CN101273482A - 包括改进的细纤维隔板的电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了有利地包括含至少一个多孔细纤维层的隔板的碱性电池和锂电池，该细纤维具有约50纳米至约3000纳米的直径，与已知的电池隔板相比较，该隔板提供减少的厚度、防短路的树枝状晶体阻隔性和低离子电阻的改进的组合。

Description

包括改进的细纤维隔板的电池
发明领域
本发明涉及包括锂电池和碱性电池的电池领域，这些电池包括含多孔聚合物细纤维层的隔板。
发明背景
电池包括置于阳极和阴极之间以防止阴阳极之间发生电连接或短路的隔板。当导电粒子桥接隔板或隔板损坏到允许电极间接触的程度时，产生短路。电池短路极少突然发生，而是经过一段时间通过称为“软短路”的很小的导电通路的累积才发生。“枝晶短路”指的是树枝状晶体(包括沉淀物，例如碱性电池的锌酸盐，或锂电池的锂金属)在电池的一个电极上形成，并穿过隔板生长至另一个电极，导致阴阳极之间发生电连接。
一次碱性电池通常具有阴极、阳极、置于阴阳极之间的隔板和碱性电解质溶液。阴极通常由MnO2、碳粒子和粘合剂(binder)形成。阳极可由包括锌粒子的凝胶形成。分散于整个电池的电解质溶液最通常为含有30-40％氢氧化钾的水溶液。用于碱性电池的电池隔板具有某些性能要求。例如，这样的隔板需要强碱性电解液(例如30-40％的KOH)存在下的稳定性。缺乏耐碱性可导致因机械完整性丧失造成的电极之间的内部短路。还需要良好的电解质吸收性，指隔板应充分地充满电池进行电化学反应所需的电解质溶液。对隔板的另一个要求是，成为由电池的电化学反应形成的导电氧化锌的生长的树枝状晶体(该树枝状晶体可穿透隔板引起短路)的阻隔物。隔板还必须允许电极之间的离子运动，换言之，隔板应对离子流表现出低电阻。
二次碱性锌-MnO2电池具有与一次碱性电池类似的阳极、阴极和电解液。通常向阳极和阴极加入某些添加剂(例如：Bi2O3，BaSO4和有机抑制剂等)以改进可逆性，以便电池放电后可再充电和减少锌腐蚀。在充放电期间，一些添加剂可溶解于电解液中，迁移至另一个电极。使用具有良好的树枝状晶体阻隔性能的隔板将有助于延长锌-MnO2二次电池的循环寿命。
碱性电池用电池隔板常规上或是厚的具有大孔的多层非织造织物，具有良好的(低)离子电阻，但对生长的树枝状晶体具有相对差的阻隔性(也称“树枝状晶体阻隔性”)，或是其上具有多微孔性薄膜(具有很小的孔)的多层非织造织物，具有良好的树枝状晶体阻隔性，但具有很高的离子电阻。现需要具有树枝状晶体阻隔性和离子电阻的平衡得到改进的隔板的碱性电池。
国际公布第WO9953555号公开了包括至少一个非织造层和减少枝晶短路的层的复合电池隔板，减少枝晶短路的层可为玻璃纸、聚乙烯醇、聚砜、接枝聚丙烯或聚酰胺的多微孔性层。该复合隔板的厚度约为8.3密耳。当在40％的氢氧化钾(KOH)电解质溶液中，以1KHz测定时，该电池隔板具有小于约90mohms-cm2的离子电阻。该多微孔性层理想的是对空气具有很高级别的阻隔性，但同时不理想的是具有高的离子电阻、差的电解质润湿性和差的电解质吸收性能。
美国专利第4,746,586号公开了与不小于1.0丹尼尔的纤维素纤维组合，使用具有0.8或小于0.8丹尼尔的PVA纤维，减少用于碱性电池的电池隔板的厚度和改进其阻隔性。如果将该纤维素纤维的丹尼尔数减少至该数以下，更高的表面积的纤维将导致更高的降解速度。
锂电池分为三个总类：锂一次电池、锂离子二次电池和锂离子凝胶聚合物电池。锂一次电池利用许多不同类型的电池化学(batterychemistries)，每一种都将锂作为阳极，但在阴极材料和电解质上不同。在锂-氧化锰或Li-MnO2电池中，锂用作阳极，MnO2用作阴极材料；电解质包含存在于例如碳酸丙烯酯和1，2-二甲氧基乙烷的混合有机溶剂中的锂盐。锂-硫化铁或Li/FeS2电池将锂用作阳极，硫化铁用作阴极，有机溶剂共混物中的碘化锂用作电解质。锂离子二次电池将锂化碳用作阳极、锂金属氧化物(例如LiCoO2)用作阴极，具有1M六氟磷酸锂(LiPF6)的有机溶剂共混物用作电解质。锂离子凝胶聚合物电池使用与锂离子二次电池类似的阳极和阴极材料。液体有机电解质与聚合物隔板形成凝胶，这有助于在隔板和电极之间提供良好的粘合。凝胶电解质的离子电阻比液体电解质高，但在安全性和形态因素方面(即，使电池具有不同的形状和尺寸的能力)，凝胶电解质提供一些优点。
国际公布第WO0189022号公开了在锂二次电池中用作电池隔板的超细纤维状多孔聚合物隔板薄膜，该隔板薄膜具有1μm至100μm的厚度。该隔板由通过电纺聚合物熔化物或聚合物溶液制得的具有1纳米至3000纳米直径的细纤维形成。
最近几年中，因为电子设备的小型化，电池必须制作得更小，但不牺牲常规电池的性能。在碱性电池中常规用作隔板的非织造材料具有大直径纤维，这样难以获得薄隔板。这样的非织造材料还具有例如约15μm至约35μm的大孔。阳极和阴极的粒子可通过这些大孔互向迁移，引起内部短路。为了弥补大孔尺寸和改进隔板的树枝状晶体阻隔性，即防止短路，通过使用多个层制得较厚的隔板。该较厚的隔板导致更高的离子电阻，从电池性能方面来看，这是不理想的。另外，这些类型的较厚隔板不能用于某些设计中，特别是用于电子设备的组扣电池和其它小型电池设计中。需要具有更高能量密度的电池；因此，需要有更薄的隔板。然而，如果简单地变薄常规的隔板，则不能提供足够的枝状晶体阻隔性。需要可薄制，且具有更低离子电阻而不牺牲阻隔性能的隔板。
发明概述
根据本发明的一个实施方案，本发明涉及具有包括聚合物纤维的多孔细纤维层的隔板的电池，该聚合物纤维平均直径约为50纳米至约3000纳米，其中该多孔细纤维层具有约0.01μm至约15μm的平均流孔(flow pore)尺寸，约0.1密耳(0.0025毫米)至约12密耳(0.3毫米)的厚度、约20％至约90％的孔隙度、约1克/平方米至约90克/平方米的基重、小于约150cfm/ft2(46m3/min/m2)的Frazier透空气度和约2至约15的MacMullin数。
根据本发明的另一个实施方案，本发明涉及具有包括聚合物纤维的多孔细纤维层的隔板的碱性电池，该聚合物纤维平均直径约为50纳米至约3000纳米，其中该细纤维层具有约0.01μm至约15μm的平均流孔尺寸，约0.1密耳(0.0025毫米)至约12密耳(0.3毫米)的厚度、约1克/平方米至约90克/平方米的基重、约20％至约90％的孔隙度、小于约150cfm/ft2(46m3/min/m2)的Frazier透空气度和约2至约15的MacMullin数。
根据本发明的另一个实施方案，本发明涉及具有包括聚合物纤维的多孔纳米纤维层的隔板的锂电池，该聚合物纤维平均直径约为50纳米至约1000纳米，其中该纳米纤维层具有约0.01μm至约10μm的平均流孔尺寸，约0.1密耳(0.0025毫米)至约5密耳(0.127毫米)的厚度、约1克/平方米至约30克/平方米的基重、约20％至约90％的孔隙度、小于约50cfm/ft2(15m3/min/m2)的Frazier透空气度和约2至约15的MacMullin数。
发明详述
本发明的电池包括具有减少的厚度、减少的离子电阻与良好的树枝状晶体阻隔性能的改进组合，提供高抗短路性的电池隔板。本发明的电池中所用隔板具有高吸收电解质的能力，同时维持使用中优良的结构完整性，和化学与尺寸的稳定性，以致于甚至在该隔板为电解质溶液饱合时，不丧失其树枝状晶体阻隔性能。厚度的减少使具有增大容量的电池的制作成为可能，因为隔板越薄，用于电池的材料(即阳极、隔板和阴极)的总厚度越低，在给定的体积内可存有更多的电化学活性材料。本发明的电池中所用隔板具有低离子电阻，因此离子在阳极和阴极之间容易流动。这可由约2至约15的MacMullin数证明。
本发明的电池包括具有至少一个多孔细聚合物纤维层的隔板，该细聚合物纤维具有的平均直径约50纳米至约3000纳米，甚至约50纳米至约1000纳米，和甚至约50纳米至约500纳米。这些范围内的细纤维提供具有高表面积的隔板结构，因为电解质接触增加，所以高表面积导致良好的电解质吸收和保留能力。该隔板具有的平均流孔尺寸约0.01μm至约15μm，甚至约0.01μm至约5μm，甚至约0.01μm至约1μm。该隔板具有的孔隙度约20％至约90％，甚至约40％至约70％。隔板的高孔隙度也为本发明的电池提供良好的电解质吸收和保留能力。
用于本发明电池的隔板具有的厚度约0.1密耳(0.0025毫米)至约12密耳(0.3毫米)，甚至约0.5密耳(0.0127毫米)至约5密耳(0.127毫米)。隔板厚至足以防止正负电极之间发生树枝状晶体引起的短路，同时允许阴极和阳极之间的离子良好地流动。薄的隔板为电池内部的电极创造更多的空间，因此为本发明的电池提供改进的性能和寿命。
该隔板具有的基重约1克/平方米至约90克/平方米，甚至约5克/平方米至约30克/平方米。如果隔板的基重太高，即高于约90克/平方米，则离子电阻会太高。如果基重太低，即低于约1克/平方米，则隔板不能减少正负电极之间的枝晶短路。
隔板具有的Frazier透空气度小于约150cfm/ft2(46m3/min/m2)，甚至小于约25cfm/ft2(8m3/min/m2)，甚至小于约5cfm/ft2(1.5m3/min/m2)。通常，Frazier透空气度越高，隔板的离子电阻越低，因此需要具有高Frazier透空气度的隔板。在约1cfm/ft2(0.30m3/min/m2)和小于约1cfm/ft2(0.30m3/min/m2)的低级别Frazier透空气度下，片材的透空气度更为准确地以Gurley Hill孔隙度衡量，以秒/100cc表示。Gurley Hill孔隙度与Frazier透空气度的大致关系可表示为：
Gurley Hill孔隙度(以秒计)×Frazier(以cfm/ft2计)＝3.1
通常，Gurley Hill孔隙度越低，隔板的离子电阻越低，因此需要具有低Gurley Hill孔隙度的隔板。
适用于隔板的聚合物包括对用于本发明电池的电解质溶液基本上为惰性的任何热塑性或热固性聚合物。适用于形成隔板的纤维的聚合物包括但不限于聚乙烯醇、脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚砜、乙酸纤维素、纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚甲基戊烯、聚丙烯腈聚苯硫醚(polyacrylonitrile polyphenylene sulfide)、聚乙酰(polyacetyl)、聚氨酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯，和其共聚物或衍生物，以及其组合物。
在本发明的一些实施方案中，优选交联聚合物细纤维的聚合物，以维持由其制得的隔板的多孔结构，改进结构或机械完整性(由此改进树枝状晶体阻隔性)和热稳定性。某些聚合物，例如聚乙烯醇(PVA)、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯，趋向于在电解质中膨胀或凝胶，因此关闭了纤维状结构的孔。在某些实例中，它们还将在电解质中变软或降解，导致结构的完整性变差。取决于电池隔板的聚合物，可使用各种交联剂和交联条件。上述所有聚合物都可用已知方法进行交联，例如通过化学交联、电子束交联或UV交联。
可通过化学交联、电子束交联，或通过UV交联对PVA进行交联。对PVA细纤维层的化学交联可通过用二醛和酸处理PVA层，随后用NaHCO3中和酸，再用水清洗该层完成。PVA交联使其不溶于水，且增强了其机械强度及其抗氧化和耐化学性。
聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔板可通过添加交联剂(PEGDMA低聚物)和交联引发剂(2，2-偶氮二异丁腈)，在80℃下加热隔板12小时进行交联。聚丙烯腈隔板可通过添加交联剂(例如乙二醇二甲基丙烯酸酯，或三甘醇二甲基丙烯酸酯)和引发剂(例如过氧化苯甲酰)，在60℃下加热进行交联。
本发明的一个实施方案涉及碱性电池。该电池可为碱性一次电池，例如锌-氧化锰或Zn-MnO2电池(其中阳极为锌且阴极为氧化锰(MnO2))，或锌-空气电池(其中阳极为锌且阴极为空气)，或者该电池可为碱性二次电池，例如镍镉电池(其中阳极为镉和阴极为羟基氧化镍(NiOOH)、镍锌或Ni-Zn电池(其中阳极为锌和阴极为NiOOH)、镍金属氢化物(NiMH)电池(其中阳极为金属氢化物(例如LaNi5)和阴极为NiOOH)，镍-氢或NiH2电池(其中阳极为氢(H2)和阴极为NiOOH)。碱性电池的其它类型包括锌/氧化汞(其中阳极为锌和阴极为氧化汞(HgO))、镉/氧化汞(其中阳极为镉和阴极为氧化汞(HgO))、锌/氧化银(其中阳极为锌和阴极为氧化银(AgO))，镉/氧化银(其中阳极为镉和阴极为氧化银)。所有这些电池类型都使用30-40％的氢氧化钾作为电解质。
在本实施方案中，隔板具有良好的电解质吸收性、低离子电阻和能够防止氧化锌树枝状晶体引起的内部短路的良好的阻隔性。本发明的该实施方案的碱性电池包括离子电阻小于约100毫欧-cm2，有利地为约10毫欧-cm2至约60毫欧-cm2的隔板，该离子电阻是在40％氢氧化钾电解质溶液中在1KHz下测定的。该隔板具有约2至约15，有利地为约2至约6的MacMullin数。
适用于碱性电池隔板的聚合物包括脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、聚乙烯醇、纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚砜、聚偏氟乙烯、聚甲基戊烯、聚苯硫醚、聚乙酰(polyacetyl)、聚丙烯腈、聚氨酯、芳香族聚酰胺，和其共混物、混合物和共聚物。特别适用于碱性电池隔板的聚合物包括聚乙烯醇、纤维素、脂肪族聚酰胺和聚砜。如前所述，在本发明的一些实施方案中，可优选交联聚合物细纤维以维持孔结构，改进隔板在电解质中的结构完整性。例如，未交联的聚乙烯醇隔板可溶解于水中，形成凝胶型结构，该结构在强碱电解质中具有较差的结构完整性。
在本发明的一些实施方案中，可优选地在形成电池之前，用表面活性剂涂布隔板以改进在30-40％KOH的电解质中的润湿性和芯吸性能(wicking property)。聚酰胺可用表面活性剂涂布以便被KOH电解质润湿。表面活性剂是在强碱环境中稳定的表面活性剂，例如离子表面活性剂。替代地，可对隔板进行接枝、等离子体处理或电晕处理以改进隔板的润湿性。
本发明的另一个实施方案涉及锂电池。本发明的锂电池可为例如Li-MnO2或Li-FeS2的锂一次电池、锂离子二次电池或锂离子凝胶聚合物电池。
锂一次电池利用许多不同类型的电池化学(battery chemistries)，每种都使用锂作为阳极，但使用不同的阴极材料(SO2、SOCl2、SO2Cl2、CFn、CuO、FeS2和MnO2等)和电解质。在锂氧化锰或Li-MnO2电池中，锂用作阳极和MnO2用作阴极材料；电解质包含例如碳酸丙烯酯和1，2-二甲氧基乙烷的混合有机溶剂中的锂盐。锂硫化铁或Li/FeS2电池使用锂作为阳极，硫化铁作为阴极，和有机溶剂共混物(例如碳酸丙烯酯、碳酸乙二酯和二甲氧基乙烷等)中的碘化锂作为电解质。
锂离子二次电池使用锂化碳(lithiated carbon)作为阳极，锂金属氧化物(例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等)作为阴极，具有1M六氟磷酸锂(LiPF6)的有机溶剂(例如碳酸丙烯酯、碳酸乙二酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等)共混物作为电解质。
锂离子凝胶聚合物电池使用与锂离子二次电池类似的阳极和阴极。液体有机电解质与聚合物隔板(例如PVdF、PVdF-HFP、PMMA、PAN和PEO等)形成凝胶，这有助于隔板和电极之间获得良好的粘合。凝胶电解质的离子电阻比液体电解质高，但从安全性和形态因素方面提供了另外一些优势。
在本实施方案中使用的隔板具有良好的电解质吸收性、低离子电阻和能够防止由锂金属树枝状晶体引起的内部短路的良好阻隔性能。本发明的锂电池包括与常规隔板相比厚度减少，并表现出良好的抗拉强度、有机电解质中的化学稳定性和使用中的尺寸稳定性的隔板。该锂电池隔板包括多孔细纤维(纳米纤维)层，其中的纤维具有的平均直径约为50纳米至约1000纳米，甚至约50纳米至约500纳米。此间所用术语“纳米纤维”指的是直径由几十纳米高至几百纳米，但通常小于一微米的纤维。该纳米纤维层具有的平均流孔尺寸约0.01μm至约10μm，有利地为约0.01μm至约1μm。锂电池隔板具有的厚度约0.1密耳(0.0025毫米)至约5密耳(0.127毫米)，有利地为约0.1密耳(0.0025毫米)至约3密耳(0.075毫米)。该锂电池隔板具有的基重约1克/平方米至约30克/平方米，有利地为约5克/平方米至约15克/平方米。锂电池隔板具有的孔隙度约20％至约90％，甚至约40％至约70％，Frazier透空气度小于约50cfm/ft2(15m3/min/m2)，甚至小于约5cfm/ft2(1.5m3/min/m2)。
本发明的该实施方案中使用的锂电池隔板具有的离子电阻小于约10欧-cm2，有利地为约1欧-cm2至约5欧-cm2的，该离子电阻是在0.5M(molar)三氟甲烷磺酸锂(LiTFS)的碳酸丙烯酯∶碳酸乙二酯∶二甲氧基乙烷(22∶8∶70)电解质溶液中测得。该隔板具有的MacMullin数约2至约15，有利地为约4至约10。
适用于锂电池隔板的聚合物包括脂肪族聚酰胺、聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚砜、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基戊烯、聚苯硫醚、聚乙酰(polyacetyl)、聚氨酯、芳香族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯，和其共混物、混合物和共聚物。特别适用于锂电池隔板的聚合物包括脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚苯硫醚、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙酰(polyacetyl)和芳香族聚酰胺。
在本发明的该实施方案中，可如上所述，优选交联聚合物细纤维，以维持孔结构和改进隔板的机械完整性。
制作本发明电池用隔板的细纤维层的方法，为公开于以引用方式并入本文中的国际公布第WO2003/080905号(美国序号10/822,325)的电吹法(electroblowing process)。
在本发明的一个实施方案中，电池隔板包括单独的细纤维层，该纤维层由通过该方法的单程移动收集装置(moving collection means)制得，即喷丝头下的单程移动收集装置。应理解，纤维质基料可由一个或多个同时在相同的移动收集装置上运行的纺丝箱体形成。
有利地为粘合收集到的细纤维层，已发现这样可改进隔板的抗拉强度。加工方向上高级别抗拉强度在单元绕组(cell winding)期间有所帮助，还有助于使用中的隔板的良好树枝状晶体阻隔性。可通过已知的方法完成粘合，这些方法包括，但不限于热光滑轧辊之间的热压光、超声粘合、点粘合和通气式粘合(through gas bonding)。粘合增加了细纤维层的强度，以便这些层可抵挡在被处理和形成为有用的隔板时有关的力，并根据所用粘合方法，调整了物理性质，例如厚度、密度，孔的尺寸和形状。如前所述，隔板的强度还导致电池在使用时的良好机械完整性。当使用热压光时，必须小心不要过度粘合(over-bond)材料，以致细纤维熔化和不再保持其单纤维结构。极端情况下，过度粘合将导致细纤维完全熔化，由此形成薄膜。
本发明的电池所用隔板可包括单个聚合物细纤维层或多个层。当该隔板包括多个层时，这多个层可为相同的聚合物细纤维层，或替代地可为不同的聚合物细纤维层。这多个层可具有不同的特征，这些不同的特征包括但不限于聚合物、厚度、基重、孔尺寸、纤维尺寸、孔隙度、透空气度、离子电阻和抗拉强度。
测试方法
基重通过以引用方式并入本文中的ASTM D-3776测定，以克/平方米记录。
孔隙度通过用克/立方米计的聚合物密度和微米计的样品厚度去除克/平方米计的样品基重，乘以100，随后由100％中减去而计算得到，即：孔隙度％＝100-基重/(密度×厚度)×100
纤维直径按如下测定。对每一个细纤维层样品拍摄十张5,000x放大率的扫描电子显微镜(SEM)图象。由照片测定十一(11)个可清楚辨别的细纤维的直径，记录下来。不包括缺陷(即：细纤维块、聚合物滴(polymer drop)和细纤维交叉)。计算每一个样品的平均纤维直径。
厚度通过以引用方式并入本文中的ASTM D1777测定，以密耳记录，转化为微米。
KOH电解质中的离子电阻是隔板对离子流的电阻的测量值，按如下测定。将样品切为小片(1″x1″)，浸泡于40％氢氧化钾中一夜，以确保全部润湿。将样品夹于两个
Figure A20068003515700151
垫片(shim)之间，具有1平方厘米的窗显露样品。将
Figure A20068003515700152
垫片和样品组成的夹层结构放于具有两个铂电极的电阻电池(resistance cell)中，使窗面对两电极。使用HP毫欧计以1KHz测定其电阻。在
Figure A20068003515700153
垫片间无隔板情况下重复测定。两个读数之差为样品的电阻(毫欧)。随后用电极面积(在本实例中为1平方厘米)乘以隔板电阻，以毫欧-平方厘米记录结果。
有机电解质中的离子电阻是隔板对离子流的电阻的测量值，按如下测定。将样品切为小片(直径为0.75)，浸泡于0.5M三氟甲烷磺酸锂(LiTFS)/碳酸丙烯酯∶碳酸乙二酯∶二甲氧基乙烷(22∶8∶70)电解质中。使用Solartron 1287 Electrochemical Interface，连同Solartron 1252频率响应分析仪(Frequency Response Analyzer)和Zplot软件一起测定隔板电阻。试验电池具有0.29平方英寸(1.875平方厘米)的电极面积接触湿润的隔板。以5mV的AC振幅和10Hz至100,000Hz的频率范围完成测量。Nyquist图中的高频率截距为隔板电阻(以欧姆计)。隔板电阻(欧姆)与电极面积(1.875平方厘米)相乘确定离子电阻(欧姆-平方厘米)
MacMullin数(Nm)为无因次数，是隔板离子电阻的量度，定义为充满电解质的隔板样品的电阻率，与等量单独电解质的电阻率之比。其表示为：
Nm＝(R隔板×A电极)/(ρ电解质×t隔板)
其中R隔板为隔板的电阻，以欧姆计，A电极为电极的面积，以平方厘米计，ρ电解质为电解质的电阻率，以欧姆-cm计，t隔板为隔板的厚度，以cm计。25℃下40％KOH电解质的电阻率为2.22欧姆-厘米，25℃下0.5M三氟甲烷磺酸锂(LiTFS)/碳酸丙烯酯∶碳酸乙二酯∶二甲氧基乙烷(22∶8∶70)电解质的电阻率为182欧姆-厘米。
Frazier透空气度是对多孔材料的透空气度的量度，以单位ft3/min/ft2记录。它测定了在0.5英寸(12.7毫米)的水的压差下透过材料的空气流体积。在真空系统内设置孔，以限制透过样品的空气流至可测定的量。孔的尺寸取决于材料的孔隙度。使用具有标准孔的Sherman W.Frazier公司的双重压力计测定单位为ft3/min/ft2的Frazier透空气度，并将其转换至单位m3/min/m2。
Gurley Hill孔隙度为给定体积(100立方厘米)的空气在约4.9英寸的水压力下，穿过一定面积(1平方英寸)的材料所需要的时间。通过以引用方式并入本文中的TAPPI T460/ASTM D726测定GurleyHill孔隙度，以秒记录。
平均流孔尺寸根据ASTM Designation E 1294-89，即″利用自动液体孔隙率计的薄膜过滤器孔尺寸性质标准测试方法(Standard TestMethod for Pore Size Characteristics of Membrane Filters UsingAutomated Liquid Porosimeter)″测定，该方法通过使用根据ASTMDesignation F 316的自动泡点方法，利用毛细管流动型孔率计(型号CFP-34RTF8A-3-6-L4，Porous Materials，Inc.(PMI)，Ithaca，NY)，近似地测定具有0.05μm至300μm的孔尺寸直径的薄膜的孔尺寸性质。用低表面张力液体(具有16达因/厘米的表面张力的1，1，2，3，3，3-六氟丙烯或″Galwick，″)润湿单个样品(8，20或30毫米的直径)。将每个样品放在固定器中，施加空气压差，将液体由样品中除去。利用湿流等于干流(无润湿溶剂的流)一半时的压差，使用所提供的软件计算平均流孔尺寸。
抗拉强度根据ASTM D5035-95，即″织物破断力和伸长度的标准测定方法(条样法)(Standard Test Methodb for Breaking Force andElongation of Textile Fabrics(Strip Method))″测定，以千克/平方厘米记录。
实施例
将在如下的实施例中更为详细地描述本发明电池中使用的电池隔板。使用国际公布第WO2003/080905号描述的电吹设备生产如下实施例中描述的细纤维隔板。
实施例1-10
通过电吹甲酸(得自Kemira Oyj，Helsinki，Finland)中的24％重量的DuPont Nylon 66-FE 3218聚合物(密度为1.14克/立方厘米，得自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware)溶液制备纳米纤维层。具有纺丝头和气体喷头(gas injection nozzle)的喷丝头维持在约17℃至约26℃的温度下，纺丝头内的溶液压力维持在约9巴至约13巴下。喷丝头是电绝缘的，穿过喷丝头施加65KV的电压。在约为34℃至约79℃的温度下的压缩空气以约4.7立方米/分钟至约6立方米/分钟的速率，在240毫米H2O至约410毫米H2O的压力下，由喷丝头通过气体喷头喷射。纤维由纺丝头喷出进入大气压下，相对湿度约为50％至约72％，温度约为13℃至约24℃的空气中。纤维经喷丝头出口下约300毫米至约360毫米的距离铺网(laid down)至以约5.7米/分钟至约14.7米/分钟的速度运动的多孔带上。多孔带下的真空室有助于纤维铺网(laydown)。按如下所说明的，通过将纤维直接沉积在移动的收集带上(在喷丝头下的移动收集带的单程中(形成单个纳米纤维层)或多程中(形成多个纳米纤维层))，形成纳米纤维层样品。单个的纳米纤维层不能通过普通的方式扯开分为多个纳米纤维层。
实施例1
在17℃下电吹溶液通过喷丝头制备纳米纤维层，纺丝头内的溶液压力为13巴。34℃下的压缩空气在240毫米H2O压力下，以5立方米/分钟的速率，由喷丝头通过气体喷头喷射。纤维经喷丝头出口下300毫米的距离铺网至以5.7米/分钟的速度移动的多孔带上。通过将纤维直接沉积在移动收集带上，在喷丝头下的移动收集带的单程中，制得纳米纤维层样品，没有纱布(scrim)。
实施例2
在24℃下电吹如实施例1中的溶液，通过喷丝头制备纳米纤维层，纺丝头内的溶液压力为11巴。60℃下的压缩空气以5.5立方米/分钟的速率，在320毫米H2O压力下，由喷丝头通过气体喷头喷射。纤维经喷丝头出口下330毫米的距离铺网至以7.4m/分钟的速度移动的多孔带上。通过将纤维直接沉积在移动收集带上，在喷丝头下的移动收集带的单程中，制得纳米纤维层样品，没有纱布(scrim)。
实施例3
在22℃下电吹如实施例1中的溶液通过喷丝头制备纳米纤维层，纺丝头内的溶液压力为10巴。70℃下的压缩空气在290毫米H2O压力下，以6立方米/分钟的速率，由喷丝头通过气体喷头喷射。纤维经喷丝头出口下330毫米的距离铺网至以7.4m/分钟的速度移动的多孔带上。通过将纤维直接沉积在移动收集带上，在喷丝头下的移动收集带的单程中，制得纳米纤维层样品，没有纱布(scrim)。
实施例4
在20℃下电吹如实施例1中的溶液通过喷丝头制备纳米纤维层，纺丝头内的溶液压力为12巴。35℃下的压缩空气在260毫米H2O压力下，以5立方米/分钟的速率，由喷丝头通过气体喷头喷射。纤维经喷丝头出口下300毫米的距离铺网至以11.3m/分钟的速度移动的多孔带上。通过将纤维直接沉积在移动收集带上，在喷丝头下的移动带的三程(three pass)中，制得纳米纤维层样品，没有纱布(scrim)。
实施例5
在26℃下电吹如实施例1中的溶液通过喷丝头制备纳米纤维层，纺丝头内的溶液压力为11巴。60℃下的压缩空气在400毫米H2O压力下，以5.5立方米/分钟的速率，由喷丝头通过气体喷头喷射。纤维经喷丝头出口下330毫米的距离铺网至以14.7米/分钟的速度移动的多孔带上。通过将纤维直接沉积在移动收集带上，在喷丝头下的移动带的三程中，制得纳米纤维层样品，没有纱布(scrim)。
实施例6
在21℃下电吹如实施例1中的溶液通过喷丝头制备纳米纤维层，纺丝头内的溶液压力为10巴。71℃下的压缩空气在410毫米H2O压力下，以5立方米/分钟的速率，由喷丝头通过气体喷头喷射。纤维经喷丝头出口下330毫米的距离铺网至以14.7米/分钟的速度移动的多孔带上。通过将纤维直接沉积在移动收集带上，在喷丝头下的移动带的三程中，制得纳米纤维层样品，没有纱布(scrim)。
实施例7
在20℃下电吹如实施例1中的溶液通过喷丝头制备纳米纤维层，纺丝头内的溶液压力为13巴。34℃下的压缩空气在280毫米H2O压力下，以5立方米/分钟的速率，由喷丝头通过气体喷头喷射。纤维经喷丝头出口下300毫米的距离铺网至以5.7米/分钟的速度移动的多孔带上。通过将纤维直接沉积在移动收集带上，在喷丝头下的移动带的四程(four passes)中，制得纳米纤维层样品，没有纱布(scrim)。
实施例8
在26℃下电吹如实施例1中的溶液通过喷丝头制备纳米纤维层，纺丝头内的溶液压力为12巴。54℃下的压缩空气在360毫米H2O压力下，以5.7立方米/分钟的速率，由喷丝头通过气体喷头喷射。纤维经喷丝头出口下330毫米的距离铺网至以7.4米/分钟的速度移动的多孔带上。通过将纤维直接沉积在移动收集带上，在喷丝头下的移动带的四程中，制得纳米纤维层样品，没有纱布(scrim)。
实施例9
在13℃下电吹如实施例1中的溶液，通过喷丝头制备纳米纤维层，纺丝头内的溶液压力为9巴。79℃下的压缩空气在360毫米H2O压力下，以5.5立方米/分钟的速率，由喷丝头通过气体喷头喷射。纤维经喷丝头出口下360毫米的距离铺网至以7.4米/分钟的速度移动的多孔带上。通过将纤维直接沉积在移动收集带上，在喷丝头下的移动带的四程中，制得纳米纤维层样品，没有纱布(scrim)。
实施例10
在23℃下电吹如实施例1中的溶液，通过喷丝头制备纳米纤维层，纺丝头内的溶液压力为13巴。45℃下的压缩空气以5.5立方米/分钟的速率，由喷丝头通过气体喷头喷射。纤维经喷丝头出口下300毫米的距离铺网至以5米/分钟的速度移动的多孔带上。通过将纤维直接沉积在移动收集带上，在喷丝头下的移动带的四程中，制得纳米纤维层样品，没有纱布(scrim)。为说明粘合的效果，利用表1中所列的条件对实施例10的纳米纤维层样品进行压光。
表1
Figure A20068003515700211
由表1可看到，细纤维层粘合导致厚度减少，强度增加，但透空气度有一定的损失。如此粘合的电池隔板具有更大的密度，和使用中更大的树枝状晶体阻隔性，还为离子流动提供了低电阻。
Figure A20068003515700221
实施例1-10中讨论的隔板表现出低离子电阻和良好的树枝状晶体阻隔性能。隔板的离子电阻记录为MacMullin数，取决于隔板的厚度和孔隙度。尽管厚度小，但小的孔尺寸提供了良好的树枝状晶体阻隔性，良好的树枝状晶体阻隔性进一步由织物优良的抗拉强度证明。由于在相同的隔板结构内可装填更多的纤维，所以具有很细的纤维的隔板尽管厚度小，但仍然表现出良好的阻隔性。
实施例11
基本上如实施例1所述，通过电吹DuPont
Figure A20068003515700231
聚乙烯醇(PVA)聚合物80-18(密度为1.26克/立方厘米，得自E.I.du Pont de Nemoursand Company，Wilmington，Delaware)的16％重量水溶液制备纳米纤维层。喷丝头中的溶液温度为42℃，纺丝头内的溶液压力为2.5巴。喷丝头为电绝缘的，并施加80kV电压。60℃下的压缩空气以1000升/分钟的速率，由喷丝头通过气体喷头喷射。纤维经喷丝头出口下300毫米的距离铺网至以1米/分钟的速度移动的多孔带上。多孔带下面的真空室有助于纤维铺网。在喷丝头下面的移动收集带的双程(twopasses)中，纳米纤维层样品铺在置于多孔带上的纱布(得自韩国KolonIndustries，Inc.的30克/平方米的PET纺粘布)上。纳米纤维层样品在100℃下通过干燥器。
随后将纳米纤维层样品由纱布上除去，并进行如下交联。通过在1000克水中混合20毫升浓H2SO4、200克Na2SO4和50克戊二醛(gluteraldehyde)制备反应液体。将8英寸×14英寸的纳米纤维层样品浸没在80℃下的反应液体中1分钟至2分钟。随后将样品浸没于水中5分钟，接着浸没于0.1M的NaHCO3中5分钟，再浸没于水中10分钟。通过除去样品中的水干燥所得样品。
实施例12
除施加电压为76kV和线速度为0.5米/分钟之外，在与实施例11相同的条件下，通过电吹溶液制备纳米纤维层。在喷丝头下面的移动收集带的双程中，将纳米纤维层样品铺在置于多孔带上的纱布(得自韩国Kolon Industries，Inc.的30克/平方米的PET纺粘布)上。
随后将纳米纤维层样品由纱布上除去，再如实施例11所述，对其进行交联。
实施例13
除施加电压为75kV和线速度为0.3米/分钟之外，在与实施例11相同的条件下，通过电吹溶液制备纳米纤维层。在喷丝头下面的移动收集带的双程中，将纳米纤维层样品铺在置于多孔带上的纱布(得自韩国Kolon Industries，Inc.的30克/平方米的PET纺粘布)上。
随后将纳米纤维层样品由纱布上除去，再如实施例11所述的，对其进行交联。
实施例14
除以下条件之外，如实施例11所述，通过电吹溶液制备纳米纤维层。喷丝头内的溶液温度为62℃，纺丝头内的溶液压力为3.4巴。喷丝头为电绝缘的，施加70kV电压。92℃下的压缩空气以700升/分钟的速率，由喷丝头通过气体喷头喷射。纤维经喷丝头出口下450毫米的距离铺网至以1.3米/分钟的速度移动的多孔带上。在喷丝头下面的移动收集带的单程中，将纳米纤维层样品铺在置于多孔带上的纱布(得自韩国Kolon Industries，Inc.的30克/平方米的PET纺粘布)上。
随后将纳米纤维层样品由纱布上除去，再如实施例11所述，对其进行交联，除了将8英寸×14英寸样品浸没于反应液体中10分钟之外。实施例14列于表3中。
Figure A20068003515700251
由表3可看到，实施例11-14中的交联PVA样品具有良好的离子电阻(MacMullin No.)和树枝状晶体阻隔性(抗张强度)的平衡。隔板的小孔尺寸对树枝状晶体生长提供了更多的阻力。隔板提供了很低的离子流动电阻。

Claims (25)

1.一种具有包括聚合物纤维的多孔细纤维层的隔板的电池，该聚合物纤维具有约50纳米至约3000纳米的平均直径，其中该多孔细纤维层具有约0.01μm至约15μm的平均流孔尺寸、约0.1密耳(0.0025毫米)至约12密耳(0.3毫米)的厚度、约20％至约90％的孔隙度、约1克/平方米至约90克/平方米的基重，小于约150cfm/ft2(46m3/min/m2)的Frazier透空气度和约2至约15的MacMullin数。
2.权利要求1的电池，其中该多孔细纤维层具有小于约25cfm/ft2(8m3/min/m2)的Frazier透空气度。
3.权利要求1的电池，其中该纤维包括选自以下的聚合物：脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、聚乙烯醇、纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚砜、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基戊烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯硫醚、聚乙酰、聚氨酯、芳香族聚酰胺，和其共混物、混合物及共聚物。
4.权利要求1的电池，其中该多孔细纤维层具有约0.01μm至约5μm的平均流孔尺寸。
5.权利要求1的电池，其中该多孔细纤维层具有约0.5密耳(0.0127毫米)至约5密耳(0.127毫米)的厚度。
6.权利要求1的电池，其中该多孔细纤维层具有约5克/平方米至约30克/平方米的基重。
7.权利要求1的电池，其中该纤维具有约50纳米至约1000纳米的平均直径。
8.权利要求3的电池，其中该聚合物是交联的。
9.权利要求1的电池，其中该多孔细纤维层在40％氢氧化钾电解质溶液中具有约10毫欧-cm2至约60毫欧-cm2的离子电阻。
10.权利要求1的电池，其中该多孔细纤维层在0.5M三氟甲烷磺酸锂(LiTFS)的碳酸丙烯酯∶碳酸乙二酯∶二甲氧基乙烷(22∶8∶70)电解质溶液中具有约1欧-cm2至约5欧-cm2的离子电阻。
11.权利要求1的电池，其中该隔板包括多个多孔细纤维层。
12.权利要求11的电池，其中该隔板包括含有不同聚合物的多个多孔细纤维层。
13.权利要求11的电池，其中该隔板包括具有不同特征的多个多孔细纤维层，这些特征选自厚度、基重、孔尺寸、纤维尺寸、孔隙度、透空气度、离子电阻和抗张强度。
14.权利要求1的电池，该电池为碱性电池。
15.权利要求14的碱性电池，其中该电池隔板在40％氢氧化钾电解质溶液中具有小于约100毫欧-cm2的离子电阻。
16.权利要求14的碱性电池，其中该电池隔板在40％氢氧化钾电解质溶液中具有约2至约6的MacMullin数和约10毫欧-cm2至约60毫欧-cm2的离子电阻。
17.权利要求14的碱性电池，其中该纤维由选自以下的聚合物形成：脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、聚乙烯醇、纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚砜、聚偏氟乙烯、聚甲基戊烯、聚苯硫醚、聚乙酰、聚氨酯、芳香族聚酰胺，和其共混物、混合物及共聚物。
18.权利要求14的碱性电池，其中该碱性电池为Zn-MnO2一次电池、Zn-MnO2二次电池、Zn-空气电池、Zn-AgO电池、Ni-Zn电池、Cd-AgO电池、Zn-HgO电池、Cd-HgO电池、Ni-Cd电池、Ni-金属氢化物电池或Ni-H2电池。
19.一种具有包括聚合物纤维的多孔纳米纤维层的隔板的锂电池，该聚合物纤维具有约50纳米至约1000纳米的平均直径，其中该纳米纤维层具有约0.01μm至约10μm的平均流孔尺寸、约0.1密耳(0.0025毫米)至约5密耳(0.127毫米)的厚度、约1克/平方米至约30克/平方米的基重、约20％至约90％的孔隙度、小于约50cfm/ft2(15m3/min/m2)的Frazier透空气度和约2至约15的MacMullin数。
20.权利要求19的锂电池，其中该电池隔板在0.5M三氟甲烷磺酸锂(LiTFS)的碳酸丙烯酯∶碳酸乙二酯∶二甲氧基乙烷(22∶8∶70)电解质溶液中具有小于约10欧-cm2的离子电阻。
21.权利要求19的锂电池，其中该电池隔板在0.5M三氟甲烷磺酸锂(LiTFS)的碳酸丙烯酯∶碳酸乙二酯∶二甲氧基乙烷(22∶8∶70)电解质溶液中具有约4至约10的MacMullin数和约1欧-cm2至约5欧-cm2的离子电阻。
22.权利要求19的锂电池，其中该纤维由选自以下的聚合物形成：脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚砜、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基戊烯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯、聚乙酰、聚氨酯、芳香族聚酰胺，和其共混物、混合物和共聚物。
23.权利要求19的锂电池，其中该锂电池为锂一次电池、锂离子二次电池或锂离子凝胶聚合物电池。
24.权利要求19的锂电池，其中该锂电池为Li-MnO2或Li-FeS2锂一次电池。
25.权利要求22的锂电池，其中该聚合物为交联的。
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