KR101134345B1 - 계면접착력이 우수한 중공사 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조된 중공사 분리막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 계면접착력이 우수한 중공사 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조된 중공사 분리막에 관한 것이다.
본 발명의 중공사 분리막의 제조방법은 고분자 수지, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 방사원액을 이중노즐 외부관에 공급하는 단계, 이중노즐 내부관으로 지지체를 통과시켜 외표면에 방사원액의 코팅층을 형성하는 단계 및 코팅층이 형성된 지지체를 비용매에 침전시켜 고상으로 전환하는 단계를 포함하는 제조방법에 있어서, 상기 지지체를 이중노즐 내부관에 통과시키기 전에 열처리 공정을 실시하여, 지지체의 표면이 부분적으로 용융되어 거칠기 감소를 유도한 것으로, 수투과도의 손실 없이 지지체와 코팅층 간의 접착력을 향상시킴으로써 우수한 박리강도를 제공하며 코팅층의 리크(leak) 발생이 개선된 중공사 분리막을 제공할 수 있다.
지지체, 열처리, 부분용융, 중공사 분리막
Description
본 발명은 계면접착력이 우수한 중공사 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조된 중공사 분리막에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 양호한 수투과도를 유지함과 동시에 지지체를 열처리함으로써 박리강도를 향상시킨 계면접착력이 우수한 중공사 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조된 중공사 분리막에 관한 것이다.
최근, 반도체, 제약, 생명산업 등의 고부가가치의 첨단산업이 발전함에 따라 산업용수 및 음용수에 대한 요구가 과거 양적인 면에서 고도의 수질을 요구하는 질적인 면으로 그 패러다임이 변화되어 가고 있다. 특히 산업공정에서 용수사용을 최소화하고 배출되는 폐수의 양을 최대한 감소시킴으로써 에너지 절약 및 환경보호를 동시에 추구하고자 하는 움직임이 점차 가시화되고 있으며 이러한 추세는 분리막 및 이를 기반으로 하는 막분리공정의 개선을 통해 더욱 가속화될 것으로 전망된다.
잘 알려진 바와 같이 분리막은 수십나노미터에서 수십마이크로미터 크기의 기공을 가지기 때문에, 폐수처리, 용수제조, 식품 및 의료공업 등을 포함한 여러 분야에 적용되고 있으며 최근 먹는 물에 대한 관심이 증가함에 따라 그 활용이 점차 확대되고 있다. 그러나 보다 적은 면적으로 대량의 용수 및 폐수를 처리하기 위해서 높은 수투과성과 배제율을 가진 분리막이 요구되고 있다. 더욱이 막 표면의 오염에 의한 투과성능의 저하를 방지하기 위해 막표면에 부착된 오염물을 제거하기 위한 수처리제 혹은 공기블로잉과 같은 물리적/기계적 방법의 사용과 같은 심각한 운전조건하에서도 기계적 손실이 없는 우수한 고강도 분리막이 요구되고 있다.
종래 널리 이용되고 있던 올레핀 계통의 중공사 분리막은 용융방사를 통해 방사됨으로써 소재 자체의 물리적 특성을 가지고 있어 습식방사를 통해 제조된 중공사 분리막 보다 우수한 신도나 강도를 갖는다. 그러나, 올레핀 계통의 중공사 분리막은 기공의 크기를 조절하거나 막의 중요한 특성인 친수성을 부여하기가 용이하지 않다. 건습식이나 습식방사를 통해 제조되는 중공사 분리막의 경우에는 폴리머를 용매에 녹인 후 상분리공정을 거쳐 제조함으로써 폴리머 소재 자체 강도가 낮다. 따라서, 수처리용으로 사용할 경우 중공사 분리막은 그 자체로서 사용하지 못하고 모듈의 형태로 적용하게 되는데 이 경우 막의 오염을 최소화하기 위하여 모듈 내에서 처리수의 유속을 증가시키거나 중공사 분리막을 흔들리게 하는 방법을 사용하지만, 이러한 방법들은 한계가 있어 중공사 분리막의 모듈화 또는 시스템화에 제약이 따른다.
상기의 문제를 해결하기 위하여 미국 특허 제5,472,607호에서는 지지체인 브레이드(Braid)에 선택투과막을 얇게 코팅하는 방법으로 막의 강도를 강화시키는 방법을 적용하고 있다. 그러나, 상기 중공사 분리막은 코팅층과 브레이드의 접착력이 약하 여 사용중에 충격등으로 인하여 코팅층이 부분적으로 벗겨질 가능성이 높은 단점이 있다.
상기의 문제를 해결하기 위하여 대한민국 공개 특허 제2003-0061583호에서는 지지체를 염기로 처리하여 감량화 함으로써 코팅력를 증대시키는 방법을 적용하고 있다. 그러나, 상기 중공사 분리막은 일정한 감량가공도를 확보하기가 매우 어려우며, 표면이 매우 거칠어져 다수의 리크(leak)가 발생되는 단점이 있다. 또한, 코팅두께보다 요철도가 큰 표면이 만들어지고, 이러한 부분은 코팅 후 중공사 분리막의 핀홀(Pin-hole) 또는 디펙트(Defect)로 나타나 막성능을 매우 저하시키는 단점이 있다. 또한 공정상에서 브레이드의 감량가공 공정을 별도로 추가해야 하므로, 생산성에도 큰 약점을 제공하는 문제가 있다.
상기의 문제를 해결하기 위하여 대한민국 공개 특허 제2006-0025697호에서는 지지체를 플라즈마로 처리하여 표면개질함으로써 박리강도를 증대시키는 방법을 적용하고 있다. 그러나, 복잡한 플라즈마 처리 공정을 별도로 추가해야 하므로 생산성, 경제성에 큰 약점을 제공하는 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 노력한 결과, 중공사 분리막 제조공정에 있어서 열처리되어 표면 거칠기가 개선된 지지체를 적용하여, 중공사 분리막의 리크 발생 및 박리강도가 개선됨을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 지지체와 코팅층 간의 접착력이 우수한 중공사 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 코팅층의 리크 발생 가능성이 없는 중공사 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 중공사 분리막을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고분자 수지, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 방사원액을 이중노즐 외부관에 공급하는 단계, 상기 이중노즐 내부관으로 지지체를 통과시켜 외표면에 방사원액의 코팅층을 형성하는 단계 및 상기 코팅층이 형성된 지지체를 비용매에 침전시켜 고상으로 전환하는 단계를 포함하는 중공사 분리막의 제조방법에 있어서, 상기 지지체를 이중노즐 내부관에 통과시키기 전에 열처리 공정을 실시하여, 상기 지지체의 표면이 부분적으로 용융되도록 하는 중공사 분리막의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 열처리 공정은 소정의 열처리 반응기에서 이루어지며, 상기 지지체는 1m/min 내지 16m/min 범위의 진행 속도로 이송되며, 상기 열처리 공정은 300℃ 내지 1800℃에서 이루어진다.
또한, 상기 지지체는 폴리에스터계, 나일론계, 폴리에틸렌계 및 폴리프로필렌계로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조되되, 표면의 평활도가 100㎛이하인 중공사 분리막을 제공한다.
이때, 상기 지지체가 소정의 열처리 반응기에서 300℃ 내지 1800℃에서 1m/min 내지 16m/min 진행 속도로 이송되어 열처리될 수 있다.
본 발명의 중공사 분리막의 제조방법으로 제조된 중공사 분리막에 따르면, 중공사 분리막이 열처리 공정을 통해 부분용융 및 표면 거칠기가 감소된 지지체를 구비하므로, 계면접착력이 우수하여 박리강도가 향상됨과 동시에 리크가 발생되지 않는 장점을 제공하며, 공정단계가 단순하여 경제적이면서 장기 운전성능의 신뢰성 확보에 기여할 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 고분자 수지, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 방사원액을 이중노즐 외부관에 공급하는 단계, 상기 이중노즐 내부관으로 지지체를 통과시켜 외표면에 방사원액의 코팅층을 형성하는 단계, 및 상기 코팅층이 형성된 지지체를 비용매에 침전시켜 고상으로 전환하는 단계를 포함하는 중공사 분리막의 제조방법에 있어서, 상기 지지체를 이중노즐 내부관에 통과시키기 전에 열처리 공정을 실시하여, 상기 지지체의 표면이 부분적으로 용융된 중공사 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 특징은 중공사 제조방법에 있어서 지지체를 이중노즐 내부관에 통과시키 기 전에 직접적으로 열을 가하여 지지체의 표면을 부분적으로 용융시킨 것에 있다. 즉, 지지체의 표면을 부분적으로 용융시킴으로써 지지체 표면 거칠기가 종래 150 내지 200㎛에서 100㎛이하로 감소되어 방사용액이 고르게 코팅될 수 있으며, 그로 인해 지지체와 코팅층과의 결합력이 강화되어 중공사 분리막의 리크(leak) 발생원인이 근본적으로 제거된다. 또한, 지지체의 용융된 부분은 방사원액과 강한 결속력으로 결속되므로, 지지체로 보강된 중공사 분리막의 박리강도를 전체적으로 증가시킬 수 있다.
상기 지지체의 열처리 공정은 소정의 열처리 반응기에서 이루어지며, 효과적인 부분용융을 위한 열처리 반응기내 지지체의 진행 속도는 1m/min 내지 16m/min로 하는 것이 바람직하다. 만약 지지체의 진행 속도가 1m/min 이하이면 지지체가 열에 노출되는 시간이 길어 지지체 자체의 용융정도가 심해져 수투과도 감소 현상이 발생되거나 절사되는 문제가 발생 될 수 있고, 16m/min 이상이면 열에 노출되는 시간이 짧아져 지지체의 부분용융이 충분하게 이루어지지 못해, 본 발명의 열처리공정의 효과를 얻을 수 없게 될 수 있다. 따라서, 열처리 반응기내 지지체의 진행 속도는 1m/min 내지 16m/min로 하는 것이 바람직하다.
상기 열처리 온도는 300℃ 내지 1800℃로 하는 것이 바람직하며, 온도가 300℃이하이면 효과적인 부분용융을 위한 지지체의 열처리 시간이 증가하여 생산성에 문제가 발생될 수 있고, 1800℃ 이상이면 지지체 자체가 절사되는 문제가 발생할 수 있다.
이때, 상기 지지체의 소재는 특별히 제한되지는 않으나 가격이 저렴한 폴리에스터계, 나일론계, 폴리에틸렌계 및 폴리프로필렌계 등을 사용하는 것이 유리하다.
본 발명의 중공사 분리막의 제조에 있어서 적용되는 고분자 수지, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 방사원액 및 응고액으로 활용되는 비용매는 공지의 것이 활용될 수 있다. 보다 바람직하게 상기 고분자 수지는 폴리설폰，폴리에테르설폰，설폰화 폴리설폰， 폴리비닐리덴플루오라이드， 폴리아크릴로니트릴， 폴리이미드， 폴리아미드이미드 및 폴리에스테르이미드로 이루어진 군에서 적어도 하나를 이용할 수 있다．
상기 유기용매는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아마이드(DMAc) 및 γ-부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 용매 또는 둘 이상의 혼합용매를 사용할 수 있다.
본 발명에서의 첨가제는 제조되는 중공사 분리막의 요망되는 성질을 위해 적절하게 조절하거나 개질시킬 수 있는 모든 첨가제를 사용할 수 있으며, 폴리에틸렌 글리콜， 폴리프로필렌 글리콜， 글리세린， 폴리비닐 피롤리돈， 물， 글리세린 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 적어도 하나를 이용할 수 있다．
상기 응고액으로 활용되는 비용매는 고분자 수지 및 첨가제를 용해시키지 않으며, 상기 유기용매와 균일하게 혼합될 수 있는 물 및 에틸렌글리콜이 바람직하게 사용될 수 있다.
나아가, 본 발명은 열처리된 지지체가 적용되어 표면의 평활도가 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 ３０ 내지 ７０㎛로 표면의 요철이 개선된 중공사 분리막을 제공할 수 있으며, 이는 상기의 중공사 분리막의 제조방법으로 제공될 수 있다.
이때, 상기 지지체는 소정의 열처리 반응기에서 300℃ 내지 1800℃에서 1m/min 내지 16m/min 진행 속도로 이송되어 열처리된 것이 바람직하다.
상기 열처리는 지지체의 효과적인 부분용융을 위하여 열처리 반응기내 지지체의 진행 속도는 1m/min 내지 16m/min로 하는 것이 바람직하며, 만약 지지체의 진행 속도가 1m/min 이하이면 지지체가 열에 노출되는 시간이 길어 지지체 자체의 용융정도가 심해져 수투과도 감소 현상이 발생되거나 절사되는 문제가 발생 될 수 있고, 16m/min 이상이면 열에 노출되는 시간이 짧아져 지지체의 부분용융이 충분하게 이루어지지 못해, 본 발명의 열처리공정의 효과를 얻을 수 없게 될 수 있다.
상기 열처리 온도는 300℃ 내지 1800℃로 하는 것이 바람직하며, 온도가 300℃이하이면 효과적인 부분용융을 위한 지지체의 열처리 시간이 증가하여 생산성에 문제가 발생될 수 있고, 1800℃ 이상이면 지지체 자체가 절사되는 문제가 발생할 수 있다.
이때, 상기 지지체의 소재는 특별히 제한되지는 않으나 가격이 저렴한 폴리에스터계, 나일론계, 폴리에틸렌계 및 폴리프로필렌계 등을 사용하는 것이 유리하다.
즉, 본 발명의 중공사 분리막은 열처리된 지지체를 적용함에 따라 열처리에 의해 지지체 표면이 부분적으로 용융되어 표면 거칠기가 개선되어, 방사용액을 코팅하여 중공사 분리막을 형성시 방사용액이 고르게 코팅될 수 있으며, 그로 인해 지지체와 코팅층과의 결합력이 강화되어 중공사 분리막의 리크(leak) 발생원인이 근본적으로 제거될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정 되는 것은 아니다.
<실시예 1>
20중량%의 고분자 농도가 되도록, N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 30중량% 및 γ-부티로락톤(γ-BL) 50중량%에 폴리비닐리덴플루오라이드(솔베이 사, Mw: 304,000)/폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오르프로필렌의 공중합체(솔베이 사, Mw: 136,000)(50중량%/50중량%)를 혼합하여 방사원액을 제조하였다. 제조된 고분자 방사원액 중에 함유된 기포를 진공펌프를 이용하여 제거한 뒤, 기어펌프를 이용하여 상기 방사원액을 내부직경이 1.9 mm, 외부직경이 2.5 mm이고 90℃로 유지되는 이중노즐로 이송시켜 1000℃에서 8m/min의 진행속도로 열처리과정을 거친 지지체위에 코팅하여 중공사 분리막을 제조하였다. 이후, 에틸렌글리콜/디메틸아세트아마이드(60중량%/40중량%)로 구성된 외부응고액의 온도를 0℃로 유지하였다. 이때, 물속에 1/2정도 담궈진 권취보빈을 통해 권취하고, 잔존하는 더 많은 유기용매를 제거하기 위해 물세척조 내에서 96시간 동안 세척하였다. 완전 세척된 중공사 분리막을 50중량%의 글리세린 수용액에 24시간 침지 후 상온에서 건조시켰다.
<실시예 2>
300℃에서 8m/min의 진행속도로 열처리과정을 거친 지지체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 중공사 분리막을 제조하였다.
<실시예 3>
1m/min의 진행속도로 열처리과정을 거친 지지체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 중공사 분리막을 제조하였다.
<실시예 4>
16m/min의 진행속도로 열처리과정을 거친 지지체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 중공사 분리막을 제조하였다.
<비교예>
열처리 공정 없이 공급되는 지지체 위에 코팅 하는 것을 제외하고 상기 실시예1과 동일하게 수행하여 중공사 분리막을 제조하였다.
<실험예>
이와 같이 제조된 실시예 및 비교예의 중공사 분리막을 이용하여 테스트용 모듈을 제조하였다.
구체적으로, 1.7m길이의 중공사 분리막 65가닥을 동일하게 양말단을 실링하고 에폭시로 포팅하여 한쪽의 에폭시 끝을 절단하여 테스트용 모듈을 제조하였다.
1. 박리강도 측정
상기 테스트용 모듈을 인장시험기(LLOYD사)를 이용하여, 파지거리 60 mm의 시료를 50 mm/분의 크로스헤드 속도로 3회 측정하여 평균값을 하기의 표 1에 나타내었다.
２. 리크(leak) 측정
상기 테스트용 모듈에 5psi, 10psi 및 15psi의 압력을 가하여 발생된 기포의 수 및 발생률을 측정하여 하기의 표 1에 나타내었다.
3. 표면평활도 측정
상기 제조된 실시예 및 비교예의 중공사 분리막 표면의 요철 정도를 표면조도측정기를 사용하여 측정하여 하기의 표 1에 나타내었다.
| 지지체 열처리 | 박리강도 (N/가닥) | 총 가닥수 | 표면평활도 (㎛) |
5psi | 10psi | 15psi | ||||
| 리크 | 발생률 (%) |
리크 (누적) |
발생률 (%) |
리크 (누적) |
발생률 (%) |
|||||
| 실시예 1 | O | 3０ | ６５ | 50 | 0 | 0 | 0 (0) | 0 | 0 (0) | 0 |
| 실시예２ | O | 2２ | ６５ | 100 | 0 | 0 | １(１) | １．５ | 2（3） | ４．６ |
| 실시예３ | O | ２８ | ６５ | 30 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 (0) | 0 |
| 실시예４ | O | 2４ | ６５ | 80 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1（1） | １．５ |
| 비교예 | × | 2２ | ６５ | 160 | 4 | 6.2 | 4(8) | 12.3 | 5(13) | 20.0 |
상기 결과로부터, 지지체의 표면에 열처리 공정을 실시하지 않은 비교예의 중공사 분리막 모듈이 가압하에서 리크 발생률이 증가한 것과는 달리, 지지체 표면에 열처리 공정을 추가한 실시예의 중공사 분리막 모듈은 초기 가압(5psi) 및 최종 가압(15psi)하에서도 리크가 전혀 발생되지 않거나 리크의 발생률이 현저히 감소하는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예에 비하여 향상된 박리강도를 나타냄을 알 수 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 열처리 공정으로 부분용융 및 표면 거칠기가 감소된 지지체를 구비한 중공사막은 계면접착력이 우수하여 박리강도가 향상됨과 동시에 리크가 발생되지 않는 장점을 제공하며, 장기 운전성능의 신뢰성 확보에 기여할 수 있는 효과가 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
Claims (5)
- 고분자 수지, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 방사원액을 이중노즐 외부관에 공급하는 단계;상기 이중노즐 내부관으로 지지체를 통과시켜 외표면에 방사원액의 코팅층을 형성하는 단계; 및상기 코팅층이 형성된 지지체를 비용매에 침전시켜 고상으로 전환하는 단계;를 포함하는 지지체상에 코팅층이 형성된 중공사 분리막의 제조방법에 있어서,상기 지지체를 이중노즐 내부관에 통과시키기 전에, 열처리 반응기에서 상기 지지체가 300℃ 내지 1800℃에서 1m/min 내지 16m/min 진행 속도로 이송되는 조건으로 열처리 공정을 실시하여, 상기 지지체의 표면이 부분적으로 용융되도록 하는 것을 특징으로 하는 중공사 분리막의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 지지체가 폴리에스터계, 나일론계, 폴리에틸렌계 및 폴리프로필렌계로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 중공사 분리막의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
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