얻어졌다. 교반을 약 5 분간 계속한 후, 추가로 교반하면서 탄산소다 167.6 g, 식염 317 g 을 3400 ㎖ 의 물에 녹인 수용액을 신속하게 첨가하고, 5 분간 교반하였다. 반응계는 수 초 후에 점도가 증대된 후, 다시 저하되고, 백색의 현탁액이 얻어졌다. 이것을 정치 (靜置) 시키고, 분리된 투명한 수용액층을 제거하고, 여과에 의해 폴리메타페닐렌이소프탈아미드의 백색 중합체 185.3 g 이 얻어졌다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리메타페닐렌이소프탈아미드와, 수산화알루미늄으로 이루어지는 무기 필러 (쇼와 전공사 제조 ; H-43M) 가, 중량비로 25 : 75 가 되도록 조정하고, 이들을 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 농도가 5.5 중량% 가 되도록, 디메틸아세트아미드 (DMAc) 와 트리프로필렌글리콜 (TPG) 이 중량비 50 : 50 이 되어 있는 혼합 용매에 혼합하여 도공용 슬러리를 얻었다. 여기서, 당해 무기 필러의 입도 분포는, d90 이 1.05, d50 이 0.75, d10 이 0.38 이었다.
폴리에틸렌 미세 다공막으로는, 실시예 1 과 동일한 것을 사용하였다. 그리고, 상기 도공용 슬러리를 사용한 점 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 본 발명의 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터를 분석하고, 그 미끄럼성 및 도공성의 평가 결과를 표 2 에 나타냈다.
[실시예 5]
레이저 회절식에 있어서의 입도 분포에 있어서, d90 이 1.07, d50 이 1.02, d10 이 0.50 인 수산화알루미늄 (쇼와 전공사 제조 ; H-42M) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 본 발명의 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터를 분석하고, 결과를 표 2 에 나타냈다.
[실시예 6]
레이저 회절식에 있어서의 입도 분포에 있어서, d90 이 22.0, d50 이 8.0, d10 이 1.50 인 수산화알루미늄 (쇼와 전공사 제조 ; H-32) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 본 발명의 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터를 분석하고, 결과를 표 2 에 나타냈다.
[실시예 7]
레이저 회절식에 있어서의 입도 분포에 있어서, d90 이 58.0, d50 이 23.0, d10 이 5.10 인 수산화알루미늄 (쇼와 전공사 제조 ; H-21) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 본 발명의 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터를 분석하고, 결과를 표 2 에 나타냈다.
Figure pct00024
표 2 의 결과에서도 알 수 있는 바와 같이, 실시예 4, 5 는 미끄럼성 및 도공성 모두 우수한데, 실시예 6, 7 에 대해서는 도공성이 열등했다. 이것으로부터, 당해 무기 필러로는, 0.1
Figure pct00025
d50
Figure pct00026
1 (㎛), 또한 0 ＜
Figure pct00027
Figure pct00028
2 이면 바람직한 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 6, 7 은 도공성이 열등하지만, 이것은 실제로 전지에 사용한 경우 영향이 나타나는 것도 아니고, 내열성, 셧다운 특성, 난연성 및 핸들링성에 대해서는 실시예 1 과 동일한 정도로서, 본 발명의 목적을 충분히 달성할 수 있는 것이었다.
＜4. 내열성 수지의 분자량 등에 대한 검토＞
다음으로, 내열성 수지의 분자량 등의 효과에 대해 검토하였다.
[실시예 8]
이소프탈산클로라이드 160.5 g 을 테트라히드로푸란 1120 ㎖ 에 용해시키고, 교반하면서, 메타페닐렌디아민 85.2 g 을 테트라히드로푸란 1120 ㎖ 에 용해시킨 용액을, 세류로서 서서히 첨가해 가면 백탁된 유백색 용액이 얻어졌다. 교반을 약 5 분간 계속한 후, 추가로 교반하면서 탄산소다 167.6 g, 식염 317 g 을 3400 ㎖ 의 물에 녹인 수용액을 신속하게 첨가하고, 5 분간 교반하였다. 반응계는 수 초 후에 점도가 증대된 후, 다시 저하되고, 백색의 현탁액이 얻어졌다. 이것을 정치시키고, 분리된 투명한 수용액층을 제거하고, 여과에 의해 폴리메타페닐렌이소프탈아미드의 백색 중합체 185.3 g 이 얻어졌다. 이 폴리머의 분자량 분포 Mw/Mn 은 6 이고, 중량 평균 분자량 Mw 는 1.5×105 이고, 분자량 8000 이하인 저분자량체의 함유량은 3.4 중량% 였다.
그리고, 상기와 같이 하여 얻어진 폴리메타페닐렌이소프탈아미드를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 본 발명의 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터의 물성은, 내열성 다공질층의 공공률 70 %, 투기도 310 초/100 cc, 막 저항 2.8 ohm·㎠, 전체의 막두께 20 ㎛ 였다.
[실시예 9]
이소프탈산클로라이드 160.5 g 을 테트라히드로푸란 1120 ㎖ 에 용해시킨 용액과, 메타페닐렌디아민 83.9 g 을 테트라히드로푸란 1120 ㎖ 에 용해시킨 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 폴리메타페닐렌이소프탈아미드의 백색 중합체 185.0 g 을 얻었다. 이 폴리메타페닐렌이소프탈아미드는, 분자량 분포 Mw/Mn 이 10 이고, 중량 평균 분자량 Mw 가 2.0×105 이고, 분자량 8000 이하인 저분자량체의 함유량은 3.0 중량% 였다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리메타페닐렌이소프탈아미드를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 본 발명의 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터의 물성은, 내열성 다공질층의 공공률 65 %, 투기도 320 초/100 cc, 막 저항 3.0 ohm·㎠, 전체의 막두께 20 ㎛ 였다.
[실시예 10]
온도계, 교반 장치 및 원료 투입구를 구비한 반응 용기에, 수분율이 100 ppm 이하인 NMP 753 g 을 넣고, 이 NMP 중에 메타페닐렌디아민 85.5 g 을 용해시키고, 0 ℃ 로 냉각시켰다. 이 냉각시킨 디아민 용액에 이소프탈산클로라이드 160.5 g 을 교반하면서 서서히 첨가하여 반응시켰다. 이 반응에서 용액의 온도는 70 ℃ 로 상승되었다. 점도 변화가 멈춘 후, 수산화칼슘 분말을 58.4 g 첨가하고, 추가로 40 분간 교반하고 반응을 종료시켜 중합 용액을 추출하고, 수중에서 재침전시켜 폴리메타페닐렌이소프탈아미드를 184.0 g 얻었다. 이 폴리머의 분자량 분포 Mw/Mn 은 4 이고, 중량 평균 분자량 Mw 는 1.0×105 이고, 분자량 8000 이하인 저분자량체의 함유량은 0.8 중량% 였다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리메타페닐렌이소프탈아미드를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 본 발명의 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터의 물성은, 내열성 다공질층의 공공률 70 %, 투기도 400 초/100 cc, 막 저항이 4.9 ohm·㎠, 평균 막두께가 20 ㎛ 였다.
이상의 결과를 표 3 에 정리하여 나타낸다. 또한, 실시예 8∼10 의 복합형 세퍼레이터에 대해 폴리메타페닐렌이소프탈아미드의 GPC 를 측정한 결과, 분자량 분포 Mw/Mn 및 중량 평균 분자량 Mw 는 도포 전의 폴리머와 동등했다.
Figure pct00029
표 3 의 결과에서도 알 수 있는 바와 같이, 실시예 8, 9 의 세퍼레이터는 실시예 10 의 세퍼레이터에 비해, 투기도 및 막 저항이 우수한 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 내열성 수지로서, 분자량 분포 Mw/Mn 이 5
Figure pct00030
Mw/Mn
Figure pct00031
100 이고, 또한 중량 평균 분자량 Mw 가 8.0×103 이상 1.0×106 이하인 것을 사용하거나, 혹은 분자량이 8000 이하인 저분자량 폴리머가 1 중량% 이상 15 중량% 이하 함유되는 것을 사용하면 바람직한 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 10 은 투기도 및 막 저항이 열등하지만, 이것은 실제 사용시에는 문제가 없는 레벨이며, 내열성, 셧다운 특성, 난연성 및 핸들링성에 대해서는 실시예 1 과 동일한 정도로서, 본 발명의 목적을 충분히 달성할 수 있는 것이었다.
＜5. 폴리아미드의 말단기 농도비에 대한 검토＞
다음으로, 전체 방향족 폴리아미드의 말단기 농도비의 영향에 대해 검토하였다.
[실시예 11]
이소프탈산클로라이드 160.5 g 을 테트라히드로푸란 1120 ㎖ 에 용해시키고, 교반하면서, 메타페닐렌디아민 84.9 g 을 테트라히드로푸란 1120 ㎖ 에 용해시킨 용액을, 세류로서 서서히 첨가해 가면 백탁된 유백색 용액이 얻어졌다. 교반을 약 5 분간 계속한 후, 추가로 교반하면서 탄산소다 167.6 g, 식염 317 g 을 3400 ㎖ 의 물에 녹인 수용액을 신속하게 첨가하고, 5 분간 교반하였다. 반응계는 수 초 후에 점도가 증대된 후, 다시 저하되고, 백색의 현탁액이 얻어졌다. 이것을 정치시키고, 분리된 투명한 수용액층을 제거하고, 여과에 의해 폴리메타페닐렌이소프탈아미드의 백색 중합체 185.3 g 이 얻어졌다. 이 폴리아미드의 말단기 농도비는 [COOX]/[NH2] = 2.2 였다. 그리고, 상기와 같이 하여 얻어진 폴리메타페닐렌이소프탈아미드를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 본 발명의 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
다음으로, 상기 세퍼레이터를 사용하고, 이하와 같이 하여 버튼 전지를 제조하였다.
먼저, 코발트산리튬 (LiCoO2, 닛폰 화학 공업사 제조) 분말 89.5 중량부와, 아세틸렌블랙 4.5 중량부 및 PVdF 의 건조 중량이 6 중량부가 되도록, 6 중량% 의 PVdF 의 NMP 용액을 이용하여 정극제 (正極劑) 페이스트를 제조하였다. 얻어진 페이스트를, 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에 도포 건조 후 프레스하여 두께 97 ㎛ 의 정극을 얻었다.
부극 활물질로서 메소페이즈 카본 마이크로 비즈 (MCMB, 오사카 가스 화학사 제조) 분말 87 중량부와, 아세틸렌블랙 3 중량부 및 PVdF 의 건조 중량이 10 중량부가 되도록, 6 중량% 의 PVdF 의 NMP 용액을 사용하여 부극제 (負極劑) 페이스트를 제조하였다. 얻어진 페이스트를, 두께 18 ㎛ 의 동박 상에 도포 건조 후 프레스하여 두께 90 ㎛ 의 부극을 제조하였다.
상기 비수 전해질 전지 세퍼레이터, 정극 및 부극을 이용하여, 용량이 4.5 mAh 정도인 버튼 전지 (CR2032) 를 제조하였다. 전해액에는, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트가 11/2/1 의 중량비로 혼합된 용매 중에, LiPF6 을 1 M 용해시킨 것을 사용하였다.
제조한 버튼 전지는 문제 없이 충방전할 수 있었다. 이 버튼 전지에 대해, 4.2 V 의 정전류·정전압 충전과, 2.75 V 의 정전류 방전을 100 사이클 반복한 후, 방전 용량을 측정한 결과, 4.1 mAh 로 양호한 사이클 특성을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 12]
온도계, 교반 장치 및 원료 투입구를 구비한 반응 용기에, 수분율이 100 ppm 이하인 NMP 753 g 을 넣고, 이 NMP 중에 메타페닐렌디아민 84.9 g 을 용해시키고, 0 ℃ 로 냉각시켰다. 이 냉각시킨 디아민 용액에 이소프탈산클로라이드 160.5 g 을 교반하면서 서서히 첨가하여 반응시켰다. 이 반응에서 용액의 온도는 70 ℃ 로 상승되었다. 점도 변화가 멈춘 후, 수산화칼슘 분말을 58.4 g 첨가하고, 추가로 40 분간 교반하고 반응을 종료시켜 중합 용액을 추출하고, 수중에서 재침전시켜 폴리메타페닐렌이소프탈아미드를 184.0 g 얻었다. 이 폴리아미드의 말단기 농도비는 [COOX]/[NH2] = 2.1 이었다. 그리고, 이와 같이 하여 얻어진 폴리메타페닐렌이소프탈아미드를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 본 발명의 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
또한, 얻어진 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여 버튼 전지를 제조하였다. 이 버튼 전지에 대해 분석한 결과, 문제 없이 충방전할 수 있었다. 또, 이 버튼 전지에 대해, 4.2 V 의 정전류·정전압 충전과, 2.75 V 의 정전류 방전을 100 사이클 반복한 후, 방전 용량을 측정한 결과, 4.1 mAh 로 양호한 사이클 특성을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 13]
메타페닐렌디아민 86.4 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드의 백색 중합체 16.4 g 을 얻었다. 폴리아미드의 말단기 농도비는 [COOX]/[NH2] = 0.8 이었다. 그리고, 이와 같이 하여 얻어진 폴리메타페닐렌이소프탈아미드를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 본 발명의 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
또한, 얻어진 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여 버튼 전지를 제조하였다. 이 버튼 전지에 대해 분석한 결과, 문제 없이 충방전할 수 있었다. 또, 이 버튼 전지에 대해, 4.2 V 의 정전류·정전압 충전과, 2.75 V 의 정전류 방전을 100 사이클 반복한 후, 방전 용량을 측정한 결과, 2.2 mAh 였다.
이상의 결과를 표 4 에 정리하여 나타낸다.
Figure pct00032
상기 표 4 에서도 알 수 있는 바와 같이, 실시예 11, 12 는 실시예 13 과 비교하여 충방전 특성이 우수한 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 내열성 수지로서 방향족 폴리아미드를 사용한 경우, 방향족 폴리아미드의 말단기 농도비가 [COOX]/[NH2]
Figure pct00033
1 이면 바람직한 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 13 은 사이클 특성이 약간 열등하지만, 이것은 실제 사용시에는 문제가 없는 레벨이며, 내열성, 셧다운 특성, 난연성 및 핸들링성에 대해서는 실시예 1 과 동일한 정도로서, 본 발명의 목적을 충분히 달성할 수 있는 것이었다.
본 발명은 비수계 2 차 전지의 특성 향상 기술로서 유효하게 활용할 수 있다.

Claims (17)

  1. 폴리올레핀 미세 다공막과, 상기 폴리올레핀 미세 다공막의 적어도 일방의 표면에 적층된 내열성 수지로 이루어지는 내열성 다공질층을 구비한 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터로서,
    200 ℃ 이상 400 ℃ 이하의 온도에서 탈수 반응이 발생하는 금속 수산화물로 이루어지는 무기 필러가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 수산화물은, 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘 중 적어도 어느 일방인 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 수산화물은 수산화알루미늄인 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 필러의 평균 입자경이 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 필러는 상기 내열성 다공질층에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 내열성 다공질층에 있어서, 상기 무기 필러는 50 중량% 이상 95 중량% 이하 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내열성 수지가, 전체 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리술폰, 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드 및 셀룰로오스 중 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 내열성 수지가 메타형 방향족 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터의 막두께가 25 ㎛ 이하이고, 상기 폴리에틸렌 미세 다공막의 두께가 5 ㎛ 이상이고, 상기 내열성 다공질층의 두께가 2 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내열성 다공질층의 공공률이 60 % 이상 90 % 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내열성 다공질층이 폴리에틸렌 미세 다공막의 양면에 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내열성 수지는, 분자량 분포 Mw/Mn 이 5
    Figure pct00034
    Mw/Mn
    Figure pct00035
    100 이고, 또한 중량 평균 분자량 Mw 가 8.0×103 이상 1.0×106 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내열성 수지는, 분자량이 8000 이하인 저분자량 폴리머가 1 중량% 이상 15 중량% 이하 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터.
  14. 제 7 항에 있어서,
    상기 내열성 수지가 전체 방향족 폴리아미드이고, 상기 전체 방향족 폴리아미드의 말단기 농도비가 [COOX]/[NH2]
    Figure pct00036
    1 (X 는, 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류금속을 나타낸다) 인 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 필러는 하기 (a) 및 (b) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터.
    (a) 0.1
    Figure pct00037
    d50
    Figure pct00038
    1 (㎛)
    (b) 0 ＜
    Figure pct00039
    Figure pct00040
    2
    (단, d50 은, 레이저 회절식에 있어서의 입도 분포에 있어서, 작은 입자측으로부터 기산된 중량 누계 50 중량% 의 평균 입자 직경 (㎛) 을 나타낸다.
    Figure pct00041
    는, 무기 필러의 균일성을 나타내고,
    Figure pct00042
    = (d90-d10)/d50 으로 나타내어진다. d90 은, 레이저 회절식에 있어서의 입도 분포에 있어서, 작은 입자측으로부터 기산된 중량 누계 90 중량% 의 평균 입자 직경 (㎛) 을 나타낸다. d10 은, 레이저 회절식에 있어서의 입도 분포에 있어서, 작은 입자측으로부터 기산된 중량 누계 10 중량% 의 평균 입자 직경 (㎛) 을 나타낸다)
  16. 폴리올레핀 미세 다공막과, 상기 폴리올레핀 미세 다공막의 적어도 일방의 표면에 적층된 내열성 수지로 이루어지는 내열성 다공질층을 구비한 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법으로서,
    (ⅰ) 내열성 수지를 용제에 녹이고, 이것에 200 ℃ 이상 400 ℃ 이하의 온도에서 탈수 반응이 발생하는 금속 수산화물로 이루어지는 무기 필러를 분산시켜 도공용 슬러리를 제조하는 공정과,
    (ⅱ) 상기 슬러리를 폴리올레핀 미세 다공막의 적어도 일방의 표면에 도공하는 공정과,
    (ⅲ) 상기 슬러리가 도공된 폴리올레핀 미세 다공막을, 상기 내열성 수지를 응고시킬 수 있는 응고액 중에 침지시키는 공정과,
    (ⅳ) 상기 응고액을 수세함으로써 제거하는 공정과,
    (ⅴ) 물을 건조시키는 공정
    을 실시하는 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  17. 정극과, 부극과, 이들 전극 사이에 형성된 세퍼레이터와, 비수계 전해액을 구비한 비수계 2 차 전지로서,
    상기 세퍼레이터는 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 2 차 전지용 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지.
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