JP2002203530A

JP2002203530A - 電池セパレータ及びこれを用いたアルカリ蓄電池

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Publication number: JP2002203530A
Application number: JP2000398886A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Yamamoto; 博之山本; Shuji Hori; 修二堀; Tomofumi Tanaka; 智文田中; Toshio Kamisasa; 利夫上笹; Tatsunobu Kida; 達宣木田
Original assignee: Daiwa Boseki KK; Daiwabo Co Ltd; Daiwabo Polytec Co Ltd
Current assignee: Daiwa Boseki KK; Daiwabo Co Ltd; Daiwabo Polytec Co Ltd
Priority date: 2000-12-27
Filing date: 2000-12-27
Publication date: 2002-07-19

Abstract

(57)【要約】【課題】アルカリ電解液の吸液性、保持性に優れ、内
部抵抗の上昇を抑制し、充放電サイクル寿命の向上させ
ることが可能な電池セパレータ及びアルカリ蓄電池を提
供するを目的とする。【解決手段】エチレン−ビニルアルコール系共重合体
のポリマー、繊維、あるいは不織布を、スルホン基を含
有する化合物でアセタール化処理した変性エチレン−ビ
ニルアルコール系共重合体を少なくとも繊維表面に露出
した変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維を
含有する不織布で電池セパレータを構成する。また、こ
の電池セパレータを組み込んでアルカリ蓄電池とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池な
どで用いられる水酸化カリウム水溶液等のアルカリ電解
液の吸液性、保持性に優れ、内部抵抗の上昇を抑制し、
充放電サイクル寿命の向上させることが可能な電池セパ
レータ及びこれを用いたアルカリ蓄電池に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】電池セパレータ、特にアルカリ蓄電池用
のセパレータに要求される特性としては、耐アルカリ
性、電解液の吸液性、保持性等が挙げられる。耐アルカ
リ性が不満足であると、水酸化カリウム水溶液などの電
解液によりセパレータが電池性能に悪影響を及ぼした
り、セパレータの劣化による電池の両極間の内部短絡を
起こすなどの弊害を生じるからである。また、電解液吸
液性・保持性が不足すると電池反応が阻害されて、アル
カリ電池の特徴である大電流を取り出せなくなるという
問題を生じるからである。そのため従来から、エチレン
−ビニルアルコール共重合体を含有する繊維、あるいは
エチレン−ビニルアルコール共重合体を１成分とする分
割性複合繊維を用いた不織布は、優れた電解液吸液性、
保持性、及び耐アルカリ性を有するので、電池セパレー
タ、特にアルカリ蓄電池用のセパレータとして用いられ
てきた。しかし、エチレン−ビニルアルコール共重合体
を含有する繊維で構成された不織布を用いた電池セパレ
ータは、電解液吸液性及び保持性は優れているものの、
内部抵抗が高く、サイクル寿命が短いという欠点があ
り、その性能が強く要求される用途の電池には不十分で
あった。上記問題点を改良するため、特開平１−２４８
４６１号公報には、ビニルアルコールとオレフィンとの
共重合体で表面が被覆されているポリオレフィン繊維か
らなる不織布等の多孔体を硫酸処理して、表面のビニル
アルコールとオレフィンとの共重合体をスルホン化し、
これを電池セパレータに用いることが提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
１−２４８４６１号公報の電池セパレータは、不織布化
した後に硫酸処理を施してスルホン基を導入するため、
スルホン基が繊維の表面だけに存在することとなり、ス
ルホン化後の熱処理などにより、分子内反転を生ずるた
めかスルホン基が繊維表面から消失してしまうため、自
己放電性を改良するに至っていない。さらに、不織布を
硫酸処理を施してスルホン化すると、繊維自体が硫酸に
より劣化し、不織布強力が低下するだけでなく、残留硫
酸イオンやスルホン化時に生じた副生成物が存在するた
め、電池性能を低下させる恐れがあった。本発明は、上
記問題点、すなわち熱処理等によりスルホン基が繊維表
面から消失する恐れがなく、またスルホン化の過程で見
られるような不織布強力低下や残留物・副生成物の存在
がなく、アルカリ電解液の吸液性、保持性に優れ、内部
抵抗の上昇を抑制し、充放電サイクル寿命の向上させる
ことが可能な電池セパレータ及びアルカリ蓄電池を提供
することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の電池セパレータは、エチレンモノマーから
なる繰り返し単位とビニルアルコール系モノマーからな
る繰り返し単位を基本骨格とし、ビニルアルコール中の
アルコール性水酸基がアルコール性水酸基の酸素原子を
介して、下記式（化２）で表される基の少なくとも１種
によって変性されている変性エチレン−ビニルアルコー
ル系共重合体からなり、前記変性エチレン−ビニルアル
コール系共重合体が少なくとも繊維表面に露出している
変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維を含有
する不織布で構成されていることを特徴とする。

【化２】 [式中、ｎは１〜１０の整数、Ｍは水素、または−ＳＯ₃
^-と塩を形成しうる陽イオンを示す] エチレン−ビニルアルコール系共重合体を上記式（化
２）で表される基で変性することにより、熱処理などの
後工程でスルホン基が繊維表面から消失する恐れがな
く、不織布製造後のスルホン化処理を必要とせず、不織
布強力の低下や残留物・副生成物の存在がないため、ア
ルカリ電解液の吸液性、保持性に優れ、アルカリ蓄電池
の内部抵抗の上昇を抑制し、充放電サイクル寿命の向上
する。本発明のアルカリ蓄電池は、前記セパレータを正
極と負極の間に介して構成することによって得られる。
以下、本発明の内容を具体的に説明する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の電池セパレータを構成す
る変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体は、エチ
レンモノマーからなる繰り返し単位とビニルアルコール
系モノマーからなる繰り返し単位を基本骨格とする。こ
こでいうビニルアルコール系モノマーとは、ビニルアル
コール単独、またはビニルアルコールとその他のビニル
系モノマーの繰り返し単位からなるものをいう。エチレ
ンモノマーとビニルアルコール系モノマーとのモル比
は、エチレン／ビニルアルコールが３０／７０〜５０／
５０の範囲であることが好ましい。より好ましい範囲
は、３５／６５〜４５／５５である。エチレン含有量が
３０mol％未満あるいはビニルアルコール含有量が７０m
ol％を超えると、繊維製造工程における紡糸性や延伸性
が低下して糸切れ多くなり工程性に劣るだけでなく、後
述する変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体を１
成分とした分割型複合繊維としたとき分割性が低下する
傾向にあり、エチレン含有量が５０mol％を超えるある
いはビニルアルコール含有量が５０mol％未満である
と、ビニルアルコール単位、すなわち水酸基の割合が少
なくなって、親水性が低下し、アルカリ電解液の吸液
性、保持性が不十分となるだけでなく、上記同様分割性
が低下する傾向にあるからである。また、エチレン−ビ
ニルアルコール系共重合体としては、一般に、数平均分
子量が８０００〜２００００の範囲のものを使用するこ
とが好ましい。

【０００６】そして、本発明に用いる前記エチレン−ビ
ニルアルコール系共重合体は、ビニルアルコール中のア
ルコール性水酸基がアルコール性水酸基の酸素原子を介
して、前記式（化２）で表される基（以下、（化２）基
という）の少なくとも１種によって変性されている。エ
チレン−ビニルアルコール系共重合体は、１種類の（化
２）基のみで変性されていても、２種類以上の（化２）
基で変性されていてもよい。

【０００７】前記（化２）基によるエチレン−ビニルア
ルコール系共重合体の変性割合は、共重合体中のビニル
アルコール系モノマー単位のモル数に基づいて、０．１
〜３０mol％の範囲とするのが好ましい。より好ましく
は、１〜１０mol％の範囲である。（化２）基による変
性割合が０．１mol％未満であると、電池としての内部
抵抗が高くなり、繰り返し充電によるサイクル寿命が低
下するので好ましくない。一方、変性割合が３０mol％
を越えると、得られる繊維の水中での膨潤が大となり、
単繊維間の粘着が発生して電池セパレータとして必要な
通気性等が損なわれることになり、好ましくない。

【０００８】前記アルコール性水酸基の（化２）基によ
る変性は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のポ
リマー段階、ポリマーから溶融紡糸によって得られた繊
維、あるいは繊維から不織布を形成した後のいずれかの
状態で、例えば、下記式（化３）

【化３】 [式中、ｎは１〜１０の整数、Ｍは水素、または−ＳＯ₃
^-と塩を形成しうる陽イオンを示す。]、および下記式
（化４）

【化４】 [式中、ｎは１〜１０の整数、Ｍは水素、または−ＳＯ₃
^-と塩を形成しうる陽イオンを示す。]で表される化合物
から選ばれた少なくとも１種を用いてアセタール化して
得ることができる。Ｍが水素のときは、必要に応じてア
ルカリ化合物で処理してスルホン酸基を塩(スルホネー
ト基)の形態にすることにより行うことができる。

【０００９】エチレン−ビニルアルコール系共重合体の
ポリマー、繊維、あるいは不織布のアセタール化処理
は、通常のアセタール化処理方法を用いればよい。ま
た、硫酸、塩酸等の強酸をアセタール化触媒として用い
て実施するのがよく、反応効率の点から特に硫酸を用い
て実施するのが好ましい。このようにして前記（化２）
基における２つの結合手の各々がエチレン−ビニルアル
コール系共重合体のアルコール性水酸基との間に各々−
Ｏ−を介してアセタール結合して、（化２）基がエチレ
ン−ビニルアルコール系共重合体の主鎖にペンダント状
に結合した変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体
が形成される。

【００１０】前記（化２）基、並びに化合物(化３)およ
び化合物(化４)において、ｎは１〜１０の整数、そして
Ｍは水素、または−ＳＯ₃ ^-と塩を形成しうる陽イオンで
ある。そのうちｎは５〜８の整数であるのが好ましい。
Ｍにおける−ＳＯ₃ ^-と塩を形成しうる陽イオンとして
は、種々の金属イオン、アンモニウムイオン、第４級ア
ンモニウムイオン等を挙げることができ、Ｍが２価以上
の陽イオンの場合は、その価数と等しい数の−ＳＯ₃ ^-と
イオン結合して塩を形成する。例えば、ナトリウム、カ
リウム、リチウム等のアルカリ金属イオン、カルシウ
ム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン、アンモ
ニウムイオンが挙げられるが、なかでもアルカリ金属イ
オンが電池セパレータとしての親水性、耐久性に優れ、
特にアルカリ蓄電池のアルカリ電解液中に含まれるアル
カリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウム）で置換す
るのが有利であり、アルカリ電解液中の割合を考慮する
と、カリウム塩が最も好ましい。

【００１１】このようにして得られた変性エチレン−ビ
ニルアルコール系共重合体における硫黄原子数と炭素原
子数との比（Ｓ／Ｃ）は、１／５０〜１／２０００であ
ることが好ましい。Ｓ／Ｃが１／５０を超えると、繊維
の製造が困難となる傾向にあり、Ｓ／Ｃが１／２０００
未満であると、スルホン基数が少ないため、電池の内部
抵抗が高くまたサイクル寿命は低くなる傾向にあるから
である。

【００１２】次に、前記変性エチレン−ビニルアルコー
ル系共重合体を少なくとも繊維表面に露出する変性エチ
レン−ビニルアルコール系共重合体繊維を得るには、ポ
リマー段階でアセタール化した後、アセタール化ポリマ
ーを溶融紡糸する方法、あるいはエチレン−ビニルアル
コール系共重合体を溶融紡糸し、繊維化した後、または
前記繊維を不織布化した後、アセタール化する方法があ
る。繊維の形態としては、いずれの場合においても、ア
セタール化前又は後の共重合体単独から繊維を製造して
もよいが、アセタール化前又は後の共重合体を鞘成分と
し、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレ
ン、ポリブテン−１、エチレン−プロピレン共重合体、
ポリメチルペンテンなどのオレフィン系重合体を芯成分
とする芯鞘型複合繊維、あるいは前記共重合体を１成分
とし、前記オレフィン系重合体を他成分としたサイドバ
イサイド型複合繊維、海島型複合繊維、あるいは分割型
複合繊維などの複合繊維であってもよく、繊維表面に共
重合体が露出した形態であればよい。繊維断面形状にお
いても円形、異形、中空などいずれであってもよい。こ
のうち、芯鞘型複合繊維は、湿熱接着性繊維として使用
することができ好ましく、前記共重合体を１成分とし、
前記オレフィン系重合体を他成分とした分割型複合繊維
は、後述する分割処理により極細繊維に発現させること
ができ、不織布の緻密化に寄与するだけでなく、前記共
重合体が湿熱ゲル化したときでも、不織布の空隙を確保
しつつ、共重合体成分における湿熱ゲル化物の表面積を
増大させることができ、アルカリ電解液の吸液性、保持
性が向上するので、特に好ましい。さらに、分割型複合
繊維の形態によれば、鞘成分に変性エチレン−ビニルア
ルコール系共重合体を配した芯鞘型複合繊維であれば親
水性のスルホン基が繊維表面から芯成分の方に向かって
親水基が移動する現象を引き起こしやすく、親水性が低
下するが、分割型複合繊維であれば、溶融紡糸時に前記
共重合体が溶融状態から固体状態に変化するときに他成
分の界面に接しているので、親水基の移動が抑制され親
水基の共重合体内部への潜り込む現象が起こりにくくな
るため、分割処理により前記共重合体単独繊維及びポリ
オレフィン系単独繊維にそれぞれ分割されて、親水性が
繊維表面に露出して、親水性が有効に作用すると推定さ
れる。前記分割型複合繊維の好ましい組み合わせとして
は、前記共重合体／ポリプロピレン、高密度ポリエチレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテ
ンなどが挙げられる。

【００１３】例えば、前記分割型複合繊維は、以下の方
法で製造することができる。前記２成分は公知の溶融紡
糸機で、分割型複合ノズルを用いて溶融紡糸されるが、
このとき、分割型複合繊維の分割性を考慮すると、前記
共重合体とオレフィン系重合体のＭＦＲ（ＡＳＴＭ−Ｄ
−１２３８、２３０℃、２１．２Ｎ）の差が３０g/min
以内の重合体の組み合わせとすることが好ましい。ＭＦ
Ｒ（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８、２３０℃、２１．２Ｎ）
の差が３０g/minを超えると、繊維断面において一方の
成分が他方の成分を巻き込みやすくなり、分割性が低下
するからである。次いで、紡糸フィラメント（未延伸
糸）は、必要に応じて延伸される。延伸は、温水、熱
風、あるいは熱媒中にて延伸温度８０〜１５０℃、延伸
倍率１．５〜４倍程度の条件で延伸される。得られた延
伸フィラメントには、繊維処理剤が付与され、必要に応
じて、捲縮付与装置で捲縮を与え、所定の長さに切断さ
れて得られる。

【００１４】前記共重合体繊維の繊度は、１〜３dtex程
度が適当である。前記分割型複合繊維にあっては、分割
後における繊度を０．１〜０．５dtex程度とすることが
好ましい。また、繊維長は、不織布の製法や電池セパレ
ータの所望性能に応じて調整されるが、湿式抄紙法やエ
アレイ法で不織布を製造する場合は、３〜２０mmの範囲
であることが好ましく、カード法で不織布を製造する場
合は、３０〜６０mmの範囲であることが好ましく、スパ
ンボンド法などの長繊維であってもよい。

【００１５】次に、変性エチレン−ビニルアルコール系
共重合体繊維を含有する不織布を形成するにあたって
は、前記共重合体繊維単独を用いてもよいが、変性エチ
レン−ビニルアルコール系共重合体繊維を１００質量部
としたとき、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合
体繊維以外のポリオレフィン系繊維を１０〜９００質量
部の範囲で含有させてもよい。変性エチレン−ビニルア
ルコール系共重合体繊維以外のポリオレフィン系繊維と
しては、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリエ
チレン、ポリブテン−１、エチレン−プロピレン共重合
体、ポリメチルペンテンなどのオレフィン系重合体を成
分とする単一繊維、芯鞘型複合繊維、サイドバイサイド
型複合繊維、海島型複合繊維、あるいは分割型複合繊維
を１または２以上使用することができる。このうち、ポ
リオレフィン系繊維が鞘成分を低融点オレフィン系重合
体とし、芯成分を高融点オレフィン系重合体とした熱接
着性複合繊維であると、不織布強力が向上し、ショート
率を低減させることができ好ましい。具体的には、鞘成
分／芯成分がポリエチレン／ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン共重合体／ポリプロピレン、ポリブテン−
１／ポリプロピレンなどの組み合わせを有する芯鞘型熱
接着性複合繊維が挙げられる。前記熱接着性複合繊維の
好ましい含有量は、前記共重合体繊維を１００質量部と
したとき、１０〜１００質量部の範囲である。また、ポ
リオレフィン系繊維が繊度０．３〜３dtex、繊維強度３
cN/dtex以上のポリオレフィン系繊維、より好ましくは
繊度０．７〜２．５dtex、繊維強度５cN/dtex以上の高
強度ポリオレフィン系繊維であると、不織布強力が向上
し、ショート率を低減させることができ、また、通気度
が大きくなり、内部抵抗の上昇を抑制することができ、
サイクル寿命を向上させることができ好ましい。

【００１６】前記共重合体繊維を用いた不織布の製法と
しては、特に限定されるものではなく、湿式抄紙法、エ
アレイ法、カード法、メルトブロー法、スパンボンド法
などの繊維ウェブ形成法が用いられる。なかでも、湿式
抄紙法が繊維ウェブの均一性において優れ、好ましい。
繊維ウェブ形成後、熱接着処理、水流絡合処理、ニード
ルパンチ処理などの処理を単独、または２以上用いて繊
維ウェブを結合し不織布となす。次いで、不織布は、必
要に応じてアセタール化した後、親水化処理を施すこと
が好ましい。この場合、親水化処理がスルホン化処理で
あると、エチレン−ビニルアルコール系共重合体が硫酸
に冒されて、繊維自体、ひいては不織布強力の低下が著
しいだけでなく、副生成物が残存することから、スルホ
ン化処理以外の方法を採ることが特に好ましい。親水化
処理としては、親水化処理としては、放電処理、フッ素
ガス処理、グラフト重合、界面活性剤処理などがあり、
放電処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ
処理、グロー放電処理、電子線処理などがある。このう
ち、親水化処理は、コロナ放電処理、プラズマ処理、電
子線処理、フッ素処理、グラフト処理、及び界面活性剤
処理から選ばれた少なくとも１処理であることが好まし
い。

【００１７】以下、本発明の電池セパレータの製造方法
における具体的な一例を示す。本発明のセパレータの基
材となる不織布の製造方法としては、湿式抄紙法が好ま
しく、湿式抄紙は通常の方法で行えばよい。まず、変性
エチレン−ビニルアルコール系共重合体を１成分とし、
前記オレフィン系重合体を多成分とした分割型複合繊維
単独、または前記分割型複合繊維と、鞘成分を低融点オ
レフィン系重合体とし、芯成分を高融点オレフィン系重
合体とした熱接着性複合繊維と、必要に応じて高強度ポ
リオレフィン系繊維とを所望の範囲で混合して、０．０
１〜０．６mass％の濃度になるように水に分散させ、ス
ラリーを調製する。そして、前記分割型複合繊維は、弱
い衝撃力においても分割性に優れるため、スラリー調整
時の離解、叩解処理、特にパルパー処理により容易に分
割させることができる。スラリーは、短網式、円網式、
長網式、あるいはいずれかを組み合わせた抄紙機を用い
て抄紙される。次いで、含水状態の湿式抄紙ウェブをシ
リンダードライヤーなどの熱処理機を用いて、乾燥と同
時に、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体によ
る湿熱ゲル化及び／または熱接着性複合繊維の低融点成
分による軟化、溶融させて構成繊維同士を接着させる。
前記熱接着処理は、抄紙工程における乾燥処理の際に乾
燥と同時に行ってもよく、また一旦、湿式不織布とした
のち加熱処理して行ってもよい。例えば、ポリエチレン
／ポリプロピレンの熱接着性複合繊維であれば、熱処理
温度は１２０〜１４０℃の範囲で設定するとよい。

【００１８】また、別の方法としては、前記湿式抄紙
後、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体による
湿熱ゲル化及び／または熱接着性複合繊維の低融点成分
による軟化、溶融させて繊維間を軽く接着させ、形態を
安定化させた後、水流交絡処理を施し、分割型複合繊維
を分割させて極細繊維を形成させるとともに繊維間を交
絡させてもよい。水流交絡処理は、孔径０．０５〜０．
５mmのオリフィスが０．５〜１．５mmの間隔で設けられ
たノズルから、水圧３〜２０MPaの柱状水流を不織布の
表裏にそれぞれ１回以上噴射するとよい。得られた交絡
不織布は、乾燥と同時に変性エチレン−ビニルアルコー
ル系共重合体による湿熱ゲル化及び／または熱接着性複
合繊維の低融点成分による軟化、溶融させて構成繊維同
士を接着させるとよい。

【００１９】このようにして得られた不織布は、親水化
処理が施される。例えば、コロナ放電処理であれば、不
織布の両面にそれぞれ１〜２０回処理するとよく、処理
した総放電量が０．０５〜１０kW・分／m²の範囲で処理
するとよい。フッ素ガス処理であれば、窒素ガス等の不
活性ガスで希釈したフッ素ガスと、酸素ガスとの混合ガ
スにより処理するとよい。グラフト重合処理であれば、
ビニルモノマーと重合開始剤とを含む溶液中に不織布を
浸漬して加熱する方法、不織布にビニルモノマーを塗布
した後に放射線を照射する方法等を用いるとよく、さら
に、ビニルモノマー溶液と不織布とを接触させる前に、
紫外線照射、コロナ放電、プラズマ放電などにより、不
織布表面を改質処理すれば、効率的にグラフト重合でき
好ましい。界面活性剤処理であれば、親水性能を有する
アニオン系界面活性剤またはノニオン系界面活性剤の溶
液中に不織布を浸漬したり、この溶液を不織布に塗布し
て付着させることができる。しかるのち、熱カレンダー
処理して、所定の厚みに調整されて、本発明の電池セパ
レータが得られる。

【００２０】かくして得られた本発明の電池セパレータ
は、目付が２０〜８０g/m²の範囲であることが好まし
い。より好ましくは、３０〜６０g/m²の範囲である。目
付が２０g/m²の範囲未満であると、均一なウェブの形成
が困難であり、８０g/m²の範囲を超えると、繊維密度が
高く、通気度が小さくなるため、内部抵抗が上昇してサ
イクル寿命が短くなるなる傾向にある。

【００２１】また、本発明の電池セパレータは、厚さが
５０〜２５０μｍの範囲であることが好ましい。より好
ましくは、８０〜１８０μｍの範囲である。厚さは、熱
カレンダー処理により調整されるが、厚さを５０μｍ未
満とする場合、目付の大きいものから得ようとすると、
繊維密度が高く、通気度が小さくなるため、内部抵抗が
上昇してサイクル寿命が短くなる傾向にあり、目付の小
さいものから得ようとすると、均一なウェブの形成が困
難となるからであり、厚さが３００μｍを超えると、電
池への組み込みが困難となるからである。

【００２２】

【実施例】以下、本発明の内容を実施例を挙げて説明す
る。なお、各種性能は以下の方法により測定した。

【００２３】［厚さ］１７５kPa荷重（ＪＩＳ−Ｂ−
７５０２に準じたマイクロメーターによる測定）によ
り、３枚の試料のそれぞれ異なる１０箇所で厚さを測定
し、計３０箇所の平均値を求めた。

【００２４】［引張強力］電池組立の際、電池セパレー
タを長手方向（縦方向）に引っ張りながら電極板に巻き
付けるので、不織布の強力の評価としては、縦方向の引
張強力を用いた。すなわち、ＪＩＳ−Ｌ−１０９６に準
じ、不織布の縦方向に対して、幅５cm、長さ１５cmの試
料片をつかみ間隔１０cmで把持し、定速伸長型引張試験
機を用いて引張速度３０cm／分で伸長し、切断時の荷重
値を引張強力とした。

【００２５】［硫黄原子数と炭素原子数との比（Ｓ／
Ｃ）］試料より５cm×５cmの試験片を採取し、１３％Ｋ
ＯＨ水溶液に３０分間浸漬した。その後、水道水で３０
分間洗浄し、さらに純水で３０分間洗浄した試料を６０
℃にて１時間乾燥させて試料を調整した。そして、蛍光
Ｘ線測定装置を用いて、不織布中の硫黄元素の強度比か
ら算出した。

【００２６】［円筒形密閉ニッケル水素電池の製造］負
極は、水素吸蔵合金、カルボニルニッケル、カルボキシ
メチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）に水を加え混練りしスラリーを調整し
た。このスラリーをニッケルメッキしたパンチングメタ
ルに浸漬塗りした後８０℃で乾燥し、加圧成型して水素
吸蔵合金負極を作成した。、正極は、公知の焼結式ニッ
ケル極を使用した。上記の負極、正極の間に各セパレー
ターを挟み電槽缶に挿入し、電解液を注液することで、
円筒形密閉ニッケル水素電池を作製した。

【００２７】［内部抵抗］３２２５ミリオーム計（日置
電気（株）製）を使用し、周波数１kHzのインピーダン
ス抵抗で円筒形密閉ニッケル水素電池の抵抗値を測定し
た。

【００２８】［サイクル寿命］前記作製した円筒形密閉
ニッケル水素電池を、充電０．１Ｃ率で１２時間、休止
０．５時間、放電０．１Ｃ率で終止電圧１．０Ｖとし、
１０サイクル充放電を繰り返し、電池初期活性を行っ
た。初期活性を行った。次いで、円筒形密閉ニッケル水
素電池を、充電１．０Ｃ率で、１．１時間、休止時間１
時間、放電１．０Ｃ率（終止電圧１．０Ｖ）で理論容量
に対する利用率が８０％以下になったときのサイクル数
を求めた。充放電は２５℃で行った。

【００２９】［実施例１］エチレンモノマーとビニルア
ルコール系モノマーとのモル比がエチレン／ビニルアル
コール＝４０／６０のエチレン−ビニルアルコール共重
合体をＡ成分とし、結晶性ポリプロピレンをＢ成分とし
て、紡糸温度をＡ成分２４０℃、Ｂ成分２３０℃、引取
速度１０００ｍ／分で溶融紡糸し、未延伸糸繊度１３．
３dtexの１６分割型複合繊維を得た。この未延伸糸を延
伸温度７５℃の温度で４倍に延伸し、延伸フィラメント
を得た。延伸フィラメントを前記式（化３）に示すｎが
７、Ｍがナトリウムの化合物（化３）を含有する処理浴
中にて９０℃の温度でアセタール変性処理を行った。（処理浴組成）１．化合物（化３）５ｇ／リットル２．硫酸０．４規定処理後の延伸フィラメントを洗浄、脱水後、繊維仕上剤
を付与し、切断して、延伸糸繊度３．３dtex、繊維長６
mmの変性エチレン−ビニルアルコール系分割型複合繊維
を得た。

【００３０】さらに、ポリオレフィン系熱接着性複合繊
維として、芯成分を結晶性ポリプロピレンとし、鞘成分
を高密度ポリエチレンとした繊度２．２dtex、繊維長６
mm、鞘成分の融点１３２℃の複合繊維（大和紡績（株）
製、ＮＢＦ（Ｈ））を準備し、高強度ポリオレフィン系
繊維として、繊度１．１dtex、繊維長１０mm、繊維強度
８cN/dtexのポリプロピレン繊維（大和紡績（株）製、
ＰＺ）を準備し、分割型複合繊維５０mass％、熱接着性
複合繊維３０mass％、高強度ポリオレフィン系繊維２０
mass％の混合率とした。

【００３１】そして、前記３繊維を混合して、０．５ma
ss％の濃度になるようにスラリーを調製した後、湿式抄
紙し、シリンダードライヤーを用いて１３５℃で乾燥と
同時に変性共重合体の湿熱ゲル化及び熱接着性複合繊維
の鞘成分を溶融させて構成繊維同士を接着させ、目付５
０g/m²の湿式不織布を得た。しかるのち、湿式不織布の
表裏面に、孔径０．１mmのオリフィスが０．６mmの間隔
で設けられたノズルから水圧１３MPaの柱状水流をそれ
ぞれ３回ずつ噴射して、分割型複合繊維を分割させて繊
度約０．２dtexの極細繊維を形成させるとともに繊維間
を交絡させ、次いでシリンダードライヤーを用い１３５
℃で乾燥すると同時に変性共重合体の湿熱ゲル化及び熱
接着性複合繊維の鞘成分を溶融させて構成繊維同士を接
着させた。

【００３２】得られた不織布の両面にそれぞれ４回ず
つ、放電量１．０kW・分／m²でコロナ放電処理を施し
（総放電量８kW・分／m²）、熱カレンダー処理して厚さ
を調整して、目付５０g/m²、厚さ１２１μｍの電池セパ
レータを得た。

【００３３】［実施例２］コロナ放電処理を施さなかっ
た以外は、実施例１と同様の方法で、目付５３g/m²、厚
さ１２４μｍの電池セパレータを得た。

【００３４】［比較例１］実施例１のエチレン−ビニル
アルコール共重合体／ポリプロピレンからなる分割型複
合繊維をアセタール化しなかった以外は、実施例１と同
様の方法で、目付５１g/m²、厚さ１２２μｍの電池セパ
レータを得た。

【００３５】［比較例２］比較例１の不織布をコロナ放
電処理の前に、三酸化イオウガス中で６０秒間反応さた
後に、中和・洗浄・乾燥工程を経てスルホン化処理を施
した以外は、実施例１と同様の方法で、目付５１g/m²、
厚さ１２０μｍの電池セパレータを得た。実施例１〜２
及び比較例１〜２の電池セパレータを密閉型円筒形ニッ
ケル水素電池に組み込み、アルカリ蓄電池を得た。それ
らの測定結果を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例１，２において、変性エチレン−ビ
ニルアルコール系共重合体を１成分とする分割型複合繊
維を用いているので、内部抵抗が低く、サイクル寿命に
優れる電池が得られた。実施例１は、コロナ放電処理を
併用しているため、サイクル寿命において特に優れてい
た。一方、比較例１は、通常のエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体を用いているため、内部抵抗が高く、サイ
クル寿命が不十分であった。比較例２は、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体をスルホン化処理を施すことに
より、内部抵抗を低下させることができたが、エチレン
−ビニルアルコール共重合体が硫酸に冒されてしまい、
引張強力が低下した。

【００３８】

【発明の効果】本発明の電池セパレータは、スルホン基
を有する化合物によりアセタール化した変性エチレン−
ビニルアルコール系共重合体を含有する繊維を用いるこ
とにより、熱処理などの後工程でスルホン基が繊維表面
から消失する恐れがなく、不織布製造後のスルホン化処
理を必要とせず、不織布強力の低下や残留物・副生成物
の存在がないため、アルカリ電解液の吸液性、保持性に
優れ、アルカリ蓄電池の内部抵抗の上昇を抑制し、充放
電サイクル寿命の向上する。また、スルホン化処理を特
には必要としないので、コスト面においても有利であ
る。変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維が
変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体を１成分と
する分割型複合繊維であると、分割処理により極細繊維
に発現させることができ、不織布の緻密化に寄与するだ
けでなく、変性共重合体が湿熱ゲル化したときでも、不
織布の空隙を確保しつつ、湿熱ゲル化物により表面積を
増大させることができ、アルカリ電解液の吸液性、保持
性を向上させることができる。

【００３９】そして、本発明の電池セパレータは、ニッ
ケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル
−水素電池等のアルカリ蓄電池用に好適であり、本発明
の電池セパレータを組み込んだアルカリ蓄電池は、自己
放電が少なく、内部抵抗が低く、充放電におけるサイク
ル寿命が長いので、長期間安定した電池性能を与えるこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 10/24 Ｈ０１Ｍ 10/24 ５Ｈ０２８ // Ｄ０１Ｆ 8/10 Ｄ０１Ｆ 8/10 ＣＣ０８Ｌ 23:26 Ｃ０８Ｌ 23:26 (72)発明者堀修二兵庫県加古郡播磨町古宮877番地ダイワボウポリテック株式会社播磨研究所内 (72)発明者田中智文兵庫県加古郡播磨町古宮877番地ダイワボウポリテック株式会社播磨研究所内 (72)発明者上笹利夫兵庫県加古郡播磨町古宮877番地ダイワボウポリテック株式会社播磨研究所内 (72)発明者木田達宣兵庫県加古郡播磨町古宮877番地ダイワボウポリテック株式会社播磨研究所内Ｆターム(参考） 4F073 AA01 BA07 BA17 BB04 CA01 CA42 4J100 AA02P AD02Q BA56H CA04 HA56 HC71 JA43 4L041 AA07 AA19 AA20 BA04 BA05 BA11 BA49 BD11 BD20 CA38 CA44 DD01 DD06 DD14 EE14 EE20 4L047 AA14 AA18 AA27 AA28 BA09 BA21 BB01 BB08 CB07 CB10 CC12 DA00 EA02 5H021 BB09 BB11 BB15 CC02 CC04 CC05 EE04 EE05 EE15 EE18 EE34 HH01 HH06 HH07 5H028 AA05 CC12 EE06 HH01 HH08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレンモノマーからなる繰り返し単位
とビニルアルコール系モノマーからなる繰り返し単位を
基本骨格とし、ビニルアルコール中のアルコール性水酸
基がアルコール性水酸基の酸素原子を介して、下記式
（化１）で表される基の少なくとも１種によって変性さ
れている変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体か
らなり、前記変性エチレン−ビニルアルコール系共重合
体が少なくとも繊維表面に露出している変性エチレン−
ビニルアルコール系共重合体繊維を含有する不織布で構
成されていることを特徴とする電池セパレータ。【化１】 [式中、ｎは１〜１０の整数、Ｍは水素、または−ＳＯ₃
^-と塩を形成しうる陽イオンを示す。]
【請求項２】変性エチレン−ビニルアルコール系共重
合体における硫黄原子数と炭素原子数との比（Ｓ／Ｃ）
が１／５０〜１／２０００である請求項１記載の電池セ
パレータ。
【請求項３】変性エチレン−ビニルアルコール系共重
合体繊維が変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体
を１成分とし、オレフィン系重合体を他成分とした分割
型複合繊維である請求項１または２に記載の電池セパレ
ータ。
【請求項４】不織布が変性エチレン−ビニルアルコー
ル系共重合体の湿熱ゲル化物により接着されている請求
項１〜３のいずれかに記載の電池セパレータ。
【請求項５】不織布が変性エチレン−ビニルアルコー
ル系共重合体繊維を１００質量部としたとき、変性エチ
レン−ビニルアルコール系共重合体繊維以外のポリオレ
フィン系繊維を１０〜９００質量部含有する請求項１〜
４のいずれかに記載の電池セパレータ。
【請求項６】ポリオレフィン系繊維が鞘成分を低融点
オレフィン系重合体とし、芯成分を高融点オレフィン系
重合体とした熱接着性複合繊維を含有する請求項５記載
の電池セパレータ。
【請求項７】不織布が親水化処理されている請求項１
〜５のいずれかに記載の電池セパレータ。
【請求項８】親水化処理がコロナ放電処理、プラズマ
処理、電子線処理、フッ素処理、グラフト処理、及び界
面活性剤処理から選ばれた少なくとも１処理である請求
項７記載の電池セパレータ。
【請求項９】正極と負極がセパレータを介して構成さ
れるアルカリ蓄電池であって、前記セパレータが請求項
１〜８のいずれかに記載の電池セパレータであることを
特徴とするアルカリ蓄電池。