JPH10106529A

JPH10106529A - 電池用セパレータ

Info

Publication number: JPH10106529A
Application number: JP8276906A
Authority: JP
Inventors: Minoru Tsuchida; 実土田
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 1996-09-30
Filing date: 1996-09-30
Publication date: 1998-04-24

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱アルカリ性、親水性、電解液との親和性
や保液性に優れ、充電時に酸素ガスの透過性がよい、電
池用セパレータを提供する。【解決手段】ポリオレフィン系合成パルプと、ポリオレ
フィン系樹脂からなる短繊維とが湿式抄造法により混抄
された多孔性シートであって、過マンガン酸塩による酸
化処理がなされている電池用セパレータ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池用セパレータ
に関し、特にニッケル−カドミウム、ニッケル−水素電
池等のアルカリ二次電池用のセパレータに関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来のアルカリ二次電池用セパレータと
しては、ナイロン等のポリアミド繊維からなる不織布が
用いられてきた。しかし、ナイロン等のポリアミド繊維
を用いたセパレータは、充電時に発生する酸素ガスによ
り酸化劣化するという大きな欠点があり、更に、電池内
の温度が充放電により８０℃付近まで上昇するため、こ
のセパレータはアルカリ性電解液と反応して劣化し、強
度が大きく低下するので耐熱アルカリ性に劣るという問
題点を有している。このようなポリアミド繊維を用いた
電池用セパレータの欠点を改善するため、より化学的に
安定なポリエチレン等のポリオレフィン系繊維を用いた
セパレータが提案されている。しかし、ポリオレフィン
系セパレータは、耐熱アルカリ性には優れているもの
の、ポリアミド系セパレータに比べると親水性が悪いた
め、電解液との親和性や保液性に劣り、更に、充電時に
発生する酸素ガスの透過性が悪く、密閉型電池では、充
電時に電池の内圧が上昇し、破裂する危険性があるとい
う問題点がある。このようなポリオレフィン系繊維を用
いたセパレータの欠点を改良するために、低温酸素プラ
ズマ処理による親水化処理、界面活性剤の含浸、親水性
のエチレンビニルアルコール共重合体を鞘成分とし、ポ
リオレフィンを芯成分とする複合繊維をセパレータの構
成繊維に使用する等の方法で電解液との親和性の向上が
試みられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、低温酸素プラ
ズマ処理で親水化されたセパレータは、その親水化効果
が経時的に減少し失われる。また、界面活性剤を含浸し
たセパレータは、使用中に界面活性剤がセパレータから
脱離し、親水性が失われるためセパレータの電解液保持
能が大きく低下し、更に、脱離した界面活性剤が電池特
性を大きく低下させる。また、エチレンビニルアルコー
ル共重合体は、アルカリ性電解液と反応し、強度劣化や
その分解生成物が電池特性を劣化させるという問題点が
ある。従って、ポリオレフィン系セパレータを使用する
にあたり、長期間使用しても電解液保持能が失われず
に、かつ、電池特性を劣化させないように、不純物を電
池内に流出させず、また、電解液と反応し分解生成物を
生じないような新しい親電解液化処理方法が要求されて
いる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記のような
問題点を解決するために、鋭意検討した結果なされたも
ので、ポリオレフィン系合成パルプと、ポリオレフィン
系樹脂からなる短繊維とを混合して、湿式抄造法により
得られた多孔性シートであって、過マンガン酸塩で酸化
処理してなるセパレータが、長期間使用しても電解液保
持能が失われず、かつ、電池特性を劣化させないことを
見出した。ここに用いられる多孔性シートは、ポリオレ
フィン系合成パルプを３０〜９５重量％、ポリオレフィ
ン系樹脂からなる短繊維を５〜７０重量％とした場合が
好ましい。またポリオレフィン系合成パルプの平均繊維
長は０．５〜３ｍｍで、濾水度６秒／ｇ以下が好まし
く、更にポリオレフィン系合成パルプと、ポリオレフィ
ン系樹脂からなる短繊維とは相互に熱融着により接合さ
れているものが好ましい。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
一般に電池用セパレータを構成する多孔性シートには、
合成繊維を乾式法や湿式法などによりシート化した不織
布を用いることができるが、特に、本発明ではポリオレ
フィン系合成パルプとポリオレフィン系樹脂からなる短
繊維を混合して、湿式抄造法によりシート化した多孔性
シートが、薄さ、地合、経済性等の点で優れており、こ
れを基礎材料として過マンガン酸塩で酸化処理してなる
ものである。

【０００６】ポリオレフィン系合成パルプは、ポリエチ
レンあるいはポリプロピレンからなり、その形態は叩解
した木材パルプと類似であり、単繊維が枝分かれし、フ
ィブリル化している。本発明の電池用セパレータを構成
するポリオレフィン系合成パルプの配合率は、前記した
ように３０重量％〜９５重量％が好ましい。ポリオレフ
ィン系合成パルプの配合率が３０重量％未満では湿紙強
度が弱く、抄造性が低下するため、シートの厚みを薄く
することが困難である。また、湿紙を乾燥させるドライ
ヤーパートが多筒式ドライヤーの場合には、配合率５０
重量％以上が特に好ましい。また、ポリオレフィン系合
成パルプの配合率が９５重量％を超えた場合は、混抄さ
れる短繊維が少な過ぎ、好ましい保液性が得られにく
い。なお、ポリオレフィン系樹脂からなる短繊維の配合
率については、上記のパルプの配合率とは逆の理由が成
り立つ。

【０００７】本発明のポリオレフィン系合成パルプの平
均繊維長は、０．５〜３ｍｍ、濾水度（ＴＡＰＰＩＴ
２２１により測定）は６秒／ｇ以下が好ましい。ポリ
オレフィン系合成パルプの平均繊維長が０．５ｍｍ未満
の場合は、抄造時に繊維がワイヤーを通過するため、歩
留りが悪くなり、また、湿紙強度も弱くなる。平均繊維
長が３ｍｍを超えて大きい場合は、繊維の分散性が低下
し、地合不良の原因となる。また、濾水度が６秒／ｇよ
り大きい場合は、湿紙の水分量が多くなるので乾燥等に
時間がかかり生産性が低下する。なお、本発明の電池用
セパレータにおいては、１種あるいは特性の異なる２種
以上のポリオレフィン系合成パルプを混合して用いるこ
とができる。

【０００８】ポリオレフィン系樹脂からなる短繊維（ス
テープル状の短繊維）は、ポリエチレンあるいはポリプ
ロピレンからなるが、その形態は、単一成分や、芯部分
にポリプロピレンを有し、鞘部分にポリエチレンを配置
した鞘芯型複合繊維、ポリエチレンとポリプロピレンを
交互に配置し、後に分割工程で極細繊維に分割する分割
型複合繊維など湿式不織布に一般に用いられる繊維を用
いることができる。

【０００９】多孔性シートを得る方法は通常の製紙に用
いられる湿式抄造装置を使った湿式抄造方法が用いられ
る。即ち原料繊維であるポリオレフィン系合成パルプの
規定量と、ポリオレフィン系樹脂からなる短繊維の規定
量を、水中で攪拌、混合離解し、好ましくは固形分濃度
が０．５％以下になるように濃度調整した分散液を、長
網式、短網式あるいは円網式等のワイヤーメッシュ状の
脱水パートで脱水シート化し、その後、ヤンキードライ
ヤーや多筒式ドライヤー等の乾燥パートで乾燥して紙状
物を得る方法である。

【００１０】本発明の電池用セパレータは、ポリオレフ
ィン系合成パルプを用いているので、十分な湿紙強度を
有するものであるが、さらに湿紙強度を向上するために
必要によりＰＶＡ繊維やポリオレフィン系の複合繊維を
補助繊維として若干添加使用することも可能である。ま
た、通常製紙に用いられている顔料、染料、耐水化剤、
サイズ剤、紙力向上剤等の添加剤を配合してもよい。

【００１１】本発明の湿式抄造法により得られる多孔性
シートは、乾式法に比べて厚みが薄く、地合が良好で細
孔径の分布が均一なシートが得られるため、ガス透過性
が良好で電池の容量を大きくすることができる。更に、
本発明の湿式抄造法により得られる多孔性シートは、構
成する短繊維同士を熱融着させることによりシート全体
の強度を大幅に向上させることが必要である。このよう
な熱融着は、抄造装置のドライヤーの加熱温度の利用や
熱カレンダー等の加熱圧着装置を用いて行なうことがで
きる。

【００１２】本発明で用いる過マンガン酸塩は、過マン
ガン酸カリウム、過マンガン酸カルシウム、過マンガン
酸銀、過マンガン酸カドミウム、過マンガン酸リチウ
ム、過マンガン酸セシウム、過マンガン酸バリウム、過
マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸マグネシウム、過
マンガン酸ルビジウム、等の塩類が適用され、これを１
種あるいは２種以上を混合して用いることができる。

【００１３】本発明の多孔性シートに対して酸化処理を
施すには、前記過マンガン酸塩を、０．０１重量％から
１０重量％、好ましくは０．１重量％から３重量％の濃
度に溶解した溶液中に多孔性シートを浸漬し、加熱する
ことにより行なう。処理時間は過マンガン酸塩の濃度と
加熱温度の組み合わせにより異なり、また、処理対象の
多孔性シートの厚さ、密度、処理する数量などにも影響
される。一般には、過マンガン酸塩の濃度が高く、加熱
温度が高いほど処理時間は短くなるが、酸化反応の制御
が困難になる。つまり、酸化処理により、多孔性シート
表面は、酸化されてカルボキシル基などの親水性基が導
入されるが、同時に、高分子鎖の切断等のエッチング現
象が生じ、シート強度が低下するので、総合的に判断し
て酸化処理条件を決定する必要がある。

【００１４】また酸化処理の効果を挙げるためには、過
マンガン酸塩溶液に、硫酸等を添加して酸性となし、あ
るいは苛性アルカリ等を添加してアルカリ性として用い
ることができる。このようにして酸化処理された多孔性
シートは親水性の経時的安定性に優れ、電解液に対して
も化学的に安定で、かつ不純物を電解液中に放出するこ
とがないので、長期間使用しても電解液保持機能が失わ
れず、かつ、電池特性を劣化させないセパレータが得ら
れる。

【００１５】以下本発明を実施例により詳細に説明す
る。なお、実施例中の試験方法及び湿式抄造方法は以下
に記載のとおりである。

【００１６】（１）電解液保持機能（保液率）：水分平
衡状態の試料片（質量Ｗ₀）を３０重量％の水酸化カリ
ウム水溶液中に室温で浸漬し、アルカリ水溶液を十分吸
収させた後、液中から引き上げて１０分後の質量
（Ｗ₁）を測定し、次式により算出する。保液率
（％）＝〔（Ｗ₁−Ｗ₀）÷Ｗ₀〕×１００

【００１７】（２）吸液高さ（親水性）：２５ｍｍ幅の
試料片を垂直に吊り下げ、下端を３０重量％の水酸化カ
リウム水溶液中に接触させる。そして、３分間で上昇し
た液面の高さを測定する。（３）親水性の持続性試験：試験片を３０重量％の水酸
化カリウム水溶液中に室温で１０日間浸漬した後、水で
十分洗浄し乾燥させ、吸液高さや保液率を測定する。

【００１８】（４）容量保液率（自己放電）の評価：Ｓ
ｕｂＣ形のニッケルカドミウム二次電池を作成しセパ
レータの自己放電に与える影響について評価した。ニッ
ケル極は、公知の発泡式ニッケル極（厚さ０．７ｍｍ，
幅３．３ｃｍ，長さ１７ｃｍ）を用いた。カドミウム極
は、公知のペースト式カドミウム（幅３０３ｃｍ，長さ
２０ｃｍ）を用い、ガス吸収能を向上させるため電極表
面にニッケルメッキを施した。また、リード板を極にス
ポット溶接した。セパレータは、負極の両面に配して構
成したので、約４０ｃｍの長さを用いた。なお、負極に
放電補償用容量を保持させるために、対極にニッケル板
を用いて、１４Ａ／ｄｍ²の電流密度、時間５分、電解
浴に比重１．１５の水酸化カリウム水溶液、温度２５℃
の条件で充電した。電解液は、比重１．２２の水酸化カ
リウム水溶液に水酸化リチウム２５ｇ／Ｌを溶解させて
用いた。公称容量は２．３Ａｈである。前記のように作
成した電池を２５℃、０．３Ｃの条件で容量の１５０％
まで充電した後、６０℃で１０日間放置した。その後２
５℃まで温度を戻し、０．２Ｃで放電を行ない容量保持
率を測定した。

【００１９】＜湿式抄造方法＞１０リットルの水を入れ
たポリバケツ中に往復回転式アジテータの羽根を入れて
攪拌し、この中に短繊維化した原料繊維５０ｇを投入し
１０分間混合、離解、分散した。途中界面活性剤（丸菱
油化工業社製商品名ＤＰＭ−２０）を対原料０．３％
添加し、終了時、合成粘剤（ポリエチレンオキサイド：
製鉄化学工業社製商品名アルコックス）を対原料１％
添加し、抄造原料を調整した。この分散液から規定量を
採取しＴＡＰＰＩに規定する標準手漉装置を用いてウエ
ットシートを作成した。その後プレス脱水を行ない、１
２５℃に加熱調整したヤンキー式ドライヤを用いて乾燥
し、厚み約１００μｍのシートを得た。

【００２０】実施例１ポリエチレン合成パルプ（三井石油化学工業社製商品
名ＳＷＰＥ６２０平均繊維長１．３ｍｍ）７０重量％
とポリオレフィン系樹脂からなる短繊維（チッソ社製
商品名ＥＳＣからなる鞘芯型複合繊維；２ｄｅ×５ｍ
ｍ）３０重量％の配合物を前記条件で湿式抄造し多孔性
シートを得た。そして、この多孔性シートを酸性の過マ
ンガン酸カリウム（和光純藥社製）の１％水溶液中に含
浸し、１００℃で１０分間加熱処理した後、洗浄乾燥
し、本発明の電池用セパレータを製造した。

【００２１】実施例２実施例１で用いたポリエチレン合成パルプ５０重量％
と、ポリエチレン合成パルプ（三井石油化学工業社製
商品名ＳＷＰＵＬ４１０平均繊維長０．９ｍｍ）
２０重量％と、実施例１で用いたポリオレフィン系樹脂
からなる短繊維３０重量％を実施例１と同一条件で抄造
して多孔性シートを作成し、該シートに対して実施例１
と同じ条件で酸化処理して本発明の電池用セパレータを
得た。

【００２２】比較例１実施例１で抄造した多孔性シートを市販の界面活性剤
（ポリエチレングリコールモノドデシールエーテル）の
０．１％溶液中に浸漬した後乾燥して比較用の電池用セ
パレータを得た。

【００２３】比較例２実施例１で抄造した多孔性シートにサムコインターナシ
ョナル社製プラズマ処理装置ＢＰ−１を用いて周波数１
３．５６ＭＨｚ，出力１００Ｗ，処理時間１分の条件で
酸素プラズマ処理を施し、比較用の電池用セパレータを
得た。

【００２４】表１に実施例と比較例の電池用セパレータ
の評価結果を示す。これによれば本発明による実施例１
及び２で得られた電池用セパレータは、比較例で得られ
たセパレータに比べて親水性の持続試験の前後において
良好な保液率と親水性を維持することが確認された。す
なわち、セパレータの親水性持続試験後の結果におい
て、比較例１、比較例２で得られた電池用セパレータの
親水性は、試験後大きく低下したのに対して、実施例１
及び実施例２で得られた本発明の電池用セパレータは、
試験後も良好な親水性を維持している。また、容量保持
率の比較試験の結果は、実施例１及び実施例２で得られ
たセパレータが比較例１及び比較例２で得られたセパレ
ータよりも高い容量保持率を示すことが確認された。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】本発明の電池用セパレータは、前記比較
試験で明らかなとおり、吸液高さ（親水性）や電解液保
持性が高く、高い容量保持率を示すために電池の特性向
上に効果的である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフィン系合成パルプと、ポリオ
レフィン系樹脂からなる短繊維とが、湿式抄造法により
混抄された多孔性シートであって、過マンガン酸塩によ
り酸化処理がなされていることを特徴とする電池用セパ
レータ。
【請求項２】ポリオレフィン系合成パルプを３０〜９
５重量％と、ポリオレフィン系樹脂からなる短繊維を５
〜７０重量％とを用いた請求項１記載の電池用セパレー
タ。
【請求項３】ポリオレフィン系合成パルプの平均繊維
長が０．５〜３ｍｍで、濾水度６秒／ｇ以下である請求
項１記載の電池用セパレータ。
【請求項４】ポリオレフィン系合成パルプと、ポリオ
レフィン系樹脂からなる短繊維が熱融着により相互に接
合されている請求項１記載の電池用セパレータ。