JP2003123723A - 電池用積層セパレータ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電気的な内部短絡の原因となるセパレータの
ピンホールを無くす。 【解決手段】 少なくとも、ポリオレフィン系繊維を含
む不織布であり、湿式抄紙法にて複数の層が積層されて
なることを特徴とする電池用積層セパレータ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアルカリ電池用セパ
レータに関し、特に強アルカリ性の電解液を使用する一
次、二次電池の電池セパレータに関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、小型の蓄電池は、普及の著しいポ
ータブルの家電用機器、通信機器、事務機器などの電源
用途をはじめ、広範囲の用途に多く使用されている。こ
れにつれて、従来からの高エネルギー密度化要望のほか
に、新たな電池特性が強く要求されつつある。一例を挙
げると、高温で長期に亘る放置後にも正常な充放電を示
すことである。具体的には、０〜６０℃の温度範囲で数
年間の放置後にも、初期と同様な電池特性を示すこと、
つまり回復性が良いことである。このように、エネルギ
ー密度の向上の他に苛酷な保存にも耐えられる小型の蓄
電池が、以前にもまして望まれてきた。一般に、この電
池は充放電特性に優れる渦巻状に巻回した電池構造を採
用しているが、この構成では長尺のセパレータを使用す
るためエネルギー密度の点では不利になる。そこで、高
エネルギー密度の電極材料の探索(例えば水素吸蔵合金
など)と同時に、可能な限りセパレータを薄くする検討
がなされてきた。

【０００３】オレフィン系樹脂、特にポリエチレンやポ
リプロピレンを材料とする従来のカード法、スパンボン
ド法などの乾式不織布や織布では地合いの点で薄物化が
難しいという問題があったことから、薄物セパレータ基
材としての利用可能性のある湿式不織布の検討が行われ
ている。

【０００４】例えば特開平８−２７３６５４では繊維長
３〜２５ｍｍの分割型複合繊維で形成した繊維ウェブに
流体流を作用させる湿式製造法が提案されている。しか
しながら、分割型複合繊維で形成した繊維ウェブに流体
流を作用させた場合、高圧にて流体を噴射し繊維を分割
させる行為自体がピンホールのような貫通孔を生じさせ
ることから、電気的な内部短絡を防止するという本来の
セパレータの役割を損なうことになる。

【０００５】一方、特開平９−２７３１１においては、
繊維径１μｍ以下にフィブリル化された繊維を使用する
ことで内部短絡を防止することが提案されている。しか
しながらフィブリル化された繊維は、その分散性の良さ
から均一性の高い不織布が得られやすい一方で、繊維表
面に空気の泡を付着させやすいため、形成する不織布層
に空気を抱き込みやすい。したがって薄型化した場合、
不織布層に巻き込まれた泡に起因するピンホールが、内
部短絡等の欠陥を生みやすくさせている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】セパレータに求められ
る薄型化を実現するためには、前記載のごとく、ピンホ
ールの発生が顕著になること、さらに不織布強度の低下
に起因した内部短絡の発生が顕著になるというリスクを
負うため、大きな課題となっている。本発明は薄くても
地合が良く、ピンホールが無く、内部短絡も発生しない
電池用セパレータを提供する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は下記の態様を有
する。本発明の一つの態様は、ポリオレフィン繊維を構
造体として使用し、湿式抄紙法により同時に各層を積層
抄紙してなることを特徴とする電池用セパレータおよび
その製造方法に関するものである。 ［１］ 少なくとも、ポリオレフィン系繊維を含有する
不織布であり、湿式抄紙法により複数の層が積層されて
なることを特徴とする電池用積層セパレータ。 ［２］ 電池用積層セパレータが、少なくとも一部に官
能基を有するイオン交換基含有繊維を含むことを特徴と
する［１］記載の電池用セパレータ。 ［３］ 電池用積層セパレータの少なくとも１層が、少
なくとも一部に官能基を有するイオン交換基含有繊維を
有することを特徴とする［１］又は［２］記載の電池用
セパレータ。 ［４］ 電池用積層セパレータが親水化処理されてなる
ことを特徴とする［１］，［２］又は［３］記載の電池
用セパレータ。 ［５］ 少なくとも、ポリオレフィン系繊維を含む不
織布の製法であり、湿式抄紙法にて複数の層が積層され
ることを特徴とする電池用セパレータの製造方法。

【０００８】以下に本発明の別の態様を記載する。 ［６］ 少なくとも、ポリオレフィン系繊維を含有する
不織布を、湿式抄紙法により得て、複数の前記不織布を
貼合せたことを特徴とする電池用積層セパレータ。 ［７］ 積層セパレータの構成繊維が、少なくとも一部
に官能基を有するイオン交換基含有繊維を含むことを特
徴とする［６］記載の電池用積層セパレータ。 ［８］ 積層セパレータを親水化処理してなることを特
徴とする［６］又は［７］記載の電池用積層セパレー
タ。 ［９］ 少なくとも、ポリオレフィン系繊維を含む不織
布を、湿式抄紙法により得て、複数の不織布を貼合せる
ことを特徴とする電池用積層セパレータの製造方法。 ［10］複数の不織布を熱カレンダーにより加熱圧着する
ことにより貼合せることを特徴とする［９］記載の電池
用積層セパレータの製造方法。 ［11］正極、［１］〜［４］，［６］〜［８］のいずれ
かに記載された電池用積層セパレータ、電解液、負極を
具備する電池。

【０００９】

【発明の実施の形態】湿式抄紙で得られるシートは地合
が良い。このためピンホールを無くすために有功であ
る。またポリオレフィン繊維は耐薬品性、耐酸化性に優
れる。本発明の少なくとも、ポリオレフィン系繊維を含
む不織布について説明する。ポリオレフィン系繊維とし
ては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単
一成分からなる繊維や，ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブテ
ン−プロピレンコポリマーなどが挙げられる。これらの
樹脂を適宜組合わせた、芯鞘型、サイドバイサイド型、
偏芯型、或いは菊花状、層状に積層した断面を有する複
合繊維や、分割性、非分割性の複合繊維などがある。

【００１０】次に、イオン交換基含有繊維について説明
する。イオン交換基含有繊維とは、繊維表面、もしくは
その内部に、イオン交換基を導入した繊維を意味し、例
えば、海島構造を持つ多芯型複合繊維などがある。ここ
で、海島構造を持つ多芯型複合繊維とは、（Ａ）海成分
は架橋不溶化され、且つイオン交換基を有するポリモノ
ビニル芳香環化合物からなり、（Ｂ）島成分は補強用ポ
リマーからなる、イオン交換基含有多芯型複合繊維を例
示できる。

【００１１】これらイオン交換基含有多芯型複合繊維
は、繊維軸方向にいずれの繊維断面を切っても同じ多芯
構造をしており、島成分の働きは、該複合繊維の強度保
持、ひいてはセパレータとしての耐久性向上にあり、海
成分の働きはそこに導入されたイオン交換基によって、
セパレータに親水性を付与することにある。

【００１２】島成分に用いられる補強用ポリマーとして
は、ポリエステル、ポリアミド、ポリ−α−オレフィン
等のホモ重合体、又はこれらの共重合体、ブレンド体が
用いられる。その中でも耐薬品性に優れたポリ−α−オ
レフィンが最も好ましく用いられる。ポリ−α−オレフ
ィンとしてはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ−３
−メチルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１な
どが好ましく用いられる。

【００１３】海成分としては、イオン交換基を導入し得
るポリモノビニル芳香環族化合物が用いられる。ここに
言うポリモノビニル芳香環化合物とは、次の構造式 ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ)Ａ を有するモノビニル芳香族化合物の単独重合体ならびに
共重合体を意味する。ここにいうＲは水素又はアルキル
基であり、Ａは芳香核上に置換基を入れうる位置を有す
るアリール基である。ポリモノビニル芳香環化合物とし
てはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ビニルキシレン、クロルメチルスチレンなどのホモ重合
体、これら二種以上の共重合体もしくは他の負活性モノ
マーとの共重合体およびグラフト重合体又はこれらのブ
レンド体が好ましく用いられる。さらに、海成分はこれ
らのポリモノビニル芳香環化合物以外に、前記補強用ポ
リマーとのブレンド体であってもよい。この場合、補強
用ポリマーのブレンド比が大きくなるほど繊維にしまり
ができ、耐久性、強靭性に優れた繊維が得られるが、逆
に反応速度、吸湿性が低下する。

【００１４】ポリモノビニル芳香環化合物に導入される
イオン交換基とはアニオン交換基、キレート形成能を有
するキレート基、カチオン交換基等を意味し、その導入
方法としては公知の方法を用いることができる。例えば
濃硫酸で処理してスルホン基を導入する。これらのイオ
ン交換基は該化合物中に単独で導入されていても良い
し、組み合わせて導入されていても良い。たとえば一つ
の化合物中にアニオン交換基、カチオン交換基が導入さ
れていても良い。また異なるイオン交換基が導入されて
いる化合物をブレンドしたものでもよい。アニオン交換
基としては、ハロアルキル系樹脂をトリメチルアミン、
ジメチルアミノエタノール等の第三級アミンで処理する
ことによって得られる強塩基性アニオン交換基、及びイ
ソプロピルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、モル
ホリン等の二級以下のアミンで処理することによって得
られる弱塩基性アニオン交換基が好ましく用いられる。
キレート基としてはキレート形成官能基であれば特に限
定されないが、イミノジ酢酸基、イミノジプロピオン酸
基を有する官能基が好ましく用いられる。カチオン交換
基としては、クロロスルホン酸、濃硫酸、発煙硫酸等で
スルホン化することによって得られる強酸性基、三塩化
リンと反応した後加水分解することによって得られるホ
スホン酸型の中酸性カチオン交換基、あるいはカルボン
酸型の弱酸性カチオン交換基が好ましく用いられる。

【００１５】これらのなかでもカチオン交換基を使用す
ることが好ましい。アルカリ電池で起こる自己放電と
は、電解液中に存在する不純物に起因するイオンが移動
することで生じる電極反応が原因であるため、セパレー
タにそのイオンを捕捉する性質を持たせれば自己放電が
防止できるため好ましい。アルカリ電池で特に多いのが
硝酸根などのアニオン性イオンであるため、そのセパレ
ータはスルホン基のようなカチオン交換基を持つセパレ
ータが特に好ましい。

【００１６】これら海成分であるイオン交換基を導入し
得るポリモノビニル芳香環化合物が架橋不溶化している
ことが好ましい。該イオン交換基を導入し得るポリモノ
ビニル芳香環化合物が架橋不溶化していないと、海成分
が溶出して、イオン交換性能を失ったり、極度に膨潤し
て繊維が損傷され、加工性、耐久性が低下する恐れがあ
る。また、複合繊維を架橋不溶化する方法は公知の方法
を用いることができるが、ホルムアルデヒド源が含有さ
れている硫酸−水若しくは硫酸−飽和脂肪酸中で架橋不
溶化する方法が望ましい。特にホルムアルデヒド源が含
有されている硫酸−飽和脂肪酸中で架橋不溶化する方法
は副反応がほとんどなく最も好ましい。

【００１７】前記載のようなイオン交換基含有繊維を含
有した不織布は、不織布形成後に後加工の親水化処理に
よりさらに親水性を付与させても良いし、また親水処理
を行なわずとも良い。これらの不織布は親水処理を行な
わずとも電池用セパレータとして使用可能である。した
がって、後加工として行う親水処理を穏やかな条件で行
うことにより、強度劣化の低減等が可能となる。

【００１８】本発明においては、これら樹脂または繊維
以外に耐アルカリ性を有するアクリル系繊維、アラミド
系繊維などを混合使用しても良い。

【００１９】次に、本発明の一態様のセパレータ基材の
製造工程について説明する。繊維は固形分濃度０．１〜
５質量％程度になるように、分散助剤、粘剤等を用いて
水中に均一に分散してスラリーとし、これを抄紙機を用
いてシート化する。スラリーは形成させる層に応じて配
合を変化させても良いし、同一スラリーを用いても良
い。

【００２０】シート化は、形成させる層に応じ、スラリ
ーを準備し、不織布層の形成は下層より一層ずつ行われ
る。具体的には、例えば３層抄きの場合、まず第１層目
を形成させ、ついで第２層目を追従させる。１層目の上
部に２層目を形成後、さらに３層目をこれら不織布層の
上部に形成させ、３層構造とする。抄紙機としては、傾
斜型抄紙機、長網抄紙機、円網抄紙機、さらには２種以
上組合わせたコンビネーションなどが挙げられる。

【００２１】本態様においては、シート化する際に複数
の層を同時に抄紙することにより、不織布層を形成する
際に発生するピンホールをなくすことに成功した。また
本態様では、同一装置上での工程にて繊維径の異なる繊
維や複数の種類の繊維を任意の割合で混合したスラリー
を複数層形成できることから、各種の不織布シートの設
計が容易であるという利点も有する。さらに、前記載の
ようなイオン交換基含有繊維を含有した不織布層を設け
ることにより、後加工として行う親水処理の条件によ
り、強度劣化の低減等の点でも有利になる。

【００２２】次に、本発明の別の態様によるセパレータ
基材の製造工程について説明する。繊維は固形分濃度
０．１〜５質量％程度になるように、分散助剤、粘剤等
を用いて水中に均一に分散してスラリーとし、これを抄
紙機を用いてシート化する。スラリーは形成させる層に
応じて配合を変化させても良いし、同一スラリーを用い
ても良い。抄紙機としては、傾斜型抄紙機、長網抄紙
機、円網抄紙機、さらには２種以上組合わせたコンビネ
ーションなどが挙げられる。

【００２３】本態様においては、シート化する際に複数
の不織布を貼合することにより、不織布を薄型化する際
に大きな問題となるピンホールの発生をなくすことに成
功した。本態様では、湿式抄紙法により得られた不織布
を複数重ねあわせ、熱キャレンダー、又はドライヤー等
により加熱して接着させ、積層不織布とすることができ
る。かかる不織布の構成成分には、繊維状バインダー又
はバインダー樹脂を含有させることができるが、複数の
不織布を貼り合わせるときに、バインダー樹脂を用いる
と通気性が低下するため、繊維状バインダーの方が好ま
しい。このようにして複数枚の湿式抄紙法による不織布
を加熱圧着することにより、ピンホールのない優れた地
合の薄型不織布でありながら、高い通気性を有する電池
セパレータが得られる。また、前記載のようなイオン交
換基含有繊維を含有した不織布層を設けることにより、
親水性が得られるため、後加工として必要により行う親
水化処理を穏やかな条件で行なうことができ、強度の低
減等の問題もない。

【００２４】上記各態様で得られたシートは、次に親水
化処理をすることが好ましい。親水化処理としては例え
ば、スルホン化処理、フッ素ガス処理、或いはビニルモ
ノマーのグラフト重合などがあり、これらの方法は永続
的な親水化を付与できる、長期に亘って保液性に優れた
セパレータとなる。スルホン化処理としては、特に限定
するものではなく、例えば、発煙硫酸、硫酸、クロム
酸、硝酸などで処理すれば良い。これらの中でも、発煙
硫酸によるスルホン化処理は、反応性が高く、比較的容
易にスルホン化できるため、好適に使用できる。フッ素
ガス処理についても、特に限定するものではなく、例え
ば、不活性ガスで希釈したフッ素ガスに酸素ガス、二酸
化炭素ガス、二酸化硫黄ガスなどを添加、混合したガス
によって処理すれば良い。これらの中でも、二酸化硫黄
ガスを予め付着させた後にフッ素ガスを接触させる方法
は、より効率的で、恒久的な親水化処理方法である。

【００２５】ビニルモノマーのグラフト重合としては、
ビニルモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビ
ニルピリジン、ビニルピロリドン、或いはスチレンを使
用することができる。尚、スチレンをグラフト重合した
場合には、電解液との親和性をもたせるために、スルホ
ン化する。これらの中でも、アクリル酸は電解液との親
和性に優れているため、好適に使用できる。これらのビ
ニルモノマーの重合方法は、例えば、ビニルモノマーと
重合開始剤を含む溶液中に不織布を浸漬、加熱する方
法、不織布にビニルモノマーを塗布した後、放射線を照
射する方法、不織布に放射線を照射した後にビニルモノ
マーと接触させる方法、増感剤を含むビニルモノマー溶
液を不織布に含浸した後、紫外線を照射する方法などが
ある。なお、ビニルモノマー溶液と不織布とを接触させ
る前に、紫外線照射、コロナ照射、プラズマ放電などに
より、不織布の表面を処理すると、ビニルモノマー溶液
との親和性が高いため、効率的にグラフト重合できると
いう特徴がある。このセパレータは、例えば、アルカリ
マンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、空気電池などの
一次電池、ニッケル−カドミウム電池、銀−亜鉛電池、
銀−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−
水素電池などの二次電池に好適に使用できるものであ
る。

【００２６】

【実施例】以下に、本発明の電池用セパレータ不織布の
実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定され
るものではない。なお、％とは、特に断らない限り質量
％を意味する。

【００２７】実施例Ｉ−１ ポリオレフィンパルプとして、ＳＷＰＹ−６００（ポリ
プロピレン繊維：三井石油化学（株）製）を濃度１％と
なるように水中に分散し、次いでホモジナイザー（ＡＰ
Ｖ ＧＡＵＬＩＮ，ＩＮＣ製、１５ＭＲ−８ＴＡ型）を
使用して、５００ｋｇ／ｃｍ² ×５パス処理し、重量平
均繊維長０．８９ｍｍ、平均繊維径０．３５μｍ、カナ
ディアンフリーネス４００ｍｌの微細繊維状ポリオレフ
ィンパルプの分散液Ａを得た。次に繊度０．７ｄ（１ｄ
は１０００ｍが０．１ｇとなる値）、カット長５ｍｍの
ポリプロピレンチョップ（商品名：ＰＺ、ダイワボウ
（株）製）及び繊維状バインダーであり繊度０．７ｄ、
カット長５ｍｍのポリプロピレン／ポリエチレン芯鞘繊
維（商品名：ＮＢＦ スター２２０、ダイワボウ（株）
製、芯がポリプロピレン、鞘がポリエチレン）をそれぞ
れ１／１．６の割合で採取計量し、分散濃度１％で分散
し、ポリオレフィン系繊維分散液Ｂを得た。

【００２８】各分散液は固形比にてＡ：Ｂ＝１：３２の
割合になるように分取し、さらに水で希釈後、粘剤とし
てポリエチレンオキサイド（商品名：ＰＥＯ−ＰＦ3 、
住友精化（株）製）を極少量（対繊維１％程度）添加
し、０．１％濃度の原料スラリー（ａ）を得た。原料ス
ラリー（ａ）を用い、傾斜抄紙機により２層構造の湿式
不織布シ−ト（上層／下層＝１７／１７ｇ／ｍ^２）を作
成した。得られたシートをドライヤで乾燥した後、目付
３４ｇ／ｍ²、厚み８０μｍの電池セパレータ基材を得
た。

【００２９】得られたセパレータ基材を１２０℃に保持
された濃硫酸（９８％）中に６０分間浸漬、その後ロー
ルで絞り、次に硫酸の希釈熱による熱収縮や変形を起こ
させないように、まず希硫酸（４０％）中に浸漬、次い
でロールで絞り、最後に水中に浸漬した後、ロールで絞
る。その後、熱風乾燥を行うことでポリオレフィンシー
トをスルホン化した電池セパレータを得た。

【００３０】実施例Ｉ−２ ポリスチレン５０質量％が海成分に、ポリプロピレン５
０質量％が島成分になるように２５０℃で溶融複合紡糸
（島の数１６）した後、５〜６倍に延伸した。延伸糸を
パラホルムアルデヒド５質量％、酢酸２５質量％、濃硫
酸７０質量％からなる架橋液に浸し８０℃で４時間架橋
反応を行い、海成分のポリスチレンを架橋不溶化した。
架橋糸をクロルスルホン酸の５％トリクレン溶液中に浸
して、１５℃で２時間反応処理し、酢酸、メタノール水
溶液で洗浄した。次に２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液中
に浸して、５０℃で１時間加水分解することによってカ
チオン交換基含有多芯型複合繊維を得た。繊維径は３０
μｍであった。尚、カット長は任意に選ぶことができ
る。

【００３１】水中に繊維径３０μｍ、平均繊維長２ｍｍ
の上記イオン交換基含有多芯型複合繊維を分散濃度２％
で分散し、ポリオレフィン分散液Ｃを得た。次に繊度
０．７ｄ、カット長５ｍｍのポリプロピレンチョップ
（商品名：ＰＺ、ダイワボウ（株）製）及び繊度０．７
ｄ、カット長５ｍｍのポリプロピレン／ポリエチレン芯
鞘繊維（商品名：ＮＢＦ スター２２０、ダイワボウ
（株）製、芯がポリプロピレン、鞘がポリエチレン）を
それぞれ１対３の割合で採取計量し、分散濃度０．５％
で分散し、ポリオレフィン系繊維分散液Ｄを得た。

【００３２】これらの各分散液を固形比でＣ：Ｄ＝１：
１６の割合になるように分取し、実施例Ｉ−１と同様に
して、傾斜抄紙機により２層構造の湿式不織布、目付３
４ｇ／ｍ²、厚み８０μｍの電池セパレータ基材を得
た。この基材につき、親水処理は行わず、電池セパレー
タとして使用した。

【００３３】実施例Ｉ−３ 水中に実施例Ｉ−２で得られたカチオン交換基含有多芯
型複合繊維（繊維径３０μｍ、繊維長５ｍｍ）を濃度１
％となるように分散し、次いでホモジナイザー（ＡＰＶ
ＧＡＵＬＩＮ，ＩＮＣ製、１５ＭＲ−８ＴＡ型）を使
用し、５００kg/cm²×７パス処理し、重量平均繊維長
０．５mm、平均繊維径約１０μm、カナディアンフリー
ネス５２０ml、濃度１％の分散液Ｅを得た。次いで長さ
１ｍｍ以下、径１μｍのポリオレフィンパルプとして、
ＳＷＰＥＳＴ−２（ポリエチレン繊維：三井石油化学
（株）製）を濃度１％となるように水中に分散し分散液
Ｆを得た。各分散液は固形比にてＥ：Ｆ＝４．５：１の
割合になるように分取し、さらに水で希釈後、粘剤とし
てポリエチレンオキサイド（商品名：ＰＥＯ−ＰＦ3 、
住友精化（株）製）を極少量添加し、０．１％濃度の原
料スラリー（ｂ）を得た。原料スラリー（ａ）を上層及
び下層用原料とし、原料スラリー（ｂ）を中層用原料と
し、傾斜抄紙機にて３層構造の湿式不織布シ−ト（上層
／中層／下層＝１５／１０／１５ｇ／ｍ^２）を作成し
た。得られたシートをドライヤで乾燥した後、目付４０
ｇ／ｍ²、厚み８０μｍの電池セパレータ基材を得た。
この基材につき、親水処理は行わず、電池セパレータと
して使用した。

【００３４】実施例Ｉ−４ 実施例Ｉ−３と同様にして得られた３層構造の湿式不織
布をさらに実施例Ｉ−１と同様にして親水化処理して、
電池セパレータを得た。

【００３５】比較例Ｉ−１ 繊度２ｄ、カット長１５ｍｍのＥＤＣ（ポリエチレン／
ポリプロピレン 菊花状１７分割繊維：チッソ（株）
製）を使用し、湿式抄紙法により繊維ウェブを形成し
た。次いで、この融着した繊維ウェブを水圧８０ｋｇ／
ｃｍ^２の水流により分割型複合繊維を分割すると同時に
絡合し、熱風乾燥機で乾燥して目付４０ｇ／ｍ^２、厚み
１００μｍの電池セパレータ基材を得た。得られた基材
を、さらに実施例Ｉ−１と同様にして親水化処理して、
電池セパレータを得た。

【００３６】比較例Ｉ−２ 目付を２０ｇ／ｍ^２とする以外は比較例Ｉ−１と同様に
して、繊維ウェブを得た。次いでそれぞれ２つの繊維ウ
ェブを１００メッシュのステンレスワイヤーである多孔
質支持体上に搬送して、水圧８０ｋｇ／ｃｍ^２の水流に
より分割型複合繊維を分割すると同時に絡合し、熱風乾
燥機で乾燥して目付４０ｇ／ｍ²、厚み１００μｍの電
池セパレータ基材を得た。得られた基材を、さらに実施
例Ｉ−１と同様にして親水化処理して、電池セパレータ
を得た。

【００３７】比較例Ｉ−３ 電池セパレータ基材の構造が２層構造ではなく、単層構
造とした以外は実施例Ｉ−１と同様にして、電池用セパ
レータを得た。目付け３４ｇ／ｍ^２。以上得られた７種
類の電池セパレータを以下の試験方法にて評価した結果
を表１、２に示す。

【００３８】試験方法 （１）自己放電による容量低下の測定：このようにして
得られた湿式不織布をサブＣサイズ密閉型ニッケル水素
電池（公称容量２８００ｍＡＨ）に組込んだものを１０
個作成し、特性が安定した後０．２Ｃ，１２０％充電し
容量（Ｑ１）を測定、再度０．２Ｃ，１２０％充電し、
その後４５℃で２週間放置したのちの残存容量（Ｑ２）
を測定する。引き続いて再度後０．２Ｃ，１２０％充電
し容量（Ｑ３）を測定する。 自己放電による容量保持率（％）＝２Ｑ２／（Ｑ１＋Ｑ
３）

【００３９】（２）内部短絡：同様にして作成した湿式
不織布をサブＣサイズ密閉型ニッケル水素電池（公称容
量２８００ｍＡＨ）に組込んだものを１００個作成し、
短絡が起きた割合を内部短絡率とした。 （３）突刺強度の測定 ＫＥＳ−Ｇ５ハンディ圧縮試験機（カトーテック（株）
製）を使用して測定を行った。サンプルをφ１０ｍｍ径
の円形に固定し、径１ｍｍ、Ｒ０．５ｍｍの針を使って
貫通試験を行い、その時の圧力の強さ（ｇ）を測定し
た。 （４）保液率 １０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを採取し、小数点以下４
桁まで秤量する（Ｗ１）。つぎに、３０％ＫＯＨ中に浸
漬し、２分後サンプルを引き上げ、２分間液体を切り、
質量を測定する。（Ｗ２） 保液率（％）＝（（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１）×１００

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】実施例ＩＩ−１ ポリオレフィンパルプとして、ＳＷＰＹ−６００（ポリ
プロピレン繊維：三井石油化学（株）製）を濃度１％と
なるように水中に分散し、次いでホモジナイザー（ＡＰ
Ｖ ＧＡＵＬＩＮ，ＩＮＣ製、１５ＭＲ−８ＴＡ型）を
使用して、５００ｋｇ／ｃｍ² ×５パス処理し、重量平
均繊維長０．８９ｍｍ、平均繊維径０．３５μｍ、カナ
ディアンフリーネス４００ｍｌの微細繊維状ポリオレフ
ィンパルプの分散液Ａを得た。次に繊度０．７ｄ、カッ
ト長５ｍｍのポリプロピレンチョップ（商品名：ＰＺ、
ダイワボウ（株）製）及び繊度０．７ｄ、カット長５ｍ
ｍのポリプロピレン／ポリエチレン芯鞘繊維（商品名：
ＮＢＦ スター２２０、ダイワボウ（株）製、芯がポリ
プロピレン、鞘がポリエチレン）をそれぞれ１／１．６
の割合で採取計量し、分散濃度１％で分散し、ポリオレ
フィン系繊維分散液Ｂを得た。

【００４３】各分散液は固形比にてＡ：Ｂ＝１：３２の
割合になるように分取し、さらに水で希釈後、粘剤とし
てポリエチレンオキサイド（商品名：ＰＥＯ−ＰＦ3 、
住友精化（株）製）を極少量（対繊維１％）添加し、
０．１％濃度の原料スラリーを得た。これを用い傾斜抄
紙機にて、目付１７ｇ／ｍ^２の湿式不織布シ−ト（ａ）
を作成した。この不織布を２枚重ね合わせ、これを表面
温度１３５℃のカレンダーロールに通し、厚みを７５μ
ｍに圧着成形し、電池用セパレータ基材（３４ｇ／
ｍ ^２）を得た。

【００４４】得られたセパレータ基材を１２０℃に保持
された濃硫酸（９８％）中に６０分間浸漬、その後ロー
ルで絞り、次に硫酸の希釈熱による熱収縮や変形を起こ
させないように、まず希硫酸（４０％）中に浸漬、次い
でロールで絞り、最後に水中に浸漬した後ロールで絞
る。その後、熱風乾燥を行うことでポリオレフィンシー
トをスルホン化した電池セパレータを得た。

【００４５】実施例ＩＩ−２ ポリスチレン５０質量％が海成分に、ポリプロピレン５
０質量％が島成分になるように２５０℃で溶融複合紡糸
（島の数１６）した後、５〜６倍に延伸した。延伸糸を
パラホルムアルデヒド５質量％、酢酸２５質量％、濃硫
酸７０質量％からなる架橋液に浸し８０℃で４時間架橋
反応を行い、海成分のポリスチレンを架橋不溶化した。
架橋糸をクロルスルホン酸の５％トリクレン溶液中に浸
して、１５℃で２時間反応処理し、酢酸、メタノール水
溶液で洗浄した。次に２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液中
に浸して、５０℃で１時間加水分解することによってカ
チオン交換基含有多芯型複合繊維を得た。繊維径は３０
μｍであった。尚、カット長は任意に選ぶことができ
る。

【００４６】水中に繊維径３０μｍ、平均繊維長２ｍｍ
の上記イオン交換基含有多芯型複合繊維を分散濃度２％
で分散し、ポリオレフィン分散液Ｃを得た。次に繊度
０．７ｄ、カット長５ｍｍのポリプロピレンチョップ
（商品名：ＰＺ、ダイワボウ（株）製）及び繊度０．７
ｄ、カット長５ｍｍのポリプロピレン／ポリエチレン芯
鞘繊維（商品名：ＮＢＦ スター２２０、ダイワボウ
（株）製，芯がポリプロピレン、鞘がポリエチレン）を
それぞれ１対３の割合で採取計量し、分散濃度０．５％
で分散し、ポリオレフィン系繊維分散液Ｄを得た。

【００４７】これらの各分散液を固形比にてＣ：Ｄ＝
１：１の割合になるように分取し、傾斜抄紙機にて、目
付２０ｇ／ｍ^２の湿式不織布シ−ト（ｂ）を作成した。
得られた全出と同じ不織布（ａ）と不織布（ｂ）につ
き、実施例ＩＩ−１と同様にして圧縮成形し、目付３７
ｇ／ｍ²、厚み８０μｍの電池セパレータ基材を得た。
この基材につき、親水処理は行わず、電池セパレータと
して使用した。

【００４８】実施例ＩＩ−３ 水中に実施例ＩＩ−２で得られたカチオン交換基含有多
芯型複合繊維（繊維径３０μｍ、繊維長５ｍｍ）を濃度
１％となるように分散し、次いでホモジナイザー（ＡＰ
Ｖ ＧＡＵＬＩＮ，ＩＮＣ製、１５ＭＲ−８ＴＡ型）を
使用し、５００kg/cm²×７パス処理し、重量平均繊維長
０．５mm、平均繊維径約１０μm、カナディアンフリー
ネス５２０ml、濃度１％の分散液Ｅを得た。次いでポリ
オレフィンパルプとして、長さ１ｍｍ以下、径１μｍの
ＳＷＰＥＳＴ−２（ポリエチレン繊維：三井石油化学
（株）製）を濃度１％となるように水中に分散し分散液
Ｆを得た。各分散液は固形比にてＥ：Ｆ＝３：１の割合
になるように分取し、さらに水で希釈後、粘剤としてポ
リエチレンオキサイド（商品名：ＰＥＯ−ＰＦ3 、住友
精化（株）製）を極少量（対繊維１％）添加し、０．１
％濃度の原料スラリーを得た。次にこの原料スラリーを
用いて目付１８ｇ／ｍ^２の湿式不織布シ−ト（ｃ）を作
成した。実施例ＩＩ−１で得られた原料スラリーから製
造された目付１１ｇ／ｍ^２の湿式不織布を湿式不織布
（ｄ）とし、不織布（ｃ）の両面に不織布（ｄ）を、実
施例ＩＩ−１と同様にして接着させ、目付４０ｇ／
ｍ²、厚み１００μｍの電池セパレータ基材を得た。こ
の基材につき、実施例ＩＩ−１と同様に親水化処理を行
い、電池用セパレータとした。

【００４９】比較例ＩＩ−１ 繊度２ｄ、カット長１５ｍｍのＥＤＣ（ポリエチレン／
ポリプロピレン １７分割繊維：チッソ（株）製）を使
用し、湿式法により不織布を形成した。次いで、この融
着した繊維ウェブを水圧８０ｋｇ／ｃｍ^２の水流により
分割型複合繊維を分割すると同時に絡合し、熱風乾燥機
で乾燥して目付４０ｇ／ｍ²、厚み１００μｍの電池セ
パレータ基材を得た。得られた基材を、さらに実施例Ｉ
Ｉ−１と同様にして親水化処理して、電池セパレータを
得た。

【００５０】比較例ＩＩ−２ 目付を２０ｇ／ｍ^２とする以外は比較例ＩＩ−１と同様
にして、不織布を得た。次いでそれぞれ２枚の繊維ウェ
ブを、実施例ＩＩ−１と同様にして、圧着成形し、目付
４０ｇ／ｍ²、厚み１００μｍの電池セパレータ基材を
得た。得られた基材を、さらに実施例ＩＩ−１と同様に
して親水化処理して、電池セパレータを得た。

【００５１】比較例ＩＩ−３ 実施例ＩＩ−１で得られた原料スラリーから目付３４ｇ
／ｍ^２の湿式不織布を電池セパレータ基材とし、実施例
ＩＩ−１同様の親水化処理を行い、電池用セパレータを
得た。以上得られた６種類の電池セパレータを以下の試
験方法にて評価した結果を表３、４に示す。

【００５２】試験方法 （１）自己放電による容量低下の測定：このようにして
得られた湿式不織布をサブＣサイズ密閉型ニッケル水素
電池（公称容量２８００ｍＡＨ）に組込んだものを１０
個作成し、特性が安定した後０．２Ｃ，１２０％充電し
容量（Ｑ１）を測定、再度０．２Ｃ，１２０％充電し、
その後４５℃で２週間放置したのちの残存容量（Ｑ２）
を測定する。引き続いて再度後０．２Ｃ，１２０％充電
し容量（Ｑ３）を測定する。 自己放電による容量保持率（％）＝２Ｑ２／（Ｑ１＋Ｑ
３） （２）内部短絡：同様にして作成した湿式不織布をサブ
Ｃサイズ密閉型ニッケル水素電池（公称容量２８００ｍ
ＡＨ）に組込んだものを１００個作成し、短絡が起きた
割合を内部短絡率とした。

【００５３】（３）突刺強度の測定 ＫＥＳ−Ｇ５ハンディ圧縮試験機（カトーテック（株）
製）を使用して測定を行った。サンプルをφ１０ｍｍ径
の円形に固定し、径１ｍｍ、Ｒ０．５ｍｍの針を使って
貫通試験を行い、その時の圧力の強さ（ｇ）を測定し
た。 （４）保液率 １０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを採取し、小数点以下４
桁まで秤量する（Ｗ１）。つぎに、３０％ＫＯＨ中に浸
漬し、２分後サンプルを引き上げ、２分間液体を切り、
質量を測定する。（Ｗ２） 保液率（％）＝（（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１）×１００

【００５４】

【表３】

【００５５】

【表４】

【００５６】

【発明の効果】上記の如く製造された本発明に係るセパ
レータは、電気的な内部短絡防止性に優れることから、
薄型化セパレータとして非常に好ましい。また本発明の
電池セパレータは保液率が高いため電池性能を低下させ
ることなく、電池の高容量化を可能とする電池セパレー
タである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ２１Ｈ 27/00 Ｄ２１Ｈ 27/30 Ｂ Ｄ０６Ｍ 101:20 27/30 17/00 Ｈ // Ｄ０６Ｍ 101:20 7/02 Ａ Ｆターム(参考） 4L031 AA14 AB34 BA17 DA08 4L032 AA05 AB04 AC06 BD01 BD03 DA00 EA00 4L047 AA14 BA21 CA05 CC12 DA00 4L055 AF16 AF17 AF20 AF33 AF47 AF50 AG08 AG88 AH50 AJ01 BD16 BE14 FA09 FA30 GA01 GA50 5H021 BB01 BB08 BB11 CC01 CC02 EE04 EE18 EE25

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも、ポリオレフィン系繊維を含
   有する不織布であり、湿式抄紙法により複数の層が積層
   されてなることを特徴とする電池用積層セパレータ。
2. 【請求項２】 電池用積層セパレータが、少なくとも一
   部に官能基を有するイオン交換基含有繊維を含むことを
   特徴とする請求項１記載の電池用積層セパレータ。
3. 【請求項３】 電池用積層セパレータが親水化処理され
   てなることを特徴とする請求項１又は２記載の電池用積
   層セパレータ。
4. 【請求項４】 少なくとも、ポリオレフィン系繊維を含
   む不織布の製法であり、多層抄湿式抄紙法により複数の
   層を積層することを特徴とする電池用積層セパレータの
   製造方法。
5. 【請求項５】 少なくとも、ポリオレフィン系繊維を含
   有する不織布を、湿式抄紙法により得て、複数の前記不
   織布を貼合せたことを特徴とする電池用積層セパレー
   タ。
6. 【請求項６】 積層セパレータの構成繊維が、少なくと
   も一部に官能基を有するイオン交換基含有繊維を含むこ
   とを特徴とする請求項５記載の電池用積層セパレータ。
7. 【請求項７】 積層セパレータを親水化処理してなるこ
   とを特徴とする請求項５又は６記載の電池用積層セパレ
   ータ。
8. 【請求項８】 少なくとも、ポリオレフィン系繊維を含
   有する不織布を、湿式抄紙法により得て、複数の前記不
   織布を重ねて熱カレンダーに通すことにより貼合せるこ
   とを特徴とする電池用積層セパレータの製造方法。