JP4651796B2 - 電池用セパレーター及びその製造方法 - Google Patents
電池用セパレーター及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4651796B2 JP4651796B2 JP2000294590A JP2000294590A JP4651796B2 JP 4651796 B2 JP4651796 B2 JP 4651796B2 JP 2000294590 A JP2000294590 A JP 2000294590A JP 2000294590 A JP2000294590 A JP 2000294590A JP 4651796 B2 JP4651796 B2 JP 4651796B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fiber
- polypropylene
- cross
- island
- sea
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Cell Separators (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池用セパレーターに関するものであり、さらに詳しくは、アルカリマンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、空気亜鉛電池等の一次電池用セパレーター、さらに鉛電池、ニッケル鉄電池、ニッケル亜鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、酸化銀亜鉛電池、アルミニウム空気電池等の二次電池用セパレーターとして好適な電池用セパレーター、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
通常、二次電池セパレーターとしては親水性のあるポリアミド繊維や耐アルカリ性、耐酸性に優れるポリオレフィン系繊維からなる不織布が使用されている。しかしながら、ポリアミド繊維は常温で耐アルカリ性は高いが、８０℃以上の高温下では加水分解によって耐久性が低下し、さらに分解物が電解液に溶け電池性能を著しく低下させる問題を生じるとともに、ポリアミド繊維は耐酸性にも劣る。そこで、ポリオレフィン系繊維に界面活性剤の塗布、スルフォン化処理、高周波グロー放電処理等の親水化処理が施されたものを利用する場合が多い。
【０００３】
また、近年、電子機器の小型化、軽量化にともない、二次電池についても小型化、及び高容量化が進んでいる。これらの要求に対しては、セパレーターへの電解液の保液性を増加若しくは維持しつつ、セパレーターの厚さを薄くすることが不可欠である。最近のセパレーターは、１５０〜２００μｍの厚さのものが主流で、厚さ１００μｍ以下のセパレーターについても多く検討されているが、現状ではセパレーターの均一性、吸液性について満足できるものを得ることは非常に困難である。この課題を克服するためにはセパレーターの低密度化が有効であるが、安易な低密度化はセパレーターの厚さ方向への貫通孔の径（ポアサイズ）が大きくなり、不織布強度の低下により電池製造が困難になったり、デンドライト耐久性が低下したりする等の問題が生じる。なお、デンドライトとは、放電時に電解液に溶け出した金属イオンが、充電時に金属電極の表面に針状に成長する現象をいい、特に過充電時に起こりやすい。デンドライト耐久性が低いと、成長したデンドライトがセパレーターを破って対極に達し、電池内部で短絡しやすくなる。
【０００４】
特開平８−３５１９２号公報には、親水性ポリオレフィン繊維が少なくとも４０質量％配合された秤量１５〜１００ｇ／ｍ2以下で、密度が０．２〜０．５ｇ／ｃｍ3のポリオレフィン系繊維紙が提案されている。このセパレーターは充分な保液性を有しているものの、厚さが薄いために強力が不十分で、デンドライト耐久性が低くく、電池内部で短絡しやすいため、充分な電池寿命が得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電池の小型化、高容量化を実現するために、厚さが薄くても高強力で、且つ電解液の吸液性に優れた電池用セパレーター、及びその製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を鑑み、鋭意検討を行った結果、特定のポリプロピレン繊維を用いて不織布とし、親水化処理をすることにより、上記課題を解決できることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、重量平均分子量が８万〜１６万であり、スルホン化処理により硫黄濃度が１０〜１０００ｐｐｍの親水性基が導入されたポリプロピレンからなり、単繊維繊度が０．００１〜０．５ｄｔｅｘ、かつ繊維断面が下記式（１）を満たす異形断面ポリプロピレン繊維を主体繊維として構成され、厚さが５０〜２５０μｍである不織布からなる電池用セパレーターである。
（Ｓ１／Ｓ２）≦０．８ （１）
但し、
Ｓ１：ポリプロピレン繊維の単繊維断面積
Ｓ２：Ｓ１の面積を持つ該ポリプロピレン繊維の断面周長に相当する円周を有する円の面積
また、本発明は、海成分が易溶解性または易分解性ポリマーからなり、島成分が重量平均分子量８万〜１６万のポリプロピレンからなり、島成分の形状が下記式（２）を満たす海島型複合繊維を主体繊維する不織布に対し、該海島型複合繊維の海成分を溶解又は分解し得る溶剤で処理することにより、単繊維繊度０．００１〜０．５ｄｔｅｘのポリプロピレン繊維を形成せしめ、次いで該ポリプロピレン繊維を親水化処理することを特徴とする電池用セパレーターの製造方法である。
（Ｓ３／Ｓ４）≦０．８ （２）
但し、
Ｓ３：島成分一つの断面積
Ｓ４：Ｓ３の面積を持つ該島成分の断面周長に相当する円周を有する円の面積
【０００８】
【発明の実施の形態】
まず、本発明に係る不織布を構成するポリプロピレン繊維について説明する。
本発明に使用されるポリプロピレンの重量平均分子量は８万〜１６万であり、好ましくは１０万〜１４万である。ポリプロピレンの重量平均分子量が８万未満のものについては、溶融時の粘度が下がりすぎるために、製糸時、特にノズル内部でのポリマーの分配が不均一になり、紡出時に紡出斑が生じて均一な断面形状の繊維を得ることができない。また、逆にポリプロピレン樹脂の重量平均分子量が１６万を超える場合は、溶融時の粘度が高いために、ノズルからの紡出圧が高くなりすぎ、海成分ポリマーとの圧力バランスが崩れて、目的とする島形状を構成できない問題が生じるため好ましくない。
【０００９】
本発明の電池用セパレーターに使用されるポリプロピレン繊維の単繊維繊度は０．００１〜０．５ｄｔｅｘであり、好ましくは０．０１〜０．１１ｄｔｅｘである。単繊維繊度が０．００１ｄｔｅｘ未満であると、電池用セパレーターを作成した際に、通気度の低下、及び電気抵抗の上昇を招く結果となり本発明の目的を達成できない。一方、単繊維繊度が０．５ｄｔｅｘを超えると、保液性アップ、及び電気抵抗低下等の利点はあるものの、充放電時の耐久性が低く、電池内部で短絡しやすいため充分な電池寿命得られないといった問題が生じる。
【００１０】
０．００１〜０．５ｄｔｅｘの単繊維繊度を有するポリプロピレン繊維を得るために本発明者らが鋭意検討した結果、海成分に易溶解性または易分解性ポリマーを用い、島成分として重量平均分子量が８万〜１６万のポリプロピレンからなる海島型複合繊維が最も好ましいと判断した。これは、０．００１〜０．５ｄｔｅｘの異型断面を有するポリプロピレン繊維を得ようとするとき、ポリプロピレン樹脂単独での紡糸では１ｄｔｅｘ程度が限界で、それ未満の細い繊維を工業的に安定に得るのは極めて困難であるからである。海成分を構成する除去が容易なポリマーについては特に限定されるものではなく、例えば、アルカリによる分解除去が容易なポリマーとして、ポリ乳酸や、特開平６−２８０１５６号公報に示されるような芳香族核が金属スルフォネートで置換された芳香族ジカルボン酸単位、ポリオキシアルキレン単位、及び側鎖型のポリオキシアルキレン基を特定の割合で有するポリエステル樹脂や、温水による溶解除去が容易なポリビニルアルコール樹脂などが挙げられる。また、単繊維中に構成される島の数については、特に規定されるものではなく、ポリプロピレン繊維の繊度に適した島数を選択することができる。
【００１１】
さらに、本発明で使用されるポリプロピレン繊維は、下記式（１）を満たすことが重要であり、下記式（１）を満たすことにより、繊維表面積が大きくなり、後述する親水性を有する基を導入することで、より親水性が向上し、電池セパレーターを構成する繊維間に適度な空隙を生み、優れた保液性を得られるのである。
（Ｓ1／Ｓ2）≦０．８・・・・・・（１）
但し、
Ｓ1：ポリプロピレン繊維の単繊維断面積
Ｓ2：Ｓ1の面積を持つ該ポリプロピレン繊維の断面周長に相当する円周を有する円の面積
【００１２】
最終的に式（１）を満足するようなポリプロピレン異形断面繊維を得るためには、原料となる海島型複合繊維として、下記式(２)を満足する複合繊維を製造することが必要である。
（Ｓ3／Ｓ4）≦０．８ （２）
但し、
Ｓ3：島成分一つの断面積
Ｓ4：Ｓ3の面積を持つ該島成分の断面周長に相当する円周を有する円の面積
【００１３】
かかる海島型複合繊維の製法としては様々な方法が考えられるが、ノズル内部のポリマーの分配方法を適切に制御することで実現することが可能である。Ｓ3／Ｓ4の値が０．８０を超えると、丸断面のポリプロピレン繊維と比較して、保液性及び吸液性の有意差が明確でない。Ｓ3／Ｓ4(即ち、Ｓ1／Ｓ2)の下限値は特に限定されないが、０．３以上であることが好ましい。
【００１４】
ポリプロピレンに結合する親水性を有する基としては、スルホン化処理により、−ＳＯ ３ Ｈ、−ＳＯ ３ Ｍ、など（ただし、ＭはＫ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＡｌなどの金属元素で、それらを１種、若しくは２種以上含有するもの）を導入することが必要である。
【００１５】
スルホン化処理については、スルホン化度の代用値として硫黄濃度が用いられるが、導入される硫黄濃度は１００００ｐｐｍ以下が必要であり、より好ましくは１０〜８０００ｐｐｍである。硫黄濃度が１０ｐｐｍ未満であると親水性に乏しいため、目的とする電池用セパレーターは得られない場合がある。また、硫黄濃度が１００００ｐｐｍを超える場合は充分な親水性を付与することはできるが、そのためにスルホン化溶液への浸漬時間を長くする必要が生じる場合があり、工業的にそのような条件を取ることは好ましくない。
【００１６】
親水化されたポリプロピレン繊維を主体とした不織布のポアサイズにおける最大孔径は２５〜２００μｍが好ましく、より好ましくは４０〜１５０μｍであり、特に好ましくは４０〜１００μｍである。ポアサイズは電池用セパレーターの必要特性である通気性、電気抵抗、及び充放電時の耐久性の代用特性でもある。
【００１７】
本発明においては、電池用セパレーターを構成する繊維として上述のポリプロピレン繊維の他にバインダー繊維を混用してもさしつかえない。バインダー繊維については、単独ポリマーによる繊維、２種類以上のポリマーによる芯鞘型、サイドバイサイド型、層状分割型、放射状分割型等の複合繊維を使用する。断面形状については丸型、偏平型、繭型、中空型、Ｔ型等、特に限定されるものではない。単繊維繊度としては、０．５〜６ｄｔｅｘが好ましい。０．５ｄｔｅｘ未満になると曳糸性が不良となる場合があり、一方、６ｄｔｅｘを超えると目的とするポアサイズを有する不織布が得られない場合がある。
バインダー繊維としては、ポリプロピレン繊維との接着性の観点からポリオレフィンを一成分とする繊維が好ましく用いられ、かかるポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、アリルシクロペンタン、アリルシクロヘキサン、アリルベンゼン、３−シクロヘキシル−１−ブテン、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘキサン、及び２−ビニルシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン等のオレフィン重合体、あるいはそれらの共重合体が例示される。これらの中で、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセンの重合体、あるいはそれらの共重合体の組み合わせによる複合繊維が好ましい。特にエチレン、プロピレンの重合体、あるいはそれらの共重合体による芯鞘型複合繊維が好ましい。
【００１８】
バインダー繊維の配合比は不織布に対して、１〜９０質量％とするのが好ましいが、電池の耐久性、不織布強力等の点から、さらに好ましくは３〜５０質量％以下、特に好ましくは１０〜３０質量％以下とするのがよい。
【００１９】
本発明の電池用セパレーターを構成する不織布の製造方法は、特に限定されず、例えば乾式法（パラレルカード法、クロスレイヤー法、ランダムウェバー法等）や湿式抄造法により製造することができる。このとき、ポリプロピレンの極細繊維を用いて不織布を製造する方法を採用してもかまわないが、製造工程での通過性の点からは、海島繊維とバインダー繊維から不織布シートを作成した後、海島繊維を構成する海成分を除去する方法を採用することが好ましい。
【００２０】
湿式抄造法により不織布を製造する場合には、配合する繊維の繊維長を０．５〜３０ｍｍ、特に１〜２０ｍｍとするのが分散性、均質性、製造工程の通過性等の点で好ましい。主体となる海島繊維及びバインダー繊維等の紙料を配合して水中分散させ、次いで、短網、円網、長網等の抄紙機を単独、あるいは組み合わせて抄紙し、次いでヤンキードライヤー、エアスルードライヤー等の乾燥機で乾燥させることにより容易に製造できる。この後、あるいは抄紙後に乾燥工程に入る途中で水流絡合処理を行ってもかまわない。
【００２１】
また、乾式法により不織布を製造する場合には、配合する繊維の繊維長を２０〜２００ｍｍとするのが好ましく、捲縮が付与された繊維を用いるのが好ましい。不織布の製造工程における通過性、セパレーターのセパレート性の点から、絡合処理を施してシートを製造することが好ましい。ただし、ニードルパンチによる絡合処理を行う場合には、使用するニードルの径が太いと電池用セパレーターとした時、ポアサイズが大きくなるので注意が必要である。生産性が高く、またセパレート性に優れたセパレーターが得られる点からは、水流絡合処理を採用することが好ましい。
【００２２】
水流絡合処理としては、例えばノズル径が０．０３〜０．３ｍｍφ、より好ましくは０．０９〜０．２ｍｍφ、ピッチが０．１５〜５ｍｍ、より好ましくは０．５〜１．５ｍｍで１〜３列に配列したノズルプレート等を利用し、水圧１０〜５００ｋｇ／ｃｍ2の水流で１回、あるいは複数回処理する方法が考えられる。特に、バインダー繊維を配合している場合、絡合処理を施す前に、バインダー繊維の接着機能を発現させることにより、より安定に絡合処理を施すことが可能になるため、工程通過性の点から優れた効果が得られる。乾式法を採用する場合、絡合処理前に熱圧着処理を施して接着または擬似接着させることにより効率的に不織布を生産でき、さらに不織布の強力を高めることができる。
【００２３】
さらに本発明によれば、セパレーターの厚さを薄くしても、機械的性能に優れ、且つ吸液量及び吸液速度の大きいものが得られる。より具体的には、本発明によればセパレーターの厚さが５０〜２５０μｍ、特に８０〜１５０μｍの範囲において、裂断長が４ｋｍ以上の不織布、さらに吸液量が４ｇ／ｃｍ3以上、特に６ｇ／ｃｍ3以上で、吸液速度が１００秒／２５ｍｍ以下、特に６０秒／２５ｍｍ以下の不織布を得ることができる。
【００２４】
本発明においては、得られた不織布をそのまま用いて、または袋状態や渦巻き状態等の所望の形状に加工することにより電池セパレーターとすることができる。もちろん該不織布以外のシートと組み合わせて電池セパレーターを製造してもよい。例えば他の不織布、フィルム等と積層したり、継ぎ合わせることができる。
しかしながら、本発明の効果を効率的に利用する点からは、実質的には前述の不織布のみから電池用セパレーターを製造することが好ましい。本発明の電池用セパレーター用不織布はあらゆる電池用セパレーターに適用することができるが、アルカリマンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、空気亜鉛電池等の一次電池用セパレーター、さらに鉛電池、ニッケル鉄電池、ニッケル亜鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、酸化銀亜鉛電池、アルミニウム空気電池等の二次電池用セパレーターとして好適である。本発明の電池セパレーターをこれらの電池に組み込むことによって、諸性能に優れた電池が得られる。
【００２５】
【実施例】
以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例により何等限定されるものではない。
本発明における樹脂の重量平均分子量、及び数平均分子量はＧＰＣ法により測定した。
ポアサイズについては、コールター・エレクトロニクス社製：Ｃｏｌｔｅｒ ＰＯＲＯＭＥＴＥＲ ＩＩにより測定した。
また、スルホン化して導入される硫黄濃度については、スルホン化繊維を酸素燃焼フラスコ法により処理された吸収液を、横河電機社製イオンクロマトアナライザーにて分析した。
【００２６】
その他、電池用セパレーターの特性についての評価方法は次の通りである。
［秤量］
ＪＩＳ Ｐ ８１２４「紙のメートル秤量測定方法」に準じて測定した。
［厚さと密度］
ＪＩＳ Ｐ ８１１８「紙及び板紙の厚さと密度の試験方法」に準じて測定した。
［裂断長］
ＪＩＳ Ｐ ８１１３「紙及び板紙の引張強さ試験方法」に準じて測定した。
［吸液量］
処理液として３５％ＫＯＨ水溶液を使用し、５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルを用いて３０秒間自然液切り後の保液量を測定した。吸液速度は処理液として３５％ＫＯＨ水溶液を使用し、２５ｍｍ吸い上げるのに要した時間を測定した。
【００２７】
〔ポリオレフィン系バインダー繊維〕
鞘成分がポリエチレン、芯成分がポリプロピレンである２．２ｄｔｅｘの芯鞘型複合繊維（株式会社クラレ製：「Ｎ−７４０」）を用いた。乾式法によりシート化する場合には捲縮を付与し、繊維を５１ｍｍに切断したものを使用した。湿式抄造法によりシート化する場合には、捲縮を付与せず、繊維を５ｍｍに切断して使用した。
【００２８】
〔易分解性ポリマー〕
易分解性ポリマーとしては、アルカリによる分解除去を考慮し、アルカリによる分解除去が容易な共重合ポリエステルを製造した。すなわち、テレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化反応器に仕込み、２８０℃、２．５ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で２時間エステル化反応を行った後、重縮合器に移し、所定量の５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルを添加して、２４０℃で反応させた後、３５０ｐｐｍの三酸化アンチモン、分子量２０００のポリエチレングリコールと下記化１で表されるポリオキシエチレングリシジルエーテルを１０質量％添加し、さらにポリエチレングリコールとポリオキシエチレングリシジルエーテルの合計量に対して５質量％の１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルペンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンを加えて、温度を２４０℃から２８０℃まで４５分かけて昇温しながら徐々に０．１ｍｍＨｇまで減圧にし、以後２８０℃で重縮合反応を行って、共重合ポリエステルを製造した。なお、該共重合ポリエステルは、９８℃、２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液中に浴比１：５００の条件で浸漬して攪拌した際に３０分以内に完全に溶解するものであった。
【化１】
【００２９】
実施例１
アルカリによる分解除去が容易な共重合ポリエステルを海成分、重量平均分子量が１０５０００のポリプロピレンを島成分とし、且つＳ３／Ｓ４(=Ｓ１／Ｓ２)が０．４５となる十字型の島断面形状を有する、５．２ｄｔｅｘの海島型複合繊維（海島質量比率＝５０：５０、島数＝５０島）を製糸し（この時の島成分の単糸繊度は０．０５２dtex）、これに機械捲縮を付与し、５１ｍｍに切断して主体繊維とした。バインダー繊維としては、鞘成分がポリエチレン、芯成分がポリプロピレンの２．２ｄｔｅｘの鞘芯型複合繊維を製糸し、これに捲縮を付与し、５１ｍｍに切断して使用した。この主体繊維とバインダー繊維を７０：３０の割合で混合し、ローラーカード、クロスラッパーを用いてクロスウェブを製造した。この後、ノズル孔径０．１ｍｍφ、ピッチ０．６ｍｍ、ノズル配列１列のノズルプレートを使用し、水圧３０ｋｇ／ｃｍ２、５０ｋｇ／ｃｍ２、８０ｋｇ／ｃｍ２、及び１００ｋｇ／ｃｍ２の水流で表裏各１回水流絡合処理を行った。次いで、９８℃、４０ｇ／ＬのＮａＯＨ水溶液に１時間浸漬させ、主体繊維の海成分を除去した後、１５０℃×２０ｋｇ／ｃｍ×１．０ｍ／分にて熱処理を行った。得られたシートを発煙硫酸にてスルホン化し、希硫酸、水の順で洗浄後、乾燥して、厚さ０．１０ｍｍ、秤量４４ｇ／ｍ２の電池用セパレーターを得た。電池用セパレーターの特性は下記の表１に示した通りである。厚さ０．１５ｍｍ未満の薄さでも、電池用セパレーターとして充分な裂断長を有し、吸液量、吸液速度に優れるものであった。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
実施例２
島成分として、重量平均分子量が１０５０００のポリプロピレンを用い、且つＳ3／Ｓ4(=Ｓ1／Ｓ2)が０．６３となる三角型の島断面形状を有する、５．２ｄｔｅｘの海島型複合繊維（海島質量比率＝５０：５０、島数＝５０島）を製糸し（この時の島成分の単糸繊度は０．０５２ｄｔｅｘ）、これに機械捲縮を付与し、５１ｍｍに切断して主体繊維としたこと以外は、実施例１と同様にして不織布を製造し、厚さ０．１０ｍｍ、秤量４５ｇ／ｍ2の電池用セパレーターを得た。電池用セパレーターの特性は、表１に示した通りである。電池セパレーターとして優れた値を示し、且つ充分な裂断長を有し、吸液速度に優れるものであった。
【００３２】
実施例３
アルカリによる分解除去が容易な共重合ポリエステルを海成分、重量平均分子量が１２７０００のポリプロピレンを島成分とし、且つＳ３／Ｓ４(=Ｓ１／Ｓ２)が０．４５となる十字型の島断面形状を有する、４．７ｄｔｅｘの海島型複合繊維（海島重量比率＝５０：５０、島数＝３７島）を製糸し（この時の島成分の単糸繊度は０．０６４ｄｔｅｘ）、これを１５ｍｍに切断して主体繊維とした。バインダー繊維としては、鞘成分がポリエチレン、芯成分がポリプロピレンの２．２ｄｔｅｘの鞘芯型複合繊維を製糸し、これを５ｍｍに切断して使用した。湿式抄造にあたっては、この主体繊維とバインダー繊維を７０：３０の割合で混合して５％のスラリーを調整し、さらにチェストにて１．０％となるように希釈し、短網の抄紙機で抄きあげた。乾燥機はヤンキードライヤーを使用し１３０℃処理した。得られた抄紙を秤量が９０ｇ／ｍ２となるように重ねあわせ、ノズル孔径０．１ｍｍφ、ピッチ０．６ｍｍ、ノズル配列１列のノズルプレートを使用し、水圧３０ｋｇ／ｃｍ２、５０ｋｇ／ｃｍ２、８０ｋｇ／ｃｍ２、及び１００ｋｇ／ｃｍ２の水流で表裏各１回水流絡合処理を行った。次いで、９８℃、４０ｇ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液に１時間浸漬させ、主体繊維の海成分を除去した後、１５０℃×２０ｋｇ／ｃｍ×１．０ｍ／分にて熱処理を行った。得られたシートを発煙硫酸にてスルホン化し、希硫酸、水の順で洗浄後、乾燥して、厚さ０．１０ｍｍ、秤量４５ｇ／ｍ２の電池用セパレーターを得た。電池用セパレーターの特性は下記の表１に示した通りである。電池用セパレーターとして充分な値を有し、しかも吸液量、吸液速度に優れるものであった。
【００３３】
実施例４
島成分として、重量平均分子量が１２７０００のポリプロピレンを用い、且つＳ3／Ｓ4(=Ｓ1／Ｓ2)が０．６３となる三角型の島断面形状を有する、４．７ｄｔｅｘの海島型複合繊維（海島質量比率＝５０：５０、島数＝３７島）を製糸し（この時の島成分の単糸繊度は０．０６４ｄｔｅｘ）、これを１５ｍｍに切断して主体繊維としたこと以外は、実施例３と同様にして不織布を製造し、厚さ０．１０ｍｍ、秤量４５ｇ／ｍ2の電池用セパレーターを得た。電池用セパレーターの特性は表１に示した通りである。
【００３４】
比較例１
島成分として、重量平均分子量が１０５０００のポリプロピレンを用い、且つＳ3／Ｓ4(=Ｓ1／Ｓ2)が０．９７となる円型の島断面形状を有する、５．２ｄｔｅｘの海島型複合繊維（海島質量比率＝５０：５０、島数＝５０島）を製糸し（この時の島成分の単糸繊度は０．０５２ｄｔｅｘ）、これに機械捲縮を付与し、５１ｍｍに切断して主体繊維とした以外は実施例１と同様にして不織布を製造し、厚さ０．１１ｍｍ、秤量４４ｇ／ｍ2の電池用セパレーターを得た。電池用セパレーターの特性は、表１に示した通りである。電池用セパレーターとして充分な裂断長を有するが、本発明の実施例１〜４と比較すると吸液量、吸水速度に劣るものであった。
【００３５】
比較例２
島成分として、重量平均分子量が１２７０００のポリプロピレンを用い、且つＳ3／Ｓ4(=Ｓ1／Ｓ2)が１．０となる円型の島断面形状を有する、４．８ｄｔｅｘの海島型複合繊維（海島重量比率＝５０：５０、島数＝３７島）を製糸し（この時の島成分の単糸繊度は０．０６５ｄｔｅｘ）、これに機械捲縮を付与し、５１ｍｍに切断して主体繊維としたこと以外は、実施例１と同様にして不織布を製造し、厚さ０．１０ｍｍ、秤量４５ｇ／ｍ2の電池用セパレーターを得た。電池用セパレーターの特性は下記の表１に示した通りである。本発明の実施例１〜４と比較すると吸液量、吸水速度に劣るものであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に使用されるポリプロピレン繊維の繊維横断面図
【図２】 本発明に使用されるポリプロピレン繊維の他の繊維横断面図
【図３】 本発明に使用されるポリプロピレン繊維の他の繊維横断面図
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池用セパレーターに関するものであり、さらに詳しくは、アルカリマンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、空気亜鉛電池等の一次電池用セパレーター、さらに鉛電池、ニッケル鉄電池、ニッケル亜鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、酸化銀亜鉛電池、アルミニウム空気電池等の二次電池用セパレーターとして好適な電池用セパレーター、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
通常、二次電池セパレーターとしては親水性のあるポリアミド繊維や耐アルカリ性、耐酸性に優れるポリオレフィン系繊維からなる不織布が使用されている。しかしながら、ポリアミド繊維は常温で耐アルカリ性は高いが、８０℃以上の高温下では加水分解によって耐久性が低下し、さらに分解物が電解液に溶け電池性能を著しく低下させる問題を生じるとともに、ポリアミド繊維は耐酸性にも劣る。そこで、ポリオレフィン系繊維に界面活性剤の塗布、スルフォン化処理、高周波グロー放電処理等の親水化処理が施されたものを利用する場合が多い。
【０００３】
また、近年、電子機器の小型化、軽量化にともない、二次電池についても小型化、及び高容量化が進んでいる。これらの要求に対しては、セパレーターへの電解液の保液性を増加若しくは維持しつつ、セパレーターの厚さを薄くすることが不可欠である。最近のセパレーターは、１５０〜２００μｍの厚さのものが主流で、厚さ１００μｍ以下のセパレーターについても多く検討されているが、現状ではセパレーターの均一性、吸液性について満足できるものを得ることは非常に困難である。この課題を克服するためにはセパレーターの低密度化が有効であるが、安易な低密度化はセパレーターの厚さ方向への貫通孔の径（ポアサイズ）が大きくなり、不織布強度の低下により電池製造が困難になったり、デンドライト耐久性が低下したりする等の問題が生じる。なお、デンドライトとは、放電時に電解液に溶け出した金属イオンが、充電時に金属電極の表面に針状に成長する現象をいい、特に過充電時に起こりやすい。デンドライト耐久性が低いと、成長したデンドライトがセパレーターを破って対極に達し、電池内部で短絡しやすくなる。
【０００４】
特開平８−３５１９２号公報には、親水性ポリオレフィン繊維が少なくとも４０質量％配合された秤量１５〜１００ｇ／ｍ2以下で、密度が０．２〜０．５ｇ／ｃｍ3のポリオレフィン系繊維紙が提案されている。このセパレーターは充分な保液性を有しているものの、厚さが薄いために強力が不十分で、デンドライト耐久性が低くく、電池内部で短絡しやすいため、充分な電池寿命が得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電池の小型化、高容量化を実現するために、厚さが薄くても高強力で、且つ電解液の吸液性に優れた電池用セパレーター、及びその製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を鑑み、鋭意検討を行った結果、特定のポリプロピレン繊維を用いて不織布とし、親水化処理をすることにより、上記課題を解決できることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、重量平均分子量が８万〜１６万であり、スルホン化処理により硫黄濃度が１０〜１０００ｐｐｍの親水性基が導入されたポリプロピレンからなり、単繊維繊度が０．００１〜０．５ｄｔｅｘ、かつ繊維断面が下記式（１）を満たす異形断面ポリプロピレン繊維を主体繊維として構成され、厚さが５０〜２５０μｍである不織布からなる電池用セパレーターである。
（Ｓ１／Ｓ２）≦０．８ （１）
但し、
Ｓ１：ポリプロピレン繊維の単繊維断面積
Ｓ２：Ｓ１の面積を持つ該ポリプロピレン繊維の断面周長に相当する円周を有する円の面積
また、本発明は、海成分が易溶解性または易分解性ポリマーからなり、島成分が重量平均分子量８万〜１６万のポリプロピレンからなり、島成分の形状が下記式（２）を満たす海島型複合繊維を主体繊維する不織布に対し、該海島型複合繊維の海成分を溶解又は分解し得る溶剤で処理することにより、単繊維繊度０．００１〜０．５ｄｔｅｘのポリプロピレン繊維を形成せしめ、次いで該ポリプロピレン繊維を親水化処理することを特徴とする電池用セパレーターの製造方法である。
（Ｓ３／Ｓ４）≦０．８ （２）
但し、
Ｓ３：島成分一つの断面積
Ｓ４：Ｓ３の面積を持つ該島成分の断面周長に相当する円周を有する円の面積
【０００８】
【発明の実施の形態】
まず、本発明に係る不織布を構成するポリプロピレン繊維について説明する。
本発明に使用されるポリプロピレンの重量平均分子量は８万〜１６万であり、好ましくは１０万〜１４万である。ポリプロピレンの重量平均分子量が８万未満のものについては、溶融時の粘度が下がりすぎるために、製糸時、特にノズル内部でのポリマーの分配が不均一になり、紡出時に紡出斑が生じて均一な断面形状の繊維を得ることができない。また、逆にポリプロピレン樹脂の重量平均分子量が１６万を超える場合は、溶融時の粘度が高いために、ノズルからの紡出圧が高くなりすぎ、海成分ポリマーとの圧力バランスが崩れて、目的とする島形状を構成できない問題が生じるため好ましくない。
【０００９】
本発明の電池用セパレーターに使用されるポリプロピレン繊維の単繊維繊度は０．００１〜０．５ｄｔｅｘであり、好ましくは０．０１〜０．１１ｄｔｅｘである。単繊維繊度が０．００１ｄｔｅｘ未満であると、電池用セパレーターを作成した際に、通気度の低下、及び電気抵抗の上昇を招く結果となり本発明の目的を達成できない。一方、単繊維繊度が０．５ｄｔｅｘを超えると、保液性アップ、及び電気抵抗低下等の利点はあるものの、充放電時の耐久性が低く、電池内部で短絡しやすいため充分な電池寿命得られないといった問題が生じる。
【００１０】
０．００１〜０．５ｄｔｅｘの単繊維繊度を有するポリプロピレン繊維を得るために本発明者らが鋭意検討した結果、海成分に易溶解性または易分解性ポリマーを用い、島成分として重量平均分子量が８万〜１６万のポリプロピレンからなる海島型複合繊維が最も好ましいと判断した。これは、０．００１〜０．５ｄｔｅｘの異型断面を有するポリプロピレン繊維を得ようとするとき、ポリプロピレン樹脂単独での紡糸では１ｄｔｅｘ程度が限界で、それ未満の細い繊維を工業的に安定に得るのは極めて困難であるからである。海成分を構成する除去が容易なポリマーについては特に限定されるものではなく、例えば、アルカリによる分解除去が容易なポリマーとして、ポリ乳酸や、特開平６−２８０１５６号公報に示されるような芳香族核が金属スルフォネートで置換された芳香族ジカルボン酸単位、ポリオキシアルキレン単位、及び側鎖型のポリオキシアルキレン基を特定の割合で有するポリエステル樹脂や、温水による溶解除去が容易なポリビニルアルコール樹脂などが挙げられる。また、単繊維中に構成される島の数については、特に規定されるものではなく、ポリプロピレン繊維の繊度に適した島数を選択することができる。
【００１１】
さらに、本発明で使用されるポリプロピレン繊維は、下記式（１）を満たすことが重要であり、下記式（１）を満たすことにより、繊維表面積が大きくなり、後述する親水性を有する基を導入することで、より親水性が向上し、電池セパレーターを構成する繊維間に適度な空隙を生み、優れた保液性を得られるのである。
（Ｓ1／Ｓ2）≦０．８・・・・・・（１）
但し、
Ｓ1：ポリプロピレン繊維の単繊維断面積
Ｓ2：Ｓ1の面積を持つ該ポリプロピレン繊維の断面周長に相当する円周を有する円の面積
【００１２】
最終的に式（１）を満足するようなポリプロピレン異形断面繊維を得るためには、原料となる海島型複合繊維として、下記式(２)を満足する複合繊維を製造することが必要である。
（Ｓ3／Ｓ4）≦０．８ （２）
但し、
Ｓ3：島成分一つの断面積
Ｓ4：Ｓ3の面積を持つ該島成分の断面周長に相当する円周を有する円の面積
【００１３】
かかる海島型複合繊維の製法としては様々な方法が考えられるが、ノズル内部のポリマーの分配方法を適切に制御することで実現することが可能である。Ｓ3／Ｓ4の値が０．８０を超えると、丸断面のポリプロピレン繊維と比較して、保液性及び吸液性の有意差が明確でない。Ｓ3／Ｓ4(即ち、Ｓ1／Ｓ2)の下限値は特に限定されないが、０．３以上であることが好ましい。
【００１４】
ポリプロピレンに結合する親水性を有する基としては、スルホン化処理により、−ＳＯ ３ Ｈ、−ＳＯ ３ Ｍ、など（ただし、ＭはＫ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＡｌなどの金属元素で、それらを１種、若しくは２種以上含有するもの）を導入することが必要である。
【００１５】
スルホン化処理については、スルホン化度の代用値として硫黄濃度が用いられるが、導入される硫黄濃度は１００００ｐｐｍ以下が必要であり、より好ましくは１０〜８０００ｐｐｍである。硫黄濃度が１０ｐｐｍ未満であると親水性に乏しいため、目的とする電池用セパレーターは得られない場合がある。また、硫黄濃度が１００００ｐｐｍを超える場合は充分な親水性を付与することはできるが、そのためにスルホン化溶液への浸漬時間を長くする必要が生じる場合があり、工業的にそのような条件を取ることは好ましくない。
【００１６】
親水化されたポリプロピレン繊維を主体とした不織布のポアサイズにおける最大孔径は２５〜２００μｍが好ましく、より好ましくは４０〜１５０μｍであり、特に好ましくは４０〜１００μｍである。ポアサイズは電池用セパレーターの必要特性である通気性、電気抵抗、及び充放電時の耐久性の代用特性でもある。
【００１７】
本発明においては、電池用セパレーターを構成する繊維として上述のポリプロピレン繊維の他にバインダー繊維を混用してもさしつかえない。バインダー繊維については、単独ポリマーによる繊維、２種類以上のポリマーによる芯鞘型、サイドバイサイド型、層状分割型、放射状分割型等の複合繊維を使用する。断面形状については丸型、偏平型、繭型、中空型、Ｔ型等、特に限定されるものではない。単繊維繊度としては、０．５〜６ｄｔｅｘが好ましい。０．５ｄｔｅｘ未満になると曳糸性が不良となる場合があり、一方、６ｄｔｅｘを超えると目的とするポアサイズを有する不織布が得られない場合がある。
バインダー繊維としては、ポリプロピレン繊維との接着性の観点からポリオレフィンを一成分とする繊維が好ましく用いられ、かかるポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、アリルシクロペンタン、アリルシクロヘキサン、アリルベンゼン、３−シクロヘキシル−１−ブテン、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘキサン、及び２−ビニルシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン等のオレフィン重合体、あるいはそれらの共重合体が例示される。これらの中で、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセンの重合体、あるいはそれらの共重合体の組み合わせによる複合繊維が好ましい。特にエチレン、プロピレンの重合体、あるいはそれらの共重合体による芯鞘型複合繊維が好ましい。
【００１８】
バインダー繊維の配合比は不織布に対して、１〜９０質量％とするのが好ましいが、電池の耐久性、不織布強力等の点から、さらに好ましくは３〜５０質量％以下、特に好ましくは１０〜３０質量％以下とするのがよい。
【００１９】
本発明の電池用セパレーターを構成する不織布の製造方法は、特に限定されず、例えば乾式法（パラレルカード法、クロスレイヤー法、ランダムウェバー法等）や湿式抄造法により製造することができる。このとき、ポリプロピレンの極細繊維を用いて不織布を製造する方法を採用してもかまわないが、製造工程での通過性の点からは、海島繊維とバインダー繊維から不織布シートを作成した後、海島繊維を構成する海成分を除去する方法を採用することが好ましい。
【００２０】
湿式抄造法により不織布を製造する場合には、配合する繊維の繊維長を０．５〜３０ｍｍ、特に１〜２０ｍｍとするのが分散性、均質性、製造工程の通過性等の点で好ましい。主体となる海島繊維及びバインダー繊維等の紙料を配合して水中分散させ、次いで、短網、円網、長網等の抄紙機を単独、あるいは組み合わせて抄紙し、次いでヤンキードライヤー、エアスルードライヤー等の乾燥機で乾燥させることにより容易に製造できる。この後、あるいは抄紙後に乾燥工程に入る途中で水流絡合処理を行ってもかまわない。
【００２１】
また、乾式法により不織布を製造する場合には、配合する繊維の繊維長を２０〜２００ｍｍとするのが好ましく、捲縮が付与された繊維を用いるのが好ましい。不織布の製造工程における通過性、セパレーターのセパレート性の点から、絡合処理を施してシートを製造することが好ましい。ただし、ニードルパンチによる絡合処理を行う場合には、使用するニードルの径が太いと電池用セパレーターとした時、ポアサイズが大きくなるので注意が必要である。生産性が高く、またセパレート性に優れたセパレーターが得られる点からは、水流絡合処理を採用することが好ましい。
【００２２】
水流絡合処理としては、例えばノズル径が０．０３〜０．３ｍｍφ、より好ましくは０．０９〜０．２ｍｍφ、ピッチが０．１５〜５ｍｍ、より好ましくは０．５〜１．５ｍｍで１〜３列に配列したノズルプレート等を利用し、水圧１０〜５００ｋｇ／ｃｍ2の水流で１回、あるいは複数回処理する方法が考えられる。特に、バインダー繊維を配合している場合、絡合処理を施す前に、バインダー繊維の接着機能を発現させることにより、より安定に絡合処理を施すことが可能になるため、工程通過性の点から優れた効果が得られる。乾式法を採用する場合、絡合処理前に熱圧着処理を施して接着または擬似接着させることにより効率的に不織布を生産でき、さらに不織布の強力を高めることができる。
【００２３】
さらに本発明によれば、セパレーターの厚さを薄くしても、機械的性能に優れ、且つ吸液量及び吸液速度の大きいものが得られる。より具体的には、本発明によればセパレーターの厚さが５０〜２５０μｍ、特に８０〜１５０μｍの範囲において、裂断長が４ｋｍ以上の不織布、さらに吸液量が４ｇ／ｃｍ3以上、特に６ｇ／ｃｍ3以上で、吸液速度が１００秒／２５ｍｍ以下、特に６０秒／２５ｍｍ以下の不織布を得ることができる。
【００２４】
本発明においては、得られた不織布をそのまま用いて、または袋状態や渦巻き状態等の所望の形状に加工することにより電池セパレーターとすることができる。もちろん該不織布以外のシートと組み合わせて電池セパレーターを製造してもよい。例えば他の不織布、フィルム等と積層したり、継ぎ合わせることができる。
しかしながら、本発明の効果を効率的に利用する点からは、実質的には前述の不織布のみから電池用セパレーターを製造することが好ましい。本発明の電池用セパレーター用不織布はあらゆる電池用セパレーターに適用することができるが、アルカリマンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、空気亜鉛電池等の一次電池用セパレーター、さらに鉛電池、ニッケル鉄電池、ニッケル亜鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、酸化銀亜鉛電池、アルミニウム空気電池等の二次電池用セパレーターとして好適である。本発明の電池セパレーターをこれらの電池に組み込むことによって、諸性能に優れた電池が得られる。
【００２５】
【実施例】
以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例により何等限定されるものではない。
本発明における樹脂の重量平均分子量、及び数平均分子量はＧＰＣ法により測定した。
ポアサイズについては、コールター・エレクトロニクス社製：Ｃｏｌｔｅｒ ＰＯＲＯＭＥＴＥＲ ＩＩにより測定した。
また、スルホン化して導入される硫黄濃度については、スルホン化繊維を酸素燃焼フラスコ法により処理された吸収液を、横河電機社製イオンクロマトアナライザーにて分析した。
【００２６】
その他、電池用セパレーターの特性についての評価方法は次の通りである。
［秤量］
ＪＩＳ Ｐ ８１２４「紙のメートル秤量測定方法」に準じて測定した。
［厚さと密度］
ＪＩＳ Ｐ ８１１８「紙及び板紙の厚さと密度の試験方法」に準じて測定した。
［裂断長］
ＪＩＳ Ｐ ８１１３「紙及び板紙の引張強さ試験方法」に準じて測定した。
［吸液量］
処理液として３５％ＫＯＨ水溶液を使用し、５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルを用いて３０秒間自然液切り後の保液量を測定した。吸液速度は処理液として３５％ＫＯＨ水溶液を使用し、２５ｍｍ吸い上げるのに要した時間を測定した。
【００２７】
〔ポリオレフィン系バインダー繊維〕
鞘成分がポリエチレン、芯成分がポリプロピレンである２．２ｄｔｅｘの芯鞘型複合繊維（株式会社クラレ製：「Ｎ−７４０」）を用いた。乾式法によりシート化する場合には捲縮を付与し、繊維を５１ｍｍに切断したものを使用した。湿式抄造法によりシート化する場合には、捲縮を付与せず、繊維を５ｍｍに切断して使用した。
【００２８】
〔易分解性ポリマー〕
易分解性ポリマーとしては、アルカリによる分解除去を考慮し、アルカリによる分解除去が容易な共重合ポリエステルを製造した。すなわち、テレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化反応器に仕込み、２８０℃、２．５ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で２時間エステル化反応を行った後、重縮合器に移し、所定量の５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルを添加して、２４０℃で反応させた後、３５０ｐｐｍの三酸化アンチモン、分子量２０００のポリエチレングリコールと下記化１で表されるポリオキシエチレングリシジルエーテルを１０質量％添加し、さらにポリエチレングリコールとポリオキシエチレングリシジルエーテルの合計量に対して５質量％の１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルペンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンを加えて、温度を２４０℃から２８０℃まで４５分かけて昇温しながら徐々に０．１ｍｍＨｇまで減圧にし、以後２８０℃で重縮合反応を行って、共重合ポリエステルを製造した。なお、該共重合ポリエステルは、９８℃、２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液中に浴比１：５００の条件で浸漬して攪拌した際に３０分以内に完全に溶解するものであった。
【化１】
実施例１
アルカリによる分解除去が容易な共重合ポリエステルを海成分、重量平均分子量が１０５０００のポリプロピレンを島成分とし、且つＳ３／Ｓ４(=Ｓ１／Ｓ２)が０．４５となる十字型の島断面形状を有する、５．２ｄｔｅｘの海島型複合繊維（海島質量比率＝５０：５０、島数＝５０島）を製糸し（この時の島成分の単糸繊度は０．０５２dtex）、これに機械捲縮を付与し、５１ｍｍに切断して主体繊維とした。バインダー繊維としては、鞘成分がポリエチレン、芯成分がポリプロピレンの２．２ｄｔｅｘの鞘芯型複合繊維を製糸し、これに捲縮を付与し、５１ｍｍに切断して使用した。この主体繊維とバインダー繊維を７０：３０の割合で混合し、ローラーカード、クロスラッパーを用いてクロスウェブを製造した。この後、ノズル孔径０．１ｍｍφ、ピッチ０．６ｍｍ、ノズル配列１列のノズルプレートを使用し、水圧３０ｋｇ／ｃｍ２、５０ｋｇ／ｃｍ２、８０ｋｇ／ｃｍ２、及び１００ｋｇ／ｃｍ２の水流で表裏各１回水流絡合処理を行った。次いで、９８℃、４０ｇ／ＬのＮａＯＨ水溶液に１時間浸漬させ、主体繊維の海成分を除去した後、１５０℃×２０ｋｇ／ｃｍ×１．０ｍ／分にて熱処理を行った。得られたシートを発煙硫酸にてスルホン化し、希硫酸、水の順で洗浄後、乾燥して、厚さ０．１０ｍｍ、秤量４４ｇ／ｍ２の電池用セパレーターを得た。電池用セパレーターの特性は下記の表１に示した通りである。厚さ０．１５ｍｍ未満の薄さでも、電池用セパレーターとして充分な裂断長を有し、吸液量、吸液速度に優れるものであった。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
実施例２
島成分として、重量平均分子量が１０５０００のポリプロピレンを用い、且つＳ3／Ｓ4(=Ｓ1／Ｓ2)が０．６３となる三角型の島断面形状を有する、５．２ｄｔｅｘの海島型複合繊維（海島質量比率＝５０：５０、島数＝５０島）を製糸し（この時の島成分の単糸繊度は０．０５２ｄｔｅｘ）、これに機械捲縮を付与し、５１ｍｍに切断して主体繊維としたこと以外は、実施例１と同様にして不織布を製造し、厚さ０．１０ｍｍ、秤量４５ｇ／ｍ2の電池用セパレーターを得た。電池用セパレーターの特性は、表１に示した通りである。電池セパレーターとして優れた値を示し、且つ充分な裂断長を有し、吸液速度に優れるものであった。
【００３２】
実施例３
アルカリによる分解除去が容易な共重合ポリエステルを海成分、重量平均分子量が１２７０００のポリプロピレンを島成分とし、且つＳ３／Ｓ４(=Ｓ１／Ｓ２)が０．４５となる十字型の島断面形状を有する、４．７ｄｔｅｘの海島型複合繊維（海島重量比率＝５０：５０、島数＝３７島）を製糸し（この時の島成分の単糸繊度は０．０６４ｄｔｅｘ）、これを１５ｍｍに切断して主体繊維とした。バインダー繊維としては、鞘成分がポリエチレン、芯成分がポリプロピレンの２．２ｄｔｅｘの鞘芯型複合繊維を製糸し、これを５ｍｍに切断して使用した。湿式抄造にあたっては、この主体繊維とバインダー繊維を７０：３０の割合で混合して５％のスラリーを調整し、さらにチェストにて１．０％となるように希釈し、短網の抄紙機で抄きあげた。乾燥機はヤンキードライヤーを使用し１３０℃処理した。得られた抄紙を秤量が９０ｇ／ｍ２となるように重ねあわせ、ノズル孔径０．１ｍｍφ、ピッチ０．６ｍｍ、ノズル配列１列のノズルプレートを使用し、水圧３０ｋｇ／ｃｍ２、５０ｋｇ／ｃｍ２、８０ｋｇ／ｃｍ２、及び１００ｋｇ／ｃｍ２の水流で表裏各１回水流絡合処理を行った。次いで、９８℃、４０ｇ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液に１時間浸漬させ、主体繊維の海成分を除去した後、１５０℃×２０ｋｇ／ｃｍ×１．０ｍ／分にて熱処理を行った。得られたシートを発煙硫酸にてスルホン化し、希硫酸、水の順で洗浄後、乾燥して、厚さ０．１０ｍｍ、秤量４５ｇ／ｍ２の電池用セパレーターを得た。電池用セパレーターの特性は下記の表１に示した通りである。電池用セパレーターとして充分な値を有し、しかも吸液量、吸液速度に優れるものであった。
【００３３】
実施例４
島成分として、重量平均分子量が１２７０００のポリプロピレンを用い、且つＳ3／Ｓ4(=Ｓ1／Ｓ2)が０．６３となる三角型の島断面形状を有する、４．７ｄｔｅｘの海島型複合繊維（海島質量比率＝５０：５０、島数＝３７島）を製糸し（この時の島成分の単糸繊度は０．０６４ｄｔｅｘ）、これを１５ｍｍに切断して主体繊維としたこと以外は、実施例３と同様にして不織布を製造し、厚さ０．１０ｍｍ、秤量４５ｇ／ｍ2の電池用セパレーターを得た。電池用セパレーターの特性は表１に示した通りである。
【００３４】
比較例１
島成分として、重量平均分子量が１０５０００のポリプロピレンを用い、且つＳ3／Ｓ4(=Ｓ1／Ｓ2)が０．９７となる円型の島断面形状を有する、５．２ｄｔｅｘの海島型複合繊維（海島質量比率＝５０：５０、島数＝５０島）を製糸し（この時の島成分の単糸繊度は０．０５２ｄｔｅｘ）、これに機械捲縮を付与し、５１ｍｍに切断して主体繊維とした以外は実施例１と同様にして不織布を製造し、厚さ０．１１ｍｍ、秤量４４ｇ／ｍ2の電池用セパレーターを得た。電池用セパレーターの特性は、表１に示した通りである。電池用セパレーターとして充分な裂断長を有するが、本発明の実施例１〜４と比較すると吸液量、吸水速度に劣るものであった。
【００３５】
比較例２
島成分として、重量平均分子量が１２７０００のポリプロピレンを用い、且つＳ3／Ｓ4(=Ｓ1／Ｓ2)が１．０となる円型の島断面形状を有する、４．８ｄｔｅｘの海島型複合繊維（海島重量比率＝５０：５０、島数＝３７島）を製糸し（この時の島成分の単糸繊度は０．０６５ｄｔｅｘ）、これに機械捲縮を付与し、５１ｍｍに切断して主体繊維としたこと以外は、実施例１と同様にして不織布を製造し、厚さ０．１０ｍｍ、秤量４５ｇ／ｍ2の電池用セパレーターを得た。電池用セパレーターの特性は下記の表１に示した通りである。本発明の実施例１〜４と比較すると吸液量、吸水速度に劣るものであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に使用されるポリプロピレン繊維の繊維横断面図
【図２】 本発明に使用されるポリプロピレン繊維の他の繊維横断面図
【図３】 本発明に使用されるポリプロピレン繊維の他の繊維横断面図
Claims (5)
- 重量平均分子量が８万〜１６万であり、スルホン化処理により硫黄濃度が１０〜１０００ｐｐｍの親水性基が導入されたポリプロピレンからなり、単繊維繊度が０．００１〜０．５ｄｔｅｘ、かつ繊維断面が下記式（１）を満たす異形断面ポリプロピレン繊維を主体繊維として構成され、厚さが５０〜２５０μｍである不織布からなる電池用セパレーター。
（Ｓ１／Ｓ２）≦０．８ （１）
但し、
Ｓ１：ポリプロピレン繊維の単繊維断面積
Ｓ２：Ｓ１の面積を持つ該ポリプロピレン繊維の断面周長に相当する円周を有する円の面積 - 不織布にオレフィン系バインダー繊維が３〜５０質量％含まれてなる請求項１に記載の電池用セパレーター。
- 海成分が易溶解性または易分解性ポリマーからなり、島成分が重量平均分子量８万〜１６万のポリプロピレンからなり、島成分の形状が下記式（２）を満たす海島型複合繊維を主体繊維とする不織布に対し、該海島型複合繊維の海成分を溶解又は分解し得る溶剤で処理することにより、単繊維繊度０．００１〜０．５ｄｔｅｘのポリプロピレン繊維を形成せしめ、次いで該ポリプロピレン繊維を親水化処理することを特徴とする電池用セパレーターの製造方法。
（Ｓ３／Ｓ４）≦０．８ （２）
但し、
Ｓ３：島成分一つの断面積
Ｓ４：Ｓ３の面積を持つ該島成分の断面周長に相当する円周を有する円の面積 - 不織布にオレフィン系バインダー繊維が３〜５０質量％含まれてなる請求項１に記載の製造方法。
- 請求項１に記載の電池用セパレーターを組み込んでなる電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000294590A JP4651796B2 (ja) | 2000-09-27 | 2000-09-27 | 電池用セパレーター及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000294590A JP4651796B2 (ja) | 2000-09-27 | 2000-09-27 | 電池用セパレーター及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002110128A JP2002110128A (ja) | 2002-04-12 |
| JP4651796B2 true JP4651796B2 (ja) | 2011-03-16 |
Family
ID=18777162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000294590A Expired - Lifetime JP4651796B2 (ja) | 2000-09-27 | 2000-09-27 | 電池用セパレーター及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4651796B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4992186B2 (ja) * | 2005-03-02 | 2012-08-08 | 東レ株式会社 | 電池セパレータ |
| JP2007186813A (ja) * | 2006-01-12 | 2007-07-26 | Nippon Ester Co Ltd | ポリアミド短繊維 |
| CN113410574A (zh) * | 2020-11-19 | 2021-09-17 | 华东理工大学 | 一种聚乙烯醇-凹凸棒复合纳米纤维膜及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08273654A (ja) * | 1995-03-29 | 1996-10-18 | Japan Vilene Co Ltd | 電池用セパレータ、その製造方法、及びこれを用いた電池 |
| JPH09302563A (ja) * | 1996-05-09 | 1997-11-25 | Japan Vilene Co Ltd | 不織布、この製造方法、これを用いた電池用セパレータ、及びこれを用いたフィルタ |
-
2000
- 2000-09-27 JP JP2000294590A patent/JP4651796B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08273654A (ja) * | 1995-03-29 | 1996-10-18 | Japan Vilene Co Ltd | 電池用セパレータ、その製造方法、及びこれを用いた電池 |
| JPH09302563A (ja) * | 1996-05-09 | 1997-11-25 | Japan Vilene Co Ltd | 不織布、この製造方法、これを用いた電池用セパレータ、及びこれを用いたフィルタ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002110128A (ja) | 2002-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101139663B1 (ko) | 극세 연속 섬유로 이루어진 부직포 및 그의 제조 방법 및응용 | |
| KR101074236B1 (ko) | 세퍼레이터 부직포와 그 제조 방법 및 알칼리 2차 전지용 세퍼레이터 | |
| US8486554B2 (en) | Alkaline battery separator, process for production thereof and alkaline batteries | |
| JP2001155709A (ja) | 電池用セパレータ | |
| JP2006236991A (ja) | 電池用セパレータ及びそれを使用した電池 | |
| EP0450449B1 (en) | Separator material for storage batteries and method for making the same | |
| JP5337599B2 (ja) | 電池セパレータ、電池および分割型複合繊維 | |
| JP4651796B2 (ja) | 電池用セパレーター及びその製造方法 | |
| JP3678081B2 (ja) | 電池用セパレータおよびこれを用いた電池 | |
| JP2984561B2 (ja) | 電池セパレータおよびその製造方法 | |
| JP3678680B2 (ja) | 電池用セパレータ | |
| JP4384391B2 (ja) | セパレータ材料の製造方法およびこれを組み込んだ電池 | |
| JP4372393B2 (ja) | セパレータ材料とその製造方法および電池 | |
| JP3372321B2 (ja) | アルカリ電池セパレ−タ用不織布の製造方法 | |
| JP4965039B2 (ja) | 電池用セパレータ | |
| JPH10326607A (ja) | 電池用セパレーター及びその製造方法 | |
| JP3914331B2 (ja) | アルカリ電池用セパレータ | |
| JP3372346B2 (ja) | アルカリ電池セパレータ用不織布及びその製造方法 | |
| JP4291794B2 (ja) | 電池用セパレータおよびこれを用いた電池 | |
| JP3772018B2 (ja) | アルカリ電池用セパレータ | |
| JP3510156B2 (ja) | 電池セパレータ並びに電池 | |
| JP2000113870A (ja) | 電池用セパレータの製造方法及び電池用セパレータ | |
| JP7313163B2 (ja) | 電気化学素子用セパレータ | |
| JP4562833B2 (ja) | 電池用セパレータ及びその製造法 | |
| JP3383823B2 (ja) | 電池用セパレータとその製造方法及びこれを用いた電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070315 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100809 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100914 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101112 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101207 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101215 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4651796 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131224 Year of fee payment: 3 |