CN101916837B

CN101916837B - 一种凝胶聚合物锂离子电池复合隔膜的制备方法

Info

Publication number: CN101916837B
Application number: CN2010102673192A
Authority: CN
Inventors: 焦晓宁; 程博闻; 贾庆龙; 倪冰选; 阮艳莉
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2010-08-31
Filing date: 2010-08-31
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2030-08-31
Also published as: CN101916837A

Abstract

本发明公开一种凝胶聚合物锂离子电池复合隔膜的制备方法。该制备方法以非织造布为增强基布，以凝胶聚合物溶液为涂料，依次经涂层、去溶剂、脱水和烘干制成；凝胶聚合物溶液以聚偏氟乙烯为溶质，以体积比为4/6～6/4的丙酮和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液为溶剂，溶质质量与溶剂体积之比为20～50%；在密封环境下加热到60～70℃溶解所述溶质；所述非织造布增强基布为聚乙烯纤维、聚丙烯纤维或聚乙烯/聚丙烯复合纤维的长丝或短纤制造的非织造布；定量20～60g/m²，厚度40～80μm，孔隙率40～80%，横、纵向断裂强度分别为35～98N/5cm和58～152N/5cm。

Description

一种凝胶聚合物锂离子电池复合隔膜的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池制造技术，具体为一种凝胶聚合物锂离子电池复合隔膜的制备方法。

背景技术

锂离子不仅具有比能量高、循环寿命长、无记忆效应等特点，而且绿色环保，无污染，因此被广泛应用在手机、笔记本电脑以及MP3等数码产品中，同时在电动汽车、电动自行车等大功率电池方面也开始了应用。

电池隔膜是锂离子电池的重要组成部分。它被放置在阳极和阴极之间，阻止电极的物理性接触，同时确保离子的自由运输和电子流动的绝缘性。电池隔膜的基本要求是必须对电解液和电极具有很好的化学和电化学稳定性，同时必须具有较强的机械性能，以承受电池组装过程中的外力。结构上，电池隔膜应该具备充足的液体电解质的吸收能力，以此来实现良好的离子传导，进一步实现电池充放电的高效性。

现在广泛使用的锂离子电池隔膜为烯烃（PP、PE）类聚合物的单层薄膜或多层薄膜。由于烯烃类聚合物对电解液的吸收能力较差，因而影响了电池的充放电效率；同时在电池组装过程中需要灌注电解液，操作复杂，使用过程中也容易发生漏液，安全性差。所以有人研究使用凝胶态的聚合物隔膜代替烯烃类聚合物薄膜在锂离子电池中使用。

对于凝胶态的聚合物电池隔膜的研究，分为两类：一类是直接选择可形成凝胶态的聚合物做成单一薄膜。该类薄膜的主要缺点是不能有效地保证单一聚合物薄膜在液体电解质中凝胶化后隔膜的强度，同时不具备在电池内部过热条件下的隔膜的热闭性能，从而降低了锂离子电池的安全性能。另一类是选择可形成凝胶态的聚合物与其他基材进行复合的复合隔膜。复合隔膜用可在液体电解质中形成凝胶态的高分子聚合物主要包括聚氧化乙烯（PEO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚丙烯晴（PAN）和聚偏氟乙烯（PVDF）等，其中由于聚偏氟乙烯（PVDF）不仅具有较好的在电解液中溶胀形成凝胶的特点，而且具有较好的电化学性能及粘接性能，所以成为了研究的热点。

中国专利CN 1799156号公开了韩国LG株式会社的一种部分涂层的凝胶聚合物电池隔膜的制备方法。该方法生产的电池隔膜，改变了现有电池中电极和隔膜简单堆积造成二者难以紧密和均匀接触以及液体电解质不能充分润湿整个电极表面的缺点。在该方法中优选了凹版涂布的施加方式，将备选的包含聚偏氟乙烯（PVDF）在内的多种聚合物中的至少两种聚合物的溶液施加到基材上，从而获得了较好的电池隔膜使用性能。但该方法选择局部涂层的方法，难以保证涂层聚合物在凝胶化后形成连续相，从而影响了离子传导的均匀性，进而影响了电池的充放电性能。

中国专利CN 1384555号公开了一种聚合物电池隔板的制备方法，选取聚偏氟乙烯的共聚物、增塑剂和溶剂配置涂层溶液，优选浸渍方法施加到具有热闭性能的基材上，从而克服了单一聚合物薄膜不能在电池内部过热时发生关闭形成断路的缺点，提高了电池的安全性。但该制备方法在配置可凝胶化聚合物溶液时，引入了增塑剂来提高涂层的孔隙率，涂层配方复杂，且制备后期需要去除增塑剂，增加了工艺的复杂性，同时未对选用基材提出要求，难以保证离子的传导速率，影响电池的充放电性能。

中国专利CN 1481047号公开了一种胶态聚合物电解质隔膜的制备方法。该隔膜的胶态聚合物电解质隔膜由一层胶态电解质隔膜层和一层固态的电解质隔膜层组成，其中固体隔膜由包含聚丙烯在内的一系列聚合物中的至少一种制得，胶态聚合物电解质隔膜层由包含聚偏氟乙烯-六氟丙烯在内的多种聚合物中的至少一种聚合物经溶解涂覆制备，赋予了复合隔膜较烯烃类聚合物隔膜较好的液体电解质的保持能力。该制备方法虽未选择增塑剂，简化了配置凝胶化聚合物溶液的配方，但是其仍然未对选用的复合基材做出说明。

中国专利CN 1481036号则公开了一种无萃取复合聚合物锂离子电池隔膜的制备方法，它将包括聚偏氟乙烯（PVDF）在内的多种聚合物中至少一种溶解在溶剂中，施加到孔隙率大于50%、孔径大小0.1—300μm、厚度为5—100μm的骨架网络上。该方法中明确提出了复合隔膜中对骨架网络的性能要求，确保了复合隔膜具有较高孔隙率，从而保证了锂离子电池的充放电效率。但该方法未描述凝胶化聚合物溶液的施加工艺，从而不清楚复合隔膜在液体电解质中活化后的使用性能，同时该方法需要使用热处理去除涂层中的溶剂，耗费能源，污染环境，不适合实际工业化生产。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种凝胶聚合物锂离子电池复合隔膜的制备方法。该制备方法具有溶液配方简单，基布选择明确，涂层工艺清晰，生产过程环保，产品性能优良等特点。

本发明解决所述技术问题的技术方案是，设计一种凝胶聚合物锂离子电池复合隔膜的制备方法，该制备方法以非织造布为增强基布，以凝胶聚合物溶液为电解质隔膜层涂料，依次经涂层工艺、去溶剂工艺、脱水和烘干工艺，即制成非织造布增强的凝胶聚合物锂离子电池复合隔膜；

所述的凝胶聚合物溶液如下配置：以聚偏氟乙烯为溶质，以体积比为4/6～6/4的丙酮和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液为溶剂，溶质质量与溶剂体积之比为20～50%；在密封环境下把凝胶聚合物溶液加热到60～70℃，溶解所述聚偏氟乙烯；搅拌60～90min，直至聚偏氟乙烯完全溶解，然后静止脱泡30～50min，至无明显气泡存在，常温冷却待用；

所述的非织造布增强基布为聚乙烯纤维、聚丙烯纤维或聚乙烯/聚丙烯复合纤维的长丝或短纤制造的非织造布；定量分布范围为20～60 g/ m²，厚度分布范围为40～80μm，孔隙率范围为40～80%，横向断裂强度分布范围为35～98 N/5cm，纵向断裂强度为分布范围为58～152N/5cm，且非织造布表面平整；

所述的涂层工艺是将所述凝胶化聚合物溶液以单面刮涂方式施加到所述的非织造布上，涂层厚度为10～40μm，刮涂速度控制在1～5m/min；

所述的去溶剂工艺是将经过涂层加工的非织造布浸入温度20～60℃的水浴中去溶剂处理10～30min，然后清水漂洗1～3次；

所述的脱水和烘干工艺是先将去除溶剂后的非织造布脱水干燥30～60min，再在65～75℃的烘箱中烘干处理40～60min。

与现有技术相比，本发明制备方法具有涂料溶液配方简单，加工工艺容易，基布选材清晰明确，产品性能优良等特点；通过本发明方法制备的非织造布增强的凝胶聚合物锂离子电池复合隔膜具有很好的液体电解质吸收和保持能力，可靠地热闭性能和较好的组装加工适应性，同时由于选取工业级的聚偏氟乙烯为涂料溶质，方便易得，而溶剂去除容易，且工艺过程环保，适于工业化实施。

具体实施方式

下面结合实施例进一步介绍本发明。

本发明设计的凝胶聚合物锂离子电池复合隔膜（简称复合隔膜）的制备方法（简称制备方法）主要包括五步：（1）凝胶聚合物（或可凝胶化聚合物）溶液的配置；（2）非织造布（增强）基布的选取；（3）涂层加工工艺；（4）去溶剂处理工艺；（5）脱水和烘干工艺。所述的第（1）和第（2）步工艺不存在先后顺序关系。本发明解决现有技术需要解决的技术问题主要包括：简单的涂层溶液配方、性能一定的非织造布增强基布、适当的涂层工艺参数和环保的溶剂去除方式。

本发明制备方法凝胶聚合物（或可凝胶化聚合物）溶液的配置是第一步，也是重要的一步。现有技术中可凝胶化聚合物溶液中主体聚合物的选择主要通过单体聚合、两种或两种以上聚合物混合来完成，过于复杂，不利于工业化生产。本发明选用工业级聚偏氟乙烯（PVDF）为聚合物溶液中的溶质，且不需要添加增塑剂来增加涂层的孔隙率，使得本发明的聚合物溶液配方简单，且原料易得，适合于工业化生产。聚合物溶液中主体聚合物的浓度（溶质质量与溶剂体积之比）对于涂层的孔隙率和复合隔膜的强度有很大影响，随着PVDF浓度的增加，复合隔膜的孔隙率逐渐下降，在浓度范围为20～50%范围内时，可保持孔隙率在44%以上，符合锂离子电池对于隔膜孔隙率的要求。复合隔膜的断裂强度随着PVDF浓度的增加而增加，但是由于选用的非织造基布的横纵向断裂强度均已经能满足电池在组装过程中对隔膜施加外力操作的力学性能要求，因此聚偏氟乙烯浓度范围选定的依据以复合隔膜孔隙率的大小为主，所以选定聚偏氟乙烯的浓度（溶质质量与溶剂体积之比）范围为20～50%。

聚合物溶液中溶剂的选取应该综合考虑涂层过程中涂层操作和涂层后复合隔膜孔隙率两方面因素。选取丙酮和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）两种溶剂混合来配置聚合物溶液的原因是，一方面两种溶剂均容易获得且容易去除，可以使复合隔膜较容易的获得一定的孔隙率，复合隔膜的孔隙率随着丙酮含量的增加而增大；另一方面，利用二者沸点也即挥发温度的不同，通过调整二者的体积比，可实现涂层操作过程的便利性，随着丙酮含量的增加，涂层操作进行的越困难，因为丙酮的大量挥发增加了溶液的粘度，使得难以进行刮涂，而丙酮含量也不是越低越好，如果丙酮含量过低，则聚合物溶液施加到基布上由于粘度小而导致的流动性好，造成了涂层过程中难以有效地控制涂层的均匀性和厚度，以及涂层的速度。综合上述两方面因素，选定丙酮与N,N-二甲基甲酰胺（DMF）混合溶液的体积比在4/6～6/4的范围内。

聚合物主体材料在溶剂中的溶解过程需要在60～70℃的温度范围内进行，同时搅拌60～90min，直至聚偏氟乙烯完全溶解。溶解温度过高，则丙酮挥发过快，使用搅拌是为了加快溶解的速度。同时为了避免丙酮在加热环境下的逸散，需要对溶解过程作密封处理，至聚合物主体材料完全溶解后，静止脱泡30～50min，直至无明显气泡存在，常温冷却待用。

本发明制备方法的非织造布增强基材或基布的选择很重要。为了克服单一凝胶聚合物薄膜在液体电解质中活化变成凝胶态后机械强度降低以及其不具有在电池内部过热时及时闭合微孔形成断路的缺点，本发明制备方法选择的非织造布增强基布包括聚乙烯（PE）纤维、聚丙烯（PP）纤维或聚乙烯/聚丙烯（PE / PP）复合纤维（ES纤维）的长丝或短纤制造的非织造布;具体包括聚丙烯长丝纺粘布、聚乙烯/聚丙烯复合长丝纺粘布、聚丙烯纺粘/熔喷复合布、聚丙烯纺粘/熔喷/纺粘复合布、聚乙烯纤维短纤非织造布、聚丙烯纤维短纤非织造布或聚乙烯/聚丙烯复合纤维短纤非织造布等。当基布材料为聚乙烯与聚丙烯两种组分时，组成比例为常规选择；当采用纺粘/熔喷复合布或纺粘/熔喷/纺粘复合布结构时，复合结构为常规设计。所选择的非织造布原料纤维具有低熔点的特征。这种基材不仅赋予了复合隔膜稳定的机械强度，同时还提供了在电池内部过热时可靠地热闭性能。为了保证离子传导的均匀性，本发明选择表面光整的非织造布作为复合基材。非织造布基材的选择还能影响复合隔膜的孔隙率、复合隔膜在电池组装过程中能承受的外力的大小以及锂离子电池的体积能量密度等。非织造布的厚度越大，则占据电池内部体积越大，则电池的体积能量密度越小；复合隔膜的孔隙率随着非织造布的孔隙率的下降而降低；非织造布的定量越大，则单位面积内纤维含量越多，非织造布的孔隙率越小，从而使复合隔膜的孔隙率下降；非织造布的断裂强度越大，则复合隔膜能承受组装操作过程中的外力越大。综合考虑以上因素，本发明设计非织造布的性能指标为：定量分布范围为20～60 g/ m²，厚度分布范围为40～80μm，孔隙率范围为40～80%，横向断裂强度分布范围为38～98N/5cm，纵向断裂强度为分布范围为58～152N/5cm。

本发明制备方法的涂层工艺是将上述步骤中常温冷却待用的聚偏氟乙烯溶液通过适当方式施加到选定的非织造布增强基材上。所述的适当方式是单面刮涂的方式，也即通过单面刮涂的方式把聚偏氟乙烯溶液刮涂在非织造布基材上，并在其上形成连续的涂层相，从而克服现有技术局部涂层方法难以形成连续相，导致了离子传导的不均匀性，进而影响电池的充放电性能的缺点。研究发现，双面涂层操作方式虽也可行，但由于涂层的聚合物含量过多，导致复合隔膜的孔隙率下降很大，所以本发明优先选择单面涂层操作。在涂层操作过程中，涂层厚度与复合隔膜吸收和保持液体电解质的能力呈同向变化趋势，但厚度还影响电池的体积能量密度，体积能量密度随复合厚度的增大而减小。综合考虑后，本发明选定涂层厚度范围在10～40μm内；涂层速度对复合隔膜表面情况影响较大，为了获得较平整的涂层表面，涂层速度范围设定在1～5m/min范围内。

本发明制备方法的去溶剂处理工艺是将上述涂层操作获得的复合隔膜进行去除溶剂处理。部分丙酮在刮涂操作过程中因挥发而去除，其余大部分溶剂在本工艺阶段去除，本阶段也是形成具有微孔的可凝胶化聚合物涂层的主要阶段。考虑到热处理去除溶剂的方法污染环境，所以本发明方法利用两种溶剂较易溶于水的特点，采用水浴处理。在水浴中，水分子与溶剂分子相互置换，从而形成了具有一定孔隙率的涂层，为了加快涂层孔隙的形成过程，将水浴加热到20～60℃的温度范围内处理10～30min后，再经清水漂洗1～3次即可。

本发明制备方法的脱水和烘干工艺是先把去除溶剂的复合隔膜经过30～60min的脱水，然后再经过65～75℃的烘箱中烘干处理40～60min，一般可完全去除复合隔膜上残留的水分，即制成了本发明非织造布增强的锂离子电池复合隔膜。该复合隔膜为干膜，后期需经液体电解质活化处理后，即可作为锂离子凝胶聚合物电池隔膜使用。

本发明制备方法所制得的复合隔膜具有很好的液体电解质吸收和保持能力，可靠地热闭性能和较好的组装加工的适应性。

本发明制备方法未述及之处，适用于现有技术。

下面给出本发明的几个具体实施例。

实施例1

（1）选取浓度（溶质质量与溶剂体积之比，下同）为20%的聚偏氟乙烯溶解在体积比丙酮：DMF=4:6的溶剂中，61℃下，密封搅拌90min后，常温冷却，静止脱泡50min待用。

（2）选取定量为48 g/ m²、厚度为50μm、孔隙率44%、横（纵）断裂强度为64(108)N/5cm的ES纤维短纤热轧非织造布为增强基布。

（3）将（1）配置的溶液单面刮涂施加到（2）的非织造布上，制得复合隔膜，控制涂层厚度13μm，涂层速度1.2m/min。

（4）将复合隔膜浸入温度在23℃的水浴中处理30min后，清水漂洗1遍，进行去除溶剂操作。

（5）脱水60min后，再在64℃的烘箱干燥60min，即制得本发明所述的复合隔膜。

实施例2

（1）选取浓度为30%的PVDF溶解在体积比丙酮：DMF=5:5的溶剂中，65℃下密封搅拌78min后，常温冷却，静止脱泡43min待用。

（2）选取定量为23 g/ m²、厚度为40μm、孔隙率77%、横（纵）断裂强度为36(59)N/5cm的聚丙烯纺粘法热轧非织造布为基布。

（3）将（1）配置的溶液单面刮涂施加到（2）的非织造布上，制得复合隔膜，控制涂层厚度23μm，涂层速度3m/min。

（4）将复合隔膜浸入温度在45℃的水浴中处理23min后清水漂洗2遍，进行去除溶剂操作。

（5）先脱水45min后，再在73℃的烘箱干燥55min，即制得本发明所述的复合隔膜。

实施例3

（1）选取浓度为50%的PVDF溶解在体积比丙酮：DMF=6:4的溶剂中，70℃下密封搅拌62min后，常温冷却，静止脱泡33min待用。

（2）选取定量为58 g/ m²、厚度为76μm、孔隙率55%、横（纵）断裂强度为96(150)N/5cm的ES纤维短纤热轧非织造布为基布。

（3）将（1）配置的溶液单面刮涂施加到（2）的非织造布上，制得复合隔膜，控制涂层厚度38μm，涂层速度4.6m/min。

（4）将复合隔膜浸入温度在58℃的水浴中处理10min后，清水漂洗3遍，进行去除溶剂操作。

（5）先脱水30min后，再在75℃的烘箱中干燥40min，即制得本发明所述的复合隔膜。

Claims

1.一种凝胶聚合物锂离子电池复合隔膜的制备方法，该制备方法以非织造布为增强基布，以凝胶聚合物溶液为电解质隔膜层涂料，依次经涂层工艺、去溶剂工艺、脱水和烘干工艺，即制成非织造布增强的凝胶聚合物锂离子电池复合隔膜；

所述的凝胶聚合物溶液如下配置：以聚偏氟乙烯为溶质，以体积比为4/6～6/4的丙酮和N，N-二甲基甲酰胺混合溶液为溶剂，溶质质量与溶剂体积之比为20～50％；在密封环境下把凝胶聚合物溶液加热到60～70℃，并搅拌60～90min，直至聚偏氟乙烯完全溶解，然后静止脱泡30～50min，至无明显气泡存在，常温冷却待用；

所述的增强基布为聚乙烯纤维、聚丙烯纤维或聚乙烯/聚丙烯复合纤维的长丝或短纤制造的非织造布，定量分布范围为20～60g/m²，厚度分布范围为40～80μm，孔隙率范围为40～80％，横向断裂强度分布范围为35～98N/5cm，纵向断裂强度分布范围为58～152N/5cm，且非织造布表面平整；

2.根据权利要求1所述的凝胶聚合物锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于所述非织造布为聚丙烯长丝纺粘布、聚乙烯/聚丙烯复合长丝纺粘布、聚丙烯纺粘/熔喷复合布、聚丙烯纺粘/熔喷/纺粘复合布、聚乙烯纤维短纤非织造布、聚丙烯纤维短纤非织造布或聚乙烯/聚丙烯复合纤维短纤非织造布。

3.一种凝胶聚合物锂离子电池复合隔膜，其特征在于所述的复合隔膜由权利要求1或2所述的凝胶聚合物锂离子电池复合隔膜的制备方法制得。