CN111261932A - 离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜、其制法及应用 - Google Patents

离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜、其制法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种离子型塑晶‑聚合物‑无机复合电解质膜、其制法及应用。所述离子型塑晶‑聚合物‑无机复合电解质膜包括多孔有机‑无机复合膜以及离子型塑晶电解质复合材料，所述多孔有机‑无机复合膜具有连续三维网络结构，所述离子型塑晶电解质复合材料分布于三维网络结构表面和/或所含孔洞内，所述离子型塑晶电解质复合材料包含离子型塑晶化合物和锂盐。本发明的离子型塑晶‑聚合物‑无机复合电解质膜具有制备工艺简单、机械强度优良、离子电导率高、电化学稳定窗口宽、抑制锂枝晶、耐高温和阻燃性能等优点。

Description

离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜、其制法及应用
技术领域
本发明涉及一种固体电解质膜，具体涉及一种全固态离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜、其制备方法与应用，属于电解质材料技术领域。
背景技术
目前，市场上的锂离子电池大都采用液态有机电解液作为电解质，其热安全性能差且易挥发，容易被引燃诱发着火事故，此外还存在着电化学窗口有限、热稳定性差、大电流下循环稳定性差，与新型电极不兼容等问题。因此使用新型的聚合物电解质来替代传统的有机电解液是一种可靠的解决方法。作为固体材料，它们可以避免漏液问题，同时聚合物高度的柔韧性可以给电池更高的形状自由度，简化材料处理并有可能集成到3D打印技术中。但目前的固态聚合物体系仍然有很多的缺点，例如机械性能差，室温下离子电导率过低，即便是综合性能比较优秀的聚氧化乙烯(PEO)体系，与碱金属锂盐复合后，室温下的离子电导率也只有10-7S/cm-10-8S/cm，因此纯的全固态聚合物电池室温下不能正常工作，而如果通过添加增塑剂来制备凝胶电解质提高电导率，虽然其链段依靠对增塑剂的吸收、溶胀运动更快，电导率更高，但力学性能下降很快，失去固态电解质原有的优势，凝胶电解质中的溶剂还可能与电极发生反应，产生界面钝化层，降低电池的性能表现。
塑性晶体又被称为旋转晶体，其长程有序晶体结构中包含无取向的短程分子旋转运动，这些运动赋予塑晶材料优秀的机械灵活性和快速离子传输性能，是一种非常具有开发前景的固体电解质材料，在基于陶瓷，玻璃或聚合物电解质的普通固体电解质中，难以实现这种性能。塑晶分为非离子型塑晶和离子型塑晶两类，其中非离子型塑晶为常温有机材料中添加锂盐制得，例如被研究较多的丁二腈，但这类塑晶存在着与负极有可能的反应，同时由于自身易燃等原因，严重影响了电池的热稳定性和化学稳定性。而离子型塑晶材料的阳离子为含氮杂环的有机化合物，阴离子为聚阴离子，如三氟甲基磺酰亚胺、六氟磷酸根、四氟硼酸根，相对于非离子型塑晶，表现出与电池体系更好的相容性。Fortysh提出的以双烷基吡咯烷与三氟甲基磺酰亚胺形成的盐作为基质制备的固体电解质，其室温电导率可达到10-4S/cm，具有好的化学/电化学稳定性和耐高温性能，但其在应用过程中仍然存在机械性能差、难于承受长期充放电循环的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种全固态离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜、其制备方法与应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜，其包括多孔有机-无机复合膜以及离子型塑晶电解质复合材料，所述多孔有机-无机复合膜具有连续三维网络结构，所述离子型塑晶电解质复合材料分布于三维网络结构表面和/或所含孔洞内，所述离子型塑晶电解质复合材料包含离子型塑晶化合物和锂盐，所述离子型塑晶化合物包括N-乙基-N-甲基双氟磺酰亚胺吡咯盐和/或N-乙基-N-甲基双三氟甲烷磺酰亚胺吡咯盐。
本发明实施例还提供了一种离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜的制备方法，其包括：
将聚合物和无机纳米粒子于溶剂中均匀混合，通过溶液浇铸法或相分离法制备得到多孔有机-无机复合膜；
将离子型塑晶化合物和锂盐于溶剂中均匀混合形成离子型塑晶电解质溶液；
将所述多孔有机-无机复合膜浸润于离子型塑晶电解质溶液，并除去溶剂，获得全固态离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜。
本发明实施例还提供了由前述方法制备得到的离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜。
本发明实施例还提供了前述的离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜在制备锂离子电池中的用途。
本发明实施例还提供了前述的离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜在交通动力能源、电力储能能源、移动通信能源、新能源动力储能能源或航天军工能源领域中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)本发明提供的离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜含有离子型塑晶、锂盐、聚合物和无机纳米粒子，离子型塑晶电解质保证了高的室温离子电导率，聚合物的加入提供了好的机械柔韧性，无机纳米粒子的引入可有效地提高电解质膜的力学强度以及为离子型塑晶构建出更多的锂离子传输通道，同时具有耐高温和阻燃性能，因此，其独特的结构和优异的性能保证了该复合固体电解质用于室温工作的全固态锂金属电池时表现出良好的电化学性能；
2)本发明提供的离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜对离子型塑晶材料的负载量大(基体3-10mg，可负载100mg以上离子型塑晶化合物)；
3)本发明提供的离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜干燥后易从基体上剥离；
4)本发明提供的离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜中主体材料不具备可燃性，其阻燃性能好，即使在发生火灾，或者高温的诱导下，也由于不含有任何有机溶剂，而不会进一步恶化条件，从而有利于延缓火灾的发生；
5)本发明提供的离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜与锂负极和其他新型负极相容性好，不但循环稳定好，同时还有抑制锂枝晶的作用；
6)本发明提供的离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜同时具有制备工艺简单、机械强度优良、离子电导率高、电化学稳定窗口宽等特点。
附图说明
图1是本发明一典型实施例所获离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜的阻抗测试图。
图2是本发明一典型实施例所获离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜的机械性能结果示意图。
图3是本发明一典型实施例所获离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜的热稳定性测试结果示意图。
图4是本发明一典型实施例所获离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜与锂负极循环稳定性测试结果示意图。
图5是本发明一典型实施例所获离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜的电化学稳定性测试结果示意图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
理想的电解质材料应该兼具有固态电解质的物理性能，又具有液态电解质的高电导率，同时在电池的循环过程中有高的电化学稳定性。本发明提出一种离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质及其制备方法，其优点是在全固态的同时能保证高的离子电导率和低的界面阻抗，可室温下工作。该复合固体电解质含有离子型塑晶、锂盐、聚合物和无机纳米粒子，离子型塑晶电解质和锂盐的复合提高了本身的缺陷数目，保证了高的室温离子电导率，聚合物的加入提供了好的机械柔韧性，无机纳米粒子的引入可有效地提高电解质膜的力学强度以及为离子型塑晶构建出更多的锂离子传输通道，同时具有耐高温和阻燃性能，因此，将聚合物和无机纳米离子复合成为兼具有柔性和刚性的基体，负载上大量的离子输运介质后，其独特的结构和优异的性能保证了该复合固体电解质用于室温工作的全固态锂金属电池时表现出良好的电化学性能，是一种很有前途的固态电解质。
本发明实施例的一个方面提供的一种离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜，其包括多孔有机-无机复合膜以及离子型塑晶电解质复合材料，所述多孔有机-无机复合膜具有连续三维网络结构，所述离子型塑晶电解质复合材料分布于三维网络结构表面和/或所含孔洞内，所述离子型塑晶电解质复合材料包含离子型塑晶化合物和锂盐，所述离子型塑晶化合物包括N-乙基-N-甲基双氟磺酰亚胺吡咯盐和/或N-乙基-N-甲基双三氟甲烷磺酰亚胺吡咯盐。所述的离子型塑晶电解质保证了高的室温离子电导率，具有对金属锂片稳定、不与金属锂反应、与锂盐混合后在室温下具有高的室温离子电导率，且具有好的阻燃、耐热性能。
在一些较佳实施方案中，所述多孔有机-无机复合膜的厚度为5～400μm，孔隙率为1～99％，所述三维网络结构所含孔洞的孔径为0.1～100μm。
在一些较佳实施方案中，所述多孔有机-无机复合膜的材质包括聚合物和无机纳米粒子的组合。
进一步地，所述多孔有机-无机复合膜中聚合物与无机纳米粒子的质量比为1：1～20：1。
进一步地，所述聚合物包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。聚合物的加入提供了好的机械柔韧性。
进一步地，所述无机纳米粒子可以为惰性纳米颗粒如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锌等，也可以为无机固体电解质如锂镧锆氧(LLZO)、锂镧锆钽氧(LLZTO)、铝掺杂锂镧锆氧(Al-LLZO)、Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(LATP)、Li2O-Al2O3-GeO2-P2O5(LAGP)等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。无机纳米粒子的引入可有效地提高电解质膜的力学强度以及为离子型塑晶构建出更多的锂离子传输通道，同时具有耐高温和阻燃性能。引入无机纳米粒子后，提升了电解质膜的机械性能，同时破坏了高分子链的规整性，降低了结晶度，使得无定形相中离子传输大大提高，此外，无机粒子的引入还有助于缓解在电池充放电过程中，由于锂的嵌入、脱出造成的体积膨胀，改善电极和电解质界面的接触性。
在一些较佳实施方案中，所述离子型塑晶化合物与多孔有机-无机复合膜的质量比为5：1～100：1。
在一些较佳实施方案中，所述离子型塑晶电解质复合材料中离子型塑晶化合物与锂盐的质量比为1：1～50：1。
进一步地，所述锂盐包括六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
本发明实施例的另一个方面提供的一种离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜的制备方法，其包括：
将聚合物和无机纳米粒子于溶剂中均匀混合，通过溶液浇铸法或相分离法制备得到多孔有机-无机复合膜；
将离子型塑晶化合物和锂盐于溶剂中均匀混合形成离子型塑晶电解质溶液；
将所述多孔有机-无机复合膜浸润于离子型塑晶电解质溶液，并除去溶剂，获得全固态离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜。
在一些较佳实施方案中，所述聚合物与无机纳米粒子的质量比为1：1～20：1。
进一步地，所述聚合物包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。聚合物的加入提供了好的机械柔韧性。
进一步地，所述无机纳米粒子可以为惰性纳米颗粒如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锌等，也可以为无机固体电解质如锂镧锆氧(LLZO)、锂镧锆钽氧(LLZTO)、铝掺杂锂镧锆氧(Al-LLZO)、Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(LATP)、Li2O-Al2O3-GeO2-P2O5(LAGP)等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。无机纳米粒子的引入可有效地提高电解质膜的力学强度以及为离子型塑晶构建出更多的锂离子传输通道，同时具有耐高温和阻燃性能。引入无机纳米粒子后，提升了电解质膜的机械性能，同时破坏了高分子链的规整性，降低了结晶度，使得无定形相中离子传输大大提高，此外，无机粒子的引入还有助于缓解在电池充放电过程中，由于锂的嵌入、脱出造成的体积膨胀，改善电极和电解质界面的接触性。
在一些较佳实施方案中，所述多孔有机-无机复合膜的厚度为5～400μm，孔隙率为1～99％，所述三维网络结构所含孔洞的孔径为0.1～100μm。
在一些较佳实施方案中，所述离子型塑晶化合物与多孔有机-无机复合膜的质量比为5：1～100：1。
在一些较佳实施方案中，所述离子型塑晶化合物与锂盐的质量比为1：1～50：1。
进一步地，所述离子型塑晶化合物包括N-乙基-N-甲基双氟磺酰亚胺吡咯盐、N-乙基-N-甲基双三氟甲烷磺酰亚胺吡咯盐等，但不限于此。
进一步地，所述锂盐包括六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。离子型塑晶电解质保证了高的室温离子电导率。
进一步地，所述溶剂包括乙腈、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N-N’二甲基甲酰胺等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述离子型塑晶化合物与多孔有机-无机复合膜的质量比为5：1～100：1。
进一步地，所述浸润的时间为0.5h～72h，优选为0.5h～48h。
在一些较为具体的实施案例中，所述制备方法包括：
聚合物基体和无机纳米粒子制备多孔支撑膜作为聚合物电解质材料基体，然后将离子型塑晶化合物材料和锂盐用溶剂溶解后填充进入三维网络结构的孔洞和表面，挥发溶剂后，得到离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜。
在一些更为具体的实施案例中，所述离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜材料由聚合物基体、锂盐、无机纳米粒子、离子型塑晶化合物组成，其制备方法可以具体包括：
1)由聚合物和无机纳米粒子在溶剂中分散均匀，溶液浇铸法或相分离法制备多孔有机-无机复合膜，其中聚合物与无机纳米粒子的质量比在1：1～20：1；
2)将离子型塑晶化合物与锂盐按照一定质量比溶解在低沸点的有机溶剂中，制备离子型塑晶电解质溶液，其中，离子型塑晶化合物与锂盐的质量比在1：1～50：1；
3)将制备的多孔有机-无机复合膜作为支撑膜骨架，将离子型塑晶电解质溶液用溶液浇铸法填充进入多孔有机-无机复合膜的三维孔洞和表面，挥发溶剂后，得到全固态离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜。负载的离子型塑晶化合物质量与多孔有机-无机复合膜支撑骨架的质量比是5：1～100：1。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制得的离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜。
本发明的塑晶聚合物电解质电化学窗口宽，热稳定性和机械性能好，电化学性能优异。而且克服了类似塑晶聚合物体系负极兼容性差、高温稳定性差的缺点。引入无机纳米粒子后，提升了电解质膜的机械性能，同时破坏了高分子链的规整性，降低了结晶度，使得无定形相中离子传输大大提高，此外，无机粒子的引入还有助于缓解在电池充放电过程中，由于锂的嵌入、脱出造成的体积膨胀，改善电极和电解质界面的接触性。此方法克服了全固态电解质室温电导率低、电极与电解质界面接触性差的问题，改善了丁二腈及类似塑晶电解质热稳定性差、易燃烧、与锂负极反应的问题，同时解决了传统液态电解液热稳定性和循环稳定性差的问题。通过该方法制备的聚合物塑晶电解质可以广泛的应用于交通动力能源、电力储能能源、移动通信能源、新能源动力储能能源、航天军工能源等社会各方面，如电动交通工具、太阳能/风能电力储存系统、基站电能储备能源、电动工具能源。
在本发明中，所使用的离子型塑晶化合物材料属于新型塑晶材料，与以往的塑晶材料相比，其制备方法不同，物理化学性质不同，微观组成结构不同，属于塑晶类电解质中新使用的塑晶材料。
进一步地，离子型塑晶化合物的使用量非常大，侧面证明该材料负载量大。
在本发明中，该制膜方法相对其他混合溶液后刮涂成膜的工艺，在干燥后从基体上容易剥离。
进一步地，本发明制备的离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜的循环稳定性和长时间稳定性优异，在循环过程中，有效的抑制了锂的枝晶问题。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜在制备锂离子电池中的用途。
进一步地，所述锂离子电池可以包括但不限于全固态锂离子电池。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜在交通动力能源、电力储能能源、移动通信能源、新能源动力储能能源或航天军工能源等领域中的用途。
以下结合若干实施例及对比例对本发明的技术方案作进一步的解释说明。
实施例1
将1g PVDF、1g二氧化硅溶解于10g N,N-二甲基甲酰胺中，在玻璃模具上通过相分离法，得到厚度约为60μm的PVDF-SiO2复合多孔支撑膜，将该复合多孔支撑膜浸入溶解1gN-乙基-N-甲基双氟磺酰亚胺吡咯盐和0.02g LiFSI的丙酮溶液中吸收离子型塑晶电解质0.5h，将复合多孔支撑膜取出在聚四氟乙烯板上在真空下80℃挥发溶剂12h即得到全固态离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜。该复合多孔支撑膜负载的离子型塑晶电解质质量是聚合物-无机复合多孔支撑膜质量的100倍。
本实施例所获全固态离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜的阻抗测试图可参考图1，机械性能结果示意图可参考图2，热稳定性测试结果示意图可参考图3，与锂负极循环稳定性测试结果示意图可参考图4，电化学稳定性测试结果示意图可参考图5。
实施例2
一种复合塑晶聚合物电解质材料由聚合物基体PEO 1g、活性纳米填料LLZTO0.5g、锂盐LiFSI 0.1g、离子型塑晶材料N-乙基-N-甲基双氟磺酰亚胺吡咯盐0.6g组成，将PEO溶解在3gN,N-二甲基乙酰胺中，然后将活性纳米填料在丙酮中超声分散，最后将两溶液混合后在玻璃板上流延成型，并将成型后聚合物基体在真空下80℃挥发溶剂12h，在干燥后得到的基体中浸泡混有0.6g塑晶材料N-乙基-N-甲基双氟磺酰亚胺吡咯盐和0.1g LiFSI的溶液24h，继续在真空下70℃干燥25h，即得到全固态离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜。
实施例3
将1g PVDF-HFP、0.05g二氧化钛溶解于15g N,N-二甲基甲酰胺中，通过流延成型，使用120微米刮刀，刮涂后浸入水中得到厚度约为75μm的PVDF-HFP-SiO2复合多孔支撑膜，将该复合多孔支撑膜干燥后，再浸入溶解1g N-乙基-N-甲基双氟磺酰亚胺吡咯盐和0.02g高氯酸锂的丙酮溶液中吸收2小时，将膜干燥后得到全固态离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜。其中，复合多孔支撑膜质量在5mg左右，得到的复合电解质膜质量为120mg。
实施例4
首先制备1g PMMA、0.2g LATP混合后在10GPa 70℃下压片制成PMMA-LATP复合多孔支撑膜，同时将丙酮降温至温度为2-5℃后溶解1g六氟磷酸锂和1g N-乙基-N-甲基双三氟甲烷磺酰亚胺吡咯盐，把干燥后的该复合多孔支撑膜浸入丙酮溶液，挥发溶剂后即得到塑晶电解质膜。该复合多孔支撑膜负载的离子型塑晶电解质质量是聚合物-无机复合多孔支撑膜质量的12倍。
实施例5
将1g PVDF-HFP、0.1g Al-LLZO溶解于10g丙酮中，通过流延成型，使用150微米刮刀，刮涂后浸入水中得到厚度约为100μm的PVDF-(Al-LLZO)复合多孔支撑膜，将该复合多孔支撑膜干燥后，浸入溶解1gN-乙基-N-甲基双氟磺酰亚胺吡咯盐和0.2g双三氟甲烷磺酰亚胺锂的丙酮溶液中吸收48小时，将膜干燥后得到全固态离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜。其中，复合多孔支撑膜质量在7mg左右，得到的复合电解质膜质量为130mg。
实施例6
一种复合塑晶聚合物电解质材料由聚合物基体PEO 1g、活性纳米填料LAGP 0.5g、锂盐高氯酸锂0.1g、离子型塑晶材料N-乙基-N-甲基双三氟磺酰亚胺吡咯盐0.1g组成，将PEO溶解在3g N,N-二甲基乙酰胺中，然后将活性纳米填料在丙酮中超声分散，混合两溶液后在玻璃模具上使用刮涂方法得到100μm左右的复合多孔支撑膜，将0.6g塑晶材料N-乙基-N-甲基双氟磺酰亚胺吡咯盐和0.1g高氯酸锂用丙酮溶解后滴在支撑膜上吸收72h，并在真空下80℃挥发溶剂12h即得到全固态离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处在于：将实施例1中的N-乙基-N-甲基双氟磺酰亚胺吡咯盐替换为非离子型塑晶化合物，则所获复合固态电解质膜将转变为凝胶电解质膜，两者离子电导率相似，但电化学稳定性将有很大不同，凝胶电解质膜与锂片接触一面会发生明显的反应，锂片表面变白，形貌凹凸不平，循环过程中极化现象迅速变大，且循环性能非常差。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处在于：将实施例1中的N-乙基-N-甲基双氟磺酰亚胺吡咯盐替换为除N-乙基-N-甲基双氟磺酰亚胺吡咯盐、N-乙基-N-甲基双三氟甲烷磺酰亚胺吡咯盐之外的其它离子型塑晶电解质，所获复合电解质膜的离子电导率和电化学稳定性不能兼得。
藉由本发明实施例1-6，本发明提供的离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜含有离子型塑晶、锂盐、聚合物和无机纳米粒子，离子型塑晶电解质保证了高的室温离子电导率，聚合物的加入提供了好的机械柔韧性，无机纳米粒子的引入可有效地提高电解质膜的力学强度以及为离子型塑晶构建出更多的锂离子传输通道，同时具有耐高温和阻燃性能，因此，其独特的结构和优异的性能保证了该复合固体电解质用于室温工作的全固态锂金属电池时表现出良好的电化学性能；同时具有制备工艺简单、机械强度优良、离子电导率高、电化学稳定窗口宽等特点。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例6的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了具有制备工艺简单、机械强度优良、离子电导率高、电化学稳定窗口宽、抑制锂枝晶、耐高温和阻燃性能等优点的全固态离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜，其特征在于包括多孔有机-无机复合膜以及离子型塑晶电解质复合材料，所述多孔有机-无机复合膜具有连续三维网络结构，所述离子型塑晶电解质复合材料分布于三维网络结构表面和/或所含孔洞内，所述离子型塑晶电解质复合材料包含离子型塑晶化合物和锂盐，所述离子型塑晶化合物包括N-乙基-N-甲基双氟磺酰亚胺吡咯盐和/或N-乙基-N-甲基双三氟甲烷磺酰亚胺吡咯盐。
2.根据权利要求1所述的离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜，其特征在于：所述多孔有机-无机复合膜的厚度为5～400μm，孔隙率为1～99％，所述三维网络结构所含孔洞的孔径为0.1～100μm。
3.根据权利要求1所述的离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜，其特征在于：所述多孔有机-无机复合膜的材质包括聚合物和无机纳米粒子的组合；优选的，所述多孔有机-无机复合膜中聚合物与无机纳米粒子的质量比为1：1～20：1；优选的，所述聚合物包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述无机纳米粒子包括惰性纳米颗粒和/或无机固体电解质；尤其优选的，所述惰性纳米颗粒包括二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锌中的任意一种或两种以上的组合；尤其优选的，所述无机固体电解质包括锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、铝掺杂锂镧锆氧、Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5、Li2O-Al2O3-GeO2-P2O5中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜，其特征在于：所述离子型塑晶化合物与多孔有机-无机复合膜的质量比为5：1～100：1；
和/或，所述离子型塑晶电解质复合材料中离子型塑晶化合物与锂盐的质量比为1：1～50：1；优选的，所述锂盐包括六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂中的任意一种或两种以上的组合。
5.一种离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜的制备方法，其特征在于包括：
将聚合物和无机纳米粒子于溶剂中均匀混合，通过溶液浇铸法或相分离法制备得到多孔有机-无机复合膜；
将离子型塑晶化合物和锂盐于溶剂中均匀混合形成离子型塑晶电解质溶液；
将所述多孔有机-无机复合膜浸润于离子型塑晶电解质溶液，并除去溶剂，获得全固态离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述聚合物与无机纳米粒子的质量比为1：1～20：1；和/或，所述聚合物包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述无机纳米粒子包括惰性纳米颗粒和/或无机固体电解质；优选的，所述惰性纳米颗粒包括二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锌中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述无机固体电解质包括锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、铝掺杂锂镧锆氧、Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5、Li2O-Al2O3-GeO2-P2O5中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述多孔有机-无机复合膜的厚度为5～400μm，孔隙率为1～99％，所述三维网络结构所含孔洞的孔径为0.1～100μm。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述离子型塑晶化合物与锂盐的质量比为1：1～50：1；和/或，所述离子型塑晶化合物包括N-乙基-N-甲基双氟磺酰亚胺吡咯盐和/或N-乙基-N-甲基双三氟甲烷磺酰亚胺吡咯盐；和/或，所述锂盐包括六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述溶剂包括乙腈、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N-N’二甲基甲酰胺中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述离子型塑晶化合物与多孔有机-无机复合膜的质量比为5：1～100：1；
和/或，所述所述浸润的时间为0.5～72h，优选为0.5～48h。
8.由权利要求5-7中任一项所述方法制得的离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜。
9.权利要求1-4中任一项所述的离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜或权利要求8所述的离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜在制备锂离子电池中的用途；优选的，所述锂离子电池包括全固态锂离子电池。
10.权利要求1-4中任一项所述的离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜或权利要求8所述的离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜在交通动力能源、电力储能能源、移动通信能源、新能源动力储能能源或航天军工能源领域中的用途。
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