KR101340357B1 - 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터 및 리튬 이온 2 차 전지 - Google Patents

리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터 및 리튬 이온 2 차 전지 Download PDF

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Abstract

부직포의 표리 양면에 주로 방향족 폴리아미드로 이루어지는 다공질층이 형성되어 있는 막을 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터로서 이용함으로써, 내열성이 충분히 높고, 과충전 대책에도 유효하며, 핸들링성이 양호한 세퍼레이터를 제공하여, 리튬 이온 2 차 전지의 안전성을 향상시킨다.

Description

리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터 및 리튬 이온 2 차 전지{SEPARATOR FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 2 차 전지에 사용하는 세퍼레이터에 관한 것이다. 특히, 리튬 이온 2 차 전지의 안전성 향상을 목적으로 한 세퍼레이터 기술에 관한 것이다.
리튬 이온의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 리튬 이온 2 차 전지는 높은 에너지 밀도를 갖는다는 특징이 있어, 휴대전화, 노트북 등의 휴대용 전자기기의 전원으로서 널리 보급되어 있다. 또, 고출력화가 이루어진 전동 공구 등의 파워 용도로의 적용도 시작되고 있다.
최근, 지구 환경 문제에 의해 하이브리드 전기 자동차 (HEV) 의 관심이 높아져 있고, 현 상황은 전지로서 니켈 수소 전지가 일반적으로 적용되고 있지만, 리튬 이온 2 차 전지는 니켈 수소 전지에 비해 메모리 효과가 없다는 사용의 용이함이 있고, 또한 고에너지, 고출력 밀도이므로 소형화가 가능하다는 이점이 있기 때문에 HEV 용 전원으로서 검토되고 있다. HEV 에 사용하는 전지를 생각했을 경우, 당연히 휴대용 전자기기와는 그 요구가 상이하다. 예를 들어, HEV 에 있어서는 전지가 고온에 노출될 가능성이 높고, 고온 환경하에 있어서의 안전성 확보도 매우 중요한 특성 중 하나이다. 이와 같이 휴대용 전자기기와 HEV 에서 전지에 요구되는 특성이 상이하기 때문에, 전지의 구성 부재에 요구되는 특성도 당연히 상이해진다.
현 상황의 리튬 이온 2 차 전지에는 폴리에틸렌제 미다공막이 세퍼레이터로서 사용되고 있다. 이 세퍼레이터는 셧다운 기능을 가지고 있어, 전지의 안전성 확보에 기여하고 있다. 이 셧다운 기능은 열에 의해 미다공막이 용융되어 구멍이 폐색되는 것을 이용한 것으로, 열휴즈 온도와 쇼트 온도에 의해 특징지을 수 있다. 열휴즈 온도는 구멍 폐색에 의해 세퍼레이터 저항이 생기기 시작하는 온도이고, 쇼트 온도는 세퍼레이터가 파막되어 세퍼레이터 저항이 급격하게 강하하는 온도이다. 이 열휴즈 온도와 쇼트 온도 사이에서는, 세퍼레이터 저항은 매우 높고, 전류를 셧아웃할 수 있다. 이 기능은 외부 단락 등의 안전성 확보에 유효하다고 말해지고 있다.
HEV 의 경우, 외부로부터 적극적으로 가열되는 케이스가 상정된다. 이러한 용도에 있어서 셧다운 기능을 생각했을 경우, 열휴즈는 고온에 노출되었을 때 성능 저하로 이어질 가능성이 있고, 파막은 정(正)극과 부(負)극의 내부 단락에 의한 발화로 이어질 가능성이 있다. 그 때문에, HEV 에 있어서는 셧다운 기능을 갖는 세퍼레이터가 반드시 유효하다고는 말할 수 없는 것이 현 상황이며, 충분한 내열성을 갖는 세퍼레이터가 바람직하다고도 생각된다.
내열성이 높은 세퍼레이터의 구성은 이미 몇 개의 제안이 이루어지고 있다. 예를 들어, 방향족 폴리아미드 섬유와 같은 내열성이 높은 섬유로 이루어지는 부직 포 시트가 일본 특허 제3142693호 등에서 제안되어 있다. 단, 부직포와 같은 형태는 눈금이 크고 정부극의 단락을 방지하여 전해액을 유지한다는 세퍼레이터의 본질에 관계되는 특성이 불충분하고, 눈금을 작게 하기 위해서는 가는 섬유를 사용하면 되지만, 현 상황의 기술 레벨에 있어서는 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터로서 바람직한 것을 얻는 것은 매우 곤란하여 실용화되어 있지 않다.
또, 방향족 폴리아미드와 같은 내열성이 높은 폴리머로 이루어지는 다공막도 WO01/019906호 명세서 등에서 제안되어 있다. 이 계는 파막에 의한 쇼트라는 관점에서의 내열성은 충분하다. 단, 과충전과 같은 내부로부터 적극적으로 발열이 일어나는 케이스에 있어서 전지는 폭주 반응에 의해 발화될 가능성이 있지만, 이러한 케이스에 있어서의 안전성 확보가 불충분하고, 다른 안전 대책이 번잡해진다는 과제를 가지고 있다. 또, 방향족 폴리아미드로 이루어지는 다공막은 강도의 관점에서 생산성이 낮다는 과제도 가지고 있다.
상기와 같은 내열성이 높은 폴리머로 이루어지는 다공막에 셧다운 기능을 부여한다는 기술도 제안되어 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2001－23602호에 셧다운 기능을 갖는 다공질 필름에 고내열성 수지로 이루어지는 다공질층을 코팅하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 열휴즈 전의 저항에 대해서 열휴즈 후의 저항이 10 배 정도까지 밖에 상승되어 있지 않아, 전지의 안전성을 확보하는 데에 충분한 셧다운 기능이라고는 말하기 어렵다. 또, 일본 공개특허공보 평10－6453호에서는 내열성 수지로 이루어지는 다공막 중에 폴리에틸렌으로 이루어지는 미립자를 혼합시킨 구성이 제안되어 있다. 이 계도 마찬가지로 충분한 셧다운 기능은 얻지 못하고 있다.
WO01/067536호 명세서에서는 내열성이 높은 섬유로 이루어지는 부직포에 폴리불화비닐리덴 공중합체로 이루어지는 다공질층을 코팅한 구성이 제안되어 있다. 이 명세서에는 세퍼레이터의 모르폴로지를 적절히 제어함으로써 과충전 방지 기능 방지를 가능하게 하는 기술 요소가 기재되어 있다. 또, 이 모르폴로지 제어에 관해서 적절한 제조 방법이 일본 공개특허공보 2003－171495호에 개시되어 있다. 단, 전해액에 팽윤된 폴리불화비닐리덴 공중합체의 내열성은 결코 높은 것은 아니고, 고온에서는 용융되기 때문에, 이 계의 내열성은 부직포에 의해 확보되어 있다고 생각되지만, 일본 특허 제3142693호의 논의와 동일하게 부직포에서의 정부극의 단락 방지는 확실성이 부족하다는 과제가 있다.
일본 공개특허공보 평10－324758호에서는, 섬유 또는 펄프로 이루어지는 기재의 표면 및 공극이 다공질의 파라아라미드폴리머로 덮인 세퍼레이터가 개시되어 있다. 일본 특허 제3175730호는 일본 공개특허공보 평10－324758호의 계에 첨가하여, 다공질층에 세라믹을 분산시킨 계이다. 이들 특허 문헌에 기재되어 있는 세퍼레이터의 제법은, 부직포를 캐리어 시트 상에 두고 파라아라미드폴리머 도프를 위에서부터 바르고, 적절한 습도, 온도 환경하에서 파라아라미드폴리머를 석출시키는 방법으로 다공막을 얻고 있다. 이 방법에서는 실질적으로 부직포의 양면에 다공질의 파라아라미드폴리머를 코팅할 수 없고, 분명한 편면 코팅이다. 또, 석출 속도도 표리에서 상이하기 때문에 표리에서 다공질층의 모르폴로지도 크게 비대칭으로 되어 있다. 이러한 현저하게 표리 차이가 있는 세퍼레이터는 적 절한 전극 / 세퍼레이터 계면의 형성이 곤란하고, 전지 성능상 문제가 있어 실용적이지 않다. 또, 컬되어 핸들링성이 나쁘다는 과제도 있다. 또한, 파라아라미드폴리머는 도프 조정이나 성형이 어렵다는 과제도 있다. 구체적으로는, 구멍이 연속적으로 성형되기 어렵고, 또 매우 작은 구멍 밖에 성형되지 않기 때문에, 충분한 이온 투과성이 얻어지지 않는다. 게다가, 이 기술은 제조법 방법이 번잡하다는 과제도 가지고 있다.
발명의 개시
상기 서술한 바와 같이, 방향족 폴리아미드 등의 내열성 수지를 활용한 내열성이 높은 세퍼레이터가 제안은 되어 있지만, 이 내열성을 특징으로 하여 유의적으로 리튬 이온 2 차 전지의 안전성을 향상시키고 생산성이 양호한 세퍼레이터 구성은 발견되지 않아, 실용화에 이르지 않은 것이 현 상황이다. 충분히 내열성이 높은 세퍼레이터에 있어서, 리튬 이온 2 차 전지의 안전성 확보의 관점에서 부족한 것은, 내부로부터의 자기 발열로 폭주 반응에 이르는 과충전 대책이라고 본 발명자들은 생각하였다. 거기서, 내열성이 충분히 높고, 과충전 대책에도 유효하며, 핸들링성이 양호한 세퍼레이터를 제공하는 것을 본 발명의 목적으로 한다.
본 발명자들이 상기 과제에 대해서 예의 검토한 결과, 부직포의 표리 양면에 주로 방향족 폴리아미드로 이루어지는 다공질층이 코팅된 세퍼레이터가 리튬 이온 2 차 전지의 안전성 확보에 유효하다는 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 부직포의 표리 양면에 주로 메타 방향족 폴리아미드로 이루어지는 다공질층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터를 제공한다. 또한, 본 발명은 이하의 발명도 제공한다.
1. 그 세퍼레이터의 막두께가 15 ∼ 40㎛, 걸리(gurley)값 (JIS P8117) 이 10 ∼ 50초/100cc 인 것을 특징으로 하는 상기 발명에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터.
2. 그 다공질층에 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온성 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 계면활성제가 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 발명 또는 1 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터.
3. 그 계면활성제의 부착량이 0.005 ∼ 0.750g/㎡ 인 것을 특징으로 하는 2 에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터.
4. 그 부직포가 주로 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 부직포인 것을 특징으로 하는 상기 발명 또는 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터.
5. 주로 그 메타 방향족 폴리아미드로 이루어지는 다공질층의 중량이 4 ∼ 10g/㎡ 인 것을 특징으로 하는 4 에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터.
6. 그 부직포가 주로 메타 방향족 폴리아미드로 이루어지는 부직포인 것을 특징으로 하는 상기 발명 또는 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터.
7. 그 부직포가 메타 방향족 폴리아미드 단섬유와 파라 방향족 폴리아미드 펄프로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 발명 또는 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터.
8. 그 메타 방향족 폴리아미드가 폴리메타페닐렌이소프탈아미드인 것을 특징으로 하는 상기 발명 또는 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터.
9. 그 다공질층에 평균 입자 직경 0.05 ∼ 2㎛ 의 세라믹 미립자가 포함되어 있고, 다공질층의 중량에 대해서 세라믹 미립자가 30 ∼ 80 중량％ 로 되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 발명 또는 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터.
10. 메타 방향족 폴리아미드와 그 메타 방향족 폴리아미드에 대해서 양용매(良溶媒)인 용매를 주성분으로 하는 고분자 용액을 부직포의 표리 양면에 도공(塗工)하고, 다음으로 도공된 부직포를 그 메타 방향족 폴리아미드에 대해서 빈용매(貧溶媒)인 용매와 양용매인 용매로 주로 이루어지는 혼합액 중에서 응고시키고, 다음으로 수세, 건조시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
11. 정극, 부극, 비수계 전해액, 세퍼레이터를 구비하고, 리튬 이온의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 리튬 이온 2 차 전지에 있어서, 세퍼레이터가 부직포의 표리 양면에 주로 메타 방향족 폴리아미드로 이루어지는 다공질층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지.
12. 그 세퍼레이터의 막두께가 15 ∼ 40㎛, 걸리값 (JIS P8117) 이 10 ∼ 50초/100cc 인 것을 특징으로 하는 11 에 기재된 리튬 이온 2 차 전지.
13. 그 다공질층에 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온성 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 계면활성제가 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 11 또는 12 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2 차 전지.
14. 그 계면활성제의 부착량이 0.005 ∼ 0.750g/㎡ 인 것을 특징으로 하는 13 에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터.
15. 그 부직포가 주로 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 부직포인 것을 특징으로 하는 11 내지 14 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2 차 전지.
16. 주로 그 메타 방향족 폴리아미드로 이루어지는 다공질층의 중량이 4 ∼ 10g/㎡ 인 것을 특징으로 하는 15 에 기재된 리튬 이온 2 차 전지.
17. 전해액의 전해질이 LiPF6 를 주체로 하고, 용매 전체 중량에 대해서 비닐렌카보네이트 또는 비닐 아세테이트를 0.5 ∼ 5 중량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 15 에 기재된 리튬 이온 2 차 전지.
18. 그 부직포가 주로 메타 방향족 폴리아미드로 이루어지는 부직포인 것을 특징으로 하는 11 내지 14 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2 차 전지.
19.그 메타 방향족 폴리아미드가 폴리메타페닐렌이소프탈아미드인 것을 특징으로 하는 11 내지 18 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2 차 전지.
도 1 은, 과충전 시험의 결과이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 형태에 대해서 설명한다.
［세퍼레이터］
본 발명 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터는, 부직포의 표리 양면에 주로, 메타 방향족 폴리아미드로 이루어지는 다공질층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. 부직포를 사용함으로써 방향족 폴리아미드로 이루어지는 다공막의 강도 및 치수 안정성을 개선하여, 핸들링성 및 생산성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 부직포의 표리 표면에 주로 메타 방향족 폴리아미드로 이루어지는 다공질층이 형성되어 있다는 것은, 세퍼레이터의 표리를 관찰했을 때 표리 전면이 방향족 폴리아미드로 이루어지는 다공질층에 덮여 있다는 것이고, 부직포를 구성하는 섬유가 보이지 않는다는 것이다. 이것은 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 용이하게 관찰할 수 있다. 겉 및 안 중 어느 일방 또는 양방에 있어서 부직포를 구성하는 섬유가 노출되어 있는 세퍼레이터에서는, 전극과 세퍼레이터의 접합 계면이 불균일해져 전지 성능에 문제가 생긴다. 이것은 전극 / 세퍼레이터 계면에 있어서의 전해액 유지성이 불충분하다는 것이 요인으로, 사이클 경과에 수반하여 전극 / 세퍼레이터 계면에 존재하는 전해액이 고갈되어, 사이클 특성이나 사이클 경과의 방전 특성이 불량해진다.
본 발명 세퍼레이터에서는 부직포 표면에 형성하는 층은 메타 방향족 폴리아미드로 이루어지는 다공질층이다. 다공질층에 있어서는 공공이 연속적으로 형 성되어 있을 필요가 있고, 이 다공질층의 구조는 걸리값 (JIS P8117) 을 지표로 할 수 있다. 본 발명 세퍼레이터의 걸리값은 10 ∼ 50초/100cc 가 바람직하다. 걸리값이 10초/100cc 보다 낮으면 부직포 형성 섬유가 노출되어 있거나 핀홀이 있거나 하는 결함 부분이 존재할 확률이 높아 바람직하지 않다. 또, 50초/100cc 보다 크면 이온 투과성이 충분하지 않고 레이트 특성이 저하되므로 바람직하지 않다. 또한, WO01/067536호 명세서에 기재된 과충전 방지 기능을 양호하게 얻는 것이 곤란해져서, 과충전시의 안전성 확보의 관점에서 바람직하지 않다.
본 발명 세퍼레이터에 있어서 막두께는 15 ∼ 40㎛ 가 바람직하다. 막두께가 15㎛ 보다 얇으면 세퍼레이터 본래의 단락 방지라는 기능이 불충분해진다. 또, 40㎛ 보다 두꺼우면 이온 전도에 수반되는 저항이 높아져 레이트 특성이 충분하지 않게 되거나, 전지의 에너지 밀도가 높아지지 않는다는 문제가 발생하여 바람직하지 않다.
상기와 같은 세퍼레이터 두께를 실현하기 위해서는 부직포 두께로는 10 ∼ 39㎛ 이고, 메타 방향족 폴리아미드로 이루어지는 다공질층의 두께는 표리 합계로 1 ∼ 10㎛ 정도가 바람직하다. 본 발명 세퍼레이터의 실질적인 강도는 부직포에 의해 결정되는데, 부직포 두께가 10㎛ 보다 얇으면 리튬 이온 배터리용 세퍼레이터로서 충분한 강도를 확보하는 것이 곤란해진다. 또, 39㎛ 보다 두꺼우면 세퍼레이터 두께를 40㎛ 이하로 하는 것이 실질적으로 곤란해진다. 또, 그 다공질층의 두께가 표리 합계로 1㎛ 보다 얇으면 실질적으로 부직포 표리 전면을 덮는 것이 곤란해져서 바람직하지 않다. 그 다공질층은 세퍼레이터 이온 전도 저 항을 대체로 율속하여 10㎛ 보다 두꺼워지면 충분한 방전성 확보라는 관점에서 바람직하지 않다.
본 발명 세퍼레이터에 사용하는 부직포는 메시가 가능한 한 미세한 편이 바람직하고, 이러한 부직포를 얻기 위해서는 섬유 직경은 세밀한 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 부직포를 구성하는 섬유의 섬유 직경은 10㎛ 이하가 바람직하고, 또한 5㎛ 이하가 바람직하다.
부직포를 성형하는 경우, 주섬유와 주섬유를 결착시키기 위한 바인더가 필요하다. 이 부직포를 성형하기 위한 바인더는 섬유 또는 펄프가 바람직하다. 그 부직포를 제조하는 방법은 공지된 방법을 적용할 수 있다. 구체적으로는 건식법, 워터 니들법, 습식 초조법(抄造法), 스판 본드법, 멜트블로우법, 일렉트로스피닝법 등을 들 수 있다. 박엽화와 눈금의 균일성을 고려하면 습식 초조법이 특히 바람직하다.
그 부직포를 구성하는 재질은 충분한 내열성과 전해액에 대한 내성이 있으면 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 로 대표되는 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 특히, 보다 가는 섬유를 성형하기 쉽게 내열성이 높다는 관점에서 PET 가 바람직하다. 또, 고강도·고내열성이라는 관점에서는 방향족 폴리아미드, 특히 메타 방향족 폴리아미드가 바람직하고, 특히, 성형성의 관점에서 폴리메타페닐렌이소프탈아미드가 바람직하다. 그 부직포에 있어서 부직포의 내열성을 해치지 않는 범주에서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리 올레핀계 섬유를 혼합시켜도 문제없고, 이들 재료를 소량 혼입시키면 안전성이 향상되는 경우도 있다. 이 경우의 폴리올레핀 섬유 첨가량은 그 부직포의 중량에 대해서, 30 중량％ 이하가 바람직하다.
특히, 박막·고강도라는 관점에서는 메타 방향족 폴리아미드로 이루어지는 단섬유와 파라 방향족 폴리아미드 펄프를 사용한 부직포가 바람직하다. 그 부직포는 다공질층을 형성하는 메타 방향족 폴리아미드와 친화성이 높아, 복합화함으로써 높은 강도를 얻을 수 있다. 또, 상기의 구성의 부직포는 박막화가 용이하다.
본 발명 세퍼레이터에 있어서, 다공질층을 형성하는 재질은 주로 메타 방향족 폴리아미드가 바람직하다. 방향족 폴리아미드는 폴리파라페닐렌테레프탈아미드로 대표되는 파라 방향족 폴리아미드와 폴리메타페닐렌이소프탈아미드로 대표되는 메타 방향족 폴리아미드가 있는데, 본 발명 세퍼레이터에 있어서는 메타 방향족 폴리아미드, 특히 폴리메타페닐렌이소프탈아미드가 바람직하다. 파라 방향족 폴리아미드는 용매에 대한 용해성이 낮아, 저농도에 있어서도 고점도가 되기 때문에, 그 다공질층을 강도, 이온 투과성이 충분한 것으로 형성하는 것이 매우 어렵다. 구체적으로는 작은 구멍 밖에 형성되지 않고, 이들이 비연속이 되므로, 이온 투과성이 불충분해진다. 그에 대해서, 메타 방향족 폴리아미드는 용매에 충분히 용해되고, 농도·점도의 관점에서 적절한 고분자 용액을 조정하는 것이 용이하다. 또, 구멍 직경 제어도 용이하여 충분한 이온 투과성을 확보할 수 있다. 특히, WO01/067536호 명세서의 과충전 방지 기능을 발현시키기 위해서는 그 다공층 의 구멍 직경을 적절히 제어할 필요가 있고, 이러한 기능을 부가한다는 관점에서 메타 방향족 폴리아미드는 파라 방향족 폴리아미드에 비해서 바람직하다.
그 다공질층을 형성하는 재질은 주로 메타 방향족 폴리아미드가 바람직하고, 메타 방향족 폴리아미드의 특징인 내열성과 다공질층의 구조 제어를 해치지 않는 범주에서 그 외의 재질이 혼합되어 있어도 상관없다. 구체적으로는, 파라 방향족 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있고, 이들의 성분은 다공질층을 형성하는 메타 방향족 폴리아미드에 대해서, 30 중량％ 이하가 바람직하다.
그 부직포에 PET 를 사용하는 경우, 그 다공질층을 형성하는 메타 방향족 폴리아미드의 중량은 4 ∼ 10g/㎡ 가 바람직하다. PET 를 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터의 재질에 사용하는 경우, 특수한 환경에 있어서의 내구성에 문제가 있지만, 메타 방향족 폴리아미드와 복합화시킴으로써 이 내구성을 현저하게 개선할 수 있다. 메타 방향족 폴리아미드의 중량이 4g/㎡ 미만이면 내구성 개선이 충분하지 않아 바람직하지 않다. 중량이 10g/㎡ 보다 많으면 이온 투과성을 악화시킨다는 문제가 생긴다.
본 발명에 있어서의 메타 방향족 폴리아미드는, N-메틸-2-피롤리돈에 용해했을 경우에, 하기 식 (1) 의 대수 점도로 나타내어, 0.8 ∼ 2.5dl/g, 바람직하게는 1.0 ∼ 2.2dl/g 의 범위인 폴리머인 것이 바람직하다. 로그 점도가 0.8dl/g 보다 낮으면 충분한 기계 강도가 얻어지지 않고, 로그 점도가 2.5dl/g 를 초과하면 안정적인 폴리머 용액을 얻는 것이 곤란해져서, 균일한 다공질층을 형성하기 위해서는 바람직하지 않다.
로그 점도 (단위 : dl/g) = ln(T/T0) / C (1)
T ： 메타 방향족 폴리아미드 0.5g 을 N-메틸-2-피롤리돈 100ml 에 용해한 용액의 30℃ 에 있어서의 모세관 점도계의 유동 시간
T0 ： N-메틸-2-피롤리돈의 30℃ 에 있어서의 모세관 점도계의 유동 시간
C ： 폴리머 용액 중의 폴리머 농도 (g/dl)
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 대전 방지의 관점에서 그 다공질층에 계면활성제를 부착시킨 것도 바람직하다. 그 계면활성제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 양이온계, 음이온계, 양성 이온계, 비이온계의 계면활성제를 사용할 수 있다. 양이온계 계면활성제로는, 고급 아민할로겐산염, 할로겐화 알킬피리디늄, 제 4 급 암모늄염 등을 들 수 있다. 음이온계 계면활성제로는, 고급 지방산 알칼리염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르술폰산 에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르포스폰산염, 알킬황산염, 알킬술폰산염, 알킬아릴술폰산염, 술포숙신산 에스테르염 등을 들 수 있다. 양성 이온계 계면활성제로는, 알킬베타인계 화합물, 이미다졸린계 화합물, 알킬아민옥사이드, 비스옥시보레이트계 화합물 등을 들 수 있다. 비이온계 계면활성제로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르 등을 들 수 있다.
특히, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양성 이온계 계면활성제 는 대전 방지 효과가 강하기 때문에, 사용량을 낮게 억제할 수 있어 사용이 바람직하다. 또, 이들을 혼합함으로써, 방향족 아미드와 계면활성제의 친화성을 높여 대전 방지 효과를 향상시킬 수도 있다.
계면활성제의 부가량은 0.005 ∼ 0.750/㎡ 인 것이 바람직하다. 0.005g/㎡ 보다 적으면 충분한 대전 방지 효과가 얻어지지 않고, 0.750g/㎡ 보다 많으면 전지의 성능에 악영향이 생기는 경우가 있다. 계면활성제의 부가량은 계면활성제 도공 후 90℃ 에서 10 시간 진공 건조시킨 전지용 세퍼레이터와 계면활성제 가용 용매에 침지시킨 후 90℃ 에서 10 시간 진공 건조시킨 전지용 세퍼레이터의 질량 차이나, 계면활성제 가용 용매에서 추출한 용액을 건고시킨 추출 성분을 H－NMR 이나 가스 크로마토그래피 등에 의해 분석하여 질량을 측정하는 것 등으로 구할 수 있다.
정전기를 평가하는 수법으로는, JIS L 1084 의 마찰 대전압 측정법을 이용한다. 마찰 대전압 측정법에 따라 정전기의 반감기가 30 초 이하인 것이 바람직하다. 반감기가 30 초 이상이면, 정전기의 감쇠가 늦기 때문에 대전 방지 효과가 충분하다고는 할 수 없다.
［세퍼레이터의 제조법］
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터는 다양한 방법으로 제조할 수 있어, 제조법에 의해 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 부직포의 양면에 메타 방향족 폴리아미드 다공막을 프레스 가공으로 압착시키는 방법, 부직포의 양표면에 메타 방향족 폴리아미드로 이루어지는 고분자 용액을 도공하고, 그 도공층을 건식 법, 건습식법, 습식법 중 어느 한 방법으로 미크로 상분리시키는 방법 등을 들 수 있다.
특히, 메타 방향족 폴리아미드와 이것에 대해서 양용매인 용매를 주성분으로 하는 고분자 용액을 부직포의 표리 양면에 도공하고, 다음으로 도공된 부직포를 메타 방향족 폴리아미드에 대해서 빈용매인 용매와 양용매인 용매로 주로 이루어지는 혼합액 (응고액) 중에서 응고시키고, 다음으로, 수세, 건조시키는 제조법 (습식 미크로 상분리법) 이 바람직하다. 그 제조법을 채용하는 것에 의해 메타 방향족 폴리아미드 다공질층의 다공질층 구조 제어가 용이해진다. 또, 표리 양면에 도공함으로써 고분자 용액의 함침 불량에 의한 부직포 구성 섬유의 노출을 없앰으로써 품질이 좋은 세퍼레이터를 제조할 수 있다.
상기의 제조법에 대해서 구체적으로는 특허 문헌 6 에 기재된 제조 장치나 개념을 적용할 수 있다. 구체적으로는, 부직포의 표리 양면에 고분자 용액을 도공하는 도공 방식으로서 부직포의 양면으로부터 과잉의 고분자 용액을 공급하고, 대치된 1 쌍의 마이어 바나 다이 사이에 부직포를 통과시킴으로써 계량하는 방식을 들 수 있고, 또한 이 고분자 용액이 도공된 부직포를 표리 양면이 응고액과 접하도록 응고액에 침지시킴으로써 응고된 다공질층이 부직포의 표리 양면에 성형된다.
그 제조법에 있어서, 그 양용매는 아미드계 용매가 적절하고, 예를 들어, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등이 바람직하다. 또, 그 빈용매는 구체적으로 알코올류, 물류 등을 들 수 있고, 특히 물이 바람직하다.
그 고분자 용액의 고분자 농도로는, 사용하는 메타 방향족 폴리아미드의 종 류나 중합도에 크게 의존하기 때문에 한 마디로는 결정할 수 없지만, 예를 들어, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드를 사용하는 경우에는 5 ∼ 20 중량％ 의 범위가 바람직하다.
고분자 농도가 낮은 경우에는 이온 투과성에 특별히 우수한 세퍼레이터가 얻어지지만, 고분자 용액의 점도가 낮기 때문에 부직포에 도공할 때 핀홀 등의 관점에서 생산성은 충분하지 않다. 고분자 용액의 고분자 농도를 낮춰 이온 투과성이 특별히 우수한 것을 얻고자하는 경우에는 그 고분자 용액에 세라믹 미립자를 첨가하는 수법이 바람직하다. 세라믹 미립자의 첨가에 의해 그 고분자 용액의 점도가 증가하여, 저고분자 농도라도 부직포에 용이하게 도공 할 수 있게 된다.
그 세라믹 미립자로서 구체적으로, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 마그네시아, 티타니아, 티탄산바륨, 질화알루미늄, 산화칼슘, 탄산칼슘, 불화리튬, 산화리튬 등을 들 수 있다. 특히, 알루미나, 지르코니아, 마그네시아가 바람직하다.
그 세라믹 미립자의 평균 입자 직경은 0.05 ∼ 2㎛ 가 바람직하고, 특히 0.1 ∼ 1㎛ 의 범위가 바람직하다. 세라믹 미립자가 0.05㎛ 이하가 되면 응집 등의 관점에서 핸들링성이 어려워진다. 또, 2㎛ 이상이 되면 도공시에 이중줄무늬가 쉽게 발생되어 바람직하지 않다. 여기서 평균 입자 직경은 레이저-회절 측정법으로 측정 가능하고, 체적 입도 분포에 있어서의 중심 입자 직경 (D50) 을 의미한다. 또, 본 발명에서의 평균 입자 직경이란 1 차 입자의 평균 입자 직경이다.
그 세라믹 미립자의 첨가량은 고분자 용액의 고분자 농도와의 균형으로 바람직하게 결정되는 것이지만, 대체로 그 다공질을 형성하는 메타 방향족 폴리아미드 (그 밖의 유기 고분자를 함유하는 경우에는 이것도 포함한다) 와 세라믹 미립자의 중량에 대해 30 ∼ 80 중량％ 가 바람직하다. 30 중량％ 보다 세라믹 미립자의 양이 적으면 충분한 증점 효과가 얻어지지 않아, 효과가 불충분하다. 또, 80 중량％ 보다 세라믹 미립자의 양이 많으면 세퍼레이터를 성형했을 때에 가루 부스러기 등의 문제가 생겨 바람직하지 않다.
이 제조법 상의 세라믹 미립자 첨가의 효과는 그 고분자 용액 중의 고분자 농도가 10 중량％ 이하일 때에 특히 바람직하다.
또, 세라믹 미립자 첨가의 효과는 상기의 제조법에 있어서의 효과뿐만 아니라, 이하에 서술하는 바와 같이 구성 상의 특징도 갖는다. 세라믹 미립자는 일반적으로 메타 방향족 폴리아미드에 비해 내열성이 높고, 메타 방향족 폴리아미드가 열분해되는 400℃ 부근까지 전지 온도가 상승했을 때에도 세라믹 미립자를 첨가한 구성에서는 세퍼레이터로서 기능한다. 또한, 세라믹 미립자는 윤활제로서도 기능하고 대전 방지 효과 또는 정전기가 발생했을 경우의 핸들링성 향상에도 기여한다.
그 고분자 용액에 다공 구조를 제어할 목적으로, 상분리제를 첨가하여도 된다. 상분리제는 메타 방향족 폴리아미드에 대해서 빈용매이고, 응고액에 상용화되는 것이면 사용할 수 있다. 구체적으로는, 물이나 알코올류가 바람직하고, 특히 중합체를 포함하는 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메탄올, 에탄올, 글리세린 등 다가 알코올 등이 바람직하게 선택된다. 그 고분자 용액 중의 상분리제의 농도는, 그 양용제와 상분리제의 혼합액 중에 대해서 0 ∼ 40 중량％ 의 범위에서 바람직하게 선택된다.
그 응고액은 상기 서술한 양용매와 빈용매의 혼합액이 바람직하다. 여기서 고분자 용액에 상분리제를 적용했을 경우에는 적절한 비율로 응고액 중에 그 상분리제를 혼합하는 것이 프로세스 관리 상 바람직하다. 구체적으로는, 그 고분자 용액에 있어서의 그 양용매와 상분리제의 비율에 응고액에서의 비율도 일치시키는 것이 바람직하다.
그 응고욕에 있어서의 그 빈용매의 비율은, 그 빈용매에 물을 적용했을 경우, 10 ∼ 80 중량％ 의 범위에서 바람직하게 선택된다.
응고시킨 다공질층이 형성된 부직포는 다음으로 수세 공정으로 이동하고, 다음으로 건조 공정에 있어서 물을 건조시킴으로써 본 발명 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 여기서, 건조 공정은 가열 롤에 접촉시켜 건조시키는 방식이 바람직하게 선택된다.
본 발명 세퍼레이터의 제조법에 있어서 계면활성제를 부착시키는 경우에는, 그 방법은 특별히 한정되지 않지만, 계면활성제를 용매에 녹여서, 다공막에 스프레이하여 건조시키는 방법이나, 다공막을 침지시켜 건조시키는 방법 등을 들 수 있다.
［리튬 이온 2 차 전지］
일반적으로 리튬 이온 2 차 전지는 세퍼레이터를 통하여 정극과 부극이 대향하게 접합된 전지 엘리먼트에 전해액이 함침되어 외장에 봉입된 구성으로 되어 있 다. 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는 상기 서술한 본 발명 세퍼레이터를 사용하는 것이 특징이고, 그 밖의 구성 요소에 있어서는 공지된 기술을 적용할 수 있으며, 그 밖의 구성 요소에 있어서 본질적으로 한정되는 것은 아니다.
부극은, 부극활물질, 바인더, 도전 보조제로 성형된 층이 집전체 상에 도공 된 것이 일반적으로 사용된다. 이것은 부극활물질, 바인더, 도전 보조제에 용제를 첨가하고 혼련하여 슬러리를 제조하고, 이것을 집전체 상에 도공하여, 건조·프레스를 실시함으로써 제작한다. 부극활물질, 바인더, 도전 보조제의 합계 중량을 100％ 로 했을 때, 부극활물질의 중량은 80 ∼ 98 중량％, 바인더는 2 ∼ 20 중량％, 도전 보조제는 0 ∼ 10 중량％ 의 범위가 바람직하다. 부극활물질로서는 탄소 재료, 실리콘, 주석 등을 들 수 있다. 탄소 재료로는 메소카본 마이크로 비드나 마이크로 탄소 섬유와 같은 흑연화되기 쉬운 피치 등을 전구체로서 얻은 것, 페놀 수지와 같은 흑연화되기 어려운 것을 전구체로 한 것을 들 수 있다. 바인더로는 폴리불화비닐리덴이나 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 도전 보조제는 흑연 분말, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 기상 성장 탄소 섬유 등이 바람직하게 사용된다. 집전체로는 구리박, 스테인리스 스틸 등이 바람직하다.
정극도 부극과 동일하게, 정극활물질, 바인더, 도전 보조제로 형성된 층이 집전체 상에 도공된 것이 일반적으로 사용된다. 이것은 정극활물질, 바인더, 도전 보조제에 용제를 첨가하고 혼련하여 슬러리를 제조하고, 이것을 집전체 상에 도공하여, 건조·프레스를 실시함으로써 제작한다. 정극활물질, 바인더, 도전 보조제의 합계 중량을 100％ 로 했을 때, 정극활물질의 중량은 80 ∼ 98 중량％, 바인더는 2 ∼ 20 중량％, 도전 보조제는 0 ∼ 10 중량％ 의 범위가 바람직하다. 정극활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, 스피넬 타입의 LiMn2O4, 올리빈 타입의 LiFePO4 등 및 이들에 이종 원소를 고용화한 것을 들 수 있고, 이들은 혼합하여 사용하여도 된다. 바인더로는 폴리불화비닐리덴이 바람직하게 사용된다. 도전 보조제는 흑연 분말, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 기상 성장 탄소 섬유 등이 바람직하게 사용된다. 집전체로는 알루미늄박, 스테인리스 스틸 등이 바람직하다.
전해액은 리튬염을 비수계 용매에 용해시킨 비수계 전해액이 사용된다. 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등이 바람직하게 사용된다. 비수 용매는 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등을 들 수 있다. 이들 리튬염 및 비수 용매는 단독으로 사용하여도 되고 2 종류 이상 혼합하여 사용하여도 된다. 리튬염의 농도는 0.5 ∼ 2.0M 의 범위가 바람직하다. 또, 전해액에 비닐렌카보네이트(VC), 비닐아세테이트(VA) 를 첨가하는 것이 내구성의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지에 있어서, 상기 정극, 부극, 세퍼레이터로 이루어지는 전지 엘리먼트는 감아서 원통 형상 또는 편평 형상으로 하거나, 적층 구조로 하거나 하여 외장 중에 봉입된다. 과충전 방지 기능을 양호하게 발현시킨다는 관점에서는, 절곡 구조를 가지고 있는 것이 좋고, 특히 감아서 편평 현상의 구성으로 하는 것이 바람직하다.
외장은 금속 케이스, 알루미늄 라미네이트 필름 케이스 등의 어떤 형태에 있 어서 실시할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
［실시예 1］
섬도 0.11dtex (평균 섬유 직경 약 3.2㎛) 의 PET 단섬유와 섬도 0.33dtex (평균 섬유 직경 약 5.5㎛) 의 PET 단섬유, 및 섬도 0.22dtex (평균 섬유 직경 약 4.5㎛) 의 바인더용 PET 단섬유를 3/2/5 의 중량비로 블렌드하여, 습식 초조법에 의해 겉보기 중량 12.6g/㎡ 로 막 제조하고, 140℃ 에서 캘린더를 실시하여, 막두께 18㎛ 의 PET 부직포를 얻었다.
폴리메타페닐렌이소프탈아미드 (테이진 테크노 프로덕츠 주식회사 제조；상품명 「코넥스」) 를 디메틸아세트아미드：트리프로필렌글리콜 = 85：15 (중량비) 인 혼합 용매에 9 중량％ 가 되도록 용해하여, 고분자 용액을 조정하였다. 이 고분자 용액을 그 PET 부직포의 양면에 도공하고, 이 도공물을 디메틸아세트아미드:물 = 55:45 (중량비) 의 조성인 30℃ 의 응고욕에 60 초간 침지시켜 응고막을 얻었다. 이 응고막을 50℃ 의 수욕 중에서 10 분간 수세하고, 다음으로 건조시킴으로써 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 이것을 본 발명 세퍼레이터 (1) 로 한다. 본 발명 세퍼레이터 (1) 는, 막두께 21㎛, 겉보기 중량 14.7g/㎡, 걸리값 (JIS P8117) 23초/100cc 였다.
본 샘플을 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 표리 표면을 관찰한 결과, 부직포 를 구성하는 섬유의 노출은 확인되지 않았다.
［실시예 2］
섬도 0.9dtex (평균 섬유 직경 약 10㎛) 의 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 단섬유를 사용하고, 건식법에 의해 겉보기 중량 15.0g/㎡ 로 막 제조하여, 320℃ 에서 캘린더를 실시하여, 막두께 30㎛ 의 부직포를 얻었다.
그 부직포를 사용하여 실시예 1 와 동일하게 고분자 용액을 사용하여, 동일한 방법으로 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 이것을 본 발명 세퍼레이터 (2) 로 한다. 본 발명 세퍼레이터 (2) 는, 막두께 34㎛, 겉보기 중량 18.1g/㎡, 걸리값 (JIS P8117) 35초/100cc 였다.
［비교예 1］
실시예 1 과 동일한 부직포를 PET 필름 상에 고정하고, 그리고 나서 실시예 1 에서 사용한 고분자 용액을 도공하였다. 실시예 1 과 동일한 응고액 중에 침지시켜 응고막을 얻었다. 이 응고막을 50℃ 의 수욕 중에서 10 분간 수세하고, 다음으로 건조시켰다. 그 후, PET 필름을 벗겨 비교 세퍼레이터 (1) 를 얻었다. 비교 세퍼레이터 (1) 는, 막두께 20㎛, 겉보기 중량 13.9g/㎡, 걸리값 (JIS P8117) 15초/100cc 였다.
본 샘플을 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 표리 표면을 관찰한 결과, PET 필름과 접하고 있던 면에서는 유의적으로 부직포를 구성하는 섬유의 노출이 확인되었다.
［비교예 2］
섬도 0.33dtex (평균 섬유 직경 5.5㎛) 의 PET 단섬유와 섬도 0.22dtex (평균 섬유 직경 4.5㎛) 의 바인더용 PET 섬유를 6/4 의 중량비로 블렌드하여, 습식 초조법에 의해 겉보기 중량 12.0g/㎡ 로 막 제조하여, 200℃ 에서 캘린더를 실시하여, 막두께 18㎛ 의 PET 부직포를 얻었다.
불화 비닐리덴：헥사플로로프로필렌：클로로트리플로로에틸렌 = 95.5：2.3：2.2 (중량비) 인 폴리불화비닐리덴 공중합체를, 디메틸아세트아미드：트리프로필렌글리콜 = 70：30 (중량비) 인 혼합 용매에 12 중량％ 가 되도록 용해하여, 고분자 용액을 조정하였다.
이 고분자 용액을 그 PET 부직포의 양면에 도공하고, 이 도공물을 디메틸아세트아미드：물 = 55：45 (중량비) 의 조성인 30℃ 의 응고욕(浴)에 60 초간 침지시켜 응고막을 얻었다. 이 응고막을 50℃ 의 수욕 중에서 10분간 수세하고, 다음으로 건조시킴으로써 비교 세퍼레이터 (2) 를 얻었다. 비교 세퍼레이터 (2) 는, 막두께 24㎛, 겉보기 중량 17.3g/㎡, 걸리값 (JIS P8117) 12초/100cc 였다.
［내열성 평가 1］
상기, 본 발명 세퍼레이터 (1) 및 (2), 비교 세퍼레이터 (1) 및 (2), 시판되는 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터인 폴리프로필렌제 미다공막 (셀 가이드사 제조；상품명 「셀 가이드＃2400」) 을 각각 10㎝ × 10㎝ 로 잘라 내었다. 전해액을 70cc 샘플병에 덜었다. 여기서 전해액은 1M LiBF4 PC/EC (1/1 중량비) 를 사용하였다. 잘라낸 세퍼레이터를 그 샘플병에 넣고, 150℃ 에서 2 시간 처리 하였다. 그 후, 샘플병으로부터 세퍼레이터를 취출하여 세퍼레이터를 관찰하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
［내열성 평가 2］
상기, 본 발명 세퍼레이터 (1) 및 (2), 비교 세퍼레이터 (1) 및 (2), 시판되는 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터인 폴리프로필렌제 미다공막 (셀 가이드사 제조；상품명 「셀 가이드＃2400」) 을 각각 10㎝ × 10㎝ 로 잘라내었다. 이것을 4 방향 고정할 수 있는 틀로 고정하여, 200℃ 에서 30 분간 열처리하였다. 열처리 후의 형태 및 치수를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
［실시예 3］
코발트산 리튬 (LiCoO2；닛폰 화학공업사 제조) 분말 89.5 중량부, 아세틸렌블랙 4.5 중량부, 폴리불화비닐리덴 6 중량부가 되도록 N-메틸-2피롤리돈 용매를 사용하여 이들을 혼련시켜, 슬러리를 제조하였다. 얻어진 슬러리를 두께가 20㎛ 인 알루미늄박 상에 도포 건조시킨 후 프레스하여, 100㎛ 의 정극을 얻었다.
메소페즈카본 마이크로 비즈 (MCMB：오사카 가스화학사 제조) 분말 87 중량부, 아세틸렌블랙 3 중량부, 폴리불화비닐리덴 10 중량부가 되도록 N-메틸-2피롤리돈 용매를 사용하고 이들을 혼련시켜, 슬러리를 제조하였다. 얻어진 슬러리를 두께가 18㎛ 인 구리박 상에 도포 건조시킨 후 프레스하여, 90㎛ 의 부극을 얻었다.
상기 정극 및 부극을 실시예 1 에서 제작한 본 발명 세퍼레이터 (1) 를 통하 여 대향시켰다. 이것에 전해액을 함침시키고 알루미늄 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장에 봉입하여 본 발명 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 여기서, 전해액에는 1M LiPF6 EC/EMC (3/7 중량비) 를 사용하였다. 이 전지를 본 발명 전지 (1) 로 한다.
［비교예 3］
세퍼레이터에 비교 세퍼레이터 (1) 를 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 본 리튬 이온 2 차 전지를 비교 전지 (1) 로 한다.
［비교예 4］
세퍼레이터에 시판되는 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터인 폴리프로필렌제 미다공막 (셀 가이드사 제조；상품명 「셀 가이드＃2400」) 을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 본 리튬 이온에 2 차 전지를 비교 전지 (2) 로 한다.
［사이클 시험］
본 발명 전지 (1) 및 비교 전지 (1 , 2) 에 대해서, 1C, 4.2V, 2 시간의 정전류 정전압 충전, 1C, 2.75V 의 정전류 방전을 100 사이클 실시하였다. 각각의 전지에 대해서, (용량 유지율) = (100 사이클째의 방전 용량)/(1 사이클째의 방전 용량) 을 구하였다. 이것을 표 2 에 나타낸다. 부직포의 노출이 확인된 비교 세퍼레이터 (1) 를 사용한 비교 전지 (1) 만 유의적으로 사이클 특성이 나쁘 고, 양면에 코팅을 실시한 본 발명 세퍼레이터 (1) 를 사용한 본 발명 전지 (1) 는 시판 세퍼레이터와 동등한 특성이다.
［과충전 시험］
본 발명 전지 (1) 및 비교 전지 (2) 에 대해서 1C 에서 10 시간의 정전류 충전 (본래의 충전에 대해서 10 배의 충전을 실시하는 과충전 시험) 을 실시하였다. 단, 전압이 6V 에 도달하면 강제적으로 수전 종료하였다. 전압이 6V 에 도달하여 10 시간 경과하기 전에 충전이 강제적으로 종료된 경우를 과충전 특성 불충분으로 하고, 그렇지 않았던 경우를 과충전 특성 충분으로 하였다. 과충전 시험의 결과를 도 1 에 나타내는데, 본 발명 세퍼레이터를 사용한 본 발명 전지 (1) 에서는 과충전 특성 충분하지만, 시판되는 세퍼레이터를 사용한 비교 전지 (2) 에서는 불충분하였다.
［실시예 4］
에마르겐 120 (카오 제조；비이온계 계면활성제) 을 메탄올에 용해하여, 1 중량％ 용액을 제조하였다. 실시예 1 에서 제조한 본 발명 세퍼레이터 (1) 를 그 계면활성제 메탄올 용액에 침지하여 건조시킴으로써 계면활성제를 부착시켜, 본 발명 세퍼레이터 (3) 를 얻었다. 여기서 본 발명 세퍼레이터 (3) 에 부착된 계면활성제의 양은 0.15g/㎡ 였다.
［실시예 5］
엘렉트로 스트리퍼 AC (카오 제조；양이온계 계면활성제) 를 메탄올에 용해하여, 1 중량％ 용액을 제조하였다. 실시예 1 에서 제조한 본 발명 세퍼레이터 (1) 를 그 계면활성제 메탄올 용액에 침지하여 건조시킴으로써 계면활성제를 부착시켜, 본 발명 세퍼레이터 (4) 를 얻었다. 여기서 본 발명 세퍼레이터 (4) 에 부착된 계면활성제의 양은 0.02g/㎡ 였다.
［실시예 6］
코타민 60W (카오 제작；양이온계 계면활성제) 를 메탄올에 용해하여, 1 중량％ 용액을 제조하였다. 실시예 1 에서 제조한 본 발명 세퍼레이터 (1) 를 그 계면활성제 메탄올 용액에 침지하여 건조시킴으로써 계면활성제를 부착시켜, 본 발명 세퍼레이터 (5) 를 얻었다. 여기서 본 발명 세퍼레이터 (5) 에 부착된 계면활성제의 양은 0.04g/㎡ 였다.
［실시예 7］
엘렉트로 스트리퍼 F (카오 제작；음이온계 계면활성제) 를 메탄올에 용해하여, 1 중량％ 용액을 제조하였다. 실시예 1 에서 제조한 본 발명 세퍼레이터 (1) 를 그 계면활성제 메탄올 용액에 침지하여 건조시킴으로써 계면활성제를 부착시켜, 본 발명 세퍼레이터 (6) 을 얻었다. 여기서 본 발명 세퍼레이터 (6) 에 부착된 계면활성제의 양은 0.10g/㎡ 였다.
［대전압 측정］
본 발명 세퍼레이터 (1, 3 ∼ 6) 의 대전압 반감기를 스타틱오네스트메타 H-0110 (시시드 정전기 제조) 을 사용하여 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다. 표 3 으로부터 계면활성제를 부착시키는 것이 대전 방지에 유효하다는 것을 알 수 있었다.
［실시예 8］
섬도 0.9dtex (평균 섬유 직경 약 10㎛) 의 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 단섬유를 주섬유로 하고, 파라아라미드로 이루어지는 펄프를 바인더로 하여, 이들을 주섬유/바인더 = 1/1 (중량비) 로 혼합시켜, 습식 초조법에 의해 겉보기 중량 29.9g/㎡ 로 막 제조하고, 캘린더를 실시하여, 막두께 30㎛ 의 아라미드 부직포 (아라미드 페이퍼) 를 얻었다.
폴리메타페닐렌이소프탈아미드 (테이진 테크노 프로덕츠 주식회사 제조；상품명 「코넥스」) 를 디메틸아세트아미드：트리프로필렌글리콜 = 85：15 (중량비) 인 혼합 용매에 9 중량％ 가 되도록 용해하여, 고분자 용액을 조정하였다. 이 고분자 용액을 그 아라미드 부직포의 양면에 도공하고, 이 도공물을 디메틸아세트아미드：물 = 60：40 (중량비) 의 조성인 40℃ 의 응고욕에 60 초간 침지시켜 응고막을 얻었다. 이 응고막을 30℃ 의 수욕 중에서 10 분간 수세하고, 다음으로 건조시킴으로써 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 이것을 본 발명 세퍼레이터 (7) 로 한다. 본 발명 세퍼레이터 (7) 는, 막두께 39㎛, 겉보기 중량 34.5g/㎡, 걸리값 (JIS P8117) 40초/100cc 였다. 또한, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드로 이루어지는 다공질층의 중량은 4.6g/㎡ 였다.
［실시예 9］
섬도 0.11dtex (평균 섬유 직경 약 3.2㎛) 의 PET 단섬유와 섬도 0.33dtex (평균 섬유 직경 약 5.5㎛) 의 PET 단섬유, 및 섬도 0.22dtex (평균 섬유 직경 약 4.5㎛) 의 바인더용 PET 단섬유를 3/2/5 의 중량비로 블렌드하여, 습식 초조법에 의해 겉보기 중량 13.0g/㎡ 로 막 제조하고, 캘린더를 실시하여, 막두께 18㎛ 의 PET 부직포를 얻었다.
그 PET 부직포를 사용하여 실시예 8 과 동일한 수법으로 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 이것을 본 발명 세퍼레이터 (8) 로 한다. 본 발명 세퍼레이터 (8) 는, 막두께 29㎛, 겉보기 중량 18.3g/㎡, 걸리값 (JIS P8117) 28초/100cc 였다. 또한, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드로 이루어지는 다공질층의 중량은 5.3g/㎡ 였다.
［실시예 10］
실시예 9 와 동일한 수법으로, 도공 클리어런스를 변화시켜 막두께 37㎛, 겉보기 중량 22.1g/㎡, 걸리값 (JIS P8117) 32초/100cc 인 본 발명 세퍼레이터 (9) 를 얻었다. 또한, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드로 이루어지는 다공질층의 중량은 9.1g/㎡ 였다.
［실시예 11］
실시예 9 와 동일한 수법으로, 도공 클리어런스를 변화시켜 막두께 22㎛, 겉보기 중량 16.3g/㎡, 걸리값 (JIS P8117) 32초/100cc 인 본 발명 세퍼레이터 (10) 를 얻었다. 또한, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드로 이루어지는 다공질층의 중량은 3.3g/㎡ 였다.
［실시예 12］
실시예 9 와 동일한 수법으로, 도공 클리어런스를 변화시켜 막두께 24㎛, 겉보기 중량 17.3g/㎡, 걸리값 (JIS P8117) 32초/100cc 인 본 발명 세퍼레이터 (11) 를 얻었다. 또한, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드로 이루어지는 다공질층의 중량은 4.3g/㎡ 였다.
［찌르기(突刺) 강도 측정］
본 발명 세퍼레이터 (2, 7 ∼ 11) 에 대해서 찌르기 강도의 측정을 실시하였다. 찌르기 강도는 11.3㎜φ 의 고정틀에 세퍼레이터를 세트하고, 선단부 반경 0.5㎜ 의 바늘을 세퍼레이터의 중앙에 수직으로 꽂아 2㎜/초 의 일정 속도로 바늘을 밀어넣음으로써 측정하였다. 바늘이 5㎜ 이동하는 동안에 세퍼레이터에 가해지는 최대 하중을 찌르기 강도로 하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다. 부직포의 재질로서 아라미드계 재료를 적용했을 경우, 도공 전후에 있어서의 찌르기 강도의 증가량이 크다. 아라미드계 재료로 이루어지는 부직포는 다공질층을 형성하는 폴리메타페닐렌이소프탈아미드와 친화성이 높고, 높은 보강 효과가 얻어지기 때문에 고강도의 세퍼레이터를 얻는다는 관점에서 유효하다.
［실시예 13 ∼ 16］
실시예 9 ∼ 12 에서 얻어진 본 발명 세퍼레이터 8 ∼ 11 을 사용하여 실시예 3 와 동일하게 본 발명 전지 2 ∼ 5 를 얻었다.
［실시예 17 ∼ 20］
실시예 9 ∼ 12 에서 얻어진 본 발명 세퍼레이터 8 ∼ 11 을 사용하여 전해액에 1M LiPF6 EC/EMC/VC (29/70/1 중량비) 를 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 본 발명 전지 6 ∼ 9 를 얻었다.
［실시예 21 ∼ 24］
실시예 9 ∼ 12 에서 얻어진 본 발명 세퍼레이터 8 ∼ 11 을 사용하여 전해액에 1M LiPF6 EC/EMC/VA (29/70/1 중량비) 를 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 본 발명 전지 10 ∼ 13 을 얻었다.
［비교예 5］
세퍼레이터로 실시예 9 에서 제조한 PET 부직포를 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다. 이 전지를 비교 전지 (3) 으로 한다.
［전지 내구성 평가］
실시예 13 ∼ 24 에서 제작한 본 발명 전지 2 ∼ 13 과 비교 전지 (3) 을 4.2V 까지 충전시켜, 80℃ 에서 4 일간 보존하였다. 그 후 전지를 해체하고 그 속의 세퍼레이터를 취출하여 관찰하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다. 표 5 로부터 폴리메타페닐렌이소프탈아미드의 도포량을 적절한 것으로 한 경우에 PET 의 열화를 충분히 억제하는 효과가 있다는 것을 알 수 있었다. 또, 이 PET 열화를 방지하기 위해서는 전해액 중에 VC 나 VA 를 첨가하는 것도 유효하다는 것을 알 수 있었다.
［실시예 25］
섬도 0.11dtex (평균 섬유 직경 약 3.2㎛) 의 PET 단섬유와 섬도 0.33dtex (평균 섬유 직경 약 5.5㎛) 의 PET 단섬유, 및 섬도 0.22dtex (평균 섬유 직경 약 4.5㎛) 의 바인더용 PET 단섬유를 3/2/5 의 중량비로 블렌드하여, 습식 초조법에 의해 겉보기 중량 12.6g/㎡ 로 막 제조하고, 140℃ 에서 캘린더를 실시하여, 막두께 18㎛ 의 PET 부직포를 얻었다.
폴리메타페닐렌이소프탈아미드 (테이진 테크노 프로덕츠 주식회사 제조；상품명 「코넥스」) 를 디메틸아세트아미드：트리프로필렌글리콜 = 60：30 (중량비) 인 혼합 용매에 6 중량％ 가 되도록 용해시켜 고분자 용액을 조정하였다. 이 고분자 용액에 평균 입자 직경 0.8㎛ 의 α-알루미나 미립자 (이와타니 화학 공업사 제조；SA-1) 를 폴리메타페닐렌이소프탈아미드와 동일한 중량부 분산시켜 도공용 슬러리를 제조하였다. 이 도공용 슬러리를 그 PET 부직포의 양면에 도공하고, 이 도공물을 디메틸아세트아미드：물 = 50：50 (중량비) 의 조성인 40℃ 의 응고욕에 60 초간 침지시켜 응고막을 얻었다. 이 응고막을 50℃ 의 수욕 중에서 10 분간 수세하고, 다음으로 건조시킴으로써 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 이것을 본 발명 세퍼레이터 (12) 로 한다. 본 발명 세퍼레이터 (1) 는, 막두께 23㎛, 겉보기 중량 16.6g/㎡, 걸리값 (JIS P8117) 20초/100cc 였다. 또한, 본 발명 세퍼레이터 (12) 를 육안으로 관찰한 결과, 핀홀은 보이지 않았다.
［참고예 1］
폴리메타페닐렌이소프탈아미드 (테이진 테크노 프로덕츠 주식회사 제조；상품명 「코넥스」) 를 디메틸아세트아미드：트리프로필렌글리콜 = 60：30 (중량비) 인 혼합 용매에 6 중량％ 가 되도록 용해시켜 고분자 용액을 조정하였다.
이 고분자 용액을 실시예 25 에서 얻은 PET 부직포의 양면에 도공하고, 이 도공물을 디메틸아세트아미드：물 = 50：50 (중량비) 의 조성인 40℃ 의 응고욕에 60 초간 침지시켜 응고막을 얻었다. 이 응고막을 50℃ 의 수욕 중에서 10 분간 수세하고, 다음으로 건조시킴으로써 본 발명 세퍼레이터를 제조하였지만, 핀홀이 다발하여 충분한 것이 얻어지지 않았다.
［참고예 2］
α-알루미나 미립자의 양을 폴리메타페닐렌이소프탈아미드에 대해서 10 중량％ 로 한 것 이외에는 실시예 25 와 동일하게 본 발명 세퍼레이터를 제작했지만, 핀홀이 다발하여 충분한 것을 얻을 수 없었다.
［참고예 3］
α-알루미나 미립자의 양을 폴리메타페닐렌이소프탈아미드에 대해서 900 중량％ 로 한 것 이외에는 실시예 25 와 동일하게 본 발명 세퍼레이터를 제작했지만, 응고·수세 공정에 있어서 α-알루미나 미립자가 부족하여 핸들링성이 충분한 세퍼레이터를 얻을 수 없었다.
［막저항 측정］
전해액을 세퍼레이터에게 함침시키고 이것을 알루미늄박으로 이루어지는 한쌍의 전극 (사이즈：2㎝ × 1.4㎝ = 2.8㎠) 사이에 두고, 알루미늄 라미네이트 필름 중에 봉입함으로써 측정용 셀을 제작하였다. 여기서 전해액에는 1M LiBF4 PC/EC (1/1 중량비) 를 사용하였다. 그 셀에 있어서 세퍼레이터를 1 매, 2 매, 3 매로 한 것을 각각의 저항을 교류 임피던스법에 의해 측정하고, 이 저항을 세퍼레이터의 매수에 대해서 플롯했을 때의 기울기로부터 세퍼레이터 1 매의 저항을 구하였다. 또한, 교류 임피던스 측정은 4 단자법으로 실시하고, 진폭 10mV, 주파수 100kHz 로 하였다. 또, 측정 온도는 20℃ 로 하였다.
상기의 막저항 측정을 본 발명 세퍼레이터 (1) 및 (12) 에 대해서 실시한 결과, 막저항은 각각 6.026ohm·㎠, 5.211ohm·㎠ 이었다.
상기 막저항의 측정 결과로부터 고분자 용액 중의 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 농도를 저감시키는 것이 유효하다는 것을 알 수 있었다. 그러나, 이러한 고분자 용액을 사용하여 도공하는 경우, 참고예 1, 2 에 있는 바와 같이, 점도가 지나치게 낮아서 핀홀이 다발하여 충분한 것을 얻는 것이 곤란하다. 실시예 25 에 있는 바와 같이 적절히 세라믹 미립자를 첨가시킴으로써 이 과제를 해결할 수 있다. 단, 참고예 3 에 있는 바와 같이 세라믹 미립자를 지나치게 첨가하면 가루 부스러기의 문제로부터 충분한 도막을 얻는 것이 곤란해진다.
Figure 112007090073886-pct00001
Figure 112007090073886-pct00002
Figure 112007090073886-pct00003
Figure 112007090073886-pct00004
Figure 112007090073886-pct00005
본 발명 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터는 내열성이 높고 과충전 대책에도 유효하기 때문에, 이것을 사용함으로써 리튬 이온 2 차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다. 본 발명 세퍼레이터를 사용한 본 발명 리튬 이온 2 차 전지는, 고온에서의 안전성이나 성능의 확보가 요구되는 HEV 용도에 적절하다.

Claims (20)

  1. 부직포의 표리 양면에 메타 방향족 폴리아미드를 포함하는 다공질층이 형성되어 있고, 상기 다공질층은 공공 (空孔) 이 연속적으로 형성된 층이고,
    세퍼레이터의 막두께가 15 ∼ 40 ㎛, 걸리값 (JIS P8117) 이 10 ∼ 50초/100cc 인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    그 다공질층에 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온성 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 계면활성제가 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터.
  4. 제 3 항에 있어서,
    그 계면활성제의 부착량이 0.005 ∼ 0.750g/㎡ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터.
  5. 제 1 항에 있어서,
    그 부직포가 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 부직포인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터.
  6. 제 5 항에 있어서,
    그 메타 방향족 폴리아미드를 포함하는 다공질층의 중량이 4 ∼ 10g/㎡ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터.
  7. 제 1 항에 있어서,
    그 부직포가 메타 방향족 폴리아미드를 포함하는 부직포인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터.
  8. 제 1 항에 있어서,
    그 부직포가 메타 방향족 폴리아미드 단섬유와 파라 방향족 폴리아미드 펄프로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터.
  9. 제 1 항에 있어서,
    그 메타 방향족 폴리아미드가 폴리메타페닐렌이소프탈아미드인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터.
  10. 제 1 항에 있어서,
    그 다공질층에 평균 입자 직경 0.05 ∼ 2㎛ 의 세라믹 미립자가 포함되어 있고, 다공질층의 중량에 대해서 세라믹 미립자가 30 ∼ 80 중량％ 로 되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터.
  11. 메타 방향족 폴리아미드와 그 메타 방향족 폴리아미드에 대해서 양용매(良溶媒)인 용매를 포함하는 고분자 용액을 부직포의 표리 양면에 도공하는 단계,
    다음으로 도공된 부직포를 그 메타 방향족 폴리아미드에 대해서 빈용매(貧溶媒)인 용매와 양용매인 용매를 포함하는 혼합액 중에서 응고시키는 단계,
    다음으로 수세, 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  12. 정(正)극, 부(負)극, 비수계 전해액, 세퍼레이터를 구비하고, 리튬 이온의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 리튬 이온 2 차 전지에 있어서, 상기 세퍼레이터가 부직포의 표리 양면에 메타 방향족 폴리아미드를 포함하는 다공질층이 형성되어 있는 것이고, 상기 다공질층은 공공이 연속적으로 형성된 층이고,
    세퍼레이터의 막두께가 15~40 ㎛, 걸리값 (JIS P8117) 이 10 ∼ 50초/100cc 인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지.
  13. 삭제
  14. 제 12 항에 있어서,
    그 다공질층에 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온성 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 계면활성제가 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지.
  15. 제 14 항에 있어서,
    그 계면활성제의 부착량이 0.005 ∼ 0.750g/㎡ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지.
  16. 제 12 항에 있어서,
    그 부직포가 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 부직포인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지.
  17. 제 16 항에 있어서,
    그 메타 방향족 폴리아미드를 포함하는 다공질층의 중량이 4 ∼ 10g/㎡ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지.
  18. 제 16 항에 있어서,
    그 비수계 전해액은 전해질과 이것을 용해하는 용매로 구성되고, 그 전해질이 LiPF6 를 포함하며, 그 용매는 용매 전체 중량에 대해서 비닐렌카보네이트 또는 비닐아세테이트를 0.5 ∼ 5 중량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지.
  19. 제 12 항에 있어서,
    그 부직포가 메타 방향족 폴리아미드를 포함하는 부직포인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지.
  20. 제 12 항에 있어서,
    그 메타 방향족 폴리아미드가 폴리메타페닐렌이소프탈아미드인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지.
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5015474B2 (ja) * 2006-02-24 2012-08-29 帝人株式会社 電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ
EP2320512B1 (en) 2007-03-27 2012-09-12 Hitachi Vehicle Energy, Ltd. Lithium secondary battery
EP2169743B1 (en) 2007-06-19 2013-06-05 Teijin Limited Separator for nonaqueous secondary battery, method for producing the same, and nonaqueous secondary battery
JP5778378B2 (ja) * 2008-02-28 2015-09-16 帝人株式会社 非水電解質電池セパレータ及び非水電解質二次電池
WO2010021248A1 (ja) * 2008-08-19 2010-02-25 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ
JP5368030B2 (ja) * 2008-08-25 2013-12-18 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ、その製造方法および非水系二次電池
JP5567262B2 (ja) * 2008-09-08 2014-08-06 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ、その製造方法および非水系二次電池
DE102009058606A1 (de) * 2009-12-17 2011-06-22 Li-Tec Battery GmbH, 01917 Lithium-Ionen-Batterie
JP5650955B2 (ja) * 2010-08-26 2015-01-07 旭化成せんい株式会社 複合膜
CN103155220B (zh) 2011-04-08 2016-01-20 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
KR101377476B1 (ko) * 2011-12-23 2014-03-26 웅진케미칼 주식회사 이차전지용 메타아라미드 다공성 막의 제조방법 및 그로부터 제조되는 다공성 막
JP2013203894A (ja) * 2012-03-28 2013-10-07 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリオレフィン微多孔膜
JP2014060122A (ja) * 2012-09-19 2014-04-03 Asahi Kasei Corp リチウムイオン二次電池
JP2014060123A (ja) * 2012-09-19 2014-04-03 Asahi Kasei Corp リチウムイオン二次電池
JP2014127445A (ja) * 2012-12-27 2014-07-07 Nitto Denko Corp 非水電解液二次電池
JP6049514B2 (ja) * 2013-03-25 2016-12-21 三菱製紙株式会社 リチウム電池用セパレータ基材
KR102086180B1 (ko) * 2014-01-03 2020-03-06 현대자동차주식회사 성형성이 우수한 고내열성 복합소재 및 이의 제조방법
CN106163807B (zh) 2014-04-09 2018-04-24 住友化学株式会社 层叠多孔膜及非水电解液二次电池
CN103943806B (zh) * 2014-05-06 2016-02-24 烟台民士达特种纸业股份有限公司 一种由芳纶纤维构成的电池隔膜及其制备方法
CN107029564B (zh) 2016-02-03 2020-11-06 微宏动力系统（湖州）有限公司 一种芳香族聚酰胺多孔膜制备方法及芳香族聚酰胺多孔膜
CN107305937B (zh) * 2016-04-19 2019-06-18 微宏动力系统（湖州）有限公司 一种芳香族聚酰胺复合隔膜、其制备方法及二次电池
CN106025149A (zh) * 2016-06-30 2016-10-12 深圳中兴创新材料技术有限公司 一种耐高温复合锂电池隔膜及其制备方法
JP6579383B2 (ja) * 2016-08-10 2019-09-25 荒川化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法、及びリチウムイオン二次電池
CN108565379B (zh) * 2018-03-19 2020-06-23 上海恩捷新材料科技股份有限公司 一种锂电池隔膜及其制备方法
WO2019085899A1 (en) * 2017-10-31 2019-05-09 Shanghai Energy New Materials Technology Co., Ltd. Methods for preparing polymer solutions, separators, electrochemical devices and products thereof
US11437685B2 (en) * 2018-03-27 2022-09-06 Grst International Limited Lithium-ion battery
CN108717964B (zh) * 2018-06-04 2021-05-14 珠海恩捷新材料科技有限公司 一种锂离子电池隔膜浆料及其制备方法和锂离子电池隔膜
CN108847470A (zh) * 2018-07-03 2018-11-20 河北金力新能源科技股份有限公司 一种混合涂层涂覆的锂电隔膜及其制备方法
JP7198041B2 (ja) * 2018-10-24 2022-12-28 株式会社エンビジョンＡｅｓｃジャパン 電池
CN111584797A (zh) * 2019-07-16 2020-08-25 河北金力新能源科技股份有限公司 一种无纺布涂覆隔膜的制备方法及其应用
KR102196914B1 (ko) * 2019-08-22 2020-12-31 지머터리얼즈 주식회사 리튬이차전지용 복합분리막 및 이의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09213296A (ja) * 1996-02-05 1997-08-15 Sony Corp 電池用セパレーター及び電池
JPH10284040A (ja) * 1997-04-03 1998-10-23 Oji Paper Co Ltd 電池セパレータ
JP2001023602A (ja) * 1999-07-13 2001-01-26 Sumitomo Chem Co Ltd 非水電解液二次電池用セパレータの製造方法および非水電解液二次電池
JP2003187867A (ja) * 2001-12-21 2003-07-04 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09170153A (ja) * 1995-12-21 1997-06-30 Tonen Chem Corp 耐熱安定性不織布
JPH1181123A (ja) * 1997-09-04 1999-03-26 Tounen Tapirusu Kk ポリアミドメルトブロー不織布及びそれを用いた成型品
JP4558110B2 (ja) * 1998-06-08 2010-10-06 帝人株式会社 ポリマー電解質二次電池及びその製造方法
JP2003123723A (ja) * 2001-10-17 2003-04-25 Oji Paper Co Ltd 電池用積層セパレータ及びその製造方法
JP2005209570A (ja) * 2004-01-26 2005-08-04 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータ、その製造法および非水系二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09213296A (ja) * 1996-02-05 1997-08-15 Sony Corp 電池用セパレーター及び電池
JPH10284040A (ja) * 1997-04-03 1998-10-23 Oji Paper Co Ltd 電池セパレータ
JP2001023602A (ja) * 1999-07-13 2001-01-26 Sumitomo Chem Co Ltd 非水電解液二次電池用セパレータの製造方法および非水電解液二次電池
JP2003187867A (ja) * 2001-12-21 2003-07-04 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池

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