CN103270639A - 使用纤维素纳米纤丝的多孔分离器及其制备方法 - Google Patents

使用纤维素纳米纤丝的多孔分离器及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103270639A
CN103270639A CN2011800492566A CN201180049256A CN103270639A CN 103270639 A CN103270639 A CN 103270639A CN 2011800492566 A CN2011800492566 A CN 2011800492566A CN 201180049256 A CN201180049256 A CN 201180049256A CN 103270639 A CN103270639 A CN 103270639A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cellulose nanofibrils
separator
porous separator
hole
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800492566A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103270639B (zh
Inventor
李之贤
全详镇
郑喆洙
李宣永
都金铉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
REPUBLIC OF KOREA (FORESTRY ADMINISTRATION FORESTRY RESEARCH INSTITUTE)
Original Assignee
REPUBLIC OF KOREA (FORESTRY ADMINISTRATION FORESTRY RESEARCH INSTITUTE)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by REPUBLIC OF KOREA (FORESTRY ADMINISTRATION FORESTRY RESEARCH INSTITUTE) filed Critical REPUBLIC OF KOREA (FORESTRY ADMINISTRATION FORESTRY RESEARCH INSTITUTE)
Publication of CN103270639A publication Critical patent/CN103270639A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103270639B publication Critical patent/CN103270639B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0004—Organic membrane manufacture by agglomeration of particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0004—Organic membrane manufacture by agglomeration of particles
    • B01D67/00042—Organic membrane manufacture by agglomeration of particles by deposition of fibres, nanofibres or nanofibrils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/003—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by selective elimination of components, e.g. by leaching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/08—Polysaccharides
    • B01D71/10—Cellulose; Modified cellulose
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H01M50/406—Moulding; Embossing; Cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H01M50/4295—Natural cotton, cellulose or wood
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/39—Electrospinning
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/02—Diaphragms; Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明提供了一种使用纤维素纳米纤丝来制备多孔分离器的方法。该方法包括使用含有纤维素纳米纤丝和孔隙形成树脂的溶液来制备薄板，并去除包含在该薄板内的孔隙形成树脂，以形成微孔。

Description

使用纤维素纳米纤丝的多孔分离器及其制备方法
相关申请的交叉引用
本发明要求了2010年10月11日提交的韩国专利申请2010-0098886作为优先权，该申请的全部内容在此参考引入。
技术领域
本发明涉及一种分离器，尤其地涉及一种使用纤维素纳米纤维的多孔分离器，该多孔分离器用于锂离子二次电池的分离器，并涉及其制造方法。
背景技术
分离器用于防止电池正负两极之间的极板之间的接触，并作为对增加电池稳定性方面起重要作用的电子零件，该分离器同样在改善电池性能方面，起到重要作用。
特别地，该分离器越来越依赖于具有能量密度增加的电池的稳定性。现在需要研制一种可以实现安全的价格实惠，高功能的分离器，使其可用于需要高容量/高电力特点的锂离子电池。
近年来，聚烯烃-基分离器，例如，聚乙烯薄膜，聚丙烯薄膜，或聚乙烯-聚丙烯-复合薄膜广泛地用作分离器。
然而，聚烯烃-基分离器的问题在于，即使具有高的分子量，由于其本质特性，在接近130℃时会发生融化。由于多孔的细长薄膜特性，该聚烯烃-基分离器甚至在小于130℃的温度下，具有强烈的抗收缩性。
因此，当这种聚烯烃-基分离器用于锂离子二次电池时，电池温度的突然增高加快了分离器本身的收缩，这导致了引起正负极之间内部短路的高风险。
因此，电池本身因为由内部短路引起的电池温度增加而着火或爆炸，或充当了火源，这导致了引起电池安全性严重问题的高风险。
发明内容
本发明的目的在于提供一种使用纤维素纳米纤丝的多孔分离器，这种多孔分离器展示出优良的物理性质，例如：热稳定性，尺寸稳定性，以及相对于电解液的浸渍特点，以及其制造方法。
本发明的一个方面在于提供一种制备使用纤维素纳米纤丝的多孔分离器的方法。在此，该方法包括用包含纤维素纳米纤丝和形成孔的树脂（即：孔隙形成树脂）的溶液制备薄板（操作1），并去除包括在薄板内的孔隙形成树脂，以形成微孔（操作2）。
在这种情况下，所制备的纤维素纳米纤丝具有10-1,000nm，或10-200nm的直径。
同样，该纤维素纳米纤丝可选自包括：从纳米尺寸木质材料分离的纤维素纳米纤丝，海藻纤维素纳米纤丝，以及通过培养菌株获得的细菌纤维素纳米纤丝。
此外，孔隙形成树脂可选自包括：聚乙二醇，聚丙烯醇，聚丙烯和羟基纤维素。
本发明的另一个方面在于提供一种使用纤维素纳米纤丝通过上述方法制得的多孔分离器。
本发明的另一个方面在于提供一种锂二次电池，该锂二次电池包括由上述方法制得的使用纤维素纳米纤丝的多孔分离器。
附图说明
本发明的上述以及其它优点，通过以下具体实施例和附图，使本领域的技术人员更明白。
图1为根据本发明一个实施例制备的使用纤维素纳米纤丝的多孔分离器，以及烯烃-基分离器，在进行热稳定性测试之前的照片。
图2为根据本发明一个实施例制备的使用纤维素纳米纤丝的多孔分离器，以及烯烃-基分离器，在进行热稳定性测试之后的的照片。
图3展示了根据本发明一个实施例制备的使用纤维素纳米纤丝的薄板，根据循环次数的拉伸强度。
图4为根据本发明一个实施例制备的使用纤维素纳米纤丝的薄板，在从薄板中去除孔隙形成树脂前的扫描电子显微镜图(SEM)。
图5为根据本发明一个实施例制备的使用纤维素纳米纤丝的薄板，在从薄板中去除孔隙形成树脂后的扫描电子显微镜图(SEM)。
图6为根据本发明一个实施例制备的使用纤维素纳米纤丝的多孔薄板，和纤维素的红外光谱图(IRS)。
图7展示了根据本发明一个实施例的相分离方法中孔隙形成树脂的含量，使用纤维素纳米纤丝的多孔分离器的孔隙度。
图8为根据本发明一个实施例制备的使用纤维素纳米纤丝的多孔分离器的照片，该多孔分离器正在进行浸渍性能测试。
图9展示了根据本发明一个实施例的相分离方法中的孔隙形成树脂的含量，使用纤维素纳米纤丝的多孔分离器的吸收率。
图10展示了根据本发明一个实施例的相分离方法中的孔隙形成树脂的含量，使用纤维素纳米纤丝的多孔分离器的离子导电性。
图11展示了根据本发明一个实施例的相分离方法中的孔隙形成树脂的含量，使用纤维素纳米纤丝的多孔分离器的最初充电/放电容量；以及
图12展示了根据本发明一个实施例的相分离方法中的孔隙形成树脂的含量，使用纤维素纳米纤丝的多孔分离器的充电/放电循环。
具体实施方式
在此，将讨论本发明的示例性实施例。然而，本发明并非受限于以下讨论的实施例，并可以不同的形式来实施。以下的实施例用于使本领域的技术人员来体现并实施本发明。
尽管术语“第一”，“第二”等用于描述不同的元件，这些元件并非受这些术语的限制。这些术语仅用于一种元件与另一种元件的区别。例如，在不偏离本发明实施例范围的情况下，第一元件可称为第二元件，类似地，第二元件可称为第一元件。术语“和/或”包括一种或多种相关列举物品的所有或任意结合。
称为与另外的元件“连接”或“相连”的元件应该理解为与其它元件或可能出现的中间元件直接连接或相连。相比较，当被称为与其它元件“直接连接”或“直接相连”的元件，没有出现中间元件。
在此使用的术语仅用于描述特定的实施例，并非用于限制示例性实施例。单数形式“一个”同样包括复数形式，除非另外特别指出。在此使用的术语“包括”，“包含”指定了所说明的特征，整数，步骤，操作，元件，部件和/或它们组合的存在，并并非排出一个或多个其它的特征，整数，步骤，操作，元件，部件和/或它们的组合的存在。
根据说明书附图，以下详细描述本发明的实施例。为了帮助理解本发明，在整个说明书附图中，相同的附图标记表示相同的元件，说明书中的相同元件不再重复。
根据本发明实施例的使用纤维素纳米纤丝的多孔分离器的制备方法包括：用包括纤维素纳米纤丝和孔隙形成树脂的溶液制备薄板（操作1），并去除包含在薄板内的孔隙形成树脂，来形成微孔（操作2）。
首先，操作1使用包括纤维素纳米纤丝和孔隙形成树脂的溶液来制备薄板。在此，纤维素纳米纤丝可具有10-1,000nm的直径。
当纤维素纳米纤丝的直径小于10 nm时，非常困难形成纤维素纤丝，但是，当纤维素纳米纤丝的直径超过1,000 nm时，薄板具有粗糙的表面，这使得用于锂二次电池上的锂层难以形成。
同样，当纤维素纳米纤丝的直径超过200 nm时，不会均匀地形成孔。因此，纤维素纳米纤丝的直径更优选地为10-200 nm之间。
该纤维素纳米纤丝可选自包括：从纳米尺寸木质材料分离的纤维素纳米纤丝，海藻纤维素纳米纤丝，以及通过培养菌株获得的细菌纤维素纳米纤丝中中的至少其中一种。
该孔隙形成树脂的种类可不受限制地全部使用，只要是树脂，并包括这样一种溶液，在该溶液中的孔隙形成树脂可均匀地与纤维素纳米纤丝混合，并在溶液制备过程中选择性地溶解，而没有溶解纤维素纳米纤丝。
可选择一种水溶性聚合物用作这种孔隙形成树脂。优选地，这种树脂选自包括：聚乙二醇，聚乙烯醇，聚丙烯，且可选择羟基纤维素中的至少其中一种。
可使用其中纤维素纳米纤丝和孔隙形成树脂可稳定分散的溶剂作为溶剂。例如，可选择水(H2O)作为溶剂。
相对于操作1中的纤维素纳米纤丝，当孔隙形成树脂的混合比例小于8:2时，在分离器上不能形成足够量的孔。另一方面，当孔隙形成树脂的混合比例超过5:5时，该孔隙形成树脂会干扰纤维素纳米纤丝之间的结合，使得薄板的制备不可能进行。
其中分散有纤维素纳米纤丝和孔隙形成树脂的溶液通过高压均质器来制备纤维素纳米纤丝悬浮液，该悬浮液可经过减压来制成薄板。
在这种情况下，根据本发明的一个实施例，使用一种制备薄板的方法，例如：制备纸张的传统方法来将纤维素纳米纤丝制备成无纺织物。然而，所有制备薄板的方法可用于制备锂二次电池的分离器。
薄板的厚度可在接近20-80μm的范围内。当薄板的厚度超过80μm时，电池的充电/放电效率将受到高度影响。
纤维素纳米纤丝的优点是，当在薄板的制备过程中使用聚乙二醇时，会减少官能团中出现的-OH基，这是由于氢键增加的原因，当纤维素纳米纤丝用于锂二次电池分离器时，在纤维素纳米纤丝中Li离子和-OH基之间的反应因此不再发生，这导致了稳定性的增加。
同样，当聚乙二醇用作孔隙形成树脂时，该孔隙形成树脂可在其末端具有-OH基。因此，该孔隙形成树脂可均匀地与纤维素纳米纤丝混合。
操作2用于去除包括在薄板内孔隙形成树脂，以形成微孔。在此，使用相分离方法来进行操作2。
更特别地，当聚乙二醇用作孔隙形成树脂时，该聚乙二醇可通过将薄板浸渍到包含二氯甲烷的容器中，从薄板处去除。
在这种情况下，如上所述，当聚乙二醇用作孔隙形成树脂时，该孔隙形成树脂可均匀地与纤维素纳米纤丝混合，因为该孔隙形成树脂在其末端具有-OH基。结果，当聚乙二醇从薄板处去除时，孔均匀地形成。
同样，本发明在于提供一种用于锂二次电池的纳米纤维素分离器，该锂二次电池的纳米纤维素分离器通过上述方法制得。
此外，本发明在于提供一种锂二次电池，该锂二次电池包括使用纤维素纳米纤丝通过上述方法制得的多孔分离器。
根据本发明的锂二次电池的结构并非受到特定限制。但该具有角，圆柱，小袋-和-硬币类形状的电池可以作为例子。
同样，可将电极活性材料用于正负极。在电极活性材料之中，只要可用作吸收并释放锂离子，可不受限制地使用正-极活性材料。
对比实施例1
在此购买并使用烯烃-基分离器。通过引起出现在挤出薄膜的诱导物的破裂来在挤出薄膜的界面上形成细微裂缝，因为挤出薄膜在低温下为细长的。在此，使用晶体薄层作为破裂诱导物。
制备对比实施例2和3以及实施例1-3的多孔分离器，列举在下表1中。
表1
  纤维素纳米纤丝:聚乙二醇 厚度 (μm)
对比实施例 2 100:0 20 至 70
对比实施例 3 87:13 20 至 70
实施例 1 76:24 20 至 70
实施例 2 60:40 20 至 70
实施例 3 50:50 20 至 70
分析
1.             根据本发明分离器的热变电阻的测量。
图1和2为对比实施例1的烯烃-基分离器以及实施例1的多孔分离器的照片，该照片是在分离器暴露在200℃的温度下之前，以及暴露在200℃下30分钟之后所拍摄的。
由于对比实施例1的烯烃-基分离器具有较低的熔点，当该烯烃-基分离器暴露在200℃的温度下时，该烯烃-基分离器的框架完全丧失。因此，当对比实施例1的烯烃-基分离器用作锂离子二次电池的分离器时，其可靠性不能得到保障。
同时，由于实施例1多孔分离器的热稳定性持续到250℃，可见，该多孔分离器在尺寸稳定性和热收缩方面适合用作锂离子二次电池的分离器。
2.             根据本发明的多孔分离器的拉伸强度测量
图3展示了根据均质器的循环次数，烯烃-基分离器的拉伸强度。在此，当该测量在烯烃-基分离器通过均质器经过至少8次循环之后进行时，该烯烃-基分离器具有127.5 MPa或更高的拉伸强度。
3.             根据本发明多孔分离器的SEM分析
为了能看见根据本发明的多孔分离器的孔，用扫描电子显微镜在孔隙形成树脂从实施例1的多孔分离器中去除前后对多孔分离器的截面进行分析。分析结果展示在图4和5中。
如图5所示，可看到纤维素纳米纤丝之间的孔均匀地形成。
4.             根据本发明的多孔分离器的IRS分析
如图6所示，根据本发明的使用纤维素纳米纤丝和纤维素的薄板的IRS分析结果表明，在使用纤维素纳米纤丝的薄板中，随着-OH基的减少-OH峰(3,300 至 3,600 cm-1)下降。在这种情况下，使用纤维素纳米纤丝的多孔分离器由于氢键的存在，用作提高离子电池的稳定性。
5. 根据本发明的多孔分离器的孔隙度和测量。
为了确定根据孔隙形成树脂含量的孔隙度的改变，对比实施例2和3以及实施例1-3的每个分离器都切成均匀尺寸为2×2 cm的片状，并在碳酸丙烯酯中浸渍2小时。在此，每个分离器在浸渍前/后称重，且使用纤维素纳米纤丝的多孔分离器的孔隙度是将多孔分离器的重量乘以浸渍液密度的乘积的函数，结果如图7所示。
在这种情况下，可见实施例2和实施例3的多孔分离器(P3)和(P4)具有35%甚至更多的孔隙度，这比对比实施例1中的分离器（孔隙度：30%或更高）要高，而孔隙度随着孔隙形成树脂的含量的增加而增加。
6. 根据本发明的多孔分离器的浸渍特点的测量
为了确定根据本发明的多孔分离器的电解液的浸渍特点，制备对比实施例1和实施例1的分离器，用微量调节注射器将碳酸丙烯酯滴入对比实施例1和实施例1的分离器中，结果在2秒之后获得，如图8所示。
碳酸丙烯酯一点也没有浸渍到对比实施例1中的分离器上。然而，该碳酸丙烯酯在滴入分离器之后立即浸渍到实施例1的分离器上。
假设锂二次电池的多孔分离器的电池浸渍性质对电池产率和效率具有很多影响，可见实施例1中的多孔分离器适合用作锂二次电池的多孔分离器。
7. 根据本发明的多孔分离器的吸收率测量。
为了确定根据本发明的多孔分离器的吸收率，每个对比实施例2和3的分离器(P0)和(P1)，以及实施例1-3的分离器(P2 至 P4)切成2×2 cm尺寸，并在碳酸丙烯酯中浸渍2小时。随后，每个分离器在浸渍前后进行称重，所吸收碳酸丙烯酯的重量以百分比来计算。结果如图9所示。
在这种情况下，可见对比实施例2-3的分离器具有30%或小于30%的吸收，但实施例1，2和3的多孔分离器(P2)，(P3)和(P4)分别具有接近45%，接近60%以及接近65%的优良吸收。
8. 根据本发明多孔分离器的离子导电性测量
为了确定根据本发明的多孔纤维素分离器的离子导电性，使用不锈钢来将每个对比实施例2和3的分离器(P0 和 P1)，以及实施例1-3的分离器(P2至P4)制成纽扣电池，随后测量每个分离器的离子导电性作为阻抗。结果展示在图10中。
在这种情况下，可见对比实施例1和2的分离器(P0)和(P1)具有0.3×10-3 (mS/cm)或更低的较低离子导电性，但实施例2的多孔分离器(P3)具有2.7×10-3 (mS/cm)的较高离子导电性。
同样，实施例3的多孔分离器(P4)所测量到的离子导电性降低，但这种离子导电性的下降被认为是由于包括残留聚乙二醇的薄板的厚度增加到接近90 μm所导致。当聚乙二醇完全去除时，该离子导电性预计会进一步增加。
9. 根据本发明的多孔分离器的最初充电/放电容量和充电/放电循环的测量。
图11展示了在最初的充电/放电测试之后，锂离子二次电池的最初充电/放电容量。在这种情况下，可见实施例2和3的多孔分离器具有15 mAh的最初充电/放电容量。
同样，图12展示了锂离子二次电池的充电/放电循环。在这种情况下，可见多孔分离器适合用作锂离子二次电池的分离器，因为在二次电池进行10次充电/放电循环之后的充电/放电容量没有发生改变。
本发明以下通过进一步的具体的实施例来说明。然而，在此所公开的内容应该理解为仅仅为了说明的示例，并非用于限制本发明的范围。
实施例1
纤维素粉末分散在溶剂中，并随后通过均质器来制备具有一定形状的框架。在框架的制备过程中加入聚乙二醇来形成孔。
当聚乙二醇的量达到24wt%时，使用纤维素纳米纤丝的多孔分离器展示出优良的特性，例如，30%的孔隙度，46%的吸收率和1.56 mS/cm的离子导电性。通过引入电解液到使用纤维素纳米纤丝的多孔分离器，分别利用负极和正极作为石墨和钴酸锂来分析最初的充电/放电特性。
同样，该多孔分离器具有最初的充电/放电容量为接近1 mAh，并相对于充电/放电特性来说，具有恒定的接近5 mAh的放电容量。
实施例2
纤维素粉末分散在溶剂中，并随后通过均质器来制备具有一定形状的框架。在框架的制备过程中加入聚乙二醇来形成孔。
当聚乙二醇的量达到40wt%时，使用纤维素纳米纤丝的多孔分离器展示出优良的特性，例如，33%的孔隙度，57%的吸收率和2.66 mS/cm的离子导电性。通过从分离器分离出使用纤维素纳米纤丝的多孔薄板，并引入电解液到分离器中，分别利用负极和正极作为石墨和钴酸锂来分析最初的充电/放电特性。
多孔分离器具有接近14 mAh的最初充电/放电容量，并相对于充电/放电特性具有接近14 mAh的恒定放电容量。
实施例3
纤维素粉末分散在溶剂中，并随后通过均质器来制备具有一定形状的框架。在框架的制备过程中加入聚乙二醇来形成孔。
当聚乙二醇的量达到51wt%时，使用纤维素纳米纤丝的多孔分离器展示出优良的特性，例如，32%的孔隙度，62%的吸收率和0.6 mS/cm的离子导电性。通过将电解液引入使用纤维素纳米纤丝的多孔分离器中，分别利用负极和正极作为石墨和钴酸锂来分析最初的充电/放电特性。
该多孔分离器具有接近16 mAh的最初充电/放电容量，并相对于充电/放电特点来说，具有接近13-15 mAh的恒定放电容量。
对比实施例2
纤维素粉末分散在溶剂中，并随后通过均质器来制备具有一定形状的框架。在框架的制备过程中加入聚乙二醇来形成孔。
当聚乙二醇的量为0wt%时，使用纤维素纳米纤丝的多孔分离器展示了较差的特性，例如，11%的孔隙度，12%的吸收率和0.22 mS/cm的离子导电性。通过将电解液引入使用纤维素纳米纤丝的多孔分离器中，分别利用负极和正极作为石墨和钴酸锂来分析最初的充电/放电特性。在这种情况下，该多孔分离器没有最初充电/放电特性。
对比实施例3
纤维素粉末分散在溶剂中，并随后通过均质器来制备具有一定形状的框架。在框架的制备过程中加入聚乙二醇来形成孔。
当聚乙二醇的量达到13wt%时，使用纤维素纳米纤丝的多孔分离器展示了较差的特性，例如，23%的孔隙度，31%的吸收率和0.42 mS/cm的离子导电性。通过将电解液引入使用纤维素纳米纤丝的多孔分离器中，分别利用负极和正极作为石墨和钴酸锂来分析最初的充电/放电特性。在这种情况下，当聚乙二醇所出现的量达到13wt%时，该多孔分离器没有最初充电/放电特性。
根据本发明，制备多孔分离器的方法具有的优点是，由于其简单的制备过程和制备成本所带来的有竞争性的价格，适合用于大量生产。
同样，可制备具有优良物理特点，例如，热稳定性，尺寸稳定性和浸渍特性的分离器。
当通过特定的实施例来说明并展示本发明时，对于本领域的技术人员应该明白，在不偏离由权利要求所限定的本发明的领域的情况下，可进行不同的形式的改变。

Claims (11)

1.一种用纤维素纳米纤丝制备多孔分离器的方法，其特征在于，所述方法包括：
用含有纤维素纳米纤丝和孔隙形成树脂的溶液来制备薄板（操作1）；以及
去除薄板内包含的孔隙形成树脂，以形成微孔（操作2）。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纤维素纳米纤丝的直径为10-1,000 nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纤维丝纳米纤丝的直径为10-200 nm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纤维丝纳米纤丝为选自以下各项中的至少一项：从木质材料分离的纤维素纳米纤丝，海藻纤维素纳米纤丝，以及通过培养菌株获得的细菌纤维素纳米纤丝。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述孔隙形成树脂为选自以下各项中的至少一项：聚乙二醇，聚丙烯醇和聚丙烯。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述操作1是这样进行的：使含有纤维素纳米纤丝和孔隙形成树脂的溶液通过均质器以制备悬浮液，并对所述悬浮液进行减压来制成薄板。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含有纤维素纳米纤丝和孔隙形成树脂的溶液至少8次循环通过均质器。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纤维素纳米纤丝和孔隙形成树脂以8:2至5:5的比例混合。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述操作2是这样进行的：将薄板浸渍到溶剂中，孔隙形成树脂在所述溶剂中溶解，以去除所述孔隙形成树脂。
10. 一种使用根据权利要求1所述的方法制造的纤维素纳米纤丝的多孔分离器。
11. 一种锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池包括多孔分离器，所述多孔分离器使用根据权利要求10所述的方法制造的纤维素纳米纤丝。
CN201180049256.6A 2010-10-11 2011-04-05 使用纤维素纳米纤丝的多孔分离器及其制备方法 Active CN103270639B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100098886A KR101040572B1 (ko) 2010-10-11 2010-10-11 셀룰로오스 나노섬유를 이용한 다공성 분리막 및 그 제조방법
KR10-2010-0098886 2010-10-11
PCT/KR2011/002340 WO2012050277A1 (ko) 2010-10-11 2011-04-05 셀룰로오스 나노섬유를 이용한 다공성 분리막 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103270639A true CN103270639A (zh) 2013-08-28
CN103270639B CN103270639B (zh) 2016-05-04

Family

ID=44405388

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180049256.6A Active CN103270639B (zh) 2010-10-11 2011-04-05 使用纤维素纳米纤丝的多孔分离器及其制备方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20130251890A1 (zh)
EP (1) EP2629355B1 (zh)
JP (1) JP5612217B2 (zh)
KR (1) KR101040572B1 (zh)
CN (1) CN103270639B (zh)
WO (1) WO2012050277A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104577009A (zh) * 2013-10-29 2015-04-29 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用隔板和非水电解质二次电池

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013054899A1 (ja) * 2011-10-13 2013-04-18 特種東海製紙株式会社 微多孔膜及びその製造方法
CA2823163A1 (en) * 2011-10-13 2013-04-18 Tokushu Tokai Paper Co., Ltd. Porous membrane and process for preparing the same
JP5445885B2 (ja) 2011-10-13 2014-03-19 特種東海製紙株式会社 電気化学素子用セパレータ及びその製造方法
ES2677471T3 (es) 2011-10-13 2018-08-02 Tokushu Tokai Paper Co., Ltd. Membrana microporosa
MX2013008027A (es) 2011-10-13 2014-12-08 Tokushu Tokai Paper Co Ltd Membrana porosa y procedimiento para preparacion de la misma.
KR101164650B1 (ko) 2011-11-30 2012-07-27 대한민국 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 이차전지용 다공성 분리막 및 그 제조방법
KR101632696B1 (ko) * 2012-08-28 2016-06-22 주식회사 엘지화학 기계적 물성이 개선된 전기화학소자용 분리막 및 그의 제조방법
KR20140062690A (ko) * 2012-11-14 2014-05-26 류수선 폴리올레핀 미세 다공막의 제조방법
KR101522657B1 (ko) * 2012-11-30 2015-05-22 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 분리막 및 그의 제조방법
WO2014084684A1 (ko) * 2012-11-30 2014-06-05 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 분리막 및 그의 제조방법
KR101423296B1 (ko) * 2012-12-05 2014-07-24 대한민국 셀룰로오스 섬유와 실리카를 포함하는 이차전지용 다공성 분리막 및 그 제조방법
JP6491467B2 (ja) 2014-10-14 2019-03-27 花王株式会社 三次元造形用可溶性材料
JP5972335B2 (ja) * 2014-10-14 2016-08-17 花王株式会社 三次元造形用可溶性材料
KR101894134B1 (ko) 2015-03-30 2018-09-04 주식회사 엘지화학 셀룰로오스계 다층 분리막
WO2016159658A1 (ko) * 2015-03-30 2016-10-06 주식회사 엘지화학 셀룰로오스계 다층 분리막
EP3098880B1 (en) * 2015-05-27 2019-02-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Separator including microbial cellulose, method of producing the separator, and use of the separator
KR20170068304A (ko) 2015-12-09 2017-06-19 삼성전자주식회사 대장균 및 코마가타에이박터 속 세포에서 복제가능한 벡터, 그를 포함한 세포, 및 그를 이용하는 방법
CA3009811A1 (en) * 2016-01-11 2017-07-20 Dreamweaver International, Inc. Lithium ion battery and method of manufacturing
KR20170130175A (ko) * 2016-05-18 2017-11-28 삼성전자주식회사 셀룰로스 분리막을 제조하는 방법, 그에 의하여 제조된 셀룰로스 분리막 및 그를 포함하는 이차이온전지
JP6443696B2 (ja) * 2016-09-27 2018-12-26 トヨタ自動車株式会社 二次電池
KR102155272B1 (ko) * 2018-02-06 2020-09-11 세종대학교산학협력단 투습성 멤브레인 및 이의 제조방법
KR101971890B1 (ko) * 2018-03-20 2019-04-24 충남대학교 산학협력단 홍조류 나노셀룰로오스를 이용한 마스크팩용 시트의 제조방법 및 이로부터 제조된 마스크팩용 시트
JP2020111843A (ja) * 2019-01-09 2020-07-27 旭化成株式会社 多孔質シート
KR102469425B1 (ko) * 2021-01-25 2022-11-22 경북대학교 산학협력단 수해리성 필름의 제조방법 및 수해리성 필름
WO2022203410A1 (ko) * 2021-03-23 2022-09-29 한양대학교 에리카산학협력단 알루미늄 공기 이차 전지, 및 그 제조 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100470314B1 (ko) * 2003-06-17 2005-02-07 (주)삼신크리에이션 전기화학소자용 복합막, 그 제조방법 및 이를 구비한전기화학소자
CN101273482A (zh) * 2005-09-30 2008-09-24 纳幕尔杜邦公司 包括改进的细纤维隔板的电池
KR100890594B1 (ko) * 2007-07-31 2009-03-25 주식회사 에이엠오 공기투과도가 높은 전기화학소자용 분리막 및 그의제조방법
CN101512792A (zh) * 2006-09-07 2009-08-19 日立麦克赛尔株式会社 电池用隔板及其制造方法、以及锂二次电池
JP2010170770A (ja) * 2009-01-21 2010-08-05 Hitachi Maxell Ltd 非水電解質二次電池およびその製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1771082B1 (de) * 1968-03-30 1970-10-08 Varta Gmbh Separationsschicht fuer galvanische Primaerelemente mit waessrigem Elektrolyten aus einer Mischung zumindest zweier Kunststoffe,von denen der eine als Porenbildner herausloesbar ist
JPS51117184A (en) * 1975-04-08 1976-10-15 Nitto Electric Ind Co Ltd A method of manufacturing membrane of homogeneous pore size
IL78169A0 (en) * 1986-03-17 1986-07-31 Weizmann Kiryat Membrane Prod Novel membranes and process for making them
US4963304A (en) * 1988-09-26 1990-10-16 The Dow Chemical Company Process for preparing microporous membranes
US6905798B2 (en) * 2000-05-29 2005-06-14 Mitsubishi Paper Mills Limited Separator for electrochemical device and method for producing the same
US6835311B2 (en) * 2002-01-31 2004-12-28 Koslow Technologies Corporation Microporous filter media, filtration systems containing same, and methods of making and using
JP4593566B2 (ja) * 2003-06-17 2010-12-08 ナノフィル カンパニー リミテッド 電気化学素子用複合膜、その製造方法及びこれを備えた電気化学素子
US8025960B2 (en) * 2004-02-02 2011-09-27 Nanosys, Inc. Porous substrates, articles, systems and compositions comprising nanofibers and methods of their use and production
JP5032748B2 (ja) * 2005-02-25 2012-09-26 株式会社クラレ アルカリ電池用セパレータ及びアルカリ一次電池
JP5419120B2 (ja) * 2006-02-02 2014-02-19 中越パルプ工業株式会社 セルロースナノ繊維を用いる撥水性と耐油性の付与方法
FR2900351B1 (fr) * 2006-04-26 2008-06-13 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation d'une couche nanoporeuse de nanoparticules et couche ainsi obtenue
JP4985271B2 (ja) * 2006-09-29 2012-07-25 東レ株式会社 多孔質膜およびその製造方法
JP2008274525A (ja) * 2007-04-06 2008-11-13 Asahi Kasei Corp 低目付セルロース不織布
JP2010202856A (ja) * 2009-02-06 2010-09-16 Kao Corp セルロース繊維の懸濁液とその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100470314B1 (ko) * 2003-06-17 2005-02-07 (주)삼신크리에이션 전기화학소자용 복합막, 그 제조방법 및 이를 구비한전기화학소자
CN101273482A (zh) * 2005-09-30 2008-09-24 纳幕尔杜邦公司 包括改进的细纤维隔板的电池
CN101512792A (zh) * 2006-09-07 2009-08-19 日立麦克赛尔株式会社 电池用隔板及其制造方法、以及锂二次电池
KR100890594B1 (ko) * 2007-07-31 2009-03-25 주식회사 에이엠오 공기투과도가 높은 전기화학소자용 분리막 및 그의제조방법
JP2010170770A (ja) * 2009-01-21 2010-08-05 Hitachi Maxell Ltd 非水電解質二次電池およびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
程庆正, 王思群: "天然木质微/纳纤丝增强纳米复合材料的研究现状", 《林产工业》, vol. 34, no. 3, 18 June 2007 (2007-06-18), pages 3 - 7 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104577009A (zh) * 2013-10-29 2015-04-29 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用隔板和非水电解质二次电池
CN104577009B (zh) * 2013-10-29 2019-01-01 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用隔板和非水电解质二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
JP5612217B2 (ja) 2014-10-22
EP2629355A4 (en) 2016-12-28
WO2012050277A1 (ko) 2012-04-19
EP2629355B1 (en) 2019-02-13
CN103270639B (zh) 2016-05-04
EP2629355A1 (en) 2013-08-21
KR101040572B1 (ko) 2011-06-16
JP2013542069A (ja) 2013-11-21
US20130251890A1 (en) 2013-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103270639A (zh) 使用纤维素纳米纤丝的多孔分离器及其制备方法
CN104157815B (zh) 一种细菌纤维素多孔薄膜及其制备方法
Guo et al. Thermally stable and green cellulose-based composites strengthened by styrene-co-acrylate latex for lithium-ion battery separators
CN104485437B (zh) 具有热闭孔功能复合纳米纤维隔膜、制备方法和储能器件
KR102059206B1 (ko) 단층 리튬 이온 전지 분리막
KR101724755B1 (ko) 조성물, 이 조성물을 포함하는 시트 및 이 시트를 포함하는 전극의 제조 방법
JP5461745B2 (ja) 微多孔膜及びその製造方法
JP5445885B2 (ja) 電気化学素子用セパレータ及びその製造方法
CN102522515A (zh) 锂二次电池用纤维素/聚合物纤维复合隔膜材料及其制备方法
KR101387388B1 (ko) 미다공막 및 그 제조 방법
CN104466063B (zh) 聚多巴胺表面改性聚醚砜纳米纤维复合隔膜、制备方法及应用
CN102522517A (zh) 锂二次电池用纤维素/无机微粒复合隔膜及其制造方法
CN100382359C (zh) 有机电解液电池用隔膜及其制造方法和包含该隔膜的有机电解液电池
EP2648244B1 (en) Microporous film and manufacturing method therefor
CN106207053A (zh) 一种碱性锌锰电池隔膜的制备方法
RU2538207C1 (ru) Пористая мембрана и способ ее получения
CN104577011B (zh) 一种电池隔膜增强材料
JP6617386B2 (ja) 多孔性シート
JP2016182817A (ja) 積層体
Wang et al. Study on cellulose/nylon 6 lithium battery separators modification by polyacrylonitrile in ionic liquid [Emim] Ac
JP2013211185A (ja) 工程フィルム付きリチウムイオン二次電池用セパレータ
KR20150130990A (ko) 배터리 분리막 구성 및 구조를 통한 직접적인 전해질 겔화
JP2014063703A (ja) セパレータ
Morin et al. Developments in nonwovens as specialist membranes in batteries and supercapacitors
KR101646560B1 (ko) 알칼리 이용해성 복합섬유 유래의 초박지용 폴리에스테르 바인더 섬유

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant