CN103531736A - 一种高耐热锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种高耐热锂离子电池隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高耐热锂离子电池隔膜,包括聚烯烃多孔膜和至少一层涂布在聚烯烃多孔膜上的耐热涂层,所述耐热涂层的涂层面密度为2.0~3.0g/m2,涂层的平均孔径为6~10μm;所述锂离子电池隔膜的熔断温度≥210℃,孔隙率为40~70%,透气性≤500s/100cc·in2·1.22KPa。本发明隔膜具有均匀的孔径,足够高的孔隙率及较高的熔断温度,足以保证电池的安全性。

Description

一种高耐热锂离子电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,特别涉及一种高耐热锂离子电池隔膜及其制备方法。 
背景技术
可充电锂离子电池具有高工作电压、高能量密度、长循环寿命、无记忆效应、无污染和可快速充放电等优点,被广泛应用于日常电子、电器及数码产品中,具有广阔的市场空间和良好的发展前景。随着人们对电池品质需要的日益提高,随之而来的是如何保障锂电池安全性的技术问题。 
聚烯烃隔膜是可充电锂离子电池的关键组成部分之一,是保障锂电池安全性的关键,其质量的优劣对电池的容量大小、使用寿命及电池的安全性有很大的影响。为了提高锂离子电池隔膜的熔断温度,提高隔膜的抗刺穿强度、提高隔膜材料在高电压条件下的耐用性、增强其使用寿命,目前通用的做法是对其进行改性,改性的手段之一是在聚烯烃多孔膜上增加耐热层,耐热层通常使用无机陶瓷颗粒和聚合物耐热纤维,其制备方法通常包括如下步骤:制备涂布液、涂布、凝固、水洗定型、干燥,其中,薄膜的微孔在凝固过程一步形成,但是存在如下问题:耐热涂层的孔径小且均一性差、孔隙率低;隔膜的透气率低、耐热性能差。 
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述不足,提供一种高耐热锂离子电池隔膜。 
本发明所要解决的另一技术问题是提供所述电池隔膜的制备方法。 
为解决上述技术问题,本发明所采用的技术方案如下: 
一种高耐热锂离子电池隔膜,包括聚烯烃多孔膜和至少一层涂布在聚烯烃多孔膜上的耐热涂层,所述耐热涂层的涂层面密度为2.0~3.0g/m2,涂层的平均孔径为6~10μm;所述锂离子电池隔膜的熔断温度≥210℃,孔隙率为40~70%,透气性≤500s/100cc·in2·1.22KPa。
一种高耐热锂离子电池隔膜的制备方法,它如下步骤进行: 
(1)制备涂布液:先将耐热纤维溶解于溶剂中,再加入造孔剂,搅拌混合均匀,得到涂布液,其中,耐热纤维占涂布液质量的1%~15%,造孔剂占涂布液质量的1%~10%,造孔剂是极性小于5的两种溶剂组成的混合物;其中任意一种有机溶剂的含量不超过造孔剂总质量的75%。
(2)涂布:将上述涂布液涂布在聚烯烃多孔膜的表面上,形成耐热涂层,得到含有耐热涂层的微孔薄膜A; 
(3)预造孔:将上述含有耐热涂层的微孔薄膜在空气中风干/暴露30~120秒,得到微孔薄膜B;
(4)凝固:将上述风干后的微孔薄膜B浸入凝固浴停留10~35秒,耐热涂层形成聚合物凝胶层,得到含有高耐热涂层的多微孔薄膜C;
(5)水洗:将上述多微孔薄膜C浸入水中,进行水洗定型;
(6)干燥:将上述水洗定型后的微孔薄膜进行干燥,得到高耐热锂离子电池隔膜。
上述制备方法,所述的耐热纤维为聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺或聚酰亚胺。 
上述制备方法,所述的造孔剂为正戊烷、环己烷、石油醚、乙酸乙酯、异丙醇中的任意两种,其中任意一种有机溶剂的含量不超过造孔剂总质量的75%。 
上述制备方法,所述涂布液中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。 
上述制备方法,所述凝固浴由有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二甲基亚砜、无水乙醇两种及以上的混合物和去离子水组成,凝固浴中有机溶剂的含量占总质量的20~100%,其中任意一种有机溶剂的含量不超过凝固浴总质量的45%。 
与现有技术相比,本发明通过对造孔剂种类的选择、用量的控制、风干时间的控制,以及通过“两步造孔”技术,使隔膜具有均匀的孔径,足够高的孔隙率及高的熔断温度(≥210℃),既是在聚烯烃多微孔基膜发生熔融破膜的情况下,涂层依然能够保持其完整性,阻隔电池电极的直接接触,从而保障电池的安全性;耐热涂层与聚烯烃多孔基膜的微孔相互贯通,保障了锂离子的透过性能。本发明提供的制备方法简单易得,操作简便,耗能低,得到的耐热涂层的涂层面密度为2.0~3.0g/m2,涂层的平均孔径为6~10μm;隔膜的熔断温度≥210℃,孔隙率为40~70%,透气性≤500s/100cc·in2·1.22KPa。 
附图说明
图1-5是实施例1-5得到的高耐热锂离子电池隔膜的SEM照片。 
图6是对比例得到的锂离子电池隔膜的SEM照片。 
具体实施方式
本发明中的高耐热锂离子电池隔膜,使用含有耐热纤维的涂布液,涂布液中的耐热纤维优选芳香族聚酰胺,耐热纤维在涂布液中质量比1%~15%;低于1%时,对隔膜耐热性效果和热收缩性效果改善不明显,粘结不牢固,容易发生涂层脱落;高于15%时,涂层厚度较大,透气性能降低。 
本发明中使用的耐热纤维溶解在N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上混合溶剂中。 
本发明中的造孔剂为极性小于5的两种溶剂的组合,若使用单种极性小于5的溶剂或若使用溶剂大于等于5的溶剂不能达到相分离的目的。适用于本发明的造孔剂为正戊烷、环己烷、石油醚、乙酸乙酯、异丙醇中的两种及以上的混合物,优选石油醚、乙酸乙酯的混合物。造孔剂含量占涂布液的质量比为1~10%,若小于1%,则孔径过小,若大于10%,容易出现裂孔。 
本发明的高耐热锂离子电池隔膜的制备方法采用“两步造孔”技术,即:将涂布耐热涂层的微孔薄膜涂布在室温和空气中风干30~120秒进行预造孔,若干燥时间过短,造孔剂得不到充分挥发,达不到预造孔的效果;若干燥时间过长,涂层会出现凝胶态物质。经过预造孔后在造孔剂存在的部位边缘形成耐热纤维凝固态新的相,局部表面张力出现升高,形成微小孔洞,预造孔后的涂层表面形成微孔缺陷,使其在下一步凝固浴中的扩散溶解造孔更容易进行。 
本发明的凝固步骤中的凝固浴含由有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二甲基亚砜、无水乙醇两种及以上的混合物和去离子水组成,凝固浴中有机溶剂的含量占总质量的20~100%,若凝固浴中有机溶剂的含量过少,凝固过快,造成涂层孔径过小、孔隙率过低。 
使用本发明的方法得到的高耐热锂电池隔膜,性能优越,由于采用两步造孔技术,使得到的高耐热锂电池隔膜的孔径均匀,直径7~9微米的微孔占整体微孔数量的75%以上,由于孔径均匀,使得膜的隔膜熔断温度≥210℃;同时由于使用两步造孔技术,使得得到的高耐热锂电池隔膜的孔径较大,开孔率提高,从而使得隔膜的透气效果增强,本发明的高耐热锂电池隔膜的透气性≤500s/100cc·in2·1.22KPa。 
本发明的方法得到的高耐热锂电池隔膜中使用通用的多微孔基膜,优选聚烯烃多微孔基膜,基膜的厚度优选10~30μm,若小于10μm 时,隔膜过薄,隔膜的机械性能不足,容易破膜,隔膜安全性差;聚烯烃多微孔基膜的厚度大于30μm 时,涂覆后得到的复合隔膜的厚度过大,导致锂离子电池的能量密度降低,不利于动力锂电池的应用。本发明所述聚烯烃多微孔基膜的厚度更优选12~25μm,每层耐热涂层的厚度优选3-5μm ;最后得到含耐热纤维涂层的高耐热锂离子隔膜的厚度可以根据需求进行调整,最终优选其厚度为18-35μm。 
本发明所述的高耐热锂电池隔膜,可以是在聚烯烃多微孔基膜一面单层涂覆耐热性涂层,也可以根据性能的需要涂覆多层相同或不同的涂覆耐热性涂层;其中双面涂覆所得的高耐热锂电池隔膜耐热性能更佳。 
本发明制得的高耐热锂电池隔膜涂层为芳香族聚酰胺涂层,具有优良的耐热性能,耐热涂层同样为具有多微孔交联网状结构的膜层,膜层具有足够高的孔隙率及耐热温度,即使在聚烯烃多微孔基膜发生熔融破膜的情况下,涂层依然能够保持其完整性,阻隔电池电极的直接接触,从而保障电池的安全性;耐热性涂层与基质膜层的多微孔膜的微孔相互贯通,保障锂离子的透过性能。高耐热多孔锂离子电池隔膜的熔断温度≥210℃,涂层面密度在2.0-3.0g/m2之间,涂层以交联网状结构紧密依附在PE多孔隔膜两面,孔隙率为40-70%,涂层孔直径在6-10μm之间,其中直径7-9μm的孔占75%以上,透气性500s/100cc·in2·1.22KPa。 
本发明提供的高耐热锂离子电池隔膜的制备方法,其包括步骤如下: 
(1)制备涂布液:先将耐热纤维溶解于溶剂中,再加入造孔剂,搅拌混合均匀,得到涂布液,其中,耐热纤维占涂布液质量的1%~15%,造孔剂占涂布液质量的1%~10%,造孔剂是极性小于5的两种溶剂组成的混合物;
(2)涂布:将上述涂布液涂布在聚烯烃多孔膜的表面上,形成耐热涂层,得到含有耐热涂层的微孔薄膜A;
(3)预造孔:将上述含有耐热涂层的微孔薄膜在空气中风干/暴露30~120秒,得到微孔薄膜B;
(4)凝固:将上述风干后的微孔薄膜B浸入凝固浴停留10~35秒,耐热涂层形成聚合物凝胶层,得到含有高耐热涂层的多微孔薄膜C;
(5)水洗:将上述多微孔薄膜C浸入水中,进行水洗定型;
(6)干燥:将上述水洗定型后的微孔薄膜进行干燥,得到高耐热锂离子电池改性隔膜。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。 
实施例1 
(1)制备涂布液:将1g聚间苯二甲酰间苯二胺加入到盛有98g的N,N-二甲基乙酰胺溶剂的容器中,并用搅拌器缓慢搅拌,直至纤维完全溶解。将0.25g正戊烷、0.75g乙酸乙酯均匀加入到上述溶液中,搅拌均匀,并持续搅拌60min,得到均匀的涂布液;
(2)涂布:将上述涂布液加热到30℃,在搅拌过程中,盛装容器口应密封,减小溶剂的挥发,之后通过浸涂的方式,将厚度为20μm、孔隙率为50%的聚乙烯多微孔基膜浸入上述涂布液,以1厘米/s的涂覆速度将基膜提拉出涂布液;
(3)预造孔:在空气中风干120s;
(4)凝固:然后将其浸入由20%乙醇、20%乙二醇、3%N,N-二甲基乙酰胺组成的凝固浴中,停留15s,
(5)水洗:随后将其浸入水洗浴定型;
(6)干燥,得到高耐热锂离子电池改性隔膜。
隔膜涂层的SEM照片见图1,隔膜的性能测试数据见表1。 
实施例2 
(1)制备涂布液:将3g聚间苯二甲酰间苯二胺加入到盛有94g的N,N-二甲基乙酰胺溶剂的容器中,并用搅拌器缓慢搅拌,直至纤维完全溶解。将0.75g石油醚、2.25g乙酸乙酯均匀加入到上述溶液中,搅拌均匀,并持续搅拌60min,得到均匀的涂布液;
(2)涂布:然后将涂布液加热到50℃,在加热搅拌过程中,盛装容器口应密封,减小溶剂的挥发,之后通过浸涂的方式,将孔隙率为50%的聚乙烯多微孔基膜浸入上述涂布液,以10mm/s的涂覆速度将基膜提拉出涂布液;
(3)预造孔:在空气中风干110s;
(4)凝固:将其浸入由7%N,N-二甲基乙酰胺、10%乙二醇、3%二甲基亚砜组成的凝固浴中,在凝固浴中停留10s;
(5)水洗:随后将其浸入水洗浴定型;
(6)干燥,得到高耐热锂离子电池改性隔膜。
隔膜涂层的SEM照片见图2,隔膜的性能测试数据见表1。 
实施例3 
(1)制备涂布液: 
将15g聚间苯二甲酰间苯二胺加入到盛有80g的N,N-二甲基甲酰胺溶剂的容器中,并用搅拌器缓慢搅拌,直至纤维完全溶解。将1.75g异丙醇、3.25g环戊烷均匀加入到上述溶液中,搅拌均匀,并持续搅拌60min,得到均匀的涂布液;
(2)涂布:然后将涂布液加热到35℃,在加热搅拌过程中,盛装容器口应密封,减小溶剂的挥发,之后通过浸涂的方式,将孔隙率为50%的聚乙烯多微孔基膜浸入上述涂布液,以10mm/s的涂覆速度将基膜提拉出涂布液;
(3)预造孔:在空气中风干30s;
(4)凝固:然后将其浸入凝固浴(25%乙醇、35%乙二醇)停留10s;
(5)水洗:随后将其浸入水洗浴定型;
(6)干燥得到高耐热锂离子电池改性隔膜。
隔膜涂层的SEM照片见图3,隔膜的性能测试数据见表1。 
实施例4 
(1)制备涂布液: 
将5g聚酰亚胺加入到盛有85g的N,N-二甲基乙酰胺溶剂的容器中,并用搅拌器缓慢搅拌,直至纤维完全溶解。将5.75g正戊烷、4.25g乙酸乙酯均匀加入到上述溶液中,搅拌均匀,并持续搅拌60min,得到均匀的涂布液;
(2)涂布:然后将涂布液加热到50℃,在加热搅拌过程中,盛装容器口应密封,减小溶剂的挥发,之后通过浸涂的方式,将孔隙率为50%的聚乙烯多微孔基膜浸入上述涂布液,以10mm/s的涂覆速度将基膜提拉出涂布液;
(3)预造孔:在空气中风干100s;
(4)凝固:然后将其浸入凝固浴(45%乙醇、30%乙二醇、25%N,N-二甲基甲酰胺)停留25s;
(5)水洗:随后将其浸入水洗浴定型;
(6)干燥,得到高耐热锂离子电池改性隔膜。
隔膜涂层的SEM照片见图4,隔膜的性能测试数据见表1。 
实施例5 
(1)制备涂布液: 将8g聚对苯二甲酰对苯二胺加入到盛有85g的N-甲基吡咯烷酮溶剂的容器中,并用搅拌器缓慢搅拌,直至纤维完全溶解。将3.75g正戊烷、3.25g乙酸乙酯均匀加入到上述溶液中,搅拌均匀,并持续搅拌60min,得到均匀的涂布液;
(2)涂布:然后将涂布液加热到50℃,在加热搅拌过程中,容器口应密封,减小溶剂的挥发,之后通过浸涂的方式,将孔隙率为50%的聚乙烯多微孔基膜浸入上述涂布液,以10mm/s的涂覆速度将基膜提拉出涂布液;
(3)预造孔:在空气中风干80s;
(4)凝固:然后将其浸入凝固浴(20%乙醇、20%乙二醇、3% N-甲基吡咯烷酮)停留35s;
(5)水洗:随后将其浸入水洗浴定型;
(6)干燥,得到高耐热锂离子电池改性隔膜。
隔膜涂层的SEM照片见图5,隔膜的性能测试数据见表1。 
对比例 
(1)制备涂布液:将1g聚间苯二甲酰间苯二胺加入到盛有98g的N,N-二甲基乙酰胺溶剂的容器中,并用搅拌器缓慢搅拌,直至纤维完全溶解。将0.25g正戊烷、0.75g乙酸乙酯均匀加入到上述溶液中,搅拌均匀,并持续搅拌60min,得到均匀的涂布液;
(2)涂布:将涂布液加热到30℃,在搅拌过程中,盛装容器口应密封,减小溶剂的挥发,之后通过浸涂的方式,将厚度为20μm、孔隙率为50%的聚乙烯多微孔基膜浸入上述涂布液,以1厘米/s的涂覆速度将基膜提拉出涂布液;
(3)凝固:然后将其浸入由20%乙醇、20%乙二醇、3%N,N-二甲基乙酰组成的凝固浴中,停留15s,
(4)水洗定型:随后将其浸入水洗浴;
(5)干燥,得到多孔改性隔膜。
隔膜涂层的SEM照片见图6,隔膜的性能测试数据见表1。 
表1:性能数据表 
Figure 20131051140421000021
表中各项性能的测试方法如下:
1.厚度:按照GB/T 6672-2001方法测试
2.透气性:按照SO5636-5:2003方法测试
3.闭孔温度、熔断温度:按照GB/T19466-2004方法测试
4.孔径:按照JY/T 010-1996方法测试
5.孔隙率、面密度:按照YJY105.7.6-2012方法测试。

Claims (6)

1.一种高耐热锂离子电池隔膜,包括聚烯烃多孔膜和至少一层涂布在聚烯烃多孔膜上的耐热涂层,其特征在于,所述耐热涂层的涂层面密度为2.0~3.0g/m2,涂层的平均孔径为6~10μm;所述锂离子电池隔膜的熔断温度≥210℃,孔隙率为40~70%,透气性≤500s/100cc·in2·1.22KPa。
2.一种如权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法,其特征在于,它按如下步骤制备:
(1)制备涂布液:先将耐热纤维溶解于溶剂中,再加入造孔剂,搅拌混合均匀,得到涂布液,其中,耐热纤维占涂布液质量的1%~15%,造孔剂占涂布液质量的1%~10%,造孔剂是极性小于5的两种溶剂组成的混合物;
(2)涂布:将上述涂布液涂布在聚烯烃多孔膜的表面上,形成耐热涂层,得到含有耐热涂层的微孔薄膜A;
(3)预造孔:将上述含有耐热涂层的微孔薄膜在空气中风干/暴露30~120秒,得到微孔薄膜B;
(4)凝固:将上述风干后的微孔薄膜B浸入凝固浴停留10~35秒,耐热涂层形成聚合物凝胶层,得到含有高耐热涂层的多微孔薄膜C;
(5)水洗:将上述多微孔薄膜C浸入水中,进行水洗定型;
(6)干燥:将上述水洗定型后的微孔薄膜进行干燥,得到高耐热锂离子电池改性隔膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述的耐热纤维为聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺或聚酰亚胺。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述的造孔剂为正戊烷、环己烷、石油醚、乙酸乙酯、异丙醇中的任意两种,其中任意一种有机溶剂的含量不超过造孔剂总质量的75%。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述涂布液中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述凝固浴由有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二甲基亚砜、无水乙醇两种及以上的混合物和去离子水组成,凝固浴中有机溶剂的含量占总质量的20~100%,其中任意一种有机溶剂的含量不超过凝固浴总质量的45%。
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