CN100382359C - 有机电解液电池用隔膜及其制造方法和包含该隔膜的有机电解液电池 - Google Patents

有机电解液电池用隔膜及其制造方法和包含该隔膜的有机电解液电池 Download PDF

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Abstract

本发明的有机电解液电池用隔膜由包含通过在水分存在下加热能够凝胶化的湿热凝胶化树脂和其它纤维的无纺布构成，所述其它纤维由所述湿热凝胶化树脂发生湿热凝胶化而成的凝胶化物固定，且按照ASTM F31686测定的无纺布的平均孔径为0.3μm～5μm的范围，且最大孔径为3μm～20μm的范围。由此，可以采用湿热凝胶化树脂固定构成无纺布的其它纤维，可以获得所希望的平均孔径和最大孔径，因而提供了一种安全性好、短路少、电池特性优良的有机电解液电池。

Description

有机电解液电池用隔膜及其制造方法和包含该隔膜的有机电解液电池
技术领域
本发明涉及有机电解液电池，特别涉及可以适用于锂离子二次电池的用无纺布构成的电池用隔膜及包含该隔膜的有机电解液电池。
背景技术
近年来，IT(Information Technology：信息技术)的发展以及资源、环境问题促进了以碱性二次电池和有机电解液二次电池为代表的二次电池的发展。特别是使用有机电解液的锂离子二次电池，因其高电压、高容量、高功率以及轻重量，伴随着产品的小型轻量化等要求，正在构建庞大的市场。再者，该电池还被开发用作混合动力汽车(HEV)及电动汽车(PEV)的电源。锂离子二次电池包括：由可以嵌入和脱嵌锂离子的复合金属氧化物构成的正极，由可以插入和脱插锂离子的碳素材料等构成的负极，隔膜，和有机电解液。特别是在锂离子二次电池中，为提高电池的性能，往往使用在电解液存在下、以电化学的方式使锂和其它金属合金化的电极。但是，该合金化的电极存在这样的问题，即合金化时产生锂合金微粉，该合金粉末贯穿隔膜，到达另一电极而发生短路(以下称微粉短路)。因此，为防止微粉短路，特别要求孔径较小的隔膜。另一方面，还存在这样的问题，即在电池反复充放电中，所述微粉在电极上成长为针状，最终刺破隔膜而发生短路(以下称枝晶短路)。因此，要求隔膜是抗刺破能力(刺破强度)很强的薄膜。
再者，作为决定二次电池的电池寿命的因素之一是单位电池体积的电极片数或电极总面积，减少电极的厚度，同时也减少隔膜的厚度，则可以谋求电池寿命的提高。为此，要求隔膜具有较薄的厚度。
而且作为同时满足这些条件的物质，目前使用的是微孔膜。但是，微孔膜的制造工序复杂，价格昂贵。因此，为取代微孔膜，就廉价且同时满足刺破强度和厚度的无纺布进行了研究。
作为有机电解液电池用隔膜所使用的无纺布，已经进行了各种各样的研究。例如，在特开平7-138866号公报(权利要求2)和特开2000-123815号公报中，公开了用熔喷法(meltblown)使孔径缩小的无纺布。特别是在特开平7-138866号公报(权利要求2)中，公开了最大孔径为30μm或以下、具体地说、采用聚丙烯和聚乙烯的复合熔喷制造的最大孔径为25μm的无纺布。
另外，作为熔喷法以外的物质，例如特开2002-151037号公报(第6页、实施例1和2)公开了一种湿式无纺布，它使用细纤度的聚对苯二甲酸乙二酯纤维，最大孔径设定为9μm无纺布。而且，作为使用含有分割型复合纤维(splittable composite fiber)的湿式无纺布的有机电解液电池用的隔膜，例如，特开2000-285895号公报公开了如下非水电解液电池用隔膜，即将以乙烯-乙烯醇共聚物作为至少1个成分的分割型复合纤维与热熔融性纤维相混合，然后通过化学键使聚亚烷基改性的聚硅氧烷附载在分割型复合纤维被分割(split)的湿式无纺布上。特开2001-283821号公报公开了一种非水电解液电池用隔膜，该隔膜由主要包含分割型复合纤维被的板状极细纤维的湿式无纺布构成。
另外，特开平3-257755号公报、特开昭63-235558号公报、特开平5-109397号公报和特开平8-138645号公报公开了由湿热粘合乙烯-乙烯醇共聚物的无纺布构成的隔膜。
但是，上述的电池隔膜存在以下问题。首先，特开平7-138866号公报(权利要求2)所公示的熔喷无纺布是用聚烯烃纤维形成的，但是在制造方法上纤维未拉伸，所以单纤强度低。因此，电池组装时容易弄坏，即使组装好了，也由于刺破强度低，因而防枝晶短路性能较差。另外，特开2000-123815号公报用聚苯硫提高无纺布的强度，试图改善电池组装时不良现象的发生。但是，聚苯硫价格昂贵，所以无助于成本的降低。特开2002-151037号公报(第6页、实施例1和2)的隔膜，其最大孔径为9μm，具有一定程度的防微粉短路性能，但没有就平均孔径进行研究，因而是不充分的。另外，使构成纤维彼此热粘合在一起而形成无纺布时，需要在粘合树脂的熔点附近或以上的温度实施，不过在该温度下，随着粘合纤维的热熔融而产生热收缩，由此引起无纺布本身的热收缩，无纺布生产时的成品率(以下称成品率)差，无纺布每单位面积的重量、厚度等容易产生偏差，或者孔径的不均匀性增大等，因此，存在的问题是电解液不能保持均匀，或者容易同时产生微粉短路和枝晶短路，电池的不合格率(以下有时仅称为“电池不合格率”)高。另外，为使无纺布的孔径和厚度得以减少，在使用热辊子等进行加压粘合时，无纺布的表面容易成为熔融粘合多的密状态而内部容易成为熔融粘合少的粗状态，这也是引起电池成品率变差的一个原因。再者，由于电解液保持性变得不均匀，所以还有电池的内阻增大的问题。特开2000-285895号公报的隔膜在一旦制成含有分割型复合纤维的、单位面积质量低至12～14g/m2低单位面积质量的、具有一定厚度的湿式无纺布后，使之含浸在聚亚烷基改性聚硅氧烷水溶液中，试图使无纺布的微孔直径变小。但是，这样的低单位面积质量的无纺布很难使无纺布的平均孔径和最大孔径均匀。事实上，无纺布具有大的孔径偏差，导致不能获得稳定的刺破强度。再者，使用将以乙烯-乙烯醇共聚物作为至少1个成分的分割型复合纤维与热熔融性纤维相混合而成的湿式无纺布，由于该无纺布在使热熔融性纤维表现出粘合力的温度下本身又将经受干热砑光处理，因此，只有热熔融性纤维有助于粘合力的提高热熔，以致刺破强度并不充分。特开2001-283821号公报的隔膜在分割由聚丙烯/聚酯、尼龙66/聚酯以及聚丙烯/聚乙烯的2成分构成的分割型复合纤维而显出板状极细纤维后，只是在比低熔点成分的熔点更低的温度下，进行干热砑光处理。因此，使无纺布的平均孔径和最大孔径均匀化是很难的，无纺布具有大的孔径偏差，从而不能得到稳定的刺破强度。另外，特开平3-257755号公报、特开昭63-235558号公报、特开平5-109397号公报和特开平8-138645号公报公开了使用湿热粘合纤维的隔膜，但是，所有隔膜都倾向于用作碱性电池的隔膜，很难获得有机电解液电池所要求的孔径小的隔膜。
发明内容
本发明就是鉴于这样的情况而完成的，目的在于提供一种用如下的无纺布构成的有机电解液电池隔膜，以代替现有技术提议作为有机电解液电池隔膜的无纺布，本发明的无纺布可以廉价制造同时隔膜生产的成品率高；且电解液保持性好；装入电池时，能够防止微粉短路和枝晶短路(电池的不合格率小)。再者，本发明的目的还在于提供一种安全性好、短路少、电池特性优良的有机电解液电池。
本发明的有机电解液电池用隔膜的特征在于：由包含通过在水分存在下加热能够凝胶化的树脂(以下称湿热凝胶化树脂)和其它纤维的无纺布构成，所述其它纤维由所述湿热凝胶化树脂发生湿热凝胶化而成的凝胶化物固定，且按照ASTM F316 86测定的无纺布的平均孔径为0.3μm～5μm的范围，且最大孔径为3μm～20μm的范围。
本发明的有机电解液电池用隔膜可以用以下方法制造。即该方法是一种包含湿热凝胶化纤维和其它纤维的有机电解液电池用隔膜的制造方法，所述湿热凝胶化纤维在纤维表面的至少一部分存在有通过在水分存在下加热可以凝胶化的树脂(以下称湿热凝胶化树脂)，其特征在于：至少包含以下工序：
A、制作包含湿热凝胶化纤维和其它纤维的无纺片材的工序。
B、将所述无纺片材进行亲水处理的工序。
C、向所述被亲水处理过的无纺片材(以下称亲水无纺片材)提供水分，使之成为含水片材的工序。
D、将所述含水片材用温度设定在不低于所述湿热凝胶化树脂的凝胶化温度且不超过所述湿热凝胶化树脂的[熔点-20℃]的范围内的热处理机进行湿热处理(以下称凝胶化加工)，从而使湿热凝胶化树脂凝胶化，同时通过凝胶化的湿热凝胶化树脂固定其它纤维的工序。
本发明的有机电解液电池通过装入所述隔膜而获得。
附图说明
图1是表示在本发明的实施例中使用的无纺布表面的接触角之测定方法的剖面图。
图2是本发明实施例1所获得的无纺片材表面的200倍SEM显微镜照片。
图3A～D是本发明实施例1所获得的电池隔膜表面的200倍SEM显微镜照片。
图4是本发明实施例1所获得的电池隔膜断面的500倍SEM显微镜照片。
图5A～B是本发明实施例5所获得的无纺片材表面的300倍SEM显微镜照片，图5C～D是其300倍的断面照片。
图6A～B是本发明实施例5所获得的电池隔膜表面的300倍SEM显微镜照片，图6C～D是其1000倍的断面照片。
符号说明：
1：玻璃板    2：试样    3：纯水
具体实施方式
本发明者进行了潜心研究，结果构想出：通过使平均孔径和最大孔径分别处在合适的范围内，可以获得由防微粉短路性能优良的无纺布构成的隔膜，要得到这样的隔膜，单凭使孔径变小是不够的。为此已经发现：通过减少无纺布进行热加工以获得微孔直径时的收缩且使粘合树脂沿无纺布厚度方向大致均匀地固定可以达到上述目的。为获得这样的无纺布，用特定的热加工方法，使湿热凝胶化树脂凝胶化并固定其它纤维，由此可以使单位面积的重量和厚度的不均匀性变小，进而使刺破强度大，刺破强度的偏差受到抑制，因而隔膜生产的成品率高，电池次品率低，特别是可以获得具有优良的防枝晶短路性能的隔膜，进而发现与以前的多孔膜相比，可以获得廉价的隔膜。以下就本发明的有机电解液电池用隔膜进行详细说明。
要获得孔径小的无纺布时，可采用如下方法，即通过加热辊等热压接手段，在一定的压力之上铺展开(spread)加热软化或熔融的树脂，从而使之填埋纤维之间的空隙。但是以前的热熔融性树脂，需要加热到该热熔融性树脂的熔点或以上，由于伴随所述热熔融性树脂的热收缩，无纺布的尺寸变化较大。其结果是成品率降低，或者单位面积的重量、厚度、孔径、刺破强度等参数的偏差增大，因而电池的次品率、特别是防短路性能变差。另外，使用加热辊等手段时，由于无纺布的表面容易成为熔融粘合多的密状态而内部容易成为熔融粘合少的粗状态，电解液保持性难以均匀，因而容易成为降低电池成品率的一个因素。
于是，在本发明中，使用在水分存在下发生凝胶化膨润的湿热凝胶化树脂代替以前的热熔融性树脂，采用所述湿热凝胶化树脂通过湿热作用而发生凝胶化的凝胶化物，使构成无纺布的其它纤维得以固定，从而使平均孔径和最大孔径处在适当的范围内。用凝胶化物固定构成无纺布的其它纤维，由此使隔膜的刺破强度增大，电池组装时隔膜难以损坏，从而获得优良的防枝晶短路性能。再者，使平均孔径和最大孔径处在适当的范围内，由此可以获得优良的防微粉短路性能。本发明所说的凝胶化物，是指湿热凝胶化树脂因湿热而凝胶化后进行固化的树脂(固化物)，本发明的有机电解液电池用隔膜，用该凝胶化物固定构成隔膜的其它纤维。
另外，在制造本发明的有机电解液电池用隔膜时，使所述湿热凝胶化树脂均匀分散在无纺片材内，由此容易使平均孔径和最大孔径处在适当的范围内。另外，在进行凝胶加工前，通过在所述无纺片材内均匀保持水分，可以使所述无纺片材内存在的湿热凝胶化树脂大致均匀地进行凝胶化，可以更加均匀地用凝胶化物使构成的纤维彼此得以固定。因此，容易使平均孔径和最大孔径处在合适的范围内。再者，在水分存在下，在不低于所述湿热凝胶化树脂的凝胶化温度且不超过所述湿热凝胶化树脂的[熔点-20℃]的温度范围内，通过实施凝胶化加工，可以在所述湿热凝胶化树脂及构成的其它纤维实质上不会收缩的温度下进行加工，从而难以出现伴随所述湿热凝胶化树脂及构成的其它纤维的熔融而产生的收缩现象。因此，无纺布加工时的尺寸变化小，单位面积的重量和厚度等的偏差小，进而可以获得成品率高、电池次品率少的隔膜。
特别是使用这种性质的湿热凝胶化树脂，通过加热辊等在高压下进行加工时，虽然在整个无纺片材上的湿热凝胶化树脂因湿热而瞬间凝胶化，但可以铺展开、渗透到无纺片材内。因此，可以用凝胶化物使构成无纺布的纤维在无纺布的平面方向及厚度方向的任何方向上大致均匀地固定。其结果是可以获得拉伸强度和刺破强度大、无纺布的平均孔径和最大孔径处在合适的范围内、刺破强度偏差小的隔膜。
另外，此处所说的无纺片材是指纤网及无纺布，是指凝胶加工前的形态。纤网是指没有粘合在一起的梳理纤网、气流纤网、湿法纤网等构成纤维。另外，无纺布是指对所述纤网进行了热粘合等粘合处理以及水刺、针刺等缠结处理、从而使之粘合在一起的构成纤维。以下的情况同样。
所谓用于本发明的有机电解液电池用隔膜、在水分存在下通过加热可以凝胶化的树脂(湿热凝胶化树脂)，是指在水分存在下，在60℃或以上的温度下凝胶化膨润成为凝胶化物从而可以固定构成无纺布的其它纤维的树脂。由于电池要在各种环境下使用，如果不到60℃就发生了凝胶化，则电池的稳定性变差。只要是具有这种性质的树脂，则任何树脂都行，不过，在湿热凝胶加工性、耐水性及无纺布加工时的尺寸稳定性方面，其中特别优选的是具有特定组成的乙烯-乙烯醇共聚物。
所谓乙烯-乙烯醇共聚物是将乙烯-醋酸乙烯经皂化而得到的共聚物。其皂化率优选为99％或以上。更优选的皂化度的下限是98％。皂化度不足95％时，进行纤维加工时，成纤性有退化的倾向。另外，由于在低温下也容易凝胶化，所以在纤维制造和无纺布加工工序中容易产生麻烦。再者，装入电池时，在电解液中的化学稳定性较差，或者高温下的稳定性较差。
所述乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯含量优选在20摩尔％～50摩尔％的范围内。更优选的乙烯含量的下限是25摩尔％。更优选的乙烯含量的上限是45摩尔％。当乙烯含量不足20摩尔％时，则成纤性较差，或者容易软化，因此在纤维制造及无纺布加工工序中容易发生麻烦。再者，装入电池时，在电解液中的化学稳定性较差，或者高温下的稳定性较差。另一方面，当乙烯含量超过50摩尔％时，湿热凝胶化温度升高，为获得所希望的平均孔径和最大孔径，不得不将加工温度升高到熔点附近，结果有可能对无纺布的尺寸稳定性产生不良影响。
作为湿热凝胶化树脂的形态，可以是粉末、乳液、薄膜、含湿热凝胶化树脂的单一纤维、组合湿热凝胶化树脂和其它树脂的复合纤维等之中的任何一种。从无纺布的生产加工性来看，湿热凝胶化树脂优选的是纤维形态。其断面形状可以不拘泥于圆形、中空形、异形、椭圆形、星形、扁平形等。从纤维制造的容易方面考虑，优选的是椭圆形。另外，在复合纤维的情况下，其复合形态可以是任何组合形态，其中包括同心圆皮芯型、偏心皮芯型、并列型、分割型、海岛型等。作为复合纤维时，在湿热凝胶化树脂凝胶化加工时，重要的是湿热凝胶化树脂占有纤维表面的至少一部分。特别优选的是湿热凝胶化树脂和湿热凝胶化树脂以外的其它树脂相互邻接配置而成的分割型复合树脂纤维。其断面形状在裂散性方面优选的是放射状、梳齿状、矩阵状、层状等，它们之间彼此相互独立而存在。
而且在所述湿热凝胶化树脂和其它树脂的分割型复合纤维的情况下，其它树脂即使与湿热树脂相溶性良好也没关系，但优选的是非相溶性树脂。要问为什么，这是因为：如果是非相溶性树脂，则可以剥离裂散，因而含有湿热凝胶化树脂的湿热凝胶化纤维变成极细的纤维，从而构成纤维彼此之间可以得到更均匀地固定，有助于使平均孔径和最大孔径处在合适的范围内。作为其它树脂，只要是与湿热凝胶化树脂不相溶的树脂就没有特别的限定，但其中优选的是聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯或者它们的共聚物，从纤维制造和对电池电解液的稳定性来看，特别优选的是聚丙烯。
所述湿热凝胶化树脂在整个隔膜中的含量，优选在10质量％～50质量％的范围内。更优选的湿热凝胶化树脂的含量的下限是15质量％。进一步优选的含量下限是20质量％。更优选的含量上限是45质量％。进一步优选的含量上限是40质量％。最优选的含量上限是35质量％。当湿热凝胶化树脂的含量不足10质量％时，即使进行凝胶加工，凝胶化物也不会在无纺布内均匀地铺展开，难以充分渗透到构成的纤维之间。其结果是难以使平均孔径和最大孔径处在合适的范围内，刺破强度具有容易产生偏差的倾向。特别地，减小最大孔径变得困难。再者，由于构成无纺布的其它纤维的固定位置变少，刺破强度也有可能降低。另一方面，如果凝胶化树脂的含量超过50质量％，则无纺布表面很可能成为薄膜，电解液保持性可能降低，电池内阻有可能增加。再者，进行凝胶加工时，湿热凝胶化树脂容易粘合到辊子等上面，无纺布的生产加工性容易变差。
在构成用于本发明的电池用隔膜的无纺布的其它纤维中，除湿热凝胶化树脂以外，其它纤维的纤维直径优选为15μm或以下。更优选的纤维直径的上限是14μm，进一步优选的纤维直径的上限是13μm。另一方面，其它纤维的纤维直径的下限，只要是在无纺布制造工序许可的范围内就行，没有特别的限定，但是，特别考虑到湿法成网时的纤维分散性，优选为1μm或以上。当其它纤维的纤维直径超过15μm时，即使湿热凝胶化树脂发生凝胶化，也难以使无纺布的平均孔径和最大孔径处在合适的范围内，其结果是具有容易发生微粉短路的倾向。另外，本发明所说的纤维直径，是指在纤维断面，其断面为圆形时的直径。其断面为非圆形时，是指短轴方向的最大厚度。纤维断面为非圆形时的短轴方向的最大厚度，是指使所述纤维的长轴方向平行于水平面并以自然状态的方式静置所述纤维湿时，其垂直方向的最大高度，所谓自然状态是指设定在静置的纤维上，除重力以外不施加任何外力的情况。但是，在用上述方法计算困难的情况下，测定纤维的纤度，设定为具有该纤度的圆形断面，便可将圆形的直径看作是纤维直径。
除所述湿热凝胶化树脂以外，构成无纺布的其它纤维的平均纤维直径优选为10μm或以下。更优选的平均纤维直径的上限是9μm，进一步优选的平均纤维直径的上限是8μm。另一方面，其它纤维的平均纤维直径的下限，只要在无纺布制造许可的范围内就行，没有特别的限定。基于纤维制造方面的稳定性的原因，优选为1μm或以上，当平均纤维直径超过10μm时，难于使隔膜的平均孔径和最大孔径处在所希望的范围内。其结果是具有容易发生微粉短路的倾向。
另外，在构成用于本发明的有机电解液电池用隔膜的无纺布的纤维中，含有将湿热凝胶化树脂作为纤维表面的一部分的湿热凝胶化纤维的纤维直径，优选为15μm或以下，更优选的纤维直径的上限是14μm，进一步优选的纤维直径的上限是13μm。构成本无纺布的全部纤维优选在该范围内。这是因为当所述纤维直径超过15μm时，凝胶加工时，无纺布的平均孔径和最大孔径难以设定在该范围内。另一方面，纤维直径的下限，只要在无纺布制造许可的范围内就行，没有特别的限定，但是，特别考虑到湿法成网时的纤维分散性，优选为1μm或以上。
特别地，为了使平均孔径和最大孔径处在所希望的范围内，在湿热凝胶化树脂为纤维的情况下，湿热凝胶化纤维的纤维直径优选的是小一些，特别是6μm或以下。更优选的湿热凝胶化纤维的上限是5μm，进一步优选的湿热凝胶化纤维的上限是4μm。通过将湿热凝胶化纤维的纤维直径设定为6μm或以下，在湿热凝胶化纤维成为凝胶化物时，就不会封闭必要量以上的纤维之间的空隙，而是能够扩散成膜状，从而使其它纤维得以固定。湿热凝胶化纤维的纤维直径的下限并没有特别的限定，但基于纤维制造方面的稳定性的原因，优选为1μm或以上。为获得这样的极细纤维，例如，作为所述湿热凝胶化树脂和它的不相溶树脂的分割型复合纤维，优选的是可以使其分割。例如，使用大约8～24个分割型纺丝喷嘴，获得5～3dtex左右的分割型复合纤维，而该纤维本身也是可以分割的。
另外，湿热凝胶化树脂是纤维时，重要的是构成所述无纺布的所有纤维的平均纤维直径为10μm或以下。更优选的平均纤维直径的上限是9μm，进一步优选的平均纤维直径的上限是8μm。另一方面，全部纤维的平均纤维直径的下限，只要在无纺布制造许可的范围内就行，没有特别的限定。基于纤维制造方面的稳定性的原因，优选为1μm或以上。当平均纤维直径超过10μm时，凝胶加工时，难于使无纺布的平均孔径和最大孔径处在所希望的范围内。结果是具有容易发生微粉短路的倾向。
另外，在构成本发明的有机电解液电池用隔膜的其它纤维中，为达到增加无纺布的刺破强度、更加提高防枝晶短路性能的目的，优选含有单纤强度为4.5cN/dtex或以上的高强度纤维。上述高强度纤维的单纤强度更优选为5cN/dtex或以上，进一步优选为5.5cN/dtex或以上。如果单纤强度不足4.5cN/dtex，则难以有助于刺破强度的提高，具有容易发生枝晶短路的倾向。另外，所述高强度纤维的熔点，优选为比湿热凝胶化树脂的熔点低20℃的温度或以上，更优选的高强度纤维的熔点为比湿热凝胶化树脂的熔点低15℃的温度或以上。高强度纤维的熔点上限没有特别限定。例如，高强度纤维是聚烯烃系纤维时，优选为250℃或以下，如果高强度纤维的熔点不到比湿热凝胶化树脂的熔点低20℃的温度，则凝胶加工时，具有伴随着构成所述高强度纤维的树脂的软化或熔融而容易发生收缩的倾向。也容易发生无纺布的单位面积的重量、厚度、孔径等的偏差。其结果是隔膜的成品率降低，或者有可能发生微粉短路和枝晶短路。
构成所述高强度纤维的树脂可以从具有上述性质的物质中加以选择，例如聚丙烯、聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚酯、尼龙、聚对苯撑苯并二噁唑(polyparaphenylene benzobisoxazole)、碳等之中的任何一个都可以。上述树脂中，聚烯烃系树脂在将乙烯-乙烯醇共聚物用作湿热凝胶化树脂的情况下，在操作性良好、同时能够获得所希望的电池特性方面是优选的。特别地，聚烯烃从纤维制造、电解液稳定性、成本等方面考虑也是优选的。另外，高强度纤维的纤维形态无论是单一纤维还是复合纤维等都没有关系。其断面形状可以不拘泥于圆形、中空形、异形、椭圆形、星形、扁平形等。从纤维制造的容易方面来看，断面形状优选的是圆形。另外，在将高强度纤维设定为复合纤维形态的情况下，其断面形状是同心圆皮芯型、偏心皮芯型、并列型、分割型、海岛型等中的任何一种都没有关系。
所述高强度纤维在无纺布中所占的比例，当将湿热凝胶化树脂设定为为100质量份时，优选的含量为5质量份～250质量份的范围。更优选的添加量的下限是10质量份。进一步优选的添加量的下限是20质量份。更优选的添加量的上限是220质量份，进一步优选的添加量的上限是200质量份。如果高强度纤维的添加量不足5质量份，则难以有助于刺破强度的提高，具有容易发生枝晶短路的倾向。如果高强度纤维的添加量超过250质量份，则湿热凝胶化树脂的比例减少，难于减小孔径，具有容易发生微粉短路的倾向。
另外，本发明的有机电解液电池用隔膜因为通过凝胶化物固定构成无纺布的纤维，所以即使不含有在湿热作用下不凝胶化的其它热熔融性纤维也没关系，但为了简化无纺布制造工序、或者提高无纺布的拉伸强度等目的，即使添加也没关系。添加热熔融性纤维时，优选的添加量在将湿热凝胶化树脂设定为100质量份时，优选的含量为10质量份～300质量份的范围。更优选的添加量的下限是20质量份，进一步优选的添加量的下限是30质量份。更优选的添加量的上限是250质量份，进一步优选的添加量的上限是200质量份。如果热熔融性纤维的添加量不足10质量份，则添加的效果难以被看到。另一方面，如果热熔融性纤维的添加量超过300质量份，则由于湿热凝胶化树脂的比例减少，无纺布的孔径减小变得困难，其结果是具有容易发生微粉短路的倾向。
所述热熔融性纤维是指在水分存在下不凝胶化而在熔点(熔解峰值温度)附近熔融、起着使纤维结合在一起的作用的纤维，与湿热凝胶化树脂是有区别的。而且湿热凝胶化树脂凝胶化而成为凝胶化物的的温度(以下称凝胶加工温度)，优选的是实质上不会收缩的纤维。在此，所谓实质上不会收缩，是指凝胶加工时的无纺布面积收缩率不足5％。此外，之所以像上述那样定义热熔融性纤维，是因为在凝胶加工含有水分的无纺片材的情况下，当将热处理机的温度设定为100℃或以上时，实际温度很可能比设定温度低，有时难以准确测定实际温度(凝胶加工温度)。因此，设定温度与凝胶加工温度是有区别的，并且设定热熔融性纤维在凝胶加工温度下实质上不会发生收缩。
所述热熔融性纤维所使用的树脂没有特别的限定，但是，从电解液稳定性的观点考虑，优选使用聚烯烃系树脂。热熔融性纤维的纤维形态可以举出单一纤维和复合纤维等，但是，特别优选使用由皮鞘(sheath)是低熔点树脂、芯是熔点比皮鞘树脂高的的树脂构成的皮芯型复合纤维。例如可以举出聚丙烯/聚乙烯、聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯/乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯/乙烯-醋酸乙烯共聚物等。芯树脂和皮鞘树脂的优选比例是芯树脂∶皮鞘树脂＝30∶70～70∶30(体积比)左右。纤维断面形状是同心圆皮芯型、偏心皮芯型、并列型、海岛型等的任一个都可以，但特别优选同心圆皮芯型。
作为本发明的无纺布的具体构成纤维，当将可以出现所述湿热凝胶化树脂和其它树脂在纤维断面上相互邻接配置而成的所述湿热凝胶化树脂的分割型复合纤维设定为100质量份时，在10质量份～200质量份的范围内含有单纤强度为4.5cN/dtex或以上的高强度纤维作为其它纤维，以及在10质量份～200质量份的范围内含有在使所述湿热凝胶化树脂湿热凝胶化从而固定其它纤维的温度下实质上不会收缩的热熔融性纤维，在获得所希望的电池特性方面是最为有效的。更优选的范围是：当设定所述分割型复合纤维为100质量份时，在12.5质量份～75质量份的范围内含有所述高强度纤维，在12.5质量份～100质量份的范围内含有所述热熔融性纤维。
另外，在本发明所使用的无纺布中，即使含有上面所叙述的纤维以外的纤维也没关系。这时的纤维形态是单一纤维、复合纤维等的任一种都可以。其断面形状不拘泥于圆形、中空形、异形、椭圆形、星形、扁平形等。从纤维制造的容易方面考虑，优选的断面形状是圆形。另外，在复合纤维形态的情况下，即使是同心圆皮芯型、偏心皮芯型、并列型、海岛型、分割型等之中的任何一种都没关系。另外，树脂也是任何一种都行，但从电解液稳定性的观点考虑，特别优选聚烯烃。
另外，在不妨碍本发明的效果范围内，根据需要也可以往所述纤维中适当添加抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、中和剂、成核剂、润滑剂、防静电剂、颜料、增塑剂、亲水剂等添加剂。
此外，除构成所述无纺布的湿热凝胶化树脂或者湿热凝胶化纤维以及其它纤维外，为了减小无纺布的平均孔径和最大孔径，优先添加合成浆粕。所谓合成浆粕是指由纤维表面分出许多分枝的、即所谓原纤化的天然浆粕之类的合成树脂构成的纤维状物，在本发明中，该纤维状物与所述其它纤维是有区别的。作为构成合成浆粕的树脂，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯等。合成浆粕的平均纤维长度优选在0.5mm～2mm的范围内。合成浆粕的平均纤维长度是作为表示合成浆粕的形态的指标来使用的，如果平均纤维长度不足0.5mm，则用湿法成网法制作无纺片材时，在成网工序中脱落的合成浆粕的量有可能增多。如果平均纤维长度超过2mm，则湿法成网时的分散性有可能降低。作为满足上述条件的合成浆粕，例如可以举出“SWP”EST-8、E400等(商品名，由三井化学公司制造)。
所述合成浆粕在所述无纺布中，当设定湿热凝胶化树脂为100质量份时，优选含量在10质量份～200质量份的范围内。更优选的添加量的下限是20质量份。更优选的添加量的上限为150质量份。如果合成浆粕的添加量不足10质量份，则添加的效果难以被看到。另一方面，如果合成浆粕的添加量超过200质量份，则由于湿热凝胶化树脂的比例减少，刺破强度有可能降低。
具体地说，当将可以出现所述湿热凝胶化树脂和其它树脂在纤维断面上相互邻接配置而成的所述湿热凝胶化树脂的分割型复合纤维设定为100质量份时，所述无纺布在6.25质量份～120质量份的范围内含有所述高强度纤维作为其它纤维，在12.5质量份～120质量份的范围内含有在所述湿热凝胶化树脂发生湿热凝胶化从而固定其它纤维的温度下实质上不会收缩的热熔融性纤维，而且在6.25质量份～120质量份的范围内含有所述合成浆粕，在获得所希望的电池特性以及降低厚度方面是最为有效的。更优选的范围是：当设定所述分割型复合纤维为100质量份时，在7质量份～100质量份的范围内含有所述高强度纤维，在15质量份～115质量份的范围内含有所述热熔融性纤维，而且在15质量份～100质量份的范围内含有所述合成浆粕。
本发明的有机电解液电池用隔膜，要求其平均孔径在0.3μm～5μm的范围内，而最大孔径在3μm～20μm的范围内。更优选的平均孔径的下限是0.4μm。进一步优选的平均孔径的下限是0.5μm。更优选的平均孔径的上限是4.5μm。进一步优选的平均孔径的上限是4μm。另一方面，更优选的最大孔径的下限是4μm。进一步优选的最大孔径的下限是5μm。更优选的最大孔径的上限是15μm。更优选的最大孔径的上限是13μm。最优选的最大孔径的上限是10μm。通过同时满足这些条件，就可以获得防微粉短路性能和防枝晶短路性能优良的隔膜。如果平均孔径不足0.3μm，或者最大孔径不足3μm，则具有电解液保持性恶化、电池内阻增大的倾向。另一方面，如果平均孔径超过5μm，或者最大孔径超过20μm，则具有发生微粉短路和枝晶短路的倾向。
在本发明的有机电解液电池用隔膜中，将通过湿热凝胶化树脂的凝胶加工的加工后的无纺布的平均孔径设为XB，将凝胶加工前的无纺片材的平均孔径设为X，此时如果将用下面公式所获得的值设为平均孔径降低率(％)，则平均孔径降低率优选为60％或以上。
平均孔径降低率(％)＝{(X-XB)/X}×100
所述平均孔径降低率是指，在对含有湿热凝胶化树脂的无纺片材(凝胶加工前的原始材料)进行凝胶加工时，湿热凝胶化树脂在多大程度上被铺展开而形成凝胶化物的凝胶化程度的指标。更优选的平均孔径降低率的下限是70％。平均孔径降低率的上限优选为95％。如果平均孔径降低率不足60％，则湿热凝胶化树脂不能充分地、大致均匀地凝胶化，可能得不到所希望的刺破强度。如果平均孔径降低率超过95％，则隔膜的空隙变小，其结果是有可能导致电解液渗透性的降低和电池内阻的上升。
本发明的有机电解液电池用隔膜的湿热凝胶化树脂通过湿热作用一边凝胶化一边被铺展开，填埋在构成无纺布的纤维之间，同时成为凝胶化物而固定其它纤维。这时，凝胶化物成为薄膜状，可以部分地覆盖无纺布的表面。该薄膜相对于无纺布的整个表面的比例(成膜程度：film degree)优选在40％～90％的范围内。成膜程度更优选的下限是45％，进一步优选的成膜程度下限是50％。成膜程度优选的上限是80％，更优选的成膜程度上限是70％。该成膜程度是表示凝胶化物的铺展程度即向纤维间的渗透度的指标，表示该值越大，该凝胶化物越能在无纺布的表面和内部大致均匀地铺展开来。如果成膜程度不足40％，则向凝胶化物的纤维间的渗透不充分，因而难以使平均孔径和最大孔径处在适当的范围内，特别是最大孔径具有增大的倾向，其结果是可能容易产生微粉短路。另一方面，如果成膜程度超过90％，则无纺布薄膜化，不存在孔的区域容易增大，其结果是电解液渗透性可能恶化，电池内阻可能上升。
特别是为了获得像本发明那样使平均孔径和最大孔径处在合适的范围内的隔膜，凝胶加工时，重要的是使整个无纺片材中存在的湿热凝胶化树脂更均匀地凝胶化。为此，重要的是凝胶加工前，将水分均匀地提供给整个无纺片材的内部，重要的是使无纺片材具有更均匀的水润湿性。作为表示上述水润湿性的指标，可以举出脱盐水的接触角。接触角越小，就越容易被水润湿，因而水分可以更均匀地提供给无纺片材。具体地说，优选凝胶加工前，脱盐水在无纺片材表面的接触角在脱盐水滴下5秒后，为60度或以下。更优选的接触角为55度或以下。进一步优选的接触角为50度或以下。这是因为如果脱盐水在无纺片材表面的接触角超过60度，则容易使该水润湿性变得不足，从而难以均匀地提供水分。
当本发明的隔膜使用如聚烯烃树脂那样呈疏水性的纤维时，其水润湿性容易不足，难以均匀地提供水分。因此，优选对无纺片材施行亲水处理。作为亲水处理，可以举出电晕放电处理、等离子体处理、电子束处理、暴露在氟气气氛中进行的处理(或以下称氟处理)、接枝处理、磺化处理以及表面活性剂处理等。
例如，如果是电晕放电处理，则在无纺片材两面各自实施1～20次处理就行，处理的总放电量在0.05～10kW·分/m2的范围内进行处理就行。如果是氟处理，可以举出在无纺片材上使之接触用惰性气体稀释的氟气和氧气或二氧化硫气体等混合气体从而引入亲水基团的方法。如果是接枝聚合处理，则可使用将无纺片材浸渍在含乙烯单体和聚合引发剂的溶液中进行加热的方法、以及在无纺片材上涂敷乙烯单体后照射放射线的方法等方法，进而在使乙烯单体溶液和无纺片材进行接触之前，如果使用紫外线照射、电晕放电、等离子体放电等对无纺片材表面进行改性处理，便能够有效地进行接枝聚合，因而是优选的方法。作为磺化处理，可以举出浓硫酸处理、发烟硫酸处理、氯磺酸处理、无水硫酸处理等。如果是表面活性剂处理，则包含将无纺片材浸渍在具有亲水性的阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂的溶液中，或者涂敷使之附着该溶液等方法。另外，上述的亲水处理即使在凝胶加工后的无纺布上进行也完全可以。处理方法无论是上述的任一种方法还是上述两种或更多种方法的组合也都可以。
所述亲水处理中，特别是氟处理优选能够在凝胶加工时，将水分更均匀地提供给无纺片材的内部，因而是优选的。再者，氟处理由于能够使亲水基引入到树脂表面更深的部位，所以凝胶加工后亲水生的降低也小，凝胶加工后也能够保持无纺布的亲水性。作为氟处理的具体条件，在氟处理的混合气体中的氟浓度优选为0.01～80体积％的范围，更优选氟浓度的下限是0.1体积％，进一步优选的氟浓度的下限是0.5体积％。更优选的氟浓度的上限是30体积％，进一步优选的氟浓度的上限是10体积％。另外反应温度优选在10℃～50℃的范围内。另外反应时间没有特别的限定，但优选为1秒～30分钟的范围。
另外，在本发明获得的有机电解液电池用隔膜中，脱盐水在所述无纺布表面的接触角在脱盐水滴下5秒后，也优选为60度或以下。更优选的接触角为55度或以下。进一步优选的接触角为50度或以下。该接触角成为表示因凝胶加工引起的润湿性降低的程度的指标。凝胶加工后的接触角也能维持在60度或以下之类的亲水处理，由于能够均匀地将水分提供给本发明的凝胶加工前的无纺片材的内部，因而是优选的方法。像这样凝胶加工后的接触角也能够维持在60度或以下之类的亲水处理正如上面所叙述的那样，可以举出氟处理，但如果是具有同样效果的处理方法，则无论是哪种方法都没关系。
本发明的有机电解液电池用隔膜的刺破强度优选为2N或以上，更优选的刺破强度的下限是2.2N。该刺破强度是表示防枝晶短路生能水平的代用特性，该值越大，表示枝晶短路越难发生。而且该刺破强度不足2N时，则容易发生枝晶短路。另外，刺破强度的标准偏差优选为1.1N或以下。更优选为1N或以下，进一步优选为0.9N或以下。该刺破强度的标准偏差是表示刺破强度不均匀性的指标，该值越大，由于存在刺破强度小的部分，所以越容易局部发生枝晶短路。而且如果该标准偏差超过1.1N，则正如前面所叙述的那样，具有容易发生枝晶短路的倾向。
由所述无纺布的刺破强度及其标准偏差用下式计算的刺破强度的偏移指数优选为0.165或以下。
刺破强度的偏移指数＝标准偏差/刺破强度
所述偏移指数是以所述标准偏差、刺破强度的平均值为基准计算出来的，数值越小则越接近平均值，即小的数值是表示不均匀性小的指标。像本发明那样，这样小的偏移指数是通过采用使湿热凝胶化树脂湿热凝胶化并铺展开的凝胶化物来固定其它纤维而获得的。
本发明的有机电解液电池用隔膜的厚度优选在15μm～80μm的范围内。更优选的厚度下限是20μm，进一步优选的厚度下限是25μm。更优选的厚度的上限是70μm，进一步优选的厚度的上限是60μm。如果隔膜的厚度不足15μm，则隔膜的孔径特别是最大孔径具有增大的倾向，防微粉短路以及防枝晶短路的性能有可能降低。另一方面，如果隔膜的厚度超过80μm，则电解液渗透性变差，电池的内阻可能上升。另外，单位电池体积的电极板数目就会减少，因而电池性能也有退化的倾向。
另外，本发明的有机电解液电池用隔膜中无纺布的比容积优选在1.2cm3/g～2.5cm3/g的范围内。更优选的比容积的下限是1.3cm3/g，进一步优选的比容积的下限是1.4cm3/g。更优选的比容积的上限是2.3cm3/g，最更优选的比容积的上限是2.1cm3/g。如果比容积不足1.2cm3/g，则无纺布过于致密，电解液保持性变差，其结果是电池的内阻可能上升。另一方面，如果比容积超过2.5cm3/g，则无纺布的容积变得过大，难以缩小隔膜的孔径，其结果是具有容易发生微粉短路的倾向。
本发明的有机电解液电池用隔膜中无纺布的单位面积的重量，优选在10g/m2～50g/m2的范围内。更优选的无纺布的单位面积的重量的下限是15g/m2，进一步优选的无纺布的单位面积的重量的下限是20g/m2。更优选的无纺布的单位面积的重量的上限是45g/m2，进一步优选的无纺布的单位面积的重量的上限是40g/m2。这是因为：如果无纺布的单位面积的重量偏离上述范围，则难以获得作为目的的隔膜的厚度和孔径。
下面，一边用制造方法表示本发明的有机电解液电池用隔膜，一边进行说明。首先，在湿热凝胶化树脂为纤维形态时，准备湿热凝胶化纤维和其它纤维，用公知的方法制作无纺片材。所述无纺片材的平均纤维直径优选为10μm或以下。理由如前所述。
其次，所述无纺片材根据需要，可以通过所述的亲水处理而成为亲水无纺片材。将水分提供给无纺片材或所述亲水无纺片材，从而制作出含水片材。为得到本发明的隔膜，没有必要连湿热凝胶化树脂内部的水分都吸收，而只要是处于在其周围有水分的附着这样的状态即可。如果用下述方法将处在这样的状态下的含水片材夹持在加热体之间，则瞬间发生的水蒸气会因加热体而被封入无纺片材内，从而可以在瞬间使湿热凝胶化树脂凝胶化直至无纺片材的内部。
向亲水无纺片材提供的水分的比例优选在20质量％～300质量％的范围内。更优选的水分的比例的下限是30质量％，进一步优选的水分的比例的下限是40质量％。更优选的水分的比例的上限是200质量％，进一步优选的水分的比例的上限是150质量％。如果水分的比例不足20质量％，则不会使湿热凝胶化纤维充分凝胶化，具有难以使凝胶化物渗透到构成纤维之间的倾向，有可能难以有助于使平均孔径和最大孔径处在合适的范围内。另一方面，如果水分的比例超过300质量％，则凝胶加工时，具有难以向无纺片材的表面和内部均匀地供热的倾向，有可能只是无纺布表面薄膜化。其结果是获得的隔膜的厚度方向的凝胶化程度不均匀，构成的其它纤维的的固定变得不均匀，厚度方向的孔径不均匀性有可能增大。作为该水分的提供方法，喷雾、水槽中的浸渍等任何一个都没关系。
而且所述含水片材用温度设定在不低于所述湿热凝胶化树脂的凝胶化温度且不超过所述湿热凝胶化树脂的[熔点-20℃]的范围内的热处理机进行湿热处理(以下称凝胶化加工)，由此使湿热凝胶化树脂凝胶化，同时通过凝胶化的湿热凝胶化树脂固定其它纤维，便可以获得有机电解液电池用隔膜。凝胶加工时的设定温度优选为不低于60℃且不超过湿热凝胶化树脂的[熔点-20℃]。更优选的设定温度的下限是80℃，进一步优选的设定温度的下限是85℃。更优选的设定温度的上限是140℃，进一步优选的设定温度的上限是135℃。如果凝胶加工的设定温度不足80℃，则难以充分凝胶化，构成的其它纤维的固定也不充分，或者有可能难以使平均孔径和最大孔径处在合适的范围内。另一方面，如果凝胶加工设定温度超过湿热凝胶化树脂的[熔点-20℃]，则凝胶加工使用加热辊时，所述湿热凝胶化树脂容易粘结在辊子上，或者无纺布发生收缩使得尺寸稳定性变差等，从而具有成品率容易降低、电池的次品率容易增加的倾向。另外，将凝胶加工的温度作为设定温度，在凝胶加工含水分的无纺片材的情况下，当使热处理机的设定温度为100℃或以上时，无纺片材内的水分首先蒸发。此时，由于正在进行湿热凝胶化树脂的凝胶化，所以凝胶加工的实际温度具有比设定温度更低的倾向。因此，准确地测定凝胶加工温度往往可能是困难的。因此，其它纤维的熔点即使在比热处理机的设定温度更低的情况下，往往实质上不会熔融，或者实质上不会收缩，凝胶加工温度优选在其它纤维实质上不会收缩的温度进行处理。
所述凝胶加工优选加加热辊、热压等加压加工。通过加压加工，在使湿热凝胶化湿热凝胶化树脂时，凝胶化物容易铺展开并浸透到纤维间，可以使平均孔径和最大孔径处在合适的范围内。特别地，如果加压加工是用加热辊进行的加压加工，则生产效率高，因而是更优选的。
所述加热辊的线压优选在350N/cm～10000N/cm的范围内。更优选的线压的下限是400N/cm。更优选的线压的上限是9000N/cm。如果线压不足350N/cm，则难以使湿热凝胶化树脂充分浸透到无纺布的内部，而且难以使无纺布表面的凝胶化物成为膜状，其结果是具有难以使平均孔径和最大孔径处在合适的范围内、并容易产生微粉短路的倾向。另一方面，如果线压超过10000N/cm，则由于压力过大，容易发生纤维的切断，容易产生通孔，其结果是有可能容易发生微粉短路，或者隔膜的刺破强度降低。另外，凝胶加工时发生湿热凝胶化树脂粘结在加热辊上的情况下，根据需要即使使用表面活性剂等脱模剂也没关系。另外，在凝胶加工后的无纺布中，在不损害本发明效果的范围内，即使添加加油剂、浆料等。
另一方面，湿热凝胶化树脂是除纤维形态以外的粉末、乳液等的情况下，例如，姑且制作无纺片材并使之成为含水片材时，也可以通过附着湿热凝胶化树脂来获得。
再者，关于本发明的有机电解液电池用隔膜的制造方法，说明一个具体的例子。首先，准备湿热凝胶化纤维和其它纤维，用公知的方法制作成平均纤维直径在10μm或以下的无纺片材。作为所述无纺片材的形态，可以举出的有以梳理机法、气流成网法为代表的干式纤网或干式无纺布、用湿法成网法获得的湿式纤网或湿式无纺布，但是，为获得更均匀的无纺布，优选的是湿法成网法获得的湿式纤网或湿式无纺布(以下称湿式无纺片材)。
所述湿式无纺片材中使用的纤维的纤维长度，优选在1mm～20mm的范围内。更优选的纤维长度的下限是2mm，进一步优选的纤维长度的下限是3mm。更优选的纤维长度的上限是15mm，进一步优选的纤维长度的上限是12mm。如果纤维长度不足1mm，则刺破强度差，其结果是具有容易发生枝晶短路的倾向。另外，如果纤维长度超过20mm，则料浆中的纤维分散性差，难以获得质地均匀的无纺布。其结果，特别是最大孔径容易变大，具有容易发生微粉短路的倾向。
在湿式无纺片材的情况下，可以用通常的方法进行，混合各自的纤维使之处在所希望的范围内，在水中进行分散使其浓度成为0.01～0.6质量％的浓度，从而调成料浆。这时，也可以添加少量的分散剂。作为构成料浆的纤维，在使用剥离分割型的分割型复合纤维的情况下，如果在料浆的破碎、打浆处理时，使所述纤维出现分割，那么，成网时已出现分割的纤维会更加均匀地分散到无纺布中，所以，凝胶加工时凝胶化物大致均匀地铺展开来，可以获得更为致密的、使平均孔径和最大孔径处在合适的范围内的、刺破强度的偏差小的隔膜。特别地，如果使用含湿热凝胶化树脂的分割型复合纤维，在料浆的破碎、打浆处理时使所述纤维出现分割，则可以在成网时使已经变成微细纤维的湿热凝胶化纤维更均匀地分散到无纺布中。由此，在湿热凝胶化纤维凝胶化时，就能够在铺展开来的同时，浸透到纤维之间而成为凝胶化物，从而使构成的纤维得以大致均匀地固定，以致容易获得平均孔径和最大孔径处在更为合适的范围内的、刺破强度大的、刺破强度的偏差小的隔膜。其结果是能够获得防微粉短路性能和防枝晶短路性能优良的隔膜。所述料浆使用短网式、圆网式、长网式或者组合他们的造纸机等成网为所希望的单位面积的重量。
另外，根据需要，在不妨碍本发明的效果范围内，即使对纤网或无纺布施行水刺处理。通过施行水刺处理，在将分割型复合纤维用作构成纤维的情况下能够促进分割，同时可以提高纤维之间的缠结程度。
其次，所述湿式无纺片材通过所述的亲水处理制作亲水无纺片材。在该亲水无纺片材中，在水分的比例为20质量％～300质量％的范围内提供水分以制作含水片材。然后，优选将加热辊加热到不低于60℃且不超过湿热凝胶化树脂的[熔点-20℃]的温度，通过该加热辊以线压处在350N/cm～10000N/cm的范围内的压力进行凝胶化加工。通过这样的处理，可以使所述隔膜的平均孔径和最大孔径处在合适的范围内，而且能够减小刺破强度的偏差，因而是优选方法。
另外本发明所使用的无纺布，除单独使用外，也可以根据需要，与其它的片材，例如微细孔膜、其它的无纺布等层叠使用。
本发明的有机电解液电池用隔膜通过采用凝胶化物固定构成无纺布的其它纤维，可以获得所希望的平均孔径和最大孔径，可以获得安全性好、短路少、电池特性优良的有机电解液电池，其中所述凝胶化物是具有通过在水分存在下加热可以凝胶化这一性质的树脂被湿热凝胶化而形成的。再者，通过采用上述的构成，热加工无纺布时的收缩几乎不会发生，无纺布的尺寸变化几乎没有，所以，平均孔径和最大孔径的范围能够处在合适的范围内，可以获得刺破强度大、刺破强度的偏差小的隔膜。进而能够廉价地提供成品率好、电池次品率小、特别是防短路性能优良的有机电解液电池用隔膜。
本发明的有机电解液电池用隔膜通过采用使含有所述湿热凝胶化树脂和其它纤维的无纺片材含有水分、在不低于湿热凝胶化树脂发生凝胶化的温度且不超过湿热凝胶化树脂的[熔点-20℃]的范围内进行凝胶化加工的制造方法，可以获得达到所希望的平均孔径和最大孔径的隔膜。通过对含有所述湿热凝胶化树脂和其它纤维的无纺片材在凝胶化加工前进行亲水处理，整个无纺片材能够均匀地保持水分，进而能够大致均匀地使湿热凝胶化树脂凝胶化。再者，作为凝胶加工，通过采用加热加压加工，可以使大致均匀分散的所述湿热凝胶化树脂发生凝胶化并被铺展开来而成为凝胶化物，以致直到无纺布内部都能使构成的其它纤维得以大致均匀地固定。
实施例
以下举出实施例就本发明进行具体的说明。另外，熔点、单纤纤度、单纤强度、厚度，刺破强度、刺破强度的标准偏差、平均孔径、最大孔径、无纺布表面的成膜程度、无纺布表面的接触角以及无纺布面积收缩率(以下称加工时收缩率)用以下方法进行了测定。
(1)熔点：按JIS K 7121(DSC法)进行测定。
(2)单纤纤度：按JIS L 1013进行测定。
(3)单纤强度：按JIS L 1015，用拉伸试验机，试样的夹持间隔设定为20mm，测定纤维切断时的载荷值，将其作为单纤强度。
(4)厚度：使用175kpa载荷(采用依据JIS-B-7502的测微计进行测定)，在3个试样的各自不同的10个点测定厚度，求出计30个点的平均值。
(5)刺破强度：使用Kato Tech公司制“KES-G5轻便压缩试验机”，准备裁切成长30mm、宽100mm大小的无纺布，在试样上面放置压板，其中所述压板在长46mm、宽86mm、厚7mm的铝板的中心部位有直径11mm的孔，然后用尖端部是φ1mm的球形部、轴的部分是底面直径2.2mm、高度18.9mm的圆锥状的针，以2mm/秒的速度垂直刺透压板孔的中心，并测定此时的最大载荷(N)，将其作为刺破强度。另外，该刺透强度是在4个试样的各自15个不同的点进行测定，求出总计60个点的平均值。
(6)刺破强度的标准偏差：求出上述测定的n＝60的标准偏差。
(7)平均孔径和最大孔径：使用渗透微孔测径仪(permporometer：Porous Materials Inc.制造)，按照ASTM F31686，用泡点法进行测定。
(8)无纺布表面的成膜程度：用电子显微镜以200倍的放大倍数拍摄无纺布任意10处的表面。例如，正如图3A～D所示的那样，在该无纺布表面计算出各纤维相邻接的纤维彼此被连续固定的面积相对于无纺布整个表面的面积的百分率。
(9)无纺片材表面的接触角：如图1所示，使用接触角测定仪(洁净度评价系统，型号CA-X150，由协和界面化学公司制造)，在玻璃板1的上面，载有长1cm、宽5cm的试样，用胶带固定。其次，用微量调节注射器在试样2上滴下2微升纯水3。放置5秒后，测定图1所示的水滴的直径a和高度h，从所述直径a和高度h，用以下的计算公式求出接触角θ。
Tan(θ/2)＝h/(a/2)
(10)加工时的收缩率(％)：按下式计算。
[1-(凝胶加工后无纺布的面积/凝胶加工前无纺片材的面积)]×100
(11)电池特性
[短路性能]
层叠80片隔膜装入E6型电池(15cm×15cm，方型)的正极和负极之间，便制作出锂离子二次电池。在电解液注入前，用兆欧表测定时，电阻仪没有显示∞时，判定有短路，而显示∞时，判定没有短路。
[安全性]
层叠80片隔膜装入E6型电池(15cm×15cm，方型)的正极和负极之间，便制作出电容量为39.11Ah(0.5C恒电流放电时)的锂离子二次电池。首先，在充电电流为10A、上限设定电压为20V的条件下开始充电，观察过充电时电池中气体的冒出状态和电池组件的破损状况并进行评价。
[自放电量]
层叠80片隔膜装入E6型电池(15cm×15cm，方型)的正极和负极之间，便制作出锂离子二次电池。
对获得的电池在充电至预定电压(开始电压)后，在25℃的恒温槽内放置4周，测定4周后的电压，将该差值设定为自放电量。
[电容量和输出特性]
层叠80片隔膜装入E6型电池(15cm×15cm，方型)的正极和负极之间，便制作出以0.5C的恒电流/恒电压进行冲/放电时、电容量为42.41Ah的锂离子二次电池。求出以1.0C、4.0C、6.0C的恒电流/恒电压进行冲/放电时获取的电容量、以及在将42.41Ah设定为100％时的各额定容量下获取的电容量的比例(输出特性)。而且将6.0C时的输出特性为80％或以上设定为合格。
用于实施例和比较例的纤维原料准备如下。
[纤维1]
准备好以下分割型复合纤维：第一成分为湿热凝胶化树脂，使用乙烯含量为38摩尔％、皂化度为99％的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH：日本合成化学社制、Soarnol K3835BN、熔点170℃)，第二成分为聚丙烯(PP：日本Polychem公司制、SA03B、熔点163℃)，用公知的方法进行熔融纺丝，在150℃的空气中拉伸到3倍，便准备出具有放射状的16分割断面形状、第一成分/第二成分的面积比为50/50、纤维长度为6mm的分割型复合纤维。
[纤维2]
第一成分为高密度聚乙烯(HDPE：日本Polychem公司制、HE490、熔点132℃)，第二成分为聚丙烯(PP：日本Polychem公司制、SA03B、熔点163℃)，用公知的方法进行熔融纺丝，在90℃的温水中拉伸到5倍，便准备出具有放射状的16分割断面形状、第一成分/第二成分的面积比为50/50、纤维长度为6mm的分割型复合纤维。
[纤维3]
皮鞘成分为高密度聚乙烯(日本Polychem公司制、HE490、熔点132℃)，芯成分为聚丙烯(日本Polychem公司制、SA03B、熔点163℃)，用公知的方法进行熔融纺丝，在90℃的温水中拉伸到4倍，便准备出芯成分/皮鞘成分的面积比为50/50、纤维长度为10mm的同心圆皮芯型复合纤维。
[纤维4]
将聚丙烯(日本Polychem公司制、SA03B、熔点163℃)用公知的方法进行熔融纺丝，在150℃的空气中拉伸到3倍，便准备出单纤强度为5.8cN/dtex、纤维长度为10mm的圆形断面的聚丙烯单一纤维。
[合成浆粕]
作为合成浆粕，准备好聚乙烯制合成浆粕(三井化学社制、商品名SWP EST-8)。
[实施例1]
将50质量％的纤度为1.4dtex的纤维1(分割后短轴厚度：PP2.57μm，EVOH2.66μm)、30质量％的0.8dtex的纤维3(纤维直径10.3μm)、20质量％的0.6dtex的纤维4(纤维直径8.37μm)混合，调制成浓度为0.5质量％的水分散料浆。将获得的水分散料浆分别由圆网式湿法造纸机及短网式湿法造纸机成网制作单位面积的重量为15g/m2的湿法成网纤网。其次用转筒式干燥机在135℃进行热处理并使之干燥，同时纤维1的湿热凝胶化树脂和纤维4的皮鞘成分暂时粘结在一起，用辊子卷取单位面积的重量为30g/m2的湿式无纺片材。在获得的湿式无纺片材中，纤维1几乎100％分割，大致均匀地分散在无纺布中。另外，分割率是将无纺布捆扎起来使其在长度方向具有横断面，并通过开有直径为1mm的孔的金属板，用电子显微镜放大到400倍，计算出分割纤维的比例来求得。
其次，将所述湿式无纺片材置于导入有由1体积％的氟、73体积％的氧、26体积％的氮组成的混合气体的处理器中，在室温(25℃)下处理1分钟。然后，用60℃的热水洗净，用热风干燥机在70℃进行干燥，便成为亲水无纺片材。获得的亲水无纺片材对于脱盐水的接触角为0度。另外，获得的无纺片材表面的200倍SEM显微镜照片如图2所示。
相对于所述片材，使所述亲水无纺片材通过喷雾含浸100质量％的水分，通过由加热到130℃的一对光面辊(plain roller)组成的加热辊，在线压为500N/cm、加工速度为3.3m/分的条件下，进行凝胶加工，便获得了本发明的有机电解液电池用隔膜。获得的隔膜在凝胶加工前，无纺片材的平均纤维直径是6.08μm，除湿热凝胶化树脂外，其它纤维的平均纤维直径是7.22μm。获得的隔膜表面的200倍SEM显微镜照片如图3A～D所示。在图3A中，从中央靠右到下方，看起来像薄膜的部分是膜状的凝胶化物。同样图3B中的中央部分的上下方向，图3C中的左侧部分，图3D中的左侧部分和右斜上方部分，分别都是膜状的凝胶化物。图4表示获得的电池隔膜的断面的500倍SEM显微镜照片。
[实施例2]
除了将纤维3设定为1.2dtex(纤维直径13.1μm)、纤维4设定为1.2dtex(纤维直径13.0μm)以外，与实施例1同样地进行处理，便获得了有机电解液电池用隔膜。获得的隔膜在凝胶加工前，无纺片材的平均纤维直径是7.81μm。另外，除湿热凝胶化树脂外，其它纤维的平均纤维直径是9.52μm。
[实施例3]
除了将纤维1设定为3.3dtex(分割后短轴厚度：PP 3.96μm、EVOH 4.06μm)以外，与实施例1同样地进行处理，便获得了有机电解液电池用隔膜。获得的隔膜在凝胶加工前，无纺片材的平均纤维直径是6.78μm。另外，除湿热凝胶化树脂外，其它纤维的平均纤维直径是7.68μm。
[实施例4]
除了将纤度为1.4dtex的纤维1变换成70质量％(分割后短轴厚度：PP2.57μm、EVOH2.66μm)、将0.8dtex的纤维3变换成30质量％(纤维直径10.3μm)以外，与实施例1同样地进行处理，便获得了有机电解液电池用隔膜。获得的隔膜在凝胶加工前，无纺片材的平均纤维直径是4.92μm。另外，除湿热凝胶化树脂外，其它纤维的平均纤维直径是6.13μm。
[实施例5]
将50质量％的纤度为1.2dtex的纤维1(分割后短轴厚度：PP2.2μm，EVOH2.28μm)、30质量％的0.8dtex的纤维3(纤维直径10.3μm)、20质量％的0.6dtex的纤维4(纤维直径8.37μm)混合，调制成浓度为0.5质量％的水分散料浆。将获得的水分散料浆分别由圆网式湿法造纸机及短网式湿法造纸机成网制作单位面积的重量为12.5g/m2的湿法成网纤网。其次用转筒式干燥机在130℃进行热处理并使之干燥，同时纤维1的湿热凝胶化树脂和纤维4的皮鞘成分暂时粘结在一起，用辊子卷取单位面积的重量为25g/m2的湿式无纺片材。在获得的湿式无纺片材中，纤维1几乎100％分割，大致均匀地分散在无纺布中。
其次，将所述湿式无纺片材置于导入有气体组成为由1体积％的氟、73体积％的氧、26体积％的氮组成的混合气体的处理器中，在室温(25℃)下处理1分钟。然后，用60℃的离子交换水洗净，用热风干燥机在70℃进行干燥，便成为亲水无纺片材。获得的亲水无纺片材对于脱盐水的接触角为0度。
相对于所述片材，使所述亲水无纺片材通过喷雾含浸100质量％的水分，通过由加热到90℃的一对光面辊组成的加热辊，在线压为8000N/cm、加工速度为7m/分的条件下，进行凝胶加工，进而在上述同样的条件下实施厚度调整，便获得了本发明的有机电解液电池用隔膜。获得的隔膜在凝胶加工前，无纺片材的平均纤维直径是5.88μm，除湿热凝胶化树脂外，其它纤维的平均纤维直径是7.09μm。
获得的无纺片材表面的300倍SEM显微镜照片如图5A～B所示。同样300倍的断面照片如图5C～D所示。另外，获得的隔膜表面的300倍SEM显微镜照片如图6A～B所示，同样300倍的断面照片如图6C～D所示。
[实施例6]
将50质量％的纤度为1.2dtex的纤维1(分割后短轴厚度：PP2.2μm，EVOH2.28μm)、20质量％的0.8dtex的纤维3(纤维直径10.3μm)、10质量％的0.6dtex的纤维4(纤维直径8.37μm)以及20质量％的合成浆粕进行混合，除此以外，与实施例5同样地进行处理，便获得了有机电解液电池用隔膜。获得的隔膜在凝胶加工前，无纺片材的平均纤维直径是(合成浆粕除外)5.02μm，除湿热凝胶化树脂外，其它纤维(合成浆粕除外)的平均纤维直径是6.27μm。
[比较例1]
除不含浸水分外，与实施例1同样地进行处理，便获得有机电解液电池用隔膜，但是，厚度加工时收缩，辊子卷取困难。
[比较例2]
除了将纤维3设定为2.0dtex(纤维直径16.8μm)、纤维4设定为2.0dtex(纤维直径16.6μm)以外，与实施例1同样地进行处理，便获得了有机电解液电池用隔膜。获得的隔膜在凝胶加工前，无纺片材的平均纤维直径是9.66μm。另外，除湿热凝胶化树脂外，其它纤维的平均纤维直径是11.99μm。
[比较例3]
将纤度为1.4dtex的纤维1设定为20质量％(分割后短轴厚度：PP2.57μm、EVOH2.66μm)、将0.8dtex的纤维3设定为50质量％(纤维直径10.3μm)、将0.6dtex的纤维4设定为30质量％(纤维直径8.37μm)，除此以外，与实施例1同样地进行处理，便获得了有机电解液电池用隔膜。获得的隔膜在凝胶加工前，无纺片材的平均纤维直径是8.51μm。另外，除湿热凝胶化树脂外，其它纤维的平均纤维直径是9.16μm。
[比较例4]
除在凝胶厚度加工前不施行亲水处理外，与实施例1同样地进行处理，便获得了有机电解液电池用隔膜。但是，凝胶加工前对于脱盐水的接触角是105度，所以水分不能均等地浸透，从而也不能均匀地进行凝胶化。
[比较例5]
将纤维1变更为纤度为1.4dtex的纤维2(分割后短轴厚度：PP2.57μm、HDPE2.70μm)，加热辊加工不提供水分而在130℃施行，但是，厚度加工时无纺布收缩较大，不可能进行辊子卷取。
实施例1～6、及比较例1～5的电池隔膜的物性如表1～3所示。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
  纤维种类   纤维1   纤维1   纤维1   纤维1
  复合比(芯/皮鞘)   50/50   50/50   50/50   50/50
  纤度(dtex)   1.4   1.4   3.3   1.4
  分割后纤度(dtex)   0.088   0.088   0.206   0.088
分割后短轴厚度(μm)   (PP)2.57(EVOH)2.66   (PP)2.57(EVOH)2.66   (PP)3.96(EVOH)4.06   (PP)2.57(EVOH)2.66
  含量(质量％)   50   50   50   70
  纤维种类   纤维3   纤维3   纤维3   纤维3
  纤度(dtex)   0.8   1.20   0.8   0.8
  纤维直径(μm)   10.3   13.1   10.3   10.3
  含量(质量％)   30   30   30   30
  纤维种类   纤维4   纤维4   纤维4
  纤度(dtex)   0.6   1.2   0.6
  纤维直径(μm)   8.37   13   8.37
  含量(质量％)   20   20   20
  纤维种类
  含量(质量％)
  湿热凝胶化树脂含量(质量％)   25   25   25   35
  平均纤维直径(μm)   6.08   7.81   6.78   4.92
  其它纤维的平均纤维直径(μm) 7.22 9.52 7.68 6.13
  凝胶加工前的亲水化处理   有   有   有   有
  水分的比例(质量％)   100   100   100   100
  加热辊温度(℃)   130   130   130   130
  加热辊线压(N/cm)   500   500   500   500
  凝胶加工后的收缩率(％)   1   3   0.5   1
  单位面积的重量(g/m<sup>2</sup>)   30   30   30   30
  厚度(μm)   47   49   53   43
  比容积(cm<sup>3</sup>/g)   1.56   1.63   1.77   1.43
  凝胶加工前的平均孔径(μm)   16.39   16.39   16.39   16.39
  凝胶加工前的最大孔径(μm)   26.61   26.61   26.61   26.61
  凝胶加工后的平均孔径(μm)   1.69   3.89   2.56   1.38
  凝胶加工后的最大孔径(μm)   7.38   .16.3   12.01   6.91
  平均孔径降低率(％)   89.7   77   84.4   91.6
  刺破强度(N)   6.79   6.01   6.2   5.72
  刺破强度标准偏差(N)   0.57   0.72   0.65   0.52
  刺破强度的偏移指数   0.084   0.120   0.105   0.091
  亲水处理前的无纺片材表面的接触角(度) 105 105 105 105
  亲水处理后、凝胶加工前的无纺片材表面的接触角(度) 0) 0 0 0
  凝胶加工后的隔膜表面的接触角(度) 0 0 0 0
  薄膜状的比例(％)   56   58   58   65
表2
  实施例5   实施例6   比较例1   比较例2
  纤维种类   纤维1   纤维1   纤维1   纤维1
  复合比(芯/皮鞘)   50/50   50/50   50/50   50/50
  纤度(dtex)   1.2   1.2   1.4   1.4
  分割后纤度(dtex)   0.075   0.075   0.088   0.088
分割后短轴厚度(μm)   (PP)2.20(EVOH)2.28   (PP)2.20(EVOH)2.28   (PP)2.57(EVOH)2.66   (PP)2.57(EVOH)2.66
  含量(质量％)   50   50   50   50
  纤维种类   纤维3   纤维3   纤维3   纤维3
  纤度(dtex)   0.8   0.8   0.8   2
  纤维直径(μm)   10.3   10.3   10.3   16.8
  含量(质量％)   30   30   30   30
  纤维种类   纤维4   纤维4   纤维4   纤维4
  纤度(dtex)   0.6   0.6   0.5   2
  纤维直径(μm)   8.37   8.37   8.37   16.6
  含量(质量％)   20   20   20   20
  纤维种类   合成浆粕
  含量(质量％)   20
  湿热凝胶化树脂含量(质量％)   25   25   25   25
  平均纤维直径(μm)   5.88   5.02   6.08   9.66
  其它纤维的平均纤维直径(μm) 7.09 6.27 7.22 11.99
  凝胶加工前的亲水化处理   有   有   有   有
  水分的比例(质量％)   100   100   0   100
  加热辊温度(℃)   90   90   130   130
  加热辊线压(N/cm)   8000×2次   8000×2次   500   500
  凝胶加工后的收缩率(％)   1   1   5   3
  单位面积的重量(g/m<sup>2</sup>)   25   20   30   30
  厚度(μm)   35   30   47   58
  比容积(cm<sup>3</sup>/g)   1.4   1.5   1.57   1.93
  凝胶加工前的平均孔径(μm)   10.15   11.44   16.39   16.39
  凝胶加工前的最大孔径(μm)   20.19   21.06   26.61   26.61
  凝胶加工后的平均孔径(μm)   3.36   3.21   6.23   8.24
  凝胶加工后的最大孔径(μm)   12.94   9.15   21.2   21.1
  平均孔径降低率(％)   66.9   71.9   62   49.7
  刺破强度(N)   3.64   2.37   6.37   5.65
  刺破强度标准偏差(N)   0.51   0.38   1.34   0.98
  刺破强度的偏移指数   0.140   0.160   0.210   0.173
  亲水处理前的无纺片材表面的接触角(度) 105 105 105 105
  亲水处理后、凝胶加工前的无纺片材表面的接触角(度) 0 0 0 0
  凝胶加工后的隔膜表面的接触角(度) 0 0 0 0
  薄膜状的比例(％)   62   80   35   55
表3
Figure C20038010210200401
如表1～3所了解的那样，可以确认：实施例1～6中的任何一个，都维持良好的凝胶加工性，同时能够获得孔径小、平均孔径和最大孔径处在合适的范围内、刺破强度的标准偏差及凝胶化物的成膜程度的比例处在所希望的范围内的无纺布。使用它制成的隔膜，电池的次品率低，不会发生短路。实施例5通过将加热辊的线压提高到8000N/cm，厚度可以减小到35μm。实施例6通过添加合成浆粕，进一步可以将厚度减小到30μm，从而薄膜也可以变得致密，最大孔径达10μm或以下。
另一方面，在比较例1中，由于没有含浸水分，所以湿热凝胶化树脂没有发生凝胶化而隔膜的孔径和厚度不能减小。另外，由于没有提供水分，加热辊的温度直接作用在无纺布上，其结果是达到纤维3的皮鞘树脂的熔点或以上，所以无纺布的收缩也增大。如果将其用作隔膜，就会发生微粉短路。在比较例2中，由于纤维直径大，所以孔径不会变小，如果用作隔膜，就会发生微粉短路。在比较例3中，由于湿热凝胶化树脂的含量少，湿热凝胶化树脂不会充分地铺散到纤维间，孔径特别是最大孔径不会变小。如果将其用作隔膜，就会发生微粉短路。另外，在比较例4中，由于在凝胶厚度加工前没有施行亲水处理，不能均匀地向无纺布提供水分，最大孔径不会变小，且刺破强度偏差增大。如果将其用作隔膜，就会发生微粉短路。在比较例5中，由于没有使用湿热凝胶化树脂，厚度加工时，无纺布的收缩大，不可能进行辊子卷取。
实施例1和比较例4的锂离子二次电池的物性如表4所示。
表4
Figure C20038010210200421
在电池的防短路性能中，实施例1在电解液注入前，用兆欧表测定电阻时，表显示∞，没有发现短路。另一方面，比较例4测定电阻的结果，表不显示∞，可见发生了短路。
在电池的安全性方面，实施例1在充电量增大的同时，电池电压直线上升，当电池过充电到电容量的155％时，从电池底面产生少量的分解气体，但没有出现其它的异常现象。再者，当电池过充电到电容量的165％时，分解气体停止冒出，到此试验结束。可以确认：在电池内部保持有作为电池足以再度发挥作用的电解液，电池的异常破裂没有发生，电池安全地停了下来。另一方面，比较例4在电池内的隔膜发生闭塞前，继续进行充电，内压上升到电池组件的临界值，气体、电解液的喷出急剧地发生并产生了爆炸。
在电池的自放电量、电容量和输出特性方面，实施例1获得了任何一项都令人满意的值，电池特性是优良的。另一方面，比较例4在电池制作前发生短路，不能得到电池。
本发明的有机电解液电池用隔膜可以适用于有机电解液电池，特别是锂离子二次电池。本发明的有机电解液电池可以作为日常生活、混合动力汽车(HEV)以及电动汽车(PEV)等的二次电池使用。

Claims (31)

1.一种有机电解液电池用隔膜，其由包含通过在水分存在下加热能够凝胶化的湿热凝胶化树脂和其它纤维的无纺布构成，所述其它纤维由所述湿热凝胶化树脂发生湿热凝胶化并通过加压被铺展开而成的膜状凝胶化物而得以固定，且按照ASTM F31686测定的无纺布的平均孔径为0.3μm～5μm的范围，且最大孔径为3μm～20μm的范围。
2.根据权利要求1所述的有机电解液电池用隔膜，其中所述湿热凝胶化树脂是湿热凝胶化纤维，在该纤维表面的至少一部分存在有所述树脂。
3.根据权利要求1所述的有机电解液电池用隔膜，其中所述湿热凝胶化树脂在无纺布中所占的比例为10质量％～50质量％的范围。
4.根据权利要求1所述的有机电解液电池用隔膜，其中所述湿热凝胶化树脂是乙烯-乙烯醇共聚物。
5.根据权利要求1所述的有机电解液电池用隔膜，其中所述其它纤维的纤维直径为15μm或以下。
6.根据权利要求1所述的有机电解液电池用隔膜，其中构成所述无纺布的其它纤维的平均纤维直径为10μm或以下。
7.根据权利要求1所述的有机电解液电池用隔膜，其中所述无纺布由湿热凝胶化树脂和烯烃系纤维构成。
8.根据权利要求1所述的有机电解液电池用隔膜，其中当设定湿热凝胶化树脂为100质量份时，所述其它纤维在5质量份～250质量份的范围内含有单纤强度为4.5cN/dtex或以上的高强度纤维。
9.根据权利要求1所述的有机电解液电池用隔膜，其中所述其它纤维相对于100质量份的所述湿热凝胶化树脂，在10质量份～300质量份的范围内含有在所述湿热凝胶化树脂发生湿热凝胶化从而固定其它纤维的温度下实质上不会收缩的热熔融性纤维。
10.根据权利要求1所述的有机电解液电池用隔膜，其中所述无纺布除其它纤维以外，还进一步含有合成浆粕。
11.根据权利要求1所述的有机电解液电池用隔膜，其中当设定湿热凝胶化树脂为100质量份时，所述合成浆粕的含量在10质量份～200质量份的范围内。
12.根据权利要求2所述的有机电解液电池用隔膜，其中含有所述湿热凝胶化纤维和其它纤维的平均纤维直径为10μm或以下。
13.根据权利要求2所述的有机电解液电池用隔膜，其中所述湿热凝胶化纤维的纤维直径在1μm～6μm的范围内。
14.根据权利要求13所述的有机电解液电池用隔膜，其中所述湿热凝胶化纤维是将由所述湿热凝胶化树脂和其它树脂在纤维断面上相互邻接配置而成的分割型复合纤维进行分割而出现的纤维。
15.根据权利要求14所述的有机电解液电池用隔膜，其中，当设定能够出现由所述湿热凝胶化树脂和其它树脂在纤维断面上相互邻接配置而成的所述湿热凝胶化纤维的分割型复合纤维为100质量份时，所述无纺布在10质量份～200质量份的范围内含有单纤强度为4.5cN/dtex或以上的高强度纤维作为其它纤维，在10质量份～200质量份的范围内含有在所述湿热凝胶化树脂发生湿热凝胶化从而固定其它纤维的温度下实质上不会收缩的热熔融性纤维。
16.根据权利要求14所述的有机电解液电池用隔膜，其中，当设定能够出现由所述湿热凝胶化树脂和其它树脂在纤维断面上相互邻接配置而成的所述湿热凝胶化纤维的分割型复合纤维为100质量份时，所述无纺布在6.25质量份～120质量份的范围内含有单纤强度为4.5cN/dtex或以上的高强度纤维作为其它纤维，在12.5质量份～120质量份的范围内含有在所述湿热凝胶化树脂发生湿热凝胶化从而固定其它纤维的温度下实质上不会收缩的热熔融性纤维，在6.25质量份～120质量份的范围内含有所述合成浆粕。
17.根据权利要求2所述的有机电解液电池用隔膜，其中构成所述无纺布的纤维是纤维长度在1mm～20mm范围内的短纤维，所述无纺布是对所述短纤维进行湿法成网的湿式无纺布。
18.根据权利要求17所述的有机电解液电池用隔膜，其中所述分割型复合纤维在湿法成网阶段被分割而出现湿热凝胶化纤维，湿热凝胶化纤维大致均匀地存在于无纺布中。
19.根据权利要求1所述的有机电解液电池用隔膜，其中所述无纺布的表面由膜状的凝胶化物部分地覆盖。
20.根据权利要求19所述的有机电解液电池用隔膜，其中所述膜状的凝胶化物相对于无纺布的整个表面的面积比例在40％～90％的范围内。
21.根据权利要求1所述的有机电解液电池用隔膜，其中脱盐水滴下时的无纺布表面的接触角在脱盐水滴下5秒后，为60度或以下。
22.根据权利要求1所述的有机电解液电池用隔膜，其中所述无纺布的刺破强度为2N或以上，且其标准偏差在1.1N或以下的范围。
23.根据权利要求22所述的有机电解液电池用隔膜，其中由所述无纺布的刺破强度及其标准偏差用下式计算的刺破强度的偏移指数为0.165或以下，
刺破强度的偏移指数＝标准偏差/刺破强度。
24.根据权利要求1所述的有机电解液电池用隔膜，其中所述隔膜的厚度在15μm～80μm的范围内，所述无纺布的比容积在1.2cm3/g～2.5cm3/g的范围内。
25.一种有机电解液电池用隔膜的制造方法，其中所述有机电解液电池用隔膜由包含湿热凝胶化纤维和其它纤维的无纺布构成，所述湿热凝胶化纤维在纤维表面的至少一部分存在有通过在水分存在下加热可以凝胶化的湿热凝胶化树脂，所述制造方法至少包含下述A～D的全部工序：
A、制作包含湿热凝胶化纤维和其它纤维的无纺片材的工序；
B、将所述无纺片材进行亲水处理的工序；
C、向所述被亲水处理过的无纺片材提供水分，使之成为含水片材的工序；
D、将所述含水片材用温度设定在不低于所述湿热凝胶化树脂的凝胶化温度且不超过比所述湿热凝胶化树脂的熔点低20℃的范围内的热处理机进行加压和湿热处理而进行凝胶加工，从而使湿热凝胶化树脂凝胶化并铺展开成薄膜状，同时通过凝胶化的湿热凝胶化树脂固定其它纤维的工序。
26.根据权利要求25所述的有机电解液电池用隔膜的制造方法，其中所述无纺片材的平均纤维直径为10μm或以下。
27.根据权利要求25所述的有机电解液电池用隔膜的制造方法，其中向所述被亲水处理过的无纺片材提供的水分的比例在20质量％～300质量％的范围内。
28.根据权利要求25所述的有机电解液电池用隔膜的制造方法，其中所述被亲水处理过的无纺片材表面在脱盐水滴下5秒后的接触角为60度或以下。
29.根据权利要求25所述的有机电解液电池用隔膜的制造方法，其中所述亲水处理是暴露在氟气气氛中进行的处理。
30.根据权利要求25所述的有机电解液电池用隔膜的制造方法，其中所述凝胶加工是通过加热辊进行的加压加工，所述加热辊的线压为350N/cm～10000N/cm的范围。
31.一种有机电解液电池，其中装入了权利要求1所述的隔膜。
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