KR20090111362A - 고유량 수처리용 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

고유량 수처리용 분리막 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20090111362A
KR20090111362A KR1020080036929A KR20080036929A KR20090111362A KR 20090111362 A KR20090111362 A KR 20090111362A KR 1020080036929 A KR1020080036929 A KR 1020080036929A KR 20080036929 A KR20080036929 A KR 20080036929A KR 20090111362 A KR20090111362 A KR 20090111362A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
membrane
pore
forming agent
solution
copolymer
Prior art date
Application number
KR1020080036929A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100965108B1 (ko
Inventor
이영호
허준혁
Original Assignee
이영호
허준혁
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이영호, 허준혁 filed Critical 이영호
Priority to KR1020080036929A priority Critical patent/KR100965108B1/ko
Publication of KR20090111362A publication Critical patent/KR20090111362A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100965108B1 publication Critical patent/KR100965108B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/06—Flat membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2381/06—Polysulfones; Polyethersulfones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

본 발명의 수처리용 분리막은 1)폴리불화비닐리덴계 또는 폴리술폰계 고분자 및 접촉각이 40~110°인 기공형성제를 용매에 혼합하여 도프용액을 제조하는 단계; 2)상기 도프용액을 부직포 형태 또는 중공형태의 다공성 지지체상에 도포하는 단계; 3)상기 도프용액이 도포된 부직포 형태 또는 중공형태의 다공성 지지체를 외부응고액에 접촉시켜 중공사막 또는 평막을 제조하는 단계; 및 4)상기 제조된 중공사막 또는 평막을 추출용매에 함침시켜 상기 기공형성제를 추출함으로써 원기둥 형태의 기공을 추가적으로 형성하는 단계를 포함하는 비대칭 다공성 분리막을 제공한다.
그 결과, 도프용액에 기공형성제를 첨가한 후 이를 추출하여 분리막에 원기둥 형태의 기공을 형성함으로 상기 비대칭 다공성 분리막은 수투과도가 매우 우수하며, 기공형성제의 추출로 원기둥 형태의 기공이 분리막 전체에 더욱 고르게 형성되어, 대표적인 수용성 단백질이며 배제율 및 분획분자량 척도에 많이 사용되는 BSA (Bovine Serum Albumin) 배제율 및 분획분자량의 심각한 감소 없이 수투과도가 뚜렷히 향상되었다. 이에 고농도 폐수처리, 산업용수처리 및 음용수처리를 포함한 차세대 고효율 분리공정산업에 상기 비대칭 다공성 분리막을 유용하게 활용할 수 있다.
비대칭 분리막, 기공형성제, 추출, 원기둥 형태의 기공

Description

고유량 수처리용 분리막 및 이의 제조방법 {Membranes with high water flux for water purification and Manufacturing method thereof}
본 발명은 고유량 수처리용 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 고분자, 용매 및 기공형성제를 포함하는 도프용액을 제조하여 상기 도프용액을 방사 또는 지지체상에 도포하는 단계, 상기 방사액 또는 도프용액이 도포된 지지체를 외부응고액에 접촉시켜 중공사막 또는 평막을 제조하는 단계, 상기 중공사막 또는 평막에서 기공형성제를 추출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하여 수투과율이 향상된 비대칭 다공성 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
막분리 기술은 분리막의 세공크기와 막표면 전하에 따라 오폐수ㆍ정수 중에 존재하는 처리대상 물질을 거의 완벽하게 분리하여 제거할 수 있는 고도의 분리기술로서 수처리 분야에서 양질의 음용수 및 공업용수의 생산, 하폐수의 고도처리 및 재이용, 무방류 시스템 개발과 관련된 청정생산공정 등 그 응용범위가 점차 확대되어 가고 있으며 21세기에 주목받게될 핵심기술의 하나로서 자리잡고 있다.
분리막 제조는 대개의 경우 고분자에 대한 용매와 비용매간의 상호확산에 의한 고분자의 상분리를 이용하는 상전이법이 사용된다. 통상 상분리법에 의한 고분자 분 리막의 제조는 1960년 이래부터 시도되어 왔으며, 보다 적은 면적으로 대용량의 용수 및 폐수를 처리하고자 수많은 노력이 진행되어 왔다.
그 구체적인 일례로 대한민국 특허공개 제2007-0017742호에서는 폴리에테르술폰 수지에 친수성고분자인 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 유기첨가제 및 브롬화리튬을 포함하는 무기첨가제로 구성된 방사도프로부터 제조된 중공사분리막의 제조방법을 개시하고 있다. 또한 대한민국 특허공개 제 2006-0026173호에서는 방사원액의 점도와 내부응고액의 농도 및 이들의 상분리속도를 조정하여, 중공사 분리막에서 분리여과층의 단면구조는 스폰지 구조이면서, 외표면에서 내표면으로 기공크기를 점차적으로 증가시킨 수투과성이 향상된 폴리술폰계의 중공사 분리막을 개시하고 있다. 대한민국 특허공개 제 2006-0022866호에서는 폴리불화비닐리덴계 수지에 폴리비닐피롤리돈 및 무기염을 첨가한 방사용액을 방사하고 제습챔버를 통과하여 막내외 표면에 이중활성층을 가진 4층 구조의 다공성 중공사막 제조방법을 개시하고 있다.
또 다른 일예로, 대한민국 특허공개 제2005-0018624호는, 삼차원의 메쉬상(network) 구조와 구상구조를 모두 갖는 다공질막의 제조방법을 개시하고 있으며, 대한민국 특허공개 제2004-0041091호에서는 폴리불화비닐리덴 수지를 함유한 고분자 및 빈용매로 구성된 고분자 용액을 고분자의 상분리 이상의 온도에서 용융한 뒤, 상분리 온도 이하로 낮추어진 노즐부로 이송시킴으로써 젤 상태의 고분자 혼합액을 냉각욕으로 토출시켜 중공사막을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이렇게 제조된 중공사막은 내/외표면에 치밀층이 없는 구상구조로 이루어져 있어 높은 수 투과 성능의 발현에 매우 유리하다. 또한, 대한민국 특허공개 제2003-0001474호에서는 고분자 및 프탈산디메틸 같은 유기액상체와 실리카 같은 무기미분체를 혼합, 용융하여 고분자 복합체를 제조하고, 이를 다시 용융압출하여 중공사막을 성형한 뒤, 상기 복합체로부터 첨가제 등을 추출하고 연신하여 다공성 중공사막을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이렇게 제조된 중공사막은 피브릴 구조로 구성되어 있으며, 수투과 성능 또한 우수한 것으로 보고되었다.
최근에 막성능을 보완하여 개시한 방법으로는, 대한민국 특허 공개 제2005-0056245호에서는 폴리에스터 같은 고분자 가소제, N-메틸피롤리돈 같은 양용매로 구성된 조성물을 용융압출하여 중공사막을 형성하고 형성된 중공사막에서 가소제 및 양용매를 알코올류 및 염소화탄화수소류 등을 이용하여 추출하고 열처리한 후 연신하여 다공성 중공사막을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
이와 같이 수처리용 비대칭 다공성 분리막의 성능은 제조조건, 용액내의 첨가제 종류 및 기타 응고액 변화 등에 의해 다양한 성능의 분리막 제조가 가능하다. 그럼에도 불구하고 일반적인 상전이법에 의해 제조된 분리막은 수투과도 및 BSA배제율 향상에 많은 한계를 드러냈다.
이에, 본 발명자들은 종래의 기술적인 문제점을 해결하기 위하여, 전형적인 비대칭 다공성 막에 추가로 다수의 원기둥 형태의 기공을 분리막 전체에 걸쳐 고르게 분포시키면, BSA배제율의 심각한 감소없이 수투과도가 월등히 향상되는 것을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 원기둥 형태의 기공을 다수 포함하는 지지체로 지지되는 비대칭 다공성 수처리막을 제조하여 수투과율을 개선하고 BSA배제율을 향상시키는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 원기둥 형태의 기공을 다수 포함하는 지지체로 지지되지 않는 비대칭 다공성 수처리막을 제조하여 수투과율을 개선하고 BSA배제율을 향상시키는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 비대칭 다공성 분리막의 수투과율을 개선하고 BSA배제율을 향상시키기 위하여 원기둥 형태의 기공이 다수 포함되는 비대칭 다공성 분리막을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 한 특징에 따른 비대칭 다공성 분리막의 제조방법은 1)폴리불화비닐리덴계 또는 폴리술폰계 고분자 및 접촉각이 40~110°인 기공형성제를 용매에 혼합하여 도프용액을 제조하는 단계; 2)상기 도프용액을 부직포 형태 또는 중공형태의 다공성 지지체상에 도포하는 단계; 3)상기 도프용액이 도포된 부직포 형태의 지지체 또는 중공형태의 다공성 지지체를 외부응고액에 접촉시켜 중공사막 또는 평막을 제조하는 단계; 및 4)상기 제조된 중공사막 또는 평막을 추출용매에 함침시켜 상기 기공형성제를 추출하는 단계를 포함한다.
상기 폴리불화비닐리덴계 고분자는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)의 단독 및 상기 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)에 헥사플루오루프로필렌(PVDF-HFP) 또는 클로로트리플루오르에틸렌(PVDF-TCFE)을 포함하는 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이며, 상기 폴리술폰계 고분자는 1만~100만의 중량평균 분자량을 갖는 폴리술폰 및 폴리이서설폰이다.
상기 기공형성제는 1~50%함량의 하이드록실기를 포함하며, 폴리비닐클로라이드 공중합체(PVC copolymer), 폴리비닐부티랄 공중합체 (PVB copolymer) 및 폴리비닐아세테이트 공중합체 (PVA copolymer)로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이며, 상기 용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설록사이드 및 디메틸포름아마이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이다.
상기 도프용액은 용매 35~90중량% 및 기공형성제와 고분자수지 혼합물 10~65중량%을 포함하며 상기 혼합물에서 기공형성제/고분자 중량비율은 0.1~0.9이다.
상기 1)단계는, 15~150℃에서 진행된다. 상기 2)단계는 중공형태의 지지체로 지지되는 비대칭 다공성 분리막을 제조하는 경우, 상기 도프용액을 15~160℃로 유지되는 이중노즐의 외부관으로 이송한 뒤, 이중노즐의 내부관에 중공형태의 지지체를 공급하고, 상기 2)단계 에서 부직포형태의 지지체로 지지되는 비대칭 다공성 분리막을 제조하는 경우, 상기 도프용액을 상온으로 유지되는 부직포 상에 캐스팅 한다.
상기 지지체는 폴리에스터, 폴리아마이드 및 폴리프로필렌으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이며 0.5~3.5m/min의 속도로 이송된다.
또한, 상기 3)단계와 4)단계 사이에, 상기 제조된 중공사막 또는 평막을 세 척하고 글리세린 50중량% 수용액에 침지한 후, 이를 건조하는 과정을 포함하며, 상기 4)단계에 있어서 추출용매는, 50%이상의 알코올 수용액인 것으로 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이다.
본 발명의 다른 특징에 따른 비대칭 다공성 분리막의 제조방법은, 1)폴리불화비닐리덴계 또는 폴리술폰계 고분자 및 접촉각이 40~110°인 기공형성제를 용매에 혼합하여 도프용액을 제조하는 단계, 2)상기 도프용액을 이중노즐의 외부관으로 이송한 뒤, 이중노즐의 내부관에 내부응고액을 공급하여 방사하는 단계, 3)상기 방사액을 외부응고액을 포함하는 응고조에 토출하여 중공사막을 제조하는 단계 및 4)상기 제조된 중공사막을 추출용매에 함침시켜 상기 기공형성제를 추출하는 단계를 포함한다.
상기 내부응고액 및 외부응고액은 상기 기공형성제와 고분자수지 혼합물을 용해시키지 않으며, 상기 용매와 균일하게 혼합될 수 있는 물 및 에틸렌글리콜로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이다.
상기 2)단계에서 도프용액을 방사하는 것을 제외하고는 상기 1)단계, 3)단계 및 4)단계는 앞서 설명한 비대칭 다공성 분리막의 제조방법과 동일하다.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 비대칭 다공성 분리막은, 분리막 표면에서 형성되며 거대기공을 포함하는 표면층; 상기 표면층의 하부에 형성되며 다수의 기공을 포함하는 중간층; 및 상기 중간층의 하부에 형성되며 다수의 기공 및 구형 고 분자 입자를 포함하는 하부층으로 구성되되; 상기 표면층, 중간층 및 하부층 중 어느 하나 이상의 층에서 다수의 원기둥 형태의 기공이 형성되는 비대칭 다공성 분리막을 제공한다. 상기 표면층, 중간층, 및 하부층은 고분자 및 용매를 포함한 도프용액과 제막조건에 따라 형성된다.
상기 원기둥 형태의 기공은 평균공경 0.1~5 ㎛ 이고 길이가 1~1000 ㎛ 이며, 지지체를 제외한 비대칭 다공성 분리막은 전체 막두께 100~500㎛이고 1~30%의 표면층, 5~40%의 중간층 및 30~94%의 하부층으로 구성되어있다. 이러한 원기둥 형태의 기공생성은 폴리불화비닐리덴계 및 폴리술폰계 고분자와 기공형성제간의 부분적인 혼화성에 의해 형성된 원기둥 형태의 기공형성제의 추출에 기인한다.
상기 표면층에서 거대기공의 평균공경은3~30 ㎛이고, 중간층에서 기공의 평균공경은 0.1~10㎛이고, 하부층에서 기공의 평균 공경은 1~20 ㎛이며 구형 고분자 입자의 평균 입경은 0.1~10㎛이다.
또한, 상기 분리막은, 폴리불화비닐리덴계 또는 폴리술폰계 고분자, 접촉각이 40~110°인 폴리비닐클로라이드 공중합체(PVC copolymer), 폴리비닐부티랄 공중합체 (PVB copolymer) 및 폴리비닐아세테이트 공중합체 (PVA copolymer) 중 선택된 기공형성제 및 용매를 포함한 도프용액을 방사 또는 다공성 지지체상에 도포하여 중공사막 또는 평막을 제조후, 상기 제조된 중공막 또는 평막을 추출용매에 함침시켜 상기 기공형성제를 추출하였다.
상기 추출용매는 알코올 수용액으로 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이다.
상기 도프용액은, 35~90중량%의 용매 및 10~65중량%의 기공형성제 및 고분자수지 혼합물을 포함하며, 상기 혼합물에서 기공형성제/고분자 중량비율은 0.1~0.9이다.
기공형성제 추출후 상기 비대칭 다공성 분리막 외표면상의 평균공경은 0.1~1.5㎛이다.
본 발명은 도프용액에 기공형성제를 첨가한 후 이를 추출하여 분리막에 원기둥 형태의 기공을 형성함으로 수투과도가 향상된 비대칭 다공성 분리막을 제조할 수 있었으며, 기공형성제를 첨부하여 제조된 분리막에서 기공형성제를 추출시 BAS배제율의 심각한 감소 없이 수투과도가 향상된 분리막을 제조할 수 있었다.
이에 따라, 상기 제조된 비대칭 다공성 분리막은 고농도 폐수처리, 산업용수처리 및 응용수처리를 포함한 차세대 고효율 분리공정산업에 매우 적합하다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
본 발명의 제 1실시예에 따른 비대칭 다공성 분리막의 제조방법은, 1)폴리불화비닐리덴계 또는 폴리술폰계 고분자 및 접촉각이 40~110°인 기공형성제를 용매에 혼합하여 도프용액을 제조하는 단계, 2)상기 도프용액을 부직포 형태 또는 중공형태의 다공성 지지체상에 도포하는 단계, 3)상기 도프용액이 도포된 부직포 형태 또는 중공형태의 다공성 지지체를 외부응고액에 접촉시켜 중공사막 또는 평막을 제조하는 단계, 및 4)상기 제조된 중공사막 또는 평막을 추출용매에 함침시켜 상기 기공형성제를 추출하는 단계를 포함한다.
먼저 1)단계를 설명한다. 상기 1)단계는 고분자와 기공형성제를 일정 비율로 용매에 혼합하여 도프용액을 만드는 과정으로, 상기 고분자수지에서 폴리불화비닐리덴계 고분자는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 및 상기 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)에 헥사플루오루프로필렌(PVDF-HFP) 또는 클로로트리플루오르에틸렌(PVDF-TCFE)을 포함하는 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
또한, 폴리술폰계 고분자는 폴리술폰 및 폴리이서설폰이 모두 사용 가능하며, 1~100만 중량평균 분자량이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2~50만 중량평균 분자량이다. 분자량이 1만 중량평균 분자량 미만일 경우 점도가 낮아 제막성에 문제가 있고, 분자량이 100만 중량평균 분자량을 초과할 경우에는 고점도로 인해 제막이 어려워 바람직하지 않다.
상기 기공형성제는, 필름으로의 형성시 접촉각이 40~110°인 친수성 고분자가 바람직하며, 보다 바람직하게는 50~90°이다. 상기 접촉각이 40°미만 이거나 110°를초과하면 50㎛ 이상의 소수의 기공이 막 단면에 걸쳐 형성되어 바람직한 투과배제성능을 나타내기 어렵다.
상기 기공형성제는 하이드록실기를 부분적으로 포함하는 공중합체 형태이며, 하이드록실기의 함량은 1~50%가 바람직하고 보다 바람직하게는 5~30%이다. 하이드 록실기의 함량이 1%미만 이거나 50%를 초과하면50㎛ 이상의 소수의 기공이 막 단면에 걸쳐 형성되어 바람직한 투과배제성능을 나타내기 어렵다.
또한, 상기 기공형성제는 500~100,000중량평균 분자량이 바람직하며, 보다 바람직하게는1,000~80,000중량평균 분자량이다. 기공형성제의 분자량이 500중량평균 분자량 미만이면 원기둥 형태의 기공생성에 문제가 있고, 100,000중량평균 분자량을 초과할 경우 추출단계에 많은 시간이 소요되어 바람직하지 않다.
대표적인 기공형성제는 폴리비닐클로라이드 공중합체 (PVC copolymer), 폴리비닐부티랄 공중합체 (PVB copolymer) 및 폴리비닐아세테이트 공중합체 (PVA copolymer)로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 용매는15~150℃에서 100중량%까지의 고분자수지 혹은 100 중량%까지의 기공형성제를 침전물의 형성없이 균일하게 완전 용해시키는 것으로 정의할 수 있으며, 본 발명에서 사용가능 한 대표적인 용매로는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설록사이드 및 디메틸포름아마이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 도프용액은 　　　폴리불화비닐리덴계 혹은 폴리술폰계 고분자수지, 용매 및 기공형성제를 포함하며, 15~150℃에서 침전물이나 부유물의 형성없이 균일하게 혼합되는 것을 의미한다. 또한, 상기 도프용액은, 용매35~90중량% 및 기공형성제와 고분자수지 혼합물10~65 중량%를 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 용매 60~85 중량% 및 기공형성제와 고분자 혼합물 15~40 중량% 이다. 기공형성제와 고분자수지 혼합물의 함량이 10중량% 미만인 경우에는 저점도로 인하여 연속적인 막의 제조가 불가능하고, 65 중량%를 초과하는 경우에는 도프용액의 고점도로 인하여 막의 제조가 어려우며, 제조된 막은 낮은 수투과성을 나타내는 문제가 있다.
또한, 상기 혼합물 에서 기공형성제/고분자수지 중량비율은 0.1 ~0.9이고 더욱 바람직하게는 0.3~0.7이다. 중량비율이0.1미만인 경우 원기둥 형태의 기공형성에 문제가 있으며, 중량비율이0.9를 초과하는 경우 제막은 가능하나 막의 표면성질이 변경되어 일반적인 수처리용도에 바람직하지 않다.
다음 2)단계를 설명한다. 상기 2)단계는 상기1)단계에서 제조된 도프용액을 지지체상에 도포하는 단계로서 사용가능한 지지체는 부직포 형태 및 중공형태의 지지체이다. 이때 중공형태의 지지체로 지지된 비대칭 다공성 분리막을 제조하는 경우, 바람직하게는 상기 도프용액을 15~160℃로 유지되는 이중노즐의 외부관으로 이송한 뒤, 이중노즐의 내부관에 중공형태의 지지체를 공급할 수 있다.
상기 2)단계 에서 부직포형태의 지지체로 지지된 비대칭 다공성 분리막을 제조하는 경우, 상기 도프용액을 15~30℃로 유지되는 부직포 상에 캐스팅 한다.
상기 부직포 형태 및 중공형태의 지지체는 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리프로필렌 중에서 선택될 수 있으며 폴리에스터의 사용이 보다 바람직하다. 상기 지 지체는 0.5~3.5 m/min의 속도로 이중노즐의 내부관 혹은 도프용액을 담고있는 코팅배스로 이송하는 것이 바람직하며, 지지체의 이송속도가 0.5 m/min미만이면 코팅속도가 낮아 생산성에 문제가 되고, 반대로 이송속도가 3.5 m/min을 초과하게 되면 코팅두께가 얇아 바람직하지 않다.
다음 3)단계를 설명한다. 상기 3)단계는 상기2)단계 에서 제조된 도프용액이 도포된 지지체를 외부응고액에 접촉시켜 중공사막 또는 평막을 제조하는 단계이며, 상기 외부응고액은 실질적으로 상기 기공형성제와 고분자수지 혼합물을 전혀 용해시키지 않고 상기 용매와 균일하게 혼합될 수 있는 것으로서 바람직하게는 물 및 에틸렌글리콜로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기3)단계와 4)단계 사이에 분리막내외에 잔존하는 용매를 포함한 유기물을 제거하기 위해 세척과정을 포함할 수 있다. 세척액으로 물의 사용이 바람직하며, 세척시간은 특별히 한정되지는 않으나, 1~5일이 바람직하다. 또한, 세척된 중공사막을 글리세린 50중량% 수용액에 침지후 대기중에서 건조하는 과정을 포함하며, 침지 및 건조기간은 특별히 한정하지 않으나 1일 이하가 바람직하다.
다음 4)단계를 설명한다. 상기 4)단계는 상기3)단계에서 제조된 중공사막 또는 평막을 추출용매에 함침시켜 상기 기공형성제를 추출하는 단계로서 이를 통해 원기둥 형태의 기공이 형성되며, 상기 원기둥 형태의 기공은 분리막 내게 존재하는 기공형성제가 추출용매에 의해 용해됨으로써 형성된다.
상기 기공형성제를 제거하는 추출용매는, 50% 이상의 알코올 수용액이 바람직하고, 대표적인 알코올은 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올 이며 더욱 바람직하기로는 에탄올이나 이에 한정되지 않는다.
상기 기공형성제 추출시간은 1~3일이며, 상기 1)내지 4)단계를 거쳐 원기둥 형태의 기공을 포함한 비대칭 다공성 분리막을 제조할 수 있다.
본 발명의 제2 실시예는 지지체없는 중공사막으로서, 1)폴리불화비닐리덴계 또는 폴리술폰계 고분자 및 접촉각이 40~110°인 기공형성제를 용매에 혼합하여 도프용액을 제조하는 단계, 2)상기 도프용액을 이중노즐의 외부관으로 이송한 뒤, 이중노즐의 내부관에 내부응고액을 공급하여 방사하는 단계, 3)상기 방사액을 외부응고액을 포함하는 응고조에 토출하여 중공사막을 제조하는 단계 및 4)상기 제조된 중공사막을 추출용매에 함침시켜 상기 기공형성제를 추출하는 단계를 포함한다.
별도의 지지체 사용이 없는 경우 막의 제조는 2007년에 발행된 Journal of Membrane Science Vol 291 Page 191 및 1992년에 발행된 Basic Principles of Membrane Technology (Kluwer Academic) 기재된 내용을 참고할 수 있다.
한편 상기 제2 실시예는 2)단계를 제외하고 제1 실시예에 기재된 내용과 실질적으로 동일하므로 이하에서는 제1 실시예와 다른 면을 중심으로 설명한다.
상기 1)단계는 제1 실시예의 1)단계와 모두 동일하므로 상기 제1실시예의 자세한 설명을 참조한다.
상기 2)단계는 상기 제1 실시예와 달리 지지체가 사용되지 않으며, 상기 1)단계에서 제조된 도프용액을 15~160℃로 유지되는 이중노즐의 외부관으로 이송한 뒤, 이중노즐의 내부관에 15~30℃로 유지되는 내부응고액을 공급한다.
상기 내부응고액은 실질적으로 상기 기공형성제와 고분자수지 혼합물을 전혀 용해시키지 않고 상기 용매와 균일하게 혼합될 수 있는 것으로서 바람직하게는 물,에틸렌글리콜 및 글리세롤로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 3)단계 및 4)단계는 제 1실시예의 3)단계 및 4)단계와 모두 동일하므로 상기 제1실시예의 자세한 설명을 참조한다.
본 발명의 제 3실시예는 원기둥 형태의 기공을 다수 포함하는 비대칭 다공성 분리막을 제공하며 이를 첨부된 도 1을 참조하여 설명한다. 구체적으로, 분리막 표면에서 형성되며 거대기공을 포함하는 표면층(10), 상기 표면층(10)의 하부에 형성 되며 다수의 기공을 포함하는 중간층(20) 및 상기 중간층(20)의 하부에 형성되며 다수의 기공 및 구형 고분자 입자(40)를 포함하는 하부층(30)으로 구성되되 상기 표면층(10), 중간층(20) 및 하부층(30) 중 어느 하나 이상의 층에서 다수의 원기둥 형태의 기공(50)이 추가로 형성되는 것이다.
상기 표면층(10)은 분리막의 최외각층으로써 도프용액과 외부응고액이 처음 만나는 계면에 형성되고, 다수의 거대기공 및 기공을 포함하며 전체 막 두께의 1~30%를 차지한다. 기공형성제 추출 후, 표면층(10)에서 거대기공의 평균공경은3~30 ㎛이다.
상기 중간층(20)은 상기 표면층(10) 하부에 위치하며 다수의 기공을 포함하며 전체 막 두께의5~40%를 차지한다. 기공형성제 추출 후, 중간층(20)에서의 평균공경은 0.1 ~10 ㎛이다.
상기 하부층(30)은 상기 중간층(20) 하부에 위치하며 다수의 기공 및 구형 고분자 입자 입자(40)형태로 구성된 것으로 전체 막 두께의 30~94%를 차지한다. 하부층(30)에서의 구형 고분자 입자(40)의 평균 입경이 0.1 ~10 ㎛이며, 평균 공경은 1 ㎛~20 ㎛ 이다.
또한, 막 외표면은 분리막 겉표면 전체를 표현하는 것으로 평균공경은 기공 형성제 추출후 0.1 ~1.5 ㎛이다.
상기 원기둥 형태의 기공(50)은 바람직하게는 기공형성제(60)를 추출하는 공정을 통해 제조될 수 있으며, 표면층(10), 중간층(20) 및 하부층(30)에 추가로 균일하게 형성된다. 상기 원기둥 형태의 기공(50)은 평균 공경 0.1~5㎛이며, 길이가 1~1000 ㎛ 이다.
상기 원기둥 형태의 기공을 포함하는 비대칭 다공성 분리막은 상기 제 1실시예 또는 제 2실시예에 따른 제조방법에 따라 제조될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며 다른 방법에 의해서도 제조될 수 있을 것이다.
이렇게 제조된 본 발명의 비대칭 다공성 분리막의 평균공경은 기공형성제의 함량, 추출시간, 추출용매 조성에 따라 달라지며 상기의 구조적 정의가 본 발명을 한정하는 것은 아니며, 이렇게 제조된 본 발명의 비대칭 다공성 분리막의 순수투과도는 기공형성제의 추출전에 비하여 50~100% 증가하는 특징을 나타내었다.
이에 따라, 상기 제조된 비대칭 다공성 분리막은 고농도 폐수처리, 산업용수처리 및 응용수처리를 포함한 차세대 고효율 분리공정산업에 매우 적합하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예 에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
용매N,N-디메틸아세트아마이드(DMAC)75중량%, 고분자 폴리비닐리덴플루오라이드 (Solvay, Mw: 304,000)25중량%를 포함하는 혼합물에, 전체 혼합물의 5중량%의 기공형성제인 폴리비닐클로라이드 공중합체(Aldrich사, CAT NO.388025)를 추가하여 도프용액을 제조하였다. 상기 제조된 도프용액속에 함유된 기포를 진공펌프를 이용하여 제거한 뒤, 기어펌프를 이용하여 도프용액을 내부직경이 1.9 mm, 외부직경이 2.5 mm이고 상온으로 유지되는 이중노즐로 이송시켰다. 이후, 외부응고액인 상온의 물에 상기 도프용액을 연속적으로 침전시켜 지지체 위에 코팅된 중공사막을 제조하였다. 이때, 용액토출량은 1.7 cc/min이며, 폴리에스터 재질의 중공형태의 지지체를 사용하였다. 이어서, 외부응고액을 통과한 중공사막을 연속적으로 대기중으로 30초간 이송시킨 뒤, 바로 물속에 1/2정도 담궈진 권취보빈을 통해 권취하고, 잔존하는 더 많은 유기용매를 제거하기 위해 물세척조내에서 96시간 동안 세척하였다. 완전 세척된 중공사막을 50 중량%의 글리세린 수용액에 24시간 침지후, 에탄올 50%수용액에 3일간 침지하여 기공형성제를 추출하여 내부직경이 0.6 mm이고 외부직경이1.8mm인 중공사막 3가닥을 유효길이 10cm로 하여 막면적이 0.002m2인 분리막을 제조하였다.
< 실시예2 >
기공형성제의 함량을 용매와 고분자 혼합물의 7중량%으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 수행하여 분리막을 제조하였다.
< 실시예3 >
기공형성제의 함량을 용매와 고분자 혼합물의 9중량%으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 수행하여 분리막을 제조하였다.
< 실시예4 >
기공형성제의 함량을 용매와 고분자 혼합물의 10중량%으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 수행하여 분리막을 제조하였다.
< 실시예5 >
기공형성제의 함량을 용매와 고분자 혼합물의 12중량%으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 수행하여 분리막을 제조하였다.
< 비교예1 >
기공형성제를 추출하는 과정을 포함하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 수행하여 분리막을 제조하였다.
< 비교예2 >
기공형성제를 추가하는 과정을 포함하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 수행하여 분리막을 제조하였다.
< 실험예1 >
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2 에서 제조된 분리막에 대하여, 하기와 같은 물성을 측정하여 표1과 도1에 나타내었다.
1. 순수투과도 측정
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2 에서 제조된 분리막의 한 측면에 dead-end 방식을 사용하여 상온의 순수를 2.0기압으로 공급하여 투과된 물의 양을 측정한 후 단위시간, 단위막면적 및 단위압력당 투과량으로 환산하여 표기하였다.
2. BSA 의 배제율 측정
Bovin Serum Albumin, BSA (Aldrich사, Mw 66,000)를 상온의 순수에 용해시켜 1,000 ppm 수용액을 제조후, 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1내지 2에서 제조된 분리막의 한 측면에 상기 BSA수용액을 2.0 kg/cm2의 압력으로 공급하여 투과된 수용액 및 초기 공급된 원수에 용해된 BSA 농도를 자외선 분광기 (Varian사, Cary-100)를 이용하여 측정하였다. 이후, 278 nm의 파장에서 측정된 흡수피크의 상대적인 비를 하기 수학식1을 이용하여 백분율로 환산하여 표기하였다.
　　　　　(수학식 1)
저지율(%) = (원액농도-투과액농도) ÷ 원액농도 x 100
　 조성 응고액온도(℃) 순수투과도 (ℓ/m2hr) BSA배제율 (%) 막구조 비고
실시예1 PVDF/PVC_co/ DMAC 25/5/70 상온의 물 61.9 83.4 표면층 중간층 하부층 추출후
비교예1 PVDF/PVC_co/ DMAC 25/5/75 상온의 물 42.1 97.2 표면층 중간층 하부층 추출전
비교예2 PVDF/DMAC 25/75 상온의 물 없음 측정불가 표면층 구형입자층 　
실시예2 PVDF/PVC_co/ DMAC 23/7/70 상온의 물 330.0 71.6 표면층 중간층 하부층 추출후
실시예3 PVDF/PVC_co/ DMAC 18/9/73 상온의 물 400.0 58.5 표면층 중간층 하부층 추출후
실시예4 PVDF/PVC_co/ DMAC 20/10/70 상온의 물 450.0 63.4 표면층 중간층 하부층 추출후
실시예5 PVDF/PVC_co/ DMAC 18/12/70 상온의 물 800.0 60.1 표면층 중간층 하부층 추출후
상기 표 1에서 보는바와 같이, 기공형성제의 추출후인 실시예 1과 추출전인 비교예 1을 비교한 결과, 기공형성제를 추출하여도 BAS배제율의 심각한 감소 없이 순수 투과도가 향상되었다. 기공형성제의 추출전과 추출후의 분리막을 방사방향에 수직으로 절단한 단면사진인 도면 2 와 도면 3을 비교한 결과 기공형성제 추출후 분리막의 기공률이 뚜렷히 향상되었음을 알 수 있다.
또한, 비교예 1과 비교예 2을 비교한 결과, 기공형성제를 포함하는 비교예1의 경우 분리막의 순수투과도가 기공형성제를 포함하지 않은 비교예 2에 비하여 뚜렷히 향상되었다.
도 5에서 보는바와 같이, 실시예 1 내지 5를 비교한 결과 기공형성제 함량의 증가에 따라 순수투과율이 향상되었으며, 동일한 양의 기공형성제를 첨가할 경우에 기공형성제를 추출하기 전보다 추출후의 순수투과율이 뚜렷히 향상되었다.
본 발명의 수처리용 분리막은 고농도 폐수처리, 산업용수처리 및 응용수처리를 포함한 차세대 고효율 분리공정산업에 매우 적합하다.
도 1은 본 발명의 분리막 전체단면을 개략적으로 표현한 사시도이고,
도 2는 본 발명의 기공형성제 추출전 폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막의 방사방향에 수직하게 절단한 전체단면 전자주사현미경 사진이고,
도 3은 본 발명의 기공형성제 추출전 폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막의 방사방향에 수직하게 절단한 표면층 전자주사현미경 사진이고,
도 4는 본 발명의 기공형성제 추출전 폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막의 방사방향에 수직하게 절단한 하부층 전자주사현미경 사진이고,
도 5는 본 발명의 기공형성제 추출후 폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막의 방사방향에 수직하게 절단한 전체단면 전자주사현미경 사진이고,
도 6은 본 발명의 기공형성제 추출후 폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막의 방사방향에 수직하게 절단한 표면층 전자주사현미경 사진이고,
도 7은 본 발명의 기공형성제 추출후 폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막의 방사방향에 수직하게 절단한 하부층 전자주사현미경 사진이고,
도 8은 본 발명의 기공형성제 추출후 폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막의 방사방향에 평행하게 절단한 전체단면 전자주사현미경 사진이고,
도 9은 본 발명의 기공형성제 추출후 폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막의 방사방향에 평행하게 절단한 표면층 전자주사현미경 사진이고,
도 10은 본 발명의 기공형성제 추출후 폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막의 방사방향에 평행하게 절단한 하부층 전자주사현미경 사진이고,
도 11은 본 발명의 일실예에 따른 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10 : 표면층, 20 : 중간층
30 : 하부층, 40 : 구형 고분자 입자
50 : 원기둥 형태의 기공, 60 : 기공형성제 입자

Claims (25)

1) 폴리불화비닐리덴계 또는 폴리술폰계 고분자 및 접촉각이 40~110°인 기공형성제를 용매에 혼합하여 도프용액을 제조하는 단계;
2) 상기 도프용액을 부직포형태 또는 중공형태의 다공성 지지체상에 도포하는 단계;
3) 상기 도프용액이 도포된 부직포형태 또는 중공형태의 다공성 지지체를 외부응고액에 접촉시켜 중공사막 또는 평막을 제조하는 단계; 및
4) 상기 제조된 중공사막 또는 평막을 추출용매에 함침시켜 상기 기공형성제를 추출하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 비대칭 다공성 분리막의 제조방법.
1) 폴리불화비닐리덴계 또는 폴리술폰계 고분자 및 접촉각이 40~110°인 기공형성제를 용매에 혼합하여 도프용액을 제조하는 단계;
2) 상기 도프용액을 이중노즐의 외부관으로 이송한 뒤, 이중노즐의 내부관에 내부응고액을 공급하는 단계;
3) 상기 도프용액과 내부응고액을 동시에 외부응고액을 포함하는 응고조에 토출하여 중공사막을 제조하는 단계; 및
4) 상기 제조된 중공사막을 추출용매에 함침시켜 상기 기공형성제를 추출하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 비대칭 다공성 분리막의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서 상기 폴리불화비닐리덴계 고분자는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)의 단독 및 상기 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)에 헥사플루오루프로필렌(PVDF-HFP) 또는 클로로트리플루오르에틸렌(PVDF-TCFE)을 포함하는 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 비대칭 다공성 분리막의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서 상기 폴리술폰계 고분자는 중량평균분자량이 1만~100만인 폴리술폰 또는 폴리이서설폰인 것을 특징으로 하는 상기 비대칭 다공성 분리막의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서 상기 기공형성제는 1~50%함량의 하이드록실기를 포함하며, 폴리비닐클로라이드 공중합체(PVC copolymer), 폴리비닐부티랄 공중합체 (PVB copolymer) 및 폴리비닐아세테이트 공중합체 (PVA copolymer)로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 비대칭 다공성 분리막의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서 상기 용매는, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설록사이드 및 디메틸포름아마이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 비대칭 다공성 분리막의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서 상기 도프용액은, 용매 35~90중량% 및 기공형성제와 고분자수지 혼합물 10~65중량%로 구성되되, 상기 기공형성제와 고분자수지 혼합물에서 기공형성제/고분자수지의 중량비율은 0.1~0.9인 것을 특징으로 하는 상기 비대칭 다공성 분리막의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서 상기 1)단계는, 15~150℃에서 진행되는 것을 특징으로 하는 상기 비대칭 다공성 분리막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 2)단계가 중공형태의 다공성 지지체로 지지되는 비대칭 다공성 분리막인 경우, 상기 도프용액을 15~160℃로 유지되는 이중노즐의 외부관으로 이송한 뒤, 이중노즐의 내부관에 상기 중공형태의 지지체를 공급하는 것을 특징으로 하는 상기 비대칭 다공성 분리막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 2)단계가 부직포형태의 다공성 지지체로 지지되는 비대칭 다공성 분리막인 경우, 상기 도프용액을 15~30℃로 유지되는 부직포형태의 지지체 상에 캐스팅 하는 것을 특징으로 하는 상기 비대칭 다공성 분리막의 제조방법.
제9항 또는 제10항 있어서, 상기 다공성 지지체는 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리프로필렌으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 비대칭 다공성 분리막의 제조방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 지지체는 0.5~3.5m/min의 속도로 이송되는 것을 특징으로 하는 상기 비대칭 다공성 분리막의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 2)단계는 상기 도프용액을 15~160℃로 유지되는 이중노즐의 외부관으로 이송한 뒤, 상기 이중노즐의 내부관에 15~30℃로 유지되는 내부응고액을 공급하는 것을 특징으로 하는 상기 비대칭 다공성 분리막의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 내부응고액 또는 외부응고액은 물, 에틸렌글리콜 및 글리세린으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 비대칭 다공성 분리막의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 3)단계와 4)단계 사이에 상기 제조된 중공사막 또는 평막을 세척하고 글리세린 50중량%수용액에 침지한 후, 이를 건조하는 과정을 더 포함하는 상기 비대칭 다공성 분리막의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 추출용매는 50% 이상의 알코올 수용액인 것을 특징으로 하는 상기 비대칭 다공성 분리막의 제조방법.
제 16항에 있어서 상기 알코올은 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 비대칭 다공성 분리막의 제조방법.
분리막 표면에서 형성되며 거대기공을 포함하는 표면층;
상기 표면층의 하부에 형성되며 다수의 기공을 포함하는 중간층; 및
상기 중간층의 하부에 형성되며 다수의 기공 및 구형 고분자 입자를 포함하는 하부층으로 구성되되;
상기 표면층, 중간층 및 하부층 중 어느 하나 이상의 층에서 다수의 원기둥 형태의 기공이 형성되는 것을 특징으로 하는 비대칭 다공성 분리막.
제18항에 있어서, 상기 원기둥 형태의 기공은 평균공경 0.1~5 ㎛이고 길이가 1~1000 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 상기 비대칭 다공성 분리막.
제18항에 있어서, 상기 비대칭 다공성 분리막은 전체 막두께 100~500 ㎛이고, 1~30%의 표면층, 5~40%의 중간층 및 30~94%의 하부층으로 구성되는 것을 특징으로 하는 상기 비대칭 다공성 분리막.
제18항에 있어서, 상기 표면층에서 거대기공의 평균공경은3~30 ㎛이고, 중간층에서 기공의 평균공경은 0.1~10㎛이고, 하부층에서 기공의 평균 공경은 1~20 ㎛이며 구형 고분자 입자 입자의 평균 입경은 0.1~10㎛인 것을 특징으로 하는 상기 비대칭 다공성 분리막.
제 18항에 있어서, 상기 분리막은,
폴리불화비닐리덴계 또는 폴리술폰계 고분자, 접촉각이 40~110°인 폴리비닐클로라이드 공중합체(PVC copolymer), 폴리비닐부티랄 공중합체 (PVB copolymer) 및 폴리비닐아세테이트 공중합체 (PVA copolymer) 중 선택된 기공형성제 및 용매를 포함한 도프용액을 방사 또는 다공성 지지체상에 도포하여 중공사막 또는 평막을 제조후, 상기 제조된 중공막 또는 평막을 추출용매에 함침시켜 상기 기공형성제를 추출하는 것을 특징으로 하는 상기 비대칭 다공성 분리막.
제22항에 있어서 상기 추출용매는 50% 이상의 알코올 수용액으로 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 비대칭 다공성 분리막.
제18항에 있어서, 상기 도프용액은 35~90중량%의 용매 및 10~65중량%의 기공형성제 및 고분자수지 혼합물을 포함하며, 상기 혼합물에서 기공형성제/고분자 중량비율은 0.1~0.9것을 특징으로 하는 상기 비대칭 다공성 분리막.
제22항에 있어서, 기공형성제 추출후 상기 비대칭 다공성 분리막 외표면상의 평균공경은 0.1~1.5㎛인 것을 특징으로 하는 상기 비대칭 다공성 분리막.
KR1020080036929A 2008-04-22 2008-04-22 고유량 수처리용 분리막 및 이의 제조방법 KR100965108B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080036929A KR100965108B1 (ko) 2008-04-22 2008-04-22 고유량 수처리용 분리막 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080036929A KR100965108B1 (ko) 2008-04-22 2008-04-22 고유량 수처리용 분리막 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090111362A true KR20090111362A (ko) 2009-10-27
KR100965108B1 KR100965108B1 (ko) 2010-06-22

Family

ID=41539141

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080036929A KR100965108B1 (ko) 2008-04-22 2008-04-22 고유량 수처리용 분리막 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100965108B1 (ko)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101025755B1 (ko) * 2008-12-31 2011-04-04 허준혁 투수도 및 기계적 강도가 개선된 한외여과막 및 그의 제조방법
WO2011149165A1 (ko) * 2010-05-28 2011-12-01 중앙대학교 산학협력단 두께관통형 미세기공을 가지는 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인 및 그 제조방법
KR101134345B1 (ko) * 2009-01-08 2012-04-09 허준혁 계면접착력이 우수한 중공사 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조된 중공사 분리막
KR101334888B1 (ko) * 2012-03-16 2013-11-29 강원대학교산학협력단 리튬 이차전지용 분리막 및 그 제조방법
CN104437104A (zh) * 2014-11-05 2015-03-25 华文蔚 一种制备pvb中空纤维膜的方法
KR20160010635A (ko) * 2016-01-08 2016-01-27 롯데케미칼 주식회사 중공사막 및 그 제조방법
KR20170012884A (ko) * 2017-01-19 2017-02-03 롯데케미칼 주식회사 중공사막 및 그 제조방법
KR20180016142A (ko) * 2016-08-05 2018-02-14 한국화학연구원 분리 성능이 우수한 폴리술폰계 고분자 중공사막의 제조방법
CN109676776A (zh) * 2019-03-01 2019-04-26 天津大学 一种孔径呈梯度分布的陶瓷膜及其制备方法
CN111013411A (zh) * 2019-12-17 2020-04-17 美蓝飘尔(上海)过滤设备有限公司 一种用于净水的纳滤膜及其制备方法和应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101358526B1 (ko) 2012-06-30 2014-02-06 웅진케미칼 주식회사 중공사형 정삼투막 및 그 제조방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR950007322B1 (ko) * 1992-05-26 1995-07-10 재단법인한국화학연구소 외압 여과용 방향족 폴리 설폰 중공 섬유막 및 그 제조방법
KR100485620B1 (ko) * 2002-01-15 2005-04-27 주식회사 파라 보강용 지지체를 가진 중공사막, 그 제조방법 및 이를제조하기 위한 방사구금
KR20070113375A (ko) * 2006-05-23 2007-11-29 명지대학교 산학협력단 비대칭 폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막 및 이의제조방법
KR100917989B1 (ko) * 2007-07-27 2009-09-18 한국화학연구원 폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막의 제조방법

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101025755B1 (ko) * 2008-12-31 2011-04-04 허준혁 투수도 및 기계적 강도가 개선된 한외여과막 및 그의 제조방법
KR101134345B1 (ko) * 2009-01-08 2012-04-09 허준혁 계면접착력이 우수한 중공사 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조된 중공사 분리막
US9999996B2 (en) 2010-05-28 2018-06-19 Chung-Ang University Industry-Academy Cooperation Foundation Polymer or polymer composite membrane having through-thickness micropores, and method for preparing same
KR101157514B1 (ko) * 2010-05-28 2012-06-20 중앙대학교 산학협력단 두께관통형 미세기공을 가지는 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인 및 그 제조방법
WO2011149165A1 (ko) * 2010-05-28 2011-12-01 중앙대학교 산학협력단 두께관통형 미세기공을 가지는 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인 및 그 제조방법
KR101334888B1 (ko) * 2012-03-16 2013-11-29 강원대학교산학협력단 리튬 이차전지용 분리막 및 그 제조방법
CN104437104A (zh) * 2014-11-05 2015-03-25 华文蔚 一种制备pvb中空纤维膜的方法
KR20160010635A (ko) * 2016-01-08 2016-01-27 롯데케미칼 주식회사 중공사막 및 그 제조방법
KR20180016142A (ko) * 2016-08-05 2018-02-14 한국화학연구원 분리 성능이 우수한 폴리술폰계 고분자 중공사막의 제조방법
KR20170012884A (ko) * 2017-01-19 2017-02-03 롯데케미칼 주식회사 중공사막 및 그 제조방법
CN109676776A (zh) * 2019-03-01 2019-04-26 天津大学 一种孔径呈梯度分布的陶瓷膜及其制备方法
CN109676776B (zh) * 2019-03-01 2019-11-08 天津大学 一种孔径呈梯度分布的陶瓷膜及其制备方法
CN111013411A (zh) * 2019-12-17 2020-04-17 美蓝飘尔(上海)过滤设备有限公司 一种用于净水的纳滤膜及其制备方法和应用
CN111013411B (zh) * 2019-12-17 2021-10-01 美蓝飘尔(上海)过滤设备有限公司 一种用于净水的纳滤膜及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR100965108B1 (ko) 2010-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100965108B1 (ko) 고유량 수처리용 분리막 및 이의 제조방법
KR20070113375A (ko) 비대칭 폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막 및 이의제조방법
KR101392943B1 (ko) 정삼투용 복합 중공사막, 및 이의 제조방법
KR101150285B1 (ko) 내오염성이 우수한 수처리용 분리막 및 이의 제조방법
KR20110033729A (ko) 불소계 중공사막 및 그 제조 방법
JP7275371B2 (ja) アルカリ水電解用セパレータ
KR101758906B1 (ko) 이중층 한외여과 중공사막 및 그 제조방법
KR101738976B1 (ko) 폴리비닐덴플루오라이드(pvdf) 중공사막 및 이의 제조방법
KR20130122451A (ko) 폴리비닐덴플루오라이드(ｐｖｄｆ) 중공사막의 제조방법
KR101025755B1 (ko) 투수도 및 기계적 강도가 개선된 한외여과막 및 그의 제조방법
KR100581206B1 (ko) 폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막과 그 제조방법
KR20070113374A (ko) 고분자 나노섬유를 함유한 구형입자로 구성된폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막 및 이의 제조방법
KR20070102011A (ko) 고수투과성 폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막 및 이의제조방법
CN113634140B (zh) 一种内支撑聚偏氟乙烯中空干膜及其制备方法
KR20140008115A (ko) 친수성을 갖는 다공성 고분자 중공사막 및 그 제조방법
KR20130047226A (ko) 막의 물성이 개선된 수처리용 ｐｖｄｆ 분리막 및 이의 제조방법
KR100977397B1 (ko) 환형편직물로 지지되는 대칭형 다공성 중공사막 및 그제조방법
KR100415342B1 (ko) 폴리아크릴로니트릴 다공성 중공사막의 제조방법
KR101436789B1 (ko) 폴리비닐덴플루오라이드(ｐｖｄｆ) 중공사막
KR101401867B1 (ko) 불소계 다공성 중공사막의 제조방법
KR20120007277A (ko) 수투과성이 향상된 ｅｃｔｆｅ 중공사 분리막 및 그의 제조방법
KR101432581B1 (ko) 폴리비닐덴플루오라이드(ｐｖｄｆ) 중공사막
KR101414193B1 (ko) 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌 (ｅｃｔｆｅ) 중공사막의 제조방법
KR20230127420A (ko) 대면적 제조가 용이한 비대칭 정밀여과막 및 그 제조방법
KR101397842B1 (ko) 폴리비닐덴플루오라이드 비대칭 다공성 중공사막 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130610

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140611

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150612

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160614

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170605

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee