JP2000215872A - 電池用セパレ―タおよびこれを用いた電池 - Google Patents
電池用セパレ―タおよびこれを用いた電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 生産性がよく、電解液の保液性に優れたニッ
ケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル
−水素電池等のアルカリ蓄電池用に好適な電池用セパレ
ータおよび電池特性に優れた電池を提供することを目的
とする。 【解決手段】 少なくとも１種類が、１成分をエチレン
−ビニルアルコール共重合体あるいは高密度ポリエチレ
ンとする複合繊維であるポリオレフィン系繊維を構成繊
維とする繊維ウェブを作製し、高圧水流処理により構成
繊維同士を絡合させた後、イオン交換性粒子を水溶液中
に分散させて混合した粒子混合溶液を散布し、乾熱、あ
るいは湿熱を利用して、構成繊維の繊維表面の少なくと
も一部の樹脂成分によってイオン交換性粒子を固着させ
て、電池用セパレータを得る。
ケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル
−水素電池等のアルカリ蓄電池用に好適な電池用セパレ
ータおよび電池特性に優れた電池を提供することを目的
とする。 【解決手段】 少なくとも１種類が、１成分をエチレン
−ビニルアルコール共重合体あるいは高密度ポリエチレ
ンとする複合繊維であるポリオレフィン系繊維を構成繊
維とする繊維ウェブを作製し、高圧水流処理により構成
繊維同士を絡合させた後、イオン交換性粒子を水溶液中
に分散させて混合した粒子混合溶液を散布し、乾熱、あ
るいは湿熱を利用して、構成繊維の繊維表面の少なくと
も一部の樹脂成分によってイオン交換性粒子を固着させ
て、電池用セパレータを得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル−カドミ
ウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池等
のアルカリ蓄電池用に好適な電池用セパレータおよびこ
れを用いた電池に関するものである。
ウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池等
のアルカリ蓄電池用に好適な電池用セパレータおよびこ
れを用いた電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】通常、電池用セパレータとしては、主と
してナイロンやポリプロピレン繊維からなる不織布が使
用されているが、ナイロン繊維からなる不織布は耐アル
カリ性に劣ることから、ポリプロピレン等のポリオレフ
ィン系繊維からなる不織布が好ましく使用されている。
しかしながら、ポリオレフィン系繊維からなる不織布は
疎水性であり、電池セパレータに用いたときの濡れ性に
劣るため、ポリオレフィン系繊維からなる不織布を親水
化処理する方法が検討されている。親水化処理方法とし
ては、スルホン化処理、フッ素化処理、ビニルモノマー
のグラフト重合処理、あるいはコロナ放電やプラズマ処
理などの表面改質処理を施した電池用セパレータ、ある
いは特開平９−３３０６９４号公報のように不織布にバ
インダー樹脂を用いて親水性能を有する粒子を固着した
電池用セパレータが提案されている。
してナイロンやポリプロピレン繊維からなる不織布が使
用されているが、ナイロン繊維からなる不織布は耐アル
カリ性に劣ることから、ポリプロピレン等のポリオレフ
ィン系繊維からなる不織布が好ましく使用されている。
しかしながら、ポリオレフィン系繊維からなる不織布は
疎水性であり、電池セパレータに用いたときの濡れ性に
劣るため、ポリオレフィン系繊維からなる不織布を親水
化処理する方法が検討されている。親水化処理方法とし
ては、スルホン化処理、フッ素化処理、ビニルモノマー
のグラフト重合処理、あるいはコロナ放電やプラズマ処
理などの表面改質処理を施した電池用セパレータ、ある
いは特開平９−３３０６９４号公報のように不織布にバ
インダー樹脂を用いて親水性能を有する粒子を固着した
電池用セパレータが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記電
池用セパレータには、以下の問題点がある。例えば、前
者の場合、スルホン化処理、フッ素化処理、ビニルモノ
マーのグラフト重合処理は処理方法が複雑でありコスト
高となるだけでなく、廃液等の環境問題もあり敬遠され
る傾向にある。またコロナ放電やプラズマ処理の場合、
不織布の内部まで放電エネルギーが十分に伝わらず、不
織布内部の親水性能が低下し、充放電時の加減圧下での
親水性が不十分である。
池用セパレータには、以下の問題点がある。例えば、前
者の場合、スルホン化処理、フッ素化処理、ビニルモノ
マーのグラフト重合処理は処理方法が複雑でありコスト
高となるだけでなく、廃液等の環境問題もあり敬遠され
る傾向にある。またコロナ放電やプラズマ処理の場合、
不織布の内部まで放電エネルギーが十分に伝わらず、不
織布内部の親水性能が低下し、充放電時の加減圧下での
親水性が不十分である。
【０００４】また、特開平９−３３０６９４号公報で
は、有機溶媒に溶解したバインダー樹脂を不織布に含浸
させ、乾燥させるので、生産性が悪いだけでなく、環境
上よくない。さらに、ポリオレフィン系繊維が有機溶媒
に晒されるため、繊維強度が劣化する危険性がある。そ
して、得られた電池用セパレータは、バインダー樹脂が
不織布の構成繊維間に比較的多く浸透して繊維表面を被
覆してしまうので、不織布の空隙が少なくなり、電解液
の保液性に劣る。本発明は、上記問題点を鑑みてなされ
たものであり、生産性がよく、電解液の保液性に優れた
電池用セパレータおよび電池特性に優れた電池を提供す
ることを目的とする。
は、有機溶媒に溶解したバインダー樹脂を不織布に含浸
させ、乾燥させるので、生産性が悪いだけでなく、環境
上よくない。さらに、ポリオレフィン系繊維が有機溶媒
に晒されるため、繊維強度が劣化する危険性がある。そ
して、得られた電池用セパレータは、バインダー樹脂が
不織布の構成繊維間に比較的多く浸透して繊維表面を被
覆してしまうので、不織布の空隙が少なくなり、電解液
の保液性に劣る。本発明は、上記問題点を鑑みてなされ
たものであり、生産性がよく、電解液の保液性に優れた
電池用セパレータおよび電池特性に優れた電池を提供す
ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の電池用セパレー
タは、１種類または２種類以上のポリオレフィン系繊維
を構成繊維とする不織布であって、構成繊維の繊維表面
の少なくとも一部の樹脂成分によってイオン交換性粒子
が固着されてなることを特徴とする。かかる構成を採る
ことにより、生産性がよく、電解液の保液性に優れた電
池用セパレータが得られる。
タは、１種類または２種類以上のポリオレフィン系繊維
を構成繊維とする不織布であって、構成繊維の繊維表面
の少なくとも一部の樹脂成分によってイオン交換性粒子
が固着されてなることを特徴とする。かかる構成を採る
ことにより、生産性がよく、電解液の保液性に優れた電
池用セパレータが得られる。
【０００６】前記少なくとも１種類のポリオレフィン系
繊維は、１成分をエチレン−ビニルアルコール共重合体
とする複合繊維であることが望ましく、また、１成分を
高密度ポリエチレンとする複合繊維であることが望まし
い。
繊維は、１成分をエチレン−ビニルアルコール共重合体
とする複合繊維であることが望ましく、また、１成分を
高密度ポリエチレンとする複合繊維であることが望まし
い。
【０００７】また、イオン交換性粒子において、イオン
交換性粒子の平均粒子径をD、不織布の平均孔径をPav
e、最小孔径をPminとしたとき、Pmin≦D≦Paveの関係を
満たすことが望ましい。また、イオン交換性粒子は、不
織布中に２〜６０重量％固着されていることが望まし
く、さらにイオン交換性粒子は、スルホン酸基を導入し
たジルコニウム系粒子であることが望ましい。
交換性粒子の平均粒子径をD、不織布の平均孔径をPav
e、最小孔径をPminとしたとき、Pmin≦D≦Paveの関係を
満たすことが望ましい。また、イオン交換性粒子は、不
織布中に２〜６０重量％固着されていることが望まし
く、さらにイオン交換性粒子は、スルホン酸基を導入し
たジルコニウム系粒子であることが望ましい。
【０００８】前記電池用セパレータを組み込んだ電池
は、内圧が低く、サイクル寿命、容量維持率などの電池
特性に優れたニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜
鉛電池、ニッケル−水素電池等のアルカリ蓄電池用に好
適である。以下、本発明の内容を具体的に説明する。
は、内圧が低く、サイクル寿命、容量維持率などの電池
特性に優れたニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜
鉛電池、ニッケル−水素電池等のアルカリ蓄電池用に好
適である。以下、本発明の内容を具体的に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の電池用セパレータは、１
種類または２種類以上のポリオレフィン系繊維を構成繊
維とする不織布形態を有する。本発明に用いられるポリ
オレフィン系繊維の不織布に占める割合は、８０重量％
以上であり、より好ましくは、９０重量％以上である。
前記繊維を構成するポリオレフィン系樹脂としては、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−
４−メチルペンテン−１、エチレン−ビニルアルコール
共重合体などのポリオレフィン系重合体またはその共重
合体が挙げられ、繊維形態としては、単一繊維、同心円
または偏心の鞘芯型複合繊維、並列型複合繊維、前記素
材が２種類以上混合されてなる混合繊維、海島型複合繊
維、あるいは分割型複合繊維などが挙げられ、断面形状
も円形、異形などいずれであってもよい。
種類または２種類以上のポリオレフィン系繊維を構成繊
維とする不織布形態を有する。本発明に用いられるポリ
オレフィン系繊維の不織布に占める割合は、８０重量％
以上であり、より好ましくは、９０重量％以上である。
前記繊維を構成するポリオレフィン系樹脂としては、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−
４−メチルペンテン−１、エチレン−ビニルアルコール
共重合体などのポリオレフィン系重合体またはその共重
合体が挙げられ、繊維形態としては、単一繊維、同心円
または偏心の鞘芯型複合繊維、並列型複合繊維、前記素
材が２種類以上混合されてなる混合繊維、海島型複合繊
維、あるいは分割型複合繊維などが挙げられ、断面形状
も円形、異形などいずれであってもよい。
【００１０】そして、前記ポリオレフィン系繊維のう
ち、少なくとも１種類のポリオレフィン系繊維は、イオ
ン交換性粒子を固着させるために、乾熱、あるいは湿熱
で接着能を有する重合体あるいはその共重合体を１成分
とする複合繊維であることが好ましい。乾熱で接着能を
有する重合体またはその共重合体としては、低密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、ポリブテン−１などが
挙げられ、湿熱で接着能を有する重合体またはその共重
合体としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体が
挙げられるが、イオン交換性粒子との接着強力からし
て、高密度ポリエチレン、あるいはエチレン−ビニルア
ルコール共重合体が好適であり、高密度ポリエチレン／
ポリプロピレン、高密度ポリエチレン／ポリ−４−メチ
ルペンテン−１、エチレン−ビニルアルコール共重合体
／ポリプロピレンの組み合わせからなる接着能を有する
成分を鞘成分とした同心円鞘芯型複合繊維、あるいは分
割型複合繊維が特に好ましい。
ち、少なくとも１種類のポリオレフィン系繊維は、イオ
ン交換性粒子を固着させるために、乾熱、あるいは湿熱
で接着能を有する重合体あるいはその共重合体を１成分
とする複合繊維であることが好ましい。乾熱で接着能を
有する重合体またはその共重合体としては、低密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、ポリブテン−１などが
挙げられ、湿熱で接着能を有する重合体またはその共重
合体としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体が
挙げられるが、イオン交換性粒子との接着強力からし
て、高密度ポリエチレン、あるいはエチレン−ビニルア
ルコール共重合体が好適であり、高密度ポリエチレン／
ポリプロピレン、高密度ポリエチレン／ポリ−４−メチ
ルペンテン−１、エチレン−ビニルアルコール共重合体
／ポリプロピレンの組み合わせからなる接着能を有する
成分を鞘成分とした同心円鞘芯型複合繊維、あるいは分
割型複合繊維が特に好ましい。
【００１１】そして、前記接着能を有する成分からなる
繊維は、不織布中に１０〜６０重量％含有することが好
ましい。含有量が１０重量％未満であると、接着強力が
低くなるため、セパレータとしても強力が弱くなり、６
０重量％を超えると、接着面積が大きくなるため、セパ
レータとしての通気度が小さく、電池内圧が上昇してし
まうからである。
繊維は、不織布中に１０〜６０重量％含有することが好
ましい。含有量が１０重量％未満であると、接着強力が
低くなるため、セパレータとしても強力が弱くなり、６
０重量％を超えると、接着面積が大きくなるため、セパ
レータとしての通気度が小さく、電池内圧が上昇してし
まうからである。
【００１２】本発明の電池用セパレータにおいて、イオ
ン交換性粒子は、構成繊維の繊維表面の少なくとも一部
の樹脂成分によって固着されている。ここでいう樹脂成
分による固着とは、予め樹脂自体に混合されたもの、あ
るいは粒子が個々および／または凝集した状態で繊維表
面を溶融したときに接着されたものを含む概念である。
本発明においては、特に不織布作製時、あるいは不織布
作製後、前記接着能を有する成分からなる繊維の接着能
を利用してイオン交換性粒子を均一に固着することが、
イオン交換性粒子の機能を発揮する点において有利であ
る。
ン交換性粒子は、構成繊維の繊維表面の少なくとも一部
の樹脂成分によって固着されている。ここでいう樹脂成
分による固着とは、予め樹脂自体に混合されたもの、あ
るいは粒子が個々および／または凝集した状態で繊維表
面を溶融したときに接着されたものを含む概念である。
本発明においては、特に不織布作製時、あるいは不織布
作製後、前記接着能を有する成分からなる繊維の接着能
を利用してイオン交換性粒子を均一に固着することが、
イオン交換性粒子の機能を発揮する点において有利であ
る。
【００１３】前記イオン交換性粒子としては、スチレン
系あるいはアクリル系の陽イオン交換樹脂やスチレン系
あるいはアクリル系の陰イオン交換樹脂からなる高分子
系イオン交換樹脂、あるいは酸化チタン、酸化アルミニ
ウム、酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、または
これらのスルホン酸基あるいはカルボン酸基を導入した
ものなどからなる無機系イオン交換性粒子が挙げられる
が、無機系イオン交換性粒子が耐アルカリ性および耐熱
性の点で好ましい。なかでも酸化ジルコニウムやリン酸
ジルコニウムをスルホン化処理し、スルホン酸基を導入
したジルコニウム系粒子が、電解液保持性に優れている
点で特に好ましい。
系あるいはアクリル系の陽イオン交換樹脂やスチレン系
あるいはアクリル系の陰イオン交換樹脂からなる高分子
系イオン交換樹脂、あるいは酸化チタン、酸化アルミニ
ウム、酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、または
これらのスルホン酸基あるいはカルボン酸基を導入した
ものなどからなる無機系イオン交換性粒子が挙げられる
が、無機系イオン交換性粒子が耐アルカリ性および耐熱
性の点で好ましい。なかでも酸化ジルコニウムやリン酸
ジルコニウムをスルホン化処理し、スルホン酸基を導入
したジルコニウム系粒子が、電解液保持性に優れている
点で特に好ましい。
【００１４】そして、前記イオン交換性粒子の平均粒子
径は、３０μm未満であることが好ましく、樹脂に混合
して紡糸する場合には、５μm未満が曳糸性や粒子の繊
維表面への露出性の点で好ましい。また、繊維ウェブあ
るいは不織布状態で直接固着させる場合には、イオン交
換性粒子の平均粒子径をD、不織布の平均孔径をPave、
最小孔径をPminとしたとき、イオン交換性粒子が、Pmin
≦D≦Paveの関係を満たすことが好ましい。イオン交換
性粒子の平均粒子径DがPmin未満であると、イオン交換
性粒子混合水溶液により粒子を不織布に固着させる際
に、粒子が不織布を担持できず通過してしまい、Paveを
超えると、不織布の孔が粒子で閉塞されてしまい、不織
布の通気度が低下してしまうからである。
径は、３０μm未満であることが好ましく、樹脂に混合
して紡糸する場合には、５μm未満が曳糸性や粒子の繊
維表面への露出性の点で好ましい。また、繊維ウェブあ
るいは不織布状態で直接固着させる場合には、イオン交
換性粒子の平均粒子径をD、不織布の平均孔径をPave、
最小孔径をPminとしたとき、イオン交換性粒子が、Pmin
≦D≦Paveの関係を満たすことが好ましい。イオン交換
性粒子の平均粒子径DがPmin未満であると、イオン交換
性粒子混合水溶液により粒子を不織布に固着させる際
に、粒子が不織布を担持できず通過してしまい、Paveを
超えると、不織布の孔が粒子で閉塞されてしまい、不織
布の通気度が低下してしまうからである。
【００１５】前記イオン交換性粒子は、不織布中に２〜
６０重量％固着されていることが好ましい。より好まし
くは、１０〜３０重量％である。イオン交換性粒子の含
有量が２重量％未満であると、セパレータのイオン交換
容量や親水性が低下し、容量維持率やサイクル寿命が低
下してしまい、６０重量％を超えると、不織布の通気度
が低下するので、電池内圧が上昇して、電池寿命が低下
してしまうからである。
６０重量％固着されていることが好ましい。より好まし
くは、１０〜３０重量％である。イオン交換性粒子の含
有量が２重量％未満であると、セパレータのイオン交換
容量や親水性が低下し、容量維持率やサイクル寿命が低
下してしまい、６０重量％を超えると、不織布の通気度
が低下するので、電池内圧が上昇して、電池寿命が低下
してしまうからである。
【００１６】次に、本発明の電池用セパレータの製造方
法について説明する。まず、イオン交換性粒子を樹脂に
混合して紡糸して、予め繊維自体に固着する場合であれ
ば、公知の混合装置を用いて混合させる。例えば、ヘン
シェルミキサー、スーパーミキサーなどで混合し、公知
の単軸または２軸押出機等で溶融混合して、あらかじめ
マスターバッチ化しておくと都合がよい。そして、公知
の溶融紡糸機を用い、溶融紡糸され、所定の繊度の紡糸
フィラメントを作製する。紡糸フィラメントは、必要に
応じて延伸され、繊維処理剤を付着させてもよい。親水
性の繊維処理剤を付着させると、さらに初期親水性が向
上するので好ましい。そして、必要に応じて、捲縮付与
装置で捲縮を与え、所定の長さに切断されて繊維表面に
イオン交換性樹脂を固着した繊維を得ることができる。
そして、得られた繊維は、公知の不織布製造方法により
不織布化されて、イオン交換性粒子が固着された不織布
を容易に得ることができる。
法について説明する。まず、イオン交換性粒子を樹脂に
混合して紡糸して、予め繊維自体に固着する場合であれ
ば、公知の混合装置を用いて混合させる。例えば、ヘン
シェルミキサー、スーパーミキサーなどで混合し、公知
の単軸または２軸押出機等で溶融混合して、あらかじめ
マスターバッチ化しておくと都合がよい。そして、公知
の溶融紡糸機を用い、溶融紡糸され、所定の繊度の紡糸
フィラメントを作製する。紡糸フィラメントは、必要に
応じて延伸され、繊維処理剤を付着させてもよい。親水
性の繊維処理剤を付着させると、さらに初期親水性が向
上するので好ましい。そして、必要に応じて、捲縮付与
装置で捲縮を与え、所定の長さに切断されて繊維表面に
イオン交換性樹脂を固着した繊維を得ることができる。
そして、得られた繊維は、公知の不織布製造方法により
不織布化されて、イオン交換性粒子が固着された不織布
を容易に得ることができる。
【００１７】一方、繊維ウェブあるいは不織布状態で直
接固着させる場合であれば、１種類または２種類以上の
ポリオレフィン系繊維を構成繊維とする繊維ウェブを作
製する。繊維ウェブの形態は、カード法、エアレイ法な
どにより得た乾式ウェブ、湿式法により得た湿式ウェ
ブ、あるいはメルトブロー法やスパンボンド法などの直
接法により得た長繊維ウェブが用いられる。なかでも、
前記構成繊維の繊維長が３〜２５mmからなる湿式ウェブ
が均質なウェブを得る点で好ましい。より好ましい繊維
長は５〜１５mmである。繊維長が３mm未満では後述する
高圧水流処理時に繊維が飛散し、繊維間の交絡が不十分
となり、工程上好ましくなく、２５mmを超えると特に湿
式抄紙法によって不織布を製造する場合、スラリー中に
おける繊維の分散性が悪くなり均一な不織布を得ること
ができないからである。
接固着させる場合であれば、１種類または２種類以上の
ポリオレフィン系繊維を構成繊維とする繊維ウェブを作
製する。繊維ウェブの形態は、カード法、エアレイ法な
どにより得た乾式ウェブ、湿式法により得た湿式ウェ
ブ、あるいはメルトブロー法やスパンボンド法などの直
接法により得た長繊維ウェブが用いられる。なかでも、
前記構成繊維の繊維長が３〜２５mmからなる湿式ウェブ
が均質なウェブを得る点で好ましい。より好ましい繊維
長は５〜１５mmである。繊維長が３mm未満では後述する
高圧水流処理時に繊維が飛散し、繊維間の交絡が不十分
となり、工程上好ましくなく、２５mmを超えると特に湿
式抄紙法によって不織布を製造する場合、スラリー中に
おける繊維の分散性が悪くなり均一な不織布を得ること
ができないからである。
【００１８】これらの繊維ウェブは、熱カレンダー処
理、熱風加工処理、高圧水流処理等の方法により処理さ
れる。特に構成繊維のなかに分割型複合繊維を含有して
いる場合、高圧水流処理により構成繊維同士の絡合させ
るとともに分割型複合繊維を分割させると都合がよい。
理、熱風加工処理、高圧水流処理等の方法により処理さ
れる。特に構成繊維のなかに分割型複合繊維を含有して
いる場合、高圧水流処理により構成繊維同士の絡合させ
るとともに分割型複合繊維を分割させると都合がよい。
【００１９】得られた不織布の目付は、繊維の量によっ
て調節しうるが、３０〜１００g/m2にすることが望まし
い。３０g/m2未満では不織布の強力が低くなるため、正
極と負極の間でショートが発生しやすくなり、１００g/
m2を超えると通気性等が低下するからである。
て調節しうるが、３０〜１００g/m2にすることが望まし
い。３０g/m2未満では不織布の強力が低くなるため、正
極と負極の間でショートが発生しやすくなり、１００g/
m2を超えると通気性等が低下するからである。
【００２０】そして、イオン交換性粒子を水溶液中に分
散させて混合した粒子混合溶液としたもの、あるいは粉
末状のものを、得られた繊維ウェブあるいは不織布に公
知の方法で含浸、散布、あるいは塗布し、その後、乾
熱、あるいは湿熱を利用し、構成繊維の繊維表面の少な
くとも一部の樹脂成分によりイオン交換性粒子を固着さ
せて、電池用セパレータとなす。このとき、イオン交換
性粒子を少なくとも２層の繊維ウェブあるいは不織布の
間に散布、あるいは塗布した後、乾熱、あるいは湿熱に
より固着させてもよい。また、イオン交換性粒子を固着
させた不織布の少なくとも片面に不織布やフィルムなど
の他のシートを積層してもよい。そして、少なくとも一
部の樹脂成分により接着させる条件は、例えば、高密度
ポリエチレンであれば、１２０〜１４０℃付近の温度の
熱風や熱ロールなどに通して乾熱接着させるとよく、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体であれば、含水状態
の繊維ウェブを７０℃以上の熱風や熱ロールなどに通し
て湿熱接着させるとよい。勿論、必要に応じて、親水性
界面活性剤の付与、コロナ放電などの他の親水化処理や
カレンダー処理による厚み調整を施してもよい。
散させて混合した粒子混合溶液としたもの、あるいは粉
末状のものを、得られた繊維ウェブあるいは不織布に公
知の方法で含浸、散布、あるいは塗布し、その後、乾
熱、あるいは湿熱を利用し、構成繊維の繊維表面の少な
くとも一部の樹脂成分によりイオン交換性粒子を固着さ
せて、電池用セパレータとなす。このとき、イオン交換
性粒子を少なくとも２層の繊維ウェブあるいは不織布の
間に散布、あるいは塗布した後、乾熱、あるいは湿熱に
より固着させてもよい。また、イオン交換性粒子を固着
させた不織布の少なくとも片面に不織布やフィルムなど
の他のシートを積層してもよい。そして、少なくとも一
部の樹脂成分により接着させる条件は、例えば、高密度
ポリエチレンであれば、１２０〜１４０℃付近の温度の
熱風や熱ロールなどに通して乾熱接着させるとよく、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体であれば、含水状態
の繊維ウェブを７０℃以上の熱風や熱ロールなどに通し
て湿熱接着させるとよい。勿論、必要に応じて、親水性
界面活性剤の付与、コロナ放電などの他の親水化処理や
カレンダー処理による厚み調整を施してもよい。
【００２１】このようにして得られた電池用セパレータ
を組み込んだ電池は、内圧が低く、サイクル寿命、容量
維持率などの電池特性に優れたものとなる。
を組み込んだ電池は、内圧が低く、サイクル寿命、容量
維持率などの電池特性に優れたものとなる。
【００２２】
【実施例】以下、本発明の内容について実施例を挙げて
具体的に説明する。なお、得られた不織布孔径、通気
度、保液率、イオン交換容量、内圧、サイクル寿命、お
よび容量維持率は以下のとおり測定した。
具体的に説明する。なお、得られた不織布孔径、通気
度、保液率、イオン交換容量、内圧、サイクル寿命、お
よび容量維持率は以下のとおり測定した。
【００２３】（１）不織布孔径 ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６（バブルポイント法）に準じ
て、測定した。
て、測定した。
【００２４】（２）通気度 ＪＩＳ Ｌ １０９６に準じて、測定した。
【００２５】（３）保液率 まず、試験片の水分平衡状態の重量（Ｗ）を１mgまで測
定する。次に比重１．３０のＫＯＨ溶液中に試験片を浸
漬し、ＫＯＨ溶液を１時間吸収させたのち液中から引き
上げて１０分間放置した後、試験片の重量（Ｗ1) を測
定し、保液率（％）＝（（Ｗ1 −Ｗ）／Ｗ）×１００の
式より保液率を算出した。
定する。次に比重１．３０のＫＯＨ溶液中に試験片を浸
漬し、ＫＯＨ溶液を１時間吸収させたのち液中から引き
上げて１０分間放置した後、試験片の重量（Ｗ1) を測
定し、保液率（％）＝（（Ｗ1 −Ｗ）／Ｗ）×１００の
式より保液率を算出した。
【００２６】（４）イオン交換容量 まず、試験片を１Ｍ塩酸中に２時間浸漬させる。その試
験片を蒸留水で中性になるまで洗浄し、１００℃で乾燥
する。その乾燥後の試験片をビーカーに入れ、そのなか
に０．１Ｍ水酸化カリウムを１０ml加える。さらに、別
のビーカーに１０mlの水酸化カリウムを入れる。これら
両方のビーカーの水酸化カリウムをフェノールフタレイ
ン指示薬を用い０．１Ｍ塩酸により標準滴定する。この
ようにして測定されたイオン交換能力は下記式によって
算出される。 ＩＥＣ＝（ｔ2−ｔ1）／１０Ｗ1 ｔ1は試験片の入ったビーカーからの滴定値、ｔ2は試験
片の入ってないビーカーからの滴定値、Ｗ1は試験片の
重量を示す。
験片を蒸留水で中性になるまで洗浄し、１００℃で乾燥
する。その乾燥後の試験片をビーカーに入れ、そのなか
に０．１Ｍ水酸化カリウムを１０ml加える。さらに、別
のビーカーに１０mlの水酸化カリウムを入れる。これら
両方のビーカーの水酸化カリウムをフェノールフタレイ
ン指示薬を用い０．１Ｍ塩酸により標準滴定する。この
ようにして測定されたイオン交換能力は下記式によって
算出される。 ＩＥＣ＝（ｔ2−ｔ1）／１０Ｗ1 ｔ1は試験片の入ったビーカーからの滴定値、ｔ2は試験
片の入ってないビーカーからの滴定値、Ｗ1は試験片の
重量を示す。
【００２７】（５）円筒形密閉ニッケル水素電池 負極は、水素吸蔵合金、カルボニルニッケル、カルボキ
シメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）に水を加え混練りしスラリーを調整
した。このスラリーをニッケルメッキしたパンチングメ
タルに浸漬塗りした後８０℃で乾燥し、加圧成型して水
素吸蔵合金負極を作成した。正極は、公知の焼結式ニッ
ケル極を使用した。上記の負極、正極の間に各セパレー
ターを挟み電槽缶に挿入し、電解液を注液することで、
円筒形密閉ニッケル水素電池を作製した。
シメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）に水を加え混練りしスラリーを調整
した。このスラリーをニッケルメッキしたパンチングメ
タルに浸漬塗りした後８０℃で乾燥し、加圧成型して水
素吸蔵合金負極を作成した。正極は、公知の焼結式ニッ
ケル極を使用した。上記の負極、正極の間に各セパレー
ターを挟み電槽缶に挿入し、電解液を注液することで、
円筒形密閉ニッケル水素電池を作製した。
【００２８】（６）内圧 電池缶の底に穴を開け圧力センサを取り付けた電池を組
み立てる。この電池を使用し、初期活性を行った後、充
電0.1C率で、１６時間、休止時間0.5時間、放電0.1C率
で終止電圧1.0Vとし、５サイクル充放電を繰り返した。
その後、1.0C率で１２０分充電した後の圧力を測定し
た。
み立てる。この電池を使用し、初期活性を行った後、充
電0.1C率で、１６時間、休止時間0.5時間、放電0.1C率
で終止電圧1.0Vとし、５サイクル充放電を繰り返した。
その後、1.0C率で１２０分充電した後の圧力を測定し
た。
【００２９】（７）サイクル寿命 前記作製したニッケル水素電池を、充電0.1C率で12時
間、休止0.5時間、放電0.1C率で終止電圧1.0Vとし、１
０サイクル充放電を繰り返し、電池初期活性を行った。
そして、初期活性を行った後、充電1.0C率で、1.2時
間、休止時間0.5時間、放電1.0C率（終止電圧1.0V）で
理論容量に対する利用率が９０％以下になったときのサ
イクル数を求めた。充放電は２５℃で行った。
間、休止0.5時間、放電0.1C率で終止電圧1.0Vとし、１
０サイクル充放電を繰り返し、電池初期活性を行った。
そして、初期活性を行った後、充電1.0C率で、1.2時
間、休止時間0.5時間、放電1.0C率（終止電圧1.0V）で
理論容量に対する利用率が９０％以下になったときのサ
イクル数を求めた。充放電は２５℃で行った。
【００３０】（８）容量維持率 初期活性を行った後、充電0.1C率で12時間、休止0.5時
間、放電0.1C率で終止電圧1.0Vとし、５サイクル繰り返
した後の放電容量に対し、同条件（0.1C率）で充電後、
４５℃下で１４日間放置したときの残存容量（0.1C率放
電、終止電圧1.0V）の比を自己放電後の容量維持率とし
た。充放電は２５℃で行った。
間、放電0.1C率で終止電圧1.0Vとし、５サイクル繰り返
した後の放電容量に対し、同条件（0.1C率）で充電後、
４５℃下で１４日間放置したときの残存容量（0.1C率放
電、終止電圧1.0V）の比を自己放電後の容量維持率とし
た。充放電は２５℃で行った。
【００３１】［実施例１］鞘成分が高密度ポリエチレ
ン、芯成分がポリプロピレンからなる繊度１．６dtex、
繊維長６mmの鞘芯型複合繊維（以下、Ａ繊維という）を
３０重量％、ポリプロピレン／エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体の組み合わせからなる繊維断面が放射状に
１６分割された繊度３．３dtex、繊維長５mmの分割型複
合繊維（以下、Ｂ繊維という）を５０重量％、および繊
度１．１dtex、繊維長６mmのポリプロピレン繊維（以
下、Ｃ繊維という）を２０重量％を湿式抄紙して湿式不
織布を作製し、水圧１０MPaの高圧柱状水流を噴射して
Ｂ繊維を分割させて、イオン交換性粒子固着用基布を作
製した。この基布の目付は５０g/m2であり、最小孔径Pm
inが５．５μm、平均孔径Paveが３２μmであった。
ン、芯成分がポリプロピレンからなる繊度１．６dtex、
繊維長６mmの鞘芯型複合繊維（以下、Ａ繊維という）を
３０重量％、ポリプロピレン／エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体の組み合わせからなる繊維断面が放射状に
１６分割された繊度３．３dtex、繊維長５mmの分割型複
合繊維（以下、Ｂ繊維という）を５０重量％、および繊
度１．１dtex、繊維長６mmのポリプロピレン繊維（以
下、Ｃ繊維という）を２０重量％を湿式抄紙して湿式不
織布を作製し、水圧１０MPaの高圧柱状水流を噴射して
Ｂ繊維を分割させて、イオン交換性粒子固着用基布を作
製した。この基布の目付は５０g/m2であり、最小孔径Pm
inが５．５μm、平均孔径Paveが３２μmであった。
【００３２】次に、平均粒子径Dが１０μmの酸化ジルコ
ニウムをスルホン化処理したイオン交換性粒子（第一希
元素化学（株）製、以下、ZrO2／SO4と称す）と水を混
合させ、５０重量％混合水溶液を作製する。そして、前
記基布に、混合溶液を常温で噴霧する。その後、１３５
℃で粒子を構成繊維のうち主としてエチレン−ビニルア
ルコール共重合体により湿熱接着させると同時に乾燥さ
せ、電池用セパレータを得た。
ニウムをスルホン化処理したイオン交換性粒子（第一希
元素化学（株）製、以下、ZrO2／SO4と称す）と水を混
合させ、５０重量％混合水溶液を作製する。そして、前
記基布に、混合溶液を常温で噴霧する。その後、１３５
℃で粒子を構成繊維のうち主としてエチレン−ビニルア
ルコール共重合体により湿熱接着させると同時に乾燥さ
せ、電池用セパレータを得た。
【００３３】［実施例２］ZrO2／SO4量が２０重量％の
混合水溶液を基布に噴霧する以外は、実施例１と同様の
方法で電池用セパレータを得た。
混合水溶液を基布に噴霧する以外は、実施例１と同様の
方法で電池用セパレータを得た。
【００３４】［実施例３］ZrO2／SO4量が７５重量％の
混合水溶液を不織布に噴霧する以外は、実施例１と同様
の方法で電池用セパレータを得た。
混合水溶液を不織布に噴霧する以外は、実施例１と同様
の方法で電池用セパレータを得た。
【００３５】［実施例４］Ａ繊維６０重量％、およびＣ
繊維４０重量％を湿式抄紙して、イオン交換性粒子固着
用基布を作製した。この基布の目付は６０g/m2であり、
最小孔径Pminが２０μm、平均孔径Paveが１５０μmであ
った。次に、実施例１の混合溶液を常温で噴霧した後、
１４０℃で粒子を構成繊維のうち主としてポリエチレン
により溶融熱接着させると同時に乾燥させ、電池用セパ
レータを得た。
繊維４０重量％を湿式抄紙して、イオン交換性粒子固着
用基布を作製した。この基布の目付は６０g/m2であり、
最小孔径Pminが２０μm、平均孔径Paveが１５０μmであ
った。次に、実施例１の混合溶液を常温で噴霧した後、
１４０℃で粒子を構成繊維のうち主としてポリエチレン
により溶融熱接着させると同時に乾燥させ、電池用セパ
レータを得た。
【００３６】［比較例１］ZrO2／SO4を噴霧しない以外
は実施例１と同様の方法で電池用セパレータを得た。
は実施例１と同様の方法で電池用セパレータを得た。
【００３７】［比較例２］Ａ繊維６０重量％、Ｃ繊維４
０重量％を湿式抄紙し、湿式不織布を作製した。そし
て、得られた不織布をZrO2／SO4とスチレン−エチレン
−ブチレン−スチレン系共重合体（ＳＥＢＳ）のトルエ
ン溶液に含浸し、乾燥してZrO2／SO4をＳＥＢＳ樹脂で
不織布に固着した電池用セパレータを得た。実施例１〜
４、および比較例１〜２の物性を表１に示す。
０重量％を湿式抄紙し、湿式不織布を作製した。そし
て、得られた不織布をZrO2／SO4とスチレン−エチレン
−ブチレン−スチレン系共重合体（ＳＥＢＳ）のトルエ
ン溶液に含浸し、乾燥してZrO2／SO4をＳＥＢＳ樹脂で
不織布に固着した電池用セパレータを得た。実施例１〜
４、および比較例１〜２の物性を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】実施例１〜４の電池用セパレータのうち、
特に実施例１、２において高度なサイクル寿命および容
量維持率が得られた。比較例１においては、イオン交換
性粒子が存在しないため、イオン交換容量がなく、保液
率も低くなり、サイクル寿命や容量維持率が低くなっ
た。また、比較例２においては、ＳＥＢＳ樹脂でイオン
交換性粒子を固定しているため、ＳＥＢＳ樹脂が不織布
の孔をある程度閉塞させてしまい、不織布の通気度が低
下して、電池内圧が上昇し、サイクル寿命が低くなっ
た。
特に実施例１、２において高度なサイクル寿命および容
量維持率が得られた。比較例１においては、イオン交換
性粒子が存在しないため、イオン交換容量がなく、保液
率も低くなり、サイクル寿命や容量維持率が低くなっ
た。また、比較例２においては、ＳＥＢＳ樹脂でイオン
交換性粒子を固定しているため、ＳＥＢＳ樹脂が不織布
の孔をある程度閉塞させてしまい、不織布の通気度が低
下して、電池内圧が上昇し、サイクル寿命が低くなっ
た。
【００４０】
【発明の効果】本発明の電池用セパレータは、１種類ま
たは２種類以上のポリオレフィン系繊維を構成繊維とす
る不織布であって、構成繊維の繊維表面の少なくとも一
部の樹脂成分によってイオン交換性粒子を固着させるこ
とにより、特別に接着用の樹脂を必要としないため、構
成繊維間の空隙を確保することができ、電解液の保液性
に優れた電池用セパレータが得られる。また、イオン交
換性粒子の不織布への固着において、有機溶剤を使用し
ないため、繊維強力が低下することがなく、セパレータ
の強力が低下することがないだけでなく、生産性にも優
れている。
たは２種類以上のポリオレフィン系繊維を構成繊維とす
る不織布であって、構成繊維の繊維表面の少なくとも一
部の樹脂成分によってイオン交換性粒子を固着させるこ
とにより、特別に接着用の樹脂を必要としないため、構
成繊維間の空隙を確保することができ、電解液の保液性
に優れた電池用セパレータが得られる。また、イオン交
換性粒子の不織布への固着において、有機溶剤を使用し
ないため、繊維強力が低下することがなく、セパレータ
の強力が低下することがないだけでなく、生産性にも優
れている。
【００４１】本発明の電池用セパレータに用いられるイ
オン交換性粒子は、酸化ジルコニウムやリン酸ジルコニ
ウムをスルホン化処理し、スルホン酸基を導入すること
により、特に電解液保持性に優れている。そして、本発
明の電池用セパレータを組み込んだ電池は、内圧が低
く、サイクル寿命、容量維持率などの電池特性に優れた
ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッ
ケル−水素電池等のアルカリ蓄電池用に好適である。
オン交換性粒子は、酸化ジルコニウムやリン酸ジルコニ
ウムをスルホン化処理し、スルホン酸基を導入すること
により、特に電解液保持性に優れている。そして、本発
明の電池用セパレータを組み込んだ電池は、内圧が低
く、サイクル寿命、容量維持率などの電池特性に優れた
ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッ
ケル−水素電池等のアルカリ蓄電池用に好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 智文 兵庫県加古郡播磨町古宮877番地 ダイワ ボウポリテック株式会社播磨研究所内 (72)発明者 木田 達宣 兵庫県加古郡播磨町古宮877番地 ダイワ ボウポリテック株式会社播磨研究所内 Ｆターム(参考） 4L031 AA14 AB08 AB34 BA09 BA37 CA00 DA00 4L047 AA14 AA18 AA27 AA28 AA29 BA04 BA21 BA22 BB09 CB01 CC12 5H021 BB11 CC01 CC02 CC03 EE04 EE05 EE15 EE18 EE22 EE23 EE25 HH01 HH03 5H028 AA02 AA05 BB03 EE06 EE08 HH01 HH05
Claims (7)
- 【請求項１】 １種類または２種類以上のポリオレフィ
ン系繊維を構成繊維とする不織布であって、構成繊維の
繊維表面の少なくとも一部の樹脂成分によってイオン交
換性粒子が固着されてなることを特徴とする電池用セパ
レータ。 - 【請求項２】 少なくとも１種類のポリオレフィン系繊
維が、１成分をエチレン−ビニルアルコール共重合体と
する複合繊維であることを特徴とする請求項１記載の電
池用セパレータ。 - 【請求項３】 少なくとも１種類のポリオレフィン系繊
維が、１成分を高密度ポリエチレンとする複合繊維であ
ることを特徴とする請求項１記載の電池用セパレータ。 - 【請求項４】 イオン交換性粒子の平均粒子径をD、不
織布の平均孔径をPave、最小孔径をPminとしたとき、イ
オン交換性粒子が、Pmin≦D≦Paveの関係を満たすこと
を特徴とする請求項１記載の電池用セパレータ。 - 【請求項５】 イオン交換性粒子が、不織布中に２〜６
０重量％固着されていることを特徴とする請求項１また
は４に記載の電池用セパレータ。 - 【請求項６】 イオン交換性粒子が、スルホン酸基を導
入したジルコニウム系粒子であることを特徴とする請求
項１、４、５のいずれかに記載の電池用セパレータ。 - 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の電池用
セパレータを組み込んだ電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01372599A JP4577920B2 (ja) | 1999-01-22 | 1999-01-22 | 電池用セパレータおよびこれを用いた電池 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01372599A JP4577920B2 (ja) | 1999-01-22 | 1999-01-22 | 電池用セパレータおよびこれを用いた電池 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000215872A true JP2000215872A (ja) | 2000-08-04 |
| JP4577920B2 JP4577920B2 (ja) | 2010-11-10 |
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ID=11841232
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01372599A Expired - Fee Related JP4577920B2 (ja) | 1999-01-22 | 1999-01-22 | 電池用セパレータおよびこれを用いた電池 |
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|---|---|
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| JP2005317216A (ja) * | 2004-04-26 | 2005-11-10 | Daiwabo Co Ltd | 有機電解液電池用セパレータ及びその製造方法 |
| JP2006002299A (ja) * | 2004-06-18 | 2006-01-05 | Daiwabo Co Ltd | 繊維成形体及びその製造方法 |
| JP2006214052A (ja) * | 2005-02-04 | 2006-08-17 | Daiwabo Co Ltd | 繊維構造物及びその製造方法、並びにフィラー固着繊維の製造方法 |
| JP2006213869A (ja) * | 2005-02-04 | 2006-08-17 | Daiwabo Co Ltd | 樹脂成型物及びその製造方法 |
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-
1999
- 1999-01-22 JP JP01372599A patent/JP4577920B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| WO1998032184A1 (en) * | 1997-01-16 | 1998-07-23 | Mitsubishi Paper Mills Limited | Separator for nonaqueous electrolyte batteries, nonaqueous electrolyte battery using it, and method for manufacturing separator for nonaqueous electrolyte batteries |
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|---|---|
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