JPH10284040A - 電池セパレータ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】アルカリ性の電解液に対する保液率および吸液
度も高く、内部電圧の上昇、自己放電の少ない電池セパ
レータであり、ニッケルカドニウム電池、ニッケル水素
電池、ニッケル亜鉛電池などの一次または二次のアルカ
リ電池セパレータとして使用できるセパレータを提供す
ること。 【解決手段】 非イオン性界面活性剤を少なくとも１種
類含む親水性の処理剤を芳香族ポリアミド繊維１００重
量部に対して０．１〜１０重量部添加、撹拌後、該繊維
を１〜３０重量部含むように抄紙したポリオレフィン系
湿式不織布であって該不織布の目付が１０〜１５０ｇ／
ｍ²で、密度が０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ³である。さら
に基本単位としてポリアルキルオキシドセグメントを含
む非イオン性界面活性剤および芳香族ポリアミド繊維が
パラ型アラミド構成単位を有する繊維である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ニッケルカドミウム電
池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池などのアルカ
リ電池セパレータに関する。さらに詳しく述べると、本
発明は、アルカリ電池の電解液との親和性がよく、更に
過充電時に正極より発生する酸素ガスによリ電池の内部
圧が上昇するのを防止する機能に優れているアルカリ電
池セパレータに関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、各種の一次電池や二次電池、さら
には燃料電池がポータブル機器、移動用、据置用、予備
用さらには独立電源などに利用されている。これらの電
池を構成要素に分けると、大部分の電池は、正極、負
極、電解質、セパレータ、容器などから成り立ってい
る。これらの電池の特性を優れたものにするためには、
電極の果たす役割が大きいことは勿論であるが、セパレ
ータの役割も見過すことはできない。

【０００３】電池におけるセパレータの最も大きな役割
は、正極と負極を隔離して電子的な短絡を防止すること
である。そのために一次電池では耐電解液性が重視さ
れ、二次電池ではその他に充放電に対して電池性能が低
下しないことが要求される。また、セパレータの重要な
特性として電解液の保持性がある。電解液を豊富に用い
る系と、密閉形のようにセパレータに電解液を保持させ
る系とに分けると、このような電解液の保持性は、電池
セパレータに電解液を保持させる系で特に重要である。
このような電解液の保存性を重視して、特に密閉形の一
次、二次電池では、電池セパレータの支持体として天然
繊維系および有機繊維系の不織布や織布が用いられてい
る。

【０００４】ここで、アルカリ性の電解液を用いる場合
には、電池セパレータの支持体は耐アルカリ性を考慮し
てポリアミドから成る不織布や織布が最もよく用いられ
ている。しかし、このように電解液の保持性に優れた材
料は、一般的には、耐アルカリ性や耐酸性に関しては問
題があり、たとえばポリアミドは、常温で耐アルカリ性
は有しているが、高温下で長期の使用により強度が低下
し、短絡の原因になることが知られている。もちろん天
然繊維、つまりセルロース系ではこのような傾向はさら
に顕著である。

【０００５】これらに対して、オレフィン系樹脂、とく
にポリエチレンやポリプロピレンを材料とする不織布や
織布は、耐電解液性や耐酸化性の点ですぐれている。し
たがって電池の長寿命化のためのセパレータ材料として
は好ましいといえる。ところが、電池セパレータの支持
体として、ポリエチレンやポリプロピレンを使用する
と、電解液への親和性が極端に悪く、またその保持性も
悪い。電解液への親和性を向上させる方法として特公平
６−１０１３２３号公報には、ポリオレフィン樹脂にス
ルホン基を導入することを開示しているが、この方法で
はスルホン化と同時に酸化がおこり、ポリオレフィン樹
脂の強度の低下を生じ、電池セパレータ用素材として不
十分である。

【０００６】さらに、特表昭６３−５０３０７４、特表
平６−５０５７５６公報にはＵＶ照射にて、特開昭５５
−８８２６３号公報には電子線照射にてビニル単量体を
グラフト重合させることを開示しているが、これらの方
法もオレフィン樹脂へのグラフト重合と同時に、オレフ
ィン樹脂の酸化による劣化を起こし、基材の強度の低下
が避けられない。また、強度低下を起こさない方法とし
て、界面活性剤をオレフィン系樹脂の不織布や織布に含
浸させる方法が提案されているが、均一に十分な親水性
を得るためには付着量が多くなる。充放電を繰り返す二
次電池の場合、長期の使用中に基材表面に付着している
界面活性剤の一部が電解液に溶出し易く、電解液との親
和性が低下するために、二次電池に使用するセパレータ
には使い難い。そこで界面活性剤を少なく使用し、同様
の効果が発揮できる方法を鋭意検討した。本発明は特定
の有機繊維に特定の界面活性剤を添加したものをポリオ
レフィン系湿式不織布に特定量配合することで、上記欠
点の改良が可能であることを見いだしたのである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、ポリオレフィン系樹脂セパレータの親水性を大に
して、それ自体が電解液との親和性を長期にわたって保
持することが第一の目的であり、更に充電時に正極より
発生する酸素ガスをスムーズに通過させ、負極で化学反
応あるいは吸収させることにより電池の内圧上昇を防止
する機能にすぐれているセパレータを提供することが第
二の目的である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、非イ
オン性界面活性剤を芳香族ポリアミド繊維１００重量部
に対して０．１〜１０重量部添加、撹拌後、該繊維を１
〜３０重量部含むように抄紙したポリオレフィン系湿式
不織布であって該不織布の目付が１０〜１５０ｇ／ｍ²
で、密度が０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ³であることを特
徴とする。また非イオン性界面活性剤がポリアルキルオ
キシドセグメントを構成単位としていること、更に芳香
族ポリアミド繊維（以後アラミド繊維と言う）がパラ型
アラミド構成単位を有する繊維であることを特徴とす
る。

【０００９】

【発明の実施の態様】本発明のアルカリ電池セパレータ
素材に適している繊維は耐アルカリ性、耐酸化性、親水
性に優れていることが必要であり、シート化が可能な繊
維であることが必要である。不織布シートが可能な種々
の繊維を検討した結果、耐アルカリ性に優れている繊維
としてポリオレフィン繊維、パラアラミド繊維、マーセ
ル化パルプ、ビスコースレーヨン、ポリノジックレーヨ
ン、ビニロン、ポリフェニレンサルファイト繊維（ＰＰ
Ｓ繊維）、フェノール樹脂繊維、ナイロン６、ナイロン
６６、また耐酸化性に優れている繊維としてポリオレフ
ィン繊維、パラアラミド繊維、メタアラミド繊維、ＰＰ
Ｓ繊維、さらに親水性に優れている繊維としてパラアラ
ミド繊維、セルロース微細繊維、マーセル化パルプ、ビ
スコースレーヨン、ポリノジックレーヨン、アクリル微
細繊維、ＰＥＴ、ビニロンが挙げられる。

【００１０】また一般的に界面活性剤は、陰イオン性、
陽イオン性、両性及び非イオン性界面活性剤があり、溶
液中で溶質が気−液、液−液または液−固界面に吸着し
て、それらの界面の性質を著しく変える性質をもつもの
であるが、その中でも非イオン性界面活性剤はアラミド
繊維に吸着し易く、少量の添加で電池セパレータとして
満足する親水性が得られることを見いだした。少量の添
加で有効に作用すること、さらに少量の添加で効果を発
揮するためにはアラミド繊維が必要であることが本発明
の特徴である。

【００１１】界面活性剤の使用量としては、アラミド繊
維１００重量％に対して０．１〜１０重量％である。
０．１未満では繊維の分散効果が不足となりフロックが
生じ易く、また１０重量％を越えて使用すると湿式不織
布を電池セパレータとして使用した場合、湿式不織布に
後から含浸する場合と同様に、電解液に界面活性剤が溶
出し易く、親水性が低下し、さらに自己放電を起こし易
く、その結果、電池寿命を低下させることになる。好ま
しくは０．５〜７．０重量％である。

【００１２】非イオン界面活性剤とは具体的に、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルフェノールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンアシルエステル、オキシエチレンオキ
シプロピレンブロックポリマー、脂肪酸モノグリセライ
ド、特殊非イオンなどに分類されるが、特に限定するも
のではない。

【００１３】またアラミド繊維は、脂肪族ポリアミド
（ナイロン）繊維より耐熱性が優れている。アラミド繊
維はコポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレ
ン・テレフタラミド、ポリパラフェニレンテレフタラミ
ド、ポリメタフェニレンイソフタラミドなどがあるが、
中でも耐アルカリ性、耐酸性、親水性すべてにバランス
がとれているのはパラアラミドであり、界面活性剤を少
量添加するだけで繊維によく吸着し、湿式抄紙を行って
も界面活性剤のリテンション効率が良い。

【００１４】ところで、主体繊維として使用するポリオ
レフィン樹脂も特に限定はしないが、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリプロピレンとポリエチレンとの共重
合体またはこれらの樹脂からなるサイドバイサイド型、
芯鞘型の複合繊維なども利用できる。

【００１５】主体繊維であるポリオレフィン樹脂とパラ
アラミド繊維の混抄比率について、ポリオレフィン樹脂
９９〜７０重量部に対してパラアラミド繊維を１〜３０
重量部とすることが重要である。パラアラミド繊維は強
度など機械的性質が劣るために３０重量部を越えて使用
するとセパレータの操業に必要な引張強度の不足を生
じ、また１重量部に満たないと界面活性剤の量が少なく
なるため、十分な親水性が得られない。

【００１６】本発明の電池セパレータ用不織布は通常の
湿式不織布製造法、カード法、クロスレイヤー法、ラン
ダムウェバー法など公知の方法によって製造することが
できる。

【００１７】カード法、クロスレイヤー法、そしてラン
ダムウェバー法は、繊維長の長い繊維を用いることがで
きるが、均一なシート化が困難で、地合が悪く、透過光
で観察すると、斑点模様が見られるために、湿式不織布
が好ましい。

【００１８】湿式抄紙法は、生産速度が上記方法に比べ
て速く、同一装置で、繊維径の異なる繊維や複数の種類
の繊維を任意の割合で混合できる利点がある。また繊維
の形態も、ステープル状、パルプ状等と選択の幅は広
く、使用可能な繊維径も７μｍ以下の極細繊維から太い
繊維まで使用可能で、他の方法比べ極めて良好な地合の
ウェブが得られる方法である。具体的には、まずアラミ
ド繊維を水中で非イオン性界面活性剤と消泡剤を添加し
て高速ミキサーを用いて分散し均一なスラリーを形成す
る。次にこの分散液とポリオレフィン系繊維の水分散液
を一緒に混合して、アジテータ等の緩やかな撹拌のも
と、均一なスラリーを形成する。このスラリーを丸網、
長網、傾斜式等のワイヤーの少なくとも１つを有する抄
紙機を用いて抄紙し、例えば厚み２００μｍ程度委の地
合の良好なウェブを製造した。

【００１９】ところで、さらに親水化を得るためには特
開平６−３６７５３号公報記載のスチリルピリジニウム
基もしくはスチリルキノリニウム基のような架橋基を持
つポリビニルアルコール、特願平８―２７３７４８号記
載のエポキシポリビニルアルコールなどを含浸するなど
の方法が有効である。基材に対するこれらの変性ポリビ
ニルアルコールの含浸量は多くすればするほど親水性は
向上するが、不織布および織布の特徴である通気性が低
下する。さらに不織布または織布の特徴であるしなやか
さもなくなり、セパレータの巻き付け加工適性が劣る。
その欠点の是正を検討した結果、含浸量として良好な範
囲は１〜１５ｇ／ｍ²、好ましくは２〜１０ｇ／ｍ²であ
る。含浸量が１ｇ／ｍ²未満では親水性が劣り、1５ｇ／
ｍ²を越えると剛度が強くなりすぎ、通気性、しなやか
さが不足する。

【００２０】ところで充電時に正極より発生する酸素ガ
スをスムーズに通過させ、負極で化学反応あるいは吸収
させることにより電池の内圧上昇を防止する機能にすぐ
れていることが第二の目的であるが、湿式不織布の目付
が１０〜１５０ｇ／ｍ³で、見かけ密度が０．０５〜
０．５ｇ／ｃｍ³であることが必要である。好ましくは
目付が２０〜１００ｇ／ｍ²で、密度が０．１〜０．４
ｇ／ｃｍ³である。湿式不織布の密度が０．０５ｇ／ｃ
ｍ³未満の場合は、酸素ガス通過性はあるが、強度など
の機械的性質に劣り、反対に０．５ｇ／ｃｍ³を越える
ような場合には、機械的性質には優れるが、ガス通過性
に劣るので好ましくない。また目付が１０ｇ／ｍ²未満
の場合は機械的性質および保液性に劣り、１５０ｇ／ｍ
²を越えると、厚手の板状体となって加工性に著しく劣
る。

【００２１】

【実施例】以下に、本発明のセパレータの実施例を記載
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。

【００２２】

【実施例１】水１０００ｇをステンレスバットに計量
し、パラアラミド繊維（商品名：テクノーラＴ−３２
０，帝人 社）固形５ｇ及び１％ポリエチレングリコー
ルジステアレートからなる非イオン界面活性剤（商品
名：エマノーン３２９９，花王 社製）水溶液１５ｇ添
加し、分散濃度０．５％で分散し、パラアラミド分散液
を得た（分散液Ａ）。次に水１０００ｇをステンレスバ
ットに計量し、ポリプロピレンチョップ（商品名：Ｐ
Ｚ，ダイワボウ 社製）２．５ｇおよびポリプロピレン
／ポリエチレン芯鞘繊維（商品名：ＥＳ繊維，チッソ
社製）２．５ｇ計量し、分散濃度０．５％で分散し、ポ
リオレフィン分散液を得た（分散液Ｂ）。 分散液Ａ：分散液Ｂ＝１：３の割合で分取し、さらに水
で１０倍に希釈する。さらに粘剤としてポリエチレンオ
キサイド（商品名：ＰＥＯ−ＰＦ，住友精化 社製）を
極少量添加し、密度０．２５ｇ／ｃｍ³、目付５０ｇ／
ｍ²の湿式不織布シートを手漉きした。得られたシート
をドラムドライヤで乾燥し、電池セパレータを得た。

【００２３】

【実施例２】実施例１においてパラアラミド繊維として
（商品名：トワロン１０８０，アクゾー社製）固形５ｇ
使用する以外実施例１と同様にして密度０．２５ｇ／ｃ
ｍ³、目付５０ｇ／ｍ²の湿式不織布シートを手漉きし
た。得られたシートをドラムドライヤで乾燥し、電池セ
パレータを得た。

【００２４】

【実施例３】実施例１において１％非イオン界面活性剤
（商品名：エマノーン３２９９，花王 社製）水溶液１
５ｇ添加するところを３０ｇ添加する以外は実施例１と
同様にして密度０．２５ｇ／ｃｍ³、目付５０ｇ／ｍ²の
湿式不織布シートを手漉きした。得られたシートをドラ
ムドライヤで乾燥し、電池セパレータを得た。

【００２５】

【実施例４】実施例１において、パラアラミド繊維（商
品名：テクノーラＴ−３２０，帝人社）固形５ｇのとこ
ろをメタアラミド繊維（商品名：コーネックス，帝人
社製）固形５ｇ使用する以外は実施例１と同様にして密
度０．２５ｇ／ｃｍ³、目付５０ｇ／ｍ²の湿式不織布シ
ートを手漉きした。得られたシートをドラムドライヤで
乾燥し、電池セパレータを得た。

【００２６】

【比較例１】実施例１において、１％非イオン界面活性
剤（商品名：エマノーン３２９９，花王 社製）水溶液
１５ｇ添加するところを、１％陰イオン性界面活性剤で
あるラウリル硫酸アンモニウム（商品名：エマールＡ，
花王 社製）を１５ｇ添加する以外は実施例１と同様に
して密度０．２５ｇ／ｃｍ³、目付５０ｇ／ｍ²の湿式不
織布シートを手漉きした。得られたシートをドラムドラ
イヤで乾燥し、電池セパレータを得た。

【００２７】

【比較例２】実施例１において、パラアラミド繊維（商
品名：テクノーラＴ−３２０，帝人社）固形５ｇ使用す
るところをポリフェニレンサルファイト繊維（商品名：
プロコン，東洋紡 社製）固形５ｇ使用する以外は実施
例１と同様にして密度０．２５ｇ／ｃｍ³、目付５０ｇ
／ｍ²の湿式不織布シートを手漉きした。得られたシー
トをドラムドライヤで乾燥し、電池セパレータを得た。

【００２８】

【比較例３】水１０００ｇをステンレスバットに計量
し、ポリプロピレンチョップ（商品名：ＰＺ，ダイワボ
ウ 社製）２．５ｇおよびポリプロピレン／ポリエチレ
ン芯鞘繊維（商品名：ＥＳ繊維，チッソ 社製）２．５
ｇ計量し、分散濃度０．５％で分散し、ポリオレフィン
分散液を得た。この分散液を水で１０倍に希釈し、さら
に粘剤としてポリエチレンオキサイド（商品名：ＰＥＯ
−ＰＦ，住友精化社製）を極少量添加し、密度０．２５
ｇ／ｃｍ³、目付５０ｇ／ｍ²の湿式不織布シートを手漉
きした。次に３０％ポリエチレングリコールジステアレ
ートからなる非イオン界面活性剤（商品名：エマノーン
３２９９，花王 社製）水溶液に浸漬し、６ｇ／ｍ²と
なるようにロールで圧搾し、密度０．２５ｇ／ｃｍ³、
目付５０ｇ／ｍ²の界面活性剤を含浸した湿式不織布シ
ート得た。得られたシートをドラムドライヤで乾燥し、
電池セパレータを得た。以上得られた７種類の電池セパ
レータを以下の試験方法にて評価した結果を表１に示
す。

【００２９】試験方法 (1)保液率 １０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを採取し小数点以下４桁
まで秤量する。(W1)次に、３０％ＫＯＨ中に浸漬し、２
分後サンプルを引き上げ、２分間液体を切り、重量を測
定する。(W2) 保液率(%)＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００ 得られた保液率を表１に示す。 (2)吸液度 サンプルをロール方向に幅２０ｍｍ×長さ１５０ｍｍを
採取する。このサンプルを３５％ＫＯＨ中に端から５ｍ
ｍまで浸し、６０ｓｅｃ後の電解液上昇距離を読みとり
表１に示す。 (3)自己放電による容量低下の測定 このようにして得られた湿式不織布をＡＡサイズ密閉型
ニッケル水素電池（公称容量１１００ｍＡＨ）に組込み
１０個作成し、特性が安定した後、０．３ＣｍＡ，１５
０％充電し、４５℃で２時間放電した。２週間後のそれ
ぞれの残存容量の平均を表１に示す。 (4)電池内圧の測定 同様にして作成したＡＡサイズ密閉型ニッケル水素電池
（公称容量１１００ｍＡＨ）に組込み１０個作成し、特
性が安定した後、４５℃、充電０．２５ＣｍＡ、放電１
ＣｍＡで２５０サイクル充放電した後、２０℃、１Ｃｍ
Ａで充電したときの７２分後の電池内圧を表１に示す。 (5)引張強度の測定 同様にして作成した湿式不織布をＪＩＳ Ｌ１０９６
（一般織物試験方法）に準じ、定速伸長形引張試験機を
用い、つかみ間隔は１０ｃｍ、引張り速度は毎分２０±
２ｃｍとして、ＭＤ（縦目）の引張強度を測定し表１に
示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】上記の如く構成された本発明に係るセパ
レータは、保液率および吸液度も高く、さらに電池性能
の低下のない良好な電池セパレータとして使用できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非イオン性界面活性剤を芳香族ポリアミ
   ド繊維１００重量部に対して０．１〜１０重量部添加、
   撹拌後、該繊維を１〜３０重量部含むように抄紙したポ
   リオレフィン系湿式不織布であって、該不織布の目付が
   １０〜１５０ｇ／ｍ²で、密度が０．０５〜０．５ｇ／
   ｃｍ³〜であることを特長とする電池セパレータ。
2. 【請求項２】 非イオン性界面活性剤がポリアルキルオ
   キシドセグメントを構成単位としていることを特徴とす
   る請求項１に記載の電池セパレータ。
3. 【請求項３】 芳香族ポリアミド繊維がパラ型アラミド
   構成単位を有する繊維であることを特徴とする請求項１
   又は２に記載の電池セパレータ。