KR101334888B1 - 리튬 이차전지용 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차전지용 분리막이 개시된다. 본 발명에 의한 리튬 이차전지용 분리막은 기공의 평균 직경이 0.001~100㎛인 다공성 부직포에, 평균 입도가 0.001~10㎛인 기공 유도 물질의 식각(etching)에 의해 상호 연결된 기공 구조(interconnected porous network)를 갖는 다공성 고분자가 도입된 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이차전지용 분리막 및 그 제조방법{SEPARATOR FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 분리막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 균일한 기공구조,열적 안정성 및 전해액 젖음성이 우수한 리튬 이차전지용 분리막에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 및 변환 기술에 대한 중요성이 높아지면서, 다양한 종류의 전지에 대한 관심이 크게 증대하고 있다. 그 중에서도 리튬 이차 전지가 크게 주목받고 있다.
리튬 이차전지에서 전지의 특성을 좌우하는 중요한 구성요소 중 하나는 전해질이 함침되어 리튬 이온의 통로 기능을 하는 분리막(separator)이다.
이러한 분리막에 요구되는 성질은 전지의 충·방전 영역에서 전해액과 전극 계면에서의 화학적 안정성 및 열화가 일어나지 않아야 하며, 전해액 내에서 리튬 이온들의 이동을 원활하게 보장할 수 있는 크기의 기공률 및 기공의 크기가 요구된다.
또한, 분리막은 전해액의 젖음성(wettability)이 좋아야 하며, 전해액 함유성이 지속되어야 한다. 젖음성은 전해액 주입 공정에서 생산성을 향상시키는데 매우 중요하며, 지속적인 전해액 함유성은 전지 수명에 영향을 미치게 된다.
또한, 분리막은 열적 안정성을 구비해야 한다. 분리막은 전지 내부의 온도 상승으로 인하여 분리막의 연화온도(softening temperature)를 지나게 되면 수축이 되며 고온에서의 열수축이 적게 일어나는 것이 바람직하다.
상기와 같이 이차전지용 분리막은 이온의 통로 기능을 충족시켜 원하는 이온 전도성을 나타낼 수 있도록 균일한 기공 구조를 가져야 할 뿐만 아니라, 기본적인 이온 전도성 이외에도 열적 안정성 및 우수한 전해액 젖음성(wetability) 등을 가져야 한다.
따라서, 현재 균일한 기공 구조를 가져서 이온 전도성이 우수하면서도 열적 안정성 및 전해액 젖음성 등이 우수한 리튬 이차전지용 분리막에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있는 상황이다.
본 발명은 상호 연결된 기공 구조(interconnected porous network)를 가지며, 크기가 균일한 기공 구조를 가지면서도 열적 안정성 및 우수한 전해액 젖음성을 갖는 리튬 이차 전지용 분리막 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 분리막은 기공의 평균 직경이 0.001~100㎛인 다공성 부직포에, 평균 입도가 0.001~10㎛인 기공 유도 물질의 식각(etching)에 의해 상호 연결된 기공 구조(interconnected porous network)를 갖는 다공성 고분자가 도입된 것일 수 있다.
상기 부직포는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 기공 유도 물질은 실리카 (silica), 티타니아 (titania), 지르코니아(zirconia) 등을 포함하는 무기 산화물, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 다공성 고분자는 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 헥사플로로프로필렌 (polyvinylidene-co-hexafluoropropylene), 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 분리막의 두께는 1~100㎛일 수 있다.
상기 분리막의 기공도는 10~95 체적 퍼센트(vol.%)일 수 있다.
본 발명이 바람직한 다른 실시예에 의한 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법은 기공의 평균 직경이 0.001~100㎛인 다공성 부직포를 제공하는 단계, 기공 유도 물질과 고분자를 용매에 분산 혼합시켜 코팅 용액을 준비하는 단계, 상기 코팅 용액을 상기 다공성 부직포에 코팅하는 단계, 코팅된 상기 다공성 부직포로부터 상기 기공 유도 물질을 식각액을 통해 제거하는 단계, 및 상기 기공 유도 물질이 제거된 상기 다공성 부직포를 건조시키는 단계를 포함한다.
상기 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법은 코팅된 상기 다공성 부직포로부터 용매를 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 부직포는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 기공 유도 물질은 실리카 (silica), 티타니아 (titania), 지르코니아(zirconia) 등을 포함하는 무기 산화물, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 다공성 고분자는 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 헥사플로로프로필렌 (polyvinylidene-co-hexafluoropropylene), 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자는 열 가교 (thermal crosslinking) 또는 자외선 가교 (UV crosslinking)를 이용하여 형성된 고분자일 수 있다.
상기 다공성 고분자는 아크릴레이트 (acrylate) 구조를 함유한 모노머로부터 제조될 수 있다.
상기 아크릴레이트(acrylate) 구조를 함유한 모노머는 트리아크릴레이트 (tri-acrylate) 함유 모노머일 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자는 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 헥사플로로프로필렌 (polyvinylidene-co-hexafluoropropylene), 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 제 1 군과 열 가교 (thermal crosslinking) 또는 자외선 가교 (UV crosslinking)를 이용하여 형성된 고분자로 이루어진 제 2 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 용매에 분산 혼합되는 기공 유도 물질과 고분자의 중량비(기공 유도물질:고분자)는 99:1 내지 50:50일 수 있다.
상기 식각액은 플루오르화수소(hydrogen fluoride), 수산화나트륨(sodium hydroxide), 수산화칼륨(potassium hydroxide), 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 의한 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 배치된 분리막, 상기 양극, 음극 및 분리막에 함침된 전해질을 포함하며, 상술한 분리막이 사용되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 상호 연결된 기공 구조 (interconnected porous network)를 가지며, 크기가 균일한 기공 크기로 인하여 이온 전도성을 향상시킬 수 있으며, 내열성 부직포의 도입에 따라 열 안정성을 향상시킬 수 있으며, 극성 구성성분 도입에 따라 전해액 젖음성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 분리막을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 분리막의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막을 포함하는 리튬 이차전지의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차전지용 분리막의 제조공정도이다.
도 4a는 비교예에서 사용한 분리막의 주사전자현미경 (scanning electron microscope) 사진이며, 도 4b와 도 4c는 각각 실험예1, 2에 의해 제조된 분리막 주사전자현미경사진이다.
도 5는 실험예에 의해 제조된 분리막과 비교예에서 사용한 분리막을 150℃의 오븐에서 30분 방치시킨 후 열수축(thermal shrinkage) 정도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실험예에 의해 제조된 분리막과 비교예에서 사용한 분리막의 전해액 젖음성(wettability)을 비교하기 위한 사진이다.
도 7은 실험예에 의해 제조된 리튬 이차전지와 비교예에 의해 제조된 리튬 이차전지의 방전 용량을 관찰한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실험예에 의해 제조된 리튬 이차전지와 비교예에 의해 제조된 리튬 이차전지의 100사이클(cycles) 후의 용량을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
따라서, 몇몇 실시예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 의한 리튬 이차전지용 분리막에 대하여 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 분리막(100)의 개략도이다. 도 1을 참조하면, 분리막(100)은 부직포 섬유(12)로 이루어진 부직포(10)와 부직포 섬유(12)들 사이에 기공 유도 물질(20)에 의해 형성된 기공(40)을 가진 고분자(30)가 도입된 복합 부직포 다공성막으로 이루어질 수 있다.
부직포 섬유(12)는 부직포(10)를 제조할 수 있는 고분자라면 특별히 한정하지는 않으나, 내열성 고분자 중에서 선택되어 사용하는 것이 분리막(100)의 열 안정성 확보에 유리하다.
이러한 부직포(10)의 예로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리아미드 (polyamide), 폴리술폰(polysulfone), 폴리비닐리덴플루오라이드 (polyvinylidene fluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
부직포(10)는 3차원적으로 불규칙하고 연속적으로 연결된 섬유(12)의 집합체로 이루어짐에 따라 불균일하게 분포된 다수의 기공(미도시)을 포함하며, 통상적으로 50 체적% 이상의 기공도 (porosity)를 가진다. 부직포(10)의 기공의 평균 크기는 0.001~100㎛일 수 있다.
한편, 부직포(10)의 기공(40)은 불규칙하게 분포되어 있기 때문에 기공 유도 물질(20)과 고분자(30)를 코팅한 후에, 기공 유도 물질(20)를 식각(etching)하면 상호 연결된 기공 구조(interconnected porous network)를 갖게되며 균일한 기공 크기를 갖는 다공성 고분자(30)가 코팅된 복합 부직포 분리막(100)을 만들 수 있다.
또한, 기공 유도 물질(20)과 고분자(30)의 비율을 다양하게 하면, 분리막(100)의 기공도를 용이하게 제어할 수 있다.
기공 유도 물질(20)은 코팅 후 식각(etching)이 가능하며, 코팅이 균일하게 될 수 있는 물질이라면 특별히 한정되지 않고 사용될 수 있다. 기공 유도 물질(20)의 평균 직경은 0.001 ~ 1um일 수 있다. 기공 유도 물질(20)의 직경이 상기 범위 이내이면 코팅 용액 내의 분산성을 향상시키고, 코팅 공정에서의 문제 발생을 최소화하고 최종 분리막의 기공을 균일하게 할 수 있다. 또한 직경을 달리하여 분리막(100)의 기공 크기 및 기공도를 용이하게 제어할 수 있다.
상기 기공 유도 물질(20)은 실리카 (silica), 티타니아 (titania), 지르코니아(zirconia) 등을 포함하는 무기 산화물, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 일 수 있다.
다공성 고분자(30)는 기공 유도 물질(20)과 함께 부직포(10)에 코팅되고, 기공 유도 물질(20)은 식각액을 통해 제거함으로써, 다공성 고분자(30)를 포함한 복합 부직포 분리막(100)이 제조될 수 있다.
다공성 고분자(30)는 식각액에 의해 용해되거나 분해되지 않는 물질이라면 특별히 한정되지 않고 사용될 수 있지만, 전해액과 친화력이 큰 고분자를 사용하는 것이 리튬 이차전지의 전기화학적 성능향상에 유리하다.
상기 다공성 고분자(30)의 예로는, 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 헥사플로로프로필렌 (polyvinylidene-co-hexafluoropropylene), 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 다공성 고분자는, 열 가교 (thermal crosslinking) 또는 자외선 가교 (UV-crosslinking)를 이용하여 제조된 화학 가교 고분자를 포함할 수 있으며, 특히, 화학 가교가 가능한 모노머 중에서, 아크릴레이트 (acrylate)기가 포함된 모노머, 트리아크릴레이트 (tri-acrylate)가 포함된 모노머 및 트리메틸로프로판 프로폭실레이트 트리아크릴레이트 (trimethylopropane propoxylate triacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합 형태가 사용될 수 있다.
특히, 자외선 가교를 이용할 경우, 자외선 개시제 (UV initiator)가 함께 도입되며, 자외선 개시제로는 자외선을 받아 자유라디칼을 생성하는 물질이라면 크게 제한은 없으나, 특히 이중결합을 갖는 물질이 바람직하다.
또한, 상기 다공성 고분자는 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 헥사플로로프로필렌 (polyvinylidene-co-hexafluoropropylene), 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 제 1 군과 열 가교 (thermal crosslinking) 또는 자외선 가교 (UV crosslinking)를 이용하여 형성된 고분자로 이루어진 제 2 군에서 선택된 적어도 하나가 사용될 수 있다.
기공 유도 물질(20)과 고분자(30)의 중량비(wt% 비율), 즉 기공 유도 물질:고분자의 중량비는 99:1 내지 50:50일 수 있다. 중량비가 상기 범위 이내이면, 기공 유도 물질(20)의 식각을 통해 분리막(100)에 상호 연결된 기공 구조 (interconnected porous network)를 형성할 수 있다.
분리막(100)은 부직포 섬유(12)들 사이에 기공 유도 물질(20)의 식각으로 인해 생긴 기공(40)을 갖는 고분자층을 포함한 구조를 가질 수 있다. 따라서 기공 유도 물질(20)의 크기와 중량비 조절을 통해 분리막(100)의 기공(40)과 공극률을 원하는 범위로 제어할 수 있다.
기공(40)의 평균 직경은 0.001~10㎛의 범위일 수 있다. 직경이 상기 범위 이내이면 기체 투과도 및 이온 전도도를 원하는 범위로 제어할 수 있을 뿐만 아니라 양극과 음극의 접촉에 의한 전지의 내부단락 가능성을 없앨 수 있다.
분리막(100)의 기공도는 10~95 체적 퍼센트(vol. %)의 범위일 수 있다. 특히, 기공도가 30 내지 90 체적 퍼센트인 경우 이온 전도성이 높아지며 기계적 강도가 우수하게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막(100)은 기공 유도 물질(20)의 식각을 통해서 분리막(100)의 기공(40)이 형성되기 때문에, 기공 유도 물질(20)의 크기 및 함량 조절을 통해 분리막(100)의 기공 크기 제어가 용이하다.
또한, 분리막(100)은 내열성이 강한 부직포(10)를 포함하기 때문에 열 안정성이 우수하다. 따라서, 고온에서의 전지 안전성, 특히, 내부 단락 (internal short-circuits)을 억제시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 리튬 이차전지용 분리막(100)을 구성하는 부직포(10), 고분자(30)는 극성을 지닌다. 따라서, 우수한 전해액 젖음성(wettability)을 구현할 수 있다.
분리막(100)의 기공(40)에 리튬 이차전지 전해질을 함침시킴으로써 리튬 이차전지를 제조할 수 있다. 즉, 분리막(100)의 내부, 표면 또는 내부와 표면에 전해질이 함침시킬 수 있다.
리튬 이차전지용 전해질로는 유기 용매에 리튬 염을 용해시킨 비수전해질, 폴리머 전해질, 무기고체전해질, 폴리머 전해질 및 무기고체전해질과의 복합 재료 등이 사용될 수 있다.
비수전해질의 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
리튬염은 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 부직포 다공성막으로 이루어진 분리막(100)를 포함하는 리튬 이차전지 모듈의 개략도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지(200)는 양극(212), 음극(213) 및 상기 양극(212)과 음극(213) 사이에 배치된 분리막(100), 상기 양극(212), 음극(213) 및 분리막(100)에 함침된 전해질(미도시)을 포함하며, 여기에 전지 용기(220), 및 상기 전지 용기(220)를 봉입하는 봉입 부재(240)를 주된 부분으로 하여 이차전지 모듈이 구성될 수 있다.
보다 상세하게, 상기 리튬 이차전지(200)는 양극 활물질을 포함하는 양극(212)과 음극 활물질을 포함하는 음극(213)의 사이에 분리막(100)을 개재시키고, 양극(212), 음극(213) 및 분리막(100)을 전지 용기(220)에 수납하고, 리튬 이차전지용 전해질(미도시)을 주입한 후, 전지 용기(220)를 밀폐시켜 분리막(100)의 기공에 리튬 이차전지용 전해질이 함침되도록 하여 제조될 수 있다. 상기 전지 용기(220)는 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등의 다양한 형태일 수 있다. 원통형 리튬 이차전지의 경우는, 양극(212), 음극(213) 및 분리막(100)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(220)에 수납하여 리튬 이차전지를 구성할 수 있다.
리튬 이차전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 이에 대한 상세한 설명은 생략하도록 한다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법은 기공의 평균 직경이 0.001~100㎛인 다공성 부직포를 제공하는 단계(S10), 기공 유도 물질과 고분자를 용매에 분산 혼합시켜 코팅 용액을 준비하는 단계(S20), 상기 코팅 용액을 상기 다공성 부직포에 코팅하는 단계(S30), 코팅된 상기 다공성 부직포로부터 상기 기공 유도 물질을 식각액을 통해 제거하는 단계(S40) 및 상기 기공 유도 물질이 제거된 상기 다공성 부직포를 건조시키는 단계(S50)를 포함한다.
코팅 용액을 다공성 부직포에 코팅하는 단계(S30)에서 코팅방법은 제한되지 않으며 딥(dip) 코팅, 다이(die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅, 스프레이 코팅 등을 이용하여 수행할 수 있다.
기공 유도 물질을 용매에 분산시킨 후 고분자를 용해시켜 코팅 용액을 준비(제조)하는 단계(S20)에서 기공 유도 물질:고분자의 중량비(wt%)는 99:1 내지 50:50이 되도록 혼합시킬 수 있다. 중량비가 상기 범위 내인 경우, 다공성 고분자층을 형성할 수 있고, 공극률 제어가 가능하다.
기공 유도 물질은 실리콘 (Silicon), 실리콘 옥사이드 Silicon oxide), 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나가 사용될 수 있다.
분리막은 50μm 이하의 두께로 형성될 수 있다. 보다 바람직하게는 5 내지 30μm의 두께로 형성될 수 있다. 분리막의 두께가 50μm 이하일 경우 에너지 밀도가 우수해질 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 분리막의 제조 및 이를 적용한 리튬 이차전지에 대하여 상세히 설명한다. 단 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<리튬 이차전지용 분리막 및 이차전지의 제조>
실험예 1
기공 유도 물질 및 고분자가 도입될 내열성 기재로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 재질의 부직포 (두께 = 17㎛, porosity = 70 %)를 사용하였다. 기공 유도 물질은 평균 직경 100 ㎚ 크기의 이산화규소(SiO2), 고분자로는 폴리비닐리덴 플로오라이드 헥사플로로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)을 사용하였다.
고분자를 용해시킬 용매로는 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone)을 사용하였다.
100nm 이산화규소(SiO2)를 메틸에틸케톤에 분산시킨 후 고분자를 용해시켜, 용액 내의 이산화규소(SiO2)와 고분자 함량이 18 중량 퍼센트(wt%)가 되도록 코팅 용액을 제조하였다. 이때, SiO2/PVdF-HFP 중량비는 90/10 (wt%/wt%)이었다.
식각액으로는 하이드로젠플로라이드 (hydrogen fluoride)를 사용하였다.
제조된 코팅 용액에 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 부직포를 딥 코팅 공정을 이용하여 침지시킨 후 용매를 건조시켰다. 용매를 건조시킨 후에 식각액에 10분간 넣어 이산화규소(SiO2)를 제거하였으며, 에탄올에 넣어 세척하였다. 세척 후 상온에서 2시간, 60oC에서 2시간, 60oC 진공에서 2시간 건조하여, 두께 약 20㎛의 분리막을 제조하였다.
양극활물질로 리튬 코발트 복합산화물 (LiCoO2) 95 중량%, 도전제로 카본 블랙 3 중량%, 결합재로 폴리비닐리덴플루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF) 2 중량% 를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛인 양극 집전체의 알루미늄(Al) 박막에 도포, 건조를 통하여 양극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
음극활물질로 그래파이트 (graphite), 결합재로 SBR, 증점제로 CMC를 각각 97.5 중량%, 1 중량%, 1.5 중량%로 하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포, 건조를 통하여 음극을 제조한 후 롤 프레스를 실시하였다.
유기용매(EC:DEC = 1:1(v:v))에 LiPF6 의 농도가 1M이 되도록 용해하여 비수성 전해액을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극, 음극 및 분리막을 넣어 코인형 셀을 형성한 후, 비수성 전해액을 주입하여 코인형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 2
실험예 2의 제조 공정은 실험예 1의 제조 방법과 유사하며, 실험예1과 차이점은 폴리비닐리덴 플로오라이드 헥사플로로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) 고분자 대신에 자외선 가교 (UV-crosslinking)를 할 수 있는 모노머와 개시제를 사용하였다. 이때, SiO2/모노머 중량비는 80/20 (wt%/wt%)이었다.
자외선 가교 모노머는 트리메틸프로판 프로폭실레이트 트리아크릴레이트 (Trimethylolpropane propoxylate(2PO/OH) triacrylate )를 사용하였으며, 자외선 가교 개시제로는 하이드록시 메틸 페닐 프로파논 (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propaneone)을 사용하였다. 개시제 함량은 자외선 가교 모노머의 1 중량%이었다.
실험예 2를 사용하여 분리막을 구성한 것을 제외하고는, 실험예와 동일하게 코인형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예
종래기술에 의한 폴리올레핀막(두께 20㎛, Celgard사 제품)을 사용하여 분리막을 구성한 것을 제외하고는, 실험예와 동일하게 코인형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
성능 평가
<분리막 물성 평가>
먼저 통기도 (sec/100 cc)와 전해액 함침량을 측정한 결과를 하기 표1에 나타내었다.
구분 두께
[㎛]		 통기도
[s 100cc air-1]		 이온전도도
[mS cm-1]		 공극률
[%]		 전해액 함침량
[%]
비교예 20 500 0.734 41.0 89.7
실험예1 20 35 0.925 58.7 160.6
실험예 2 20 50 0.795 58.7 148.2
실험예 1 및 2에 의해 제조된 분리막의 두께는 20㎛ 수준이었고, 비교예에서 사용된 분리막의 두께는 20㎛로 거의 유사하였다. 그러나 실험예 1 및 2에 의해 제조된 분리막의 통기도는 35 및 50(sec/100cc)로 비교예의 분리막의 통기도인 500(sec/100cc)에 비해 현저히 향상되었음을 알 수 있다. 실험예 1 및 2에 의해 제조된 분리막의 전해액 함침량은 160.6 및 148.2(체적%)으로 비교예에서 사용된 분리막의 함침량인 89.7(체적%)에 비해 높은 전해액 함침량을 보임을 알 수 있다.
<젖음성 평가>
도 6은 실험예 1 및 2에 의해 제조된 복합 부직포막으로 이루어진 분리막과 비교예에서 사용한 폴리올레핀막으로 이루어진 분리막의 전해액 젖음성을 비교하기 위한 사진이다.
전해액을 떨어뜨리기 전, 후를 살펴보면 실험예 1 및 2에 의해 제조된 분리막의 젖음성이 우수함을 알 수 있다.
<기공 관찰>
주사전자현미경 (Scanning Electron Microscope, SEM)으로 실험예에 의해 제조된 분리막의 표면과 비교예에서 사용된 분리막의 표면을 관찰한 결과가 도 4에 도시되어 있다. 도 4b 및 도 4c에 도시되어 있는 바와 같이, 실험예 1 및 2에 의해 제조된 분리막은 다공성의 균일한 기공이 발달되었음을 알 수 있었다.
<열 안정성 측정>
실험예 1 및 2에 의한 분리막과 비교예에서 사용한 분리막을 150℃에서 30분 방치시킨 후 열 수축 정도를 측정한 결과를 도 5에 나타내었다. 비교예에서 사용한 폴리올레핀막으로 이루어진 분리막은 현저히 열 수축된 것에 비하여, 실험예 1 및 2에 의해 제조된 분리막은 거의 열 수축이 일어나지 않는 것을 알 수 있었다.
<전지 성능 측정>
코인셀 방전 전류 속도를 0.2 C에서 2 C로 증가시키면서 방전 용량을 관찰한 결과를 도 7에 나타내었다. 비교예에 따른 리튬 이차전지에 비해 실험예 1 및 2에 의해 제조된 리튬 이차전지가 높은 방전 용량을 보임을 알 수 있었다.
<전지 성능 측정>
100사이클 후의 용량을 측정한 결과가 도 8에 도시되어 있다. 도 8을 참조하면, 실험예 1 및 2에 의해 제조된 리튬이차전지가 비교예에 의해 제조된 리튬이차전지에 비해 용량 유지율이 우수함을 알 수 있었다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10 : 부직포 섬유 12 : 부직포
20 : 기공 유도 물질 30 : 고분자
40 : 기공 100 : 분리막
212 : 양극 213 : 음극
220 : 전지 용기 240 : 봉입 부재

Claims (22)

  1. 기공의 평균 직경이 0.001~100㎛인 다공성 부직포에, 평균 입도가 0.001~10㎛인 기공 유도 물질의 식각(etching)에 의해 상호 연결된 기공 구조(interconnected porous network)를 갖는 다공성 고분자가 도입된 리튬 이차전지용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 부직포는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 기공 유도 물질은 실리카 (silica), 티타니아 (titania), 지르코니아(zirconia) 등을 포함하는 무기 산화물, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 고분자는 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 헥사플로로프로필렌 (polyvinylidene-co-hexafluoropropylene), 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 고분자는 열 가교 (thermal crosslinking) 또는 자외선 가교 (UV crosslinking)를 이용하여 형성된 고분자인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 다공성 고분자는 아크릴레이트 (acrylate) 구조를 함유한 모노머로부터 제조된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 아크릴레이트(acrylate) 구조를 함유한 모노머는 트리아크릴레이트 (tri-acrylate) 함유 모노머인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 고분자는 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 헥사플로로프로필렌 (polyvinylidene-co-hexafluoropropylene), 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 제 1 군과 열 가교 (thermal crosslinking) 또는 자외선 가교 (UV crosslinking)를 이용하여 형성된 고분자로 이루어진 제 2 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리막의 두께는 1~100㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 분리막의 기공도는 10~95 체적 퍼센트(vol.%)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막.
  11. 기공의 평균 직경이 0.001~100㎛인 다공성 부직포를 제공하는 단계;
    기공 유도 물질과 고분자를 용매에 분산 혼합시켜 코팅 용액을 준비하는 단계;
    상기 코팅 용액을 상기 다공성 부직포에 코팅하는 단계;
    코팅된 상기 다공성 부직포로부터 상기 기공 유도 물질을 식각액을 통해 제거하는 단계; 및
    상기 기공 유도 물질이 제거된 상기 다공성 부직포를 건조시키는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    코팅된 상기 다공성 부직포로부터 용매를 건조시키는 단계를 더 포함하는 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 부직포는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 기공 유도 물질은 실리카 (silica), 티타니아 (titania), 지르코니아(zirconia) 등을 포함하는 무기 산화물, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 다공성 고분자는 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 헥사플로로프로필렌 (polyvinylidene-co-hexafluoropropylene), 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 다공성 고분자는 열 가교 (thermal crosslinking), 또는 자외선 가교 (UV crosslinking)를 이용하여 형성된 고분자인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 다공성 고분자는 아크릴레이트 (acrylate) 구조를 함유한 모노머로부터 제조된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 아크릴레이트(acrylate) 구조를 함유한 모노머는 트리아크릴레이트 (tri-acrylate) 함유 모노머인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법.
  19. 제 11 항에 있어서,
    상기 다공성 고분자는 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 헥사플로로프로필렌 (polyvinylidene-co-hexafluoropropylene), 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 제 1 군과 열 가교 (thermal crosslinking) 또는 자외선 가교 (UV crosslinking)를 이용하여 형성된 고분자로 이루어진 제 2 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법.
  20. 제 11 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매에 분산 혼합되는 기공 유도 물질과 고분자의 중량비(기공 유도물질:고분자)는 99:1 내지 50:50인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 식각액은 플루오르화수소(hydrogen fluoride), 수산화나트륨(sodium hydroxide), 수산화칼륨(potassium hydroxide), 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법.
  22. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 배치된 분리막, 상기 양극, 음극 및 분리막에 함침된 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 분리막은 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 하나의 항에 의한 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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