KR101324791B1 - 내구성이 향상된 다공성 분리막 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 섬유보강제 제조 및 이를 이용한 분리막 제조에 관한 것으로, 종래의 섬유보강제와 분리막 고분자와의 부착강도가 약하여 부착 내구성이 취약한 단점을 극복하여 섬유보강제에 사용되는 직물의 표면개질을 통하여 코팅체와의 접착력을 향상시킴으로써 궁극적으로는 섬유보강제의 품질을 개선시키는 효과가 있으며 코팅용액의 온도를 변화시켜 섬유보강제와의 열융착을 통하여 분리막의 특성을 증대시키는 것으로, 보다 상세하게는 섬유보강제의 직물의 직조시에 호부제를 첨가하지 않음으로써 코팅체와 직물의 접착력을 향상시키고 섬유보강제의 직물을 직조시 공정을 단축함으로써 원가를 절감할 수 있고 또한 기존의 상용화된 섬유보강제로 강화된 분리막의 코팅층 탈리와 같은 문제점을 원천적으로 해결함으로서 신규한 다공성 분리막을 제조할 수 있다.

Description

내구성이 향상된 다공성 분리막 제조방법{Manufacturing-method separation-film having elevation of durability}
본 발명은 섬유보강제 특성 향상을 위한 직물기재 및 코팅체의 부착 내구성을 향상시키기 위한 다공성 분리막 제조에 관한 것이다.
더욱 상세하게는 섬유보강제의 직물기재의 직조 시에 호부제를 첨가하지 않음으로써 코팅체와 직물의 접착력을 향상시키고 섬유보강제 직물 직조 시 공정을 단축함으로써 원가를 절감할 수 있는 브레이드 조직으로 제직된 직물기재로 이루어진 섬유보강제에 관한 것이며 이렇게 제조된 섬유보강제 위에 고분자를 코팅하여 분리막을 제조하는데 있어서 열융착을 통하여 섬유보강제와 고분자를 부착시킴으로써 독립적으로 존재하는 것이 아니라 한 몸체를 이루도록 하여 원천적으로 섬유보강제와 고분자 코팅체 간의 탈리를 봉쇄하는 것이다.
일반적으로 분리막의 지지층 역할을 하는 섬유보강제를 구성하고 있는 직물은 경사와 위사로 구성되는바, 통상적으로 직물은 경사나 위사가 동일한 화학성분을 가지고 있는 원사(실)를 사용한다. 즉, 직물 직조에 사용되는 경사 및 위사의 원사는 면사, 합성섬유사(폴리에스테르, 나일론, 피라멘트 등), 혼방섬유사(폴리에스테르/코튼 혼방사 등)와 같이 모두 한 종류로만 제직할 수도 있고, 또한 위사와 경사 모두를 다른 원사를 사용하여 제직할 수도 있다.
그런데 상기 방법을 이용하는 경우에는 직물을 제직하기 위해서 직물을 구성하고 있는 경사부분에 가호(Sizing)공정을 거치게 되는바, 그 이유는 실의 잔털(hair)을 원체에 부착시켜 내마모성을 증가시키고 실을 구성하고 있는 각각의 섬유의 부분들을 단단하게 결합시켜 강도와 무게를 증가시키는 것이 그 목적이다. 또한 제직 시 발생되는 실과 실 간의 마찰을 극소화시키기 위해 방적 시 가호제와 같은 윤활성 첨가제를 사용하여 방적함으로써, 방적 시 실의 절단으로 인한 품질의 저하와 직물 제직 시 제직 생산성의 저하를 방지 할 수 있게 되는 것이다.
그러나, 상기한 가호 공정은 이와 같은 실의 결점을 보완하기 위해 각종의 화학약품을 첨가하게 되는바, 제직된 직물에는 각종 화학 약품으로 인하여 모소, 정련 및 표백공정을 거쳐 가호공정에서 첨가한 화학약품을 제거해 주어야 하고, 그에 따라 폐수로 인한 환경오염의 주범이 되는 문제점이 있었을 뿐만 아니라 정련과 표백과정에서 완전히 제거되지 않는 화학약품은 섬유보강제와 코팅체 간의 접착특성을 악화시켜 궁극적으로는 분리막의 내구품질에도 악영향을 미치게 되는 문제점이 있었다. 일반적으로 중공사 분리막은 섬유보강제를 사용하지 않고 분리막을 제조할 경우, 강도가 떨어지는 문제점이 있고 이를 보완하기 위한 연구들이 진행되었지만 운전 중에 중공사막이 끊어져서 운전에 문제가 생기는 문제들이 발생하고 있다. 특히 하수 및 폐수에 사용하는 중공사 막 모듈은 강한 공기세척에 의하여 미생물의 흡착을 막는 공정이 사용되며 이 과정에서 중공사막이 끊어져서 분리막으로서의 역할이 불가능해진다. 상기의 문제점을 해결하기 위하여 미국 특허 5,472,607에서는 브레이드라고 명명되는 섬유보강제 위에 고분자를 코팅하여 분리막을 제조하였다. 그러나, 상기 특허에 의해서 제조된 중공사막은 지지체와 고분자 코팅 층과의 접착성이 낮아서 코팅층이 쉽게 벗겨지고 탈리되는 문제점이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 대한민국 공개 특허 특10-0813892에서는 지지체를 플라즈마 처리하여 고분자 코팅층과 섬유보강제와의 접착성을 향상시켰다. 그러나, 이러한 공정도 원천적으로 코팅층의 탈리를 막을 수는 없으며 물리적 코팅에 불과하여 역세척 강도를 높일 수 있는 데는 한계가 있다. 상용화된 섬유보강제로 보강된 분리막의 경우 섬유보강제 위에 물리적으로 코팅함으로서 쉽게 코팅층이 섬유보강제로부터 탈리되어 분리막으로서의 역할이 불가능한 경우가 대부분이다. 섬유보강제의 후처리를 통하여 코팅체 탈리 현상을 줄이려는 연구들이 많지만 원천적으로 물리적 코팅의 한계를 벗어나지 못하여 물리적 결합력을 향상시키는 수준에 그치고 있다.
따라서, 본 발명의 근본목적은 섬유보강제의 직물기재의 제직 시 각종 화학 약품을 첨가하는 가호공정을 거치지 않고 실과 실을 연사함으로써 종래와 같이 실의 결점을 보완하기 위해 각종 화학약품을 첨가하는 가호 공정 및 이 가호 공정에서 첨가된 화학약품을 제거하는 모소, 정련, 표백공정이 전혀 필요가 없고 섬유보강제의 기재인 직물의 원가를 절감함과 동시에 분리막의 내구품질 또한 향상시키며 직물 정련과정에서 발생하는 폐수를 대폭 줄여 환경오염을 방지할 수 있도록 한 섬유보강제를 제공함에 있다. 또한 이렇게 제조된 섬유보강제 표면에 고분자를 코팅함에 있어서 열융착을 실시함으로써 원천적으로 섬유보강제와 고분자 간의 탈리 현상이 일어나지 않도록 하는 것이다. 또한 상용화된 섬유보강제를 사용할 때 보다는 새로이 개발된 호재가 첨가되지 않고 직조된 섬유보강제를 사용할 때 열융착이 용이하다는 것을 발견하여 이를 열융착에 의한 다공성 분리막 제조에 적용함으로써 기존의 섬유보강제로 보강된 분리막의 문제점을 원천적으로 해결할 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명은 브레이드 조직으로 제직된 직물기재로 이루어진 섬유보강제 및 고분자 수지가 유기용매에 함유된 고분자 용액을 방사노즐에 동시에 공급하여 코팅한 후 고형화시켜 코팅체를 형성하되, 상기 고분자 용액이 150 내지 220℃ 온도로 공급되어 섬유보강제와 코팅체가 열에 의해 융착되어 일체화된 내구성이 향상된 분리막의 제조 방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 직물기재에 호부제를 첨가하지 않고 제직하여 고분자와 섬유 직물의 친화력 및 접착력을 높이는 것을 특징으로 한다.
일 실시예에 있어서, 직물기재는 폴리에스터, 나일론, 폴리프로필렌을 단독 또는 이를 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 한다.
일 실시예에 있어서, 직물기재는 경사와 위사에 단사 또는 합사를 혼용하여 제조 하는 것을 특징으로 한다.
일 실시예에 있어서, 직물기재는 경사와 위사 각각 실의 굵기는 20D(데니아)~200D(데니아)의 2합사(연사) 또는 그 이상의 합사로 제직되는 것을 특징으로 한다.
일 실시예에 있어서, 고분자 용액의 온도가 150∼220℃로서 열에 의해 섬유보강제와 코팅체를 융착시키는 것을 특징으로 한다.
일 실시예에 있어서, 방사노즐의 온도가 150∼250℃인 것을 특징으로 한다.
일 실시예에 있어서, 분리막은 평균기공크기가 0.01∼1㎛인 것을 특징으로 한다.
일 실시예에 있어서, 부착강도는 10∼30kgf/㎠인 것을 특징으로 한다.
일 실시예에 있어서, 역세척 강도는 8∼30kgf/㎠인 것을 특징으로 한다.
상기에서와 같이 본 발명에 의한 브레이드 조직으로 제직된 직물기재로 이루어진 섬유보강제는 직물의 제직 시 각종 화학 약품을 첨가하는 가호공정을 거치지 않고 실과 실을 연사함으로써 종래와 같이 실의 결점을 보완하기 위해 각종 화학약품을 첨가하는 가호 공정 및 이 가호 공정에서 첨가된 화학약품을 제거하는 모소, 정련, 표백공정이 전혀 필요가 없으며, 섬유보강제 기재인 직물의 원가를 절감함과 동시에 분리막의 내구품질의 핵심 요인인 직물과 코팅체간의 접착력을 향상시키며 직물 정련과정에서 발생하는 폐수를 대폭 줄여 환경오염을 방지할 수 있다. 코팅용액의 온도를 증가시켜 섬유보강제와 코팅체간의 열융착에 의한 접착력을 극대화시키는데 있어서도 본 발명에서 개발된 섬유보강제가 종래의 섬유보강제보다 매우 우수한 것으로 확인하였다.
비록 본 발명이 특정의 실시예를 참조하여 설명되었을지라도, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니라 하기의 특허 청구범위 내에서 많은 수정 및 변경이 있을 수도 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 브레이드 조직으로 제직된 직물기재로 이루어진 섬유보강제는 직물을 구성하고 있는 원사가 면사, 합성섬유사, 혼방섬유사 등이 하나 또는 하나 이상 포함되며 호부제가 첨가되지 않음을 기술적 구성상의 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 원사는 스펀, OE, 필라멘트사, 스펀과 필라멘트의 혼합사 등으로 구성되며, 경사는 단사 또는 2합사 이상을 포함하고, 경사는 2합사이고, 위사는 단사 또는 2합사 이상을 포함하고, 실의 굵기는 20D(데니아) 내지 200D(데니아)까지의 2합사(연사) 또는 그 이상의 합사로 제직되는 것이 바람직하다.
따라서 본 발명에 이용되도록 제직된 직물은 모소, 정련, 표백 등의 공정을 거치지 않아 생 환경오염을 방지할 수 있음과 동시에 직물을 구성하는 원사에 화학약품이 첨가되지 않음으로써 직물을 구성하는 원사외에 이물질 또는 화학약품이 없고 직물 표면의 표면적이 증가되어 섬유보강제 코팅체와의 접착력이 증가되어 분리막의 내구수명 품질을 향상시킬 수 있는 것이다.
이렇게 제조된 브레이드 조직으로 제직된 직물기재로 이루어진 섬유보강제 위에 고분자를 코팅하여 분리막을 제조하는 데 있어서 고분자 수지로서 폴리비닐리덴플루오라이드를 사용한다. 본 발명에 사용되는 폴리비닐리덴플루오라이드는 비닐리덴플루오라이드 단독중합체 및 비닐리덴플루오라이드 공중합체가 포함된다. 또한, 비닐리덴플루오라이드 공중합체로서는 비닐리덴플루오라이드와 모노-플루오라이드 에틸렌, 디-플루오라이드 에틸렌, 트리-플루오라이드 에틸렌, 염화에틸렌 및 에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 단량체와의 공중합체를 들 수 있다. 폴리비닐리덴플루오라이드 이외에도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 비닐계 고분자, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 등의 폴리술폰계 고분자, 아세틸화된 셀룰로오스계 및 이들의 1 종류 이상의 혼합체 등의 사용이 가능하며, 본 발명에 있어서는 비닐리덴플루오라이드 단독중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중합체는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 폴리비닐리덴플루오라이드를 녹일 수 있는 용매류는 고분자 수지 용액을 방사할 때 적합한 온도에서 용해 가능한 액체 및 고체이며 20∼250℃에서 용해가 가능해야 한다. 용매류에는 용매와 혼합이 가능하고 위의 온도 범위에서 고분자를 녹일 수 있으면 모두 가능하다.
본 발명에서 사용되는 양용매로는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 중의 어느 하나 이상을 예시할 수 있다. 양용매와 혼합이 가능한 첨가제에는 케톤류, 에스테르류, 알코올류, 유기산류 등이 가능하다.
상기 예시된 용매 및 용매류에 폴리비닐리덴플루오라이드를 혼합하여서 분리막형성용액을 만들게 된다. 여기서 혼합된 용매 및 첨가제와 폴리비닐리덴플루오라이드의 혼합은 폴리비닐리덴플루오라이드 5∼60중량%, 혼합된 용매 95∼40중량%와의 비율로 실시한다. 여기서 폴리비닐리덴플루오라이드가 5중량% 미만이면 점도가 너무 낮아 코팅이 어려운 문제가 있고, 60중량% 초과하면 점도가 너무 상승하여 중공사 성형이 어려운 문제가 있다.
코팅을 위한 고분자 용액의 온도는 150∼220℃ 범위를 유지한다. 150℃ 이하이면 섬유보강제와 코팅체와의 부착강도가 약하고 220℃ 이상이면 섬유보강제가 녹아서 방사가 불가능한 문제가 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 구체적으로 설명한다.
<제조예 1> 브레이드 조직으로 이루어진 분리막용 섬유 기재 제작
직물의 경사와 위사는 100% 폴리에스테르를 사용하고 실의 굵기는 150D(데니아) 4합사를 이용하여 제직하되 종래의 조직으로 제직한 섬유 기재를 제작하였다.
<제조예 2> 브레이드 조직으로 이루어진 분리막용 섬유 기재 제작
직물의 경사와 위사는 100% 폴리에스테르를 사용하고 실의 굵기는 150D(데니아) 4합사를 이용하여 제직하되 호부제를 사용하지 않고 브레이드 조직으로 제직한 섬유 기재를 제작하였다.
<제조예 3>
직물의 경사와 위사는 100% 폴리에스테르를 사용하고 실의 굵기는 75D(데니아) 2합사로 제직하되 호부제를 사용하지 않고 브레이드 조직으로 제직한 섬유 기재를 제작하였다.
이를 표 1에 정리하면 아래와 같다.
브레이드 조직으로 이루어진 분리막용 섬유 기재의 제작
구분 제조예 1 제조예 2 제조예 3
실의 굵기 150D/4 × 150D/4 150D/4 ×150D/4 75D/2 × 75D/2
특징 호부제 첨가 호부제 무 첨가 호부제 무 첨가
<실시예 1∼4> 분리막 제조
상기와 같이 브레이드 조직으로 제직된 직물기재로 이루어진 섬유보강제를 실시예 1를 설명한다.
상기와 같이 브레이드 조직으로 제직된 직물기재로 이루어진 섬유보강제를 이용하고, 분리막용 코팅체로 PVDF(Polyvinylidene Fluoride)를 적용하여 분리막을 제조한다. 분리막을 제조하기 위한 코팅용액은 PVDF 20 중량%를 고분자로 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 70 중량% 및 기공형성제로 폴리비닐피롤리돈(PVP K-30) 10 중량%를 사용한다.
섬유보강제와 고분자 용액을 방사 노즐에 유입시켜서 코팅을 실시한다. 이때 고분자 용액의 온도를 20, 100, 150, 170, 200℃로 변화시키고 상온의 물에 응고시켜서 최종적으로 분리막을 제조한다. 코팅두께는 150㎛으로 고정하였다. 코팅된 후 물에 응고시키기 전까지의 노출시간은 1초로 고정하였다.
<비교예 1∼2> 분리막 제조
하기 표 2에 제시된 조건을 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<실험예 1>
생성된 분리막의 특성은 막 면적을 100㎠로 하고 1bar의 압력에서 투과유량을 측정하고 주사전자현미경을 이용하여 평균기공크기를 측정하였다.
섬유보강제와 코팅층과의 접착 특성을 살펴보기 위하여 섬유보강제 내부로 압력을 달리하여 물을 투과시켜 투과유량을 측정하여 갑자기 투과유량이 증가하는 압력을 최대역세척압력으로 표기하여 표 1에 투과특성을 나타내었으며 인장력은 직경 2mm의 분리막 1가닥에 대하여 길이 12.5cm의 시편을 UTM 인장시험기로 확인하였으며, 섬유보강제 직물을 길이 12.5cm×폭 5.0cm의 평판형으로 제직하여 PVDF를 아래의 공정에 따라서 부착 및 코팅한 시편 2개를 서로 붙여서 T형 박리틀(T-Pel) 실험방법으로 실험하고, 속도는 50mm/min으로 인장시험기에 의하여 측정하였다.
200℃ 이상에서는 고분자 용액의 점도가 너무 낮아 코팅이 이루어지지 않고 불균일해지는 문제가 있어서 실험이 불가능하였다.
고분자용액의 온도변화에 따른 분리막 성능 변화
구분
 비교예 1 실시예 1 실시예 2 비교예 2 실시예 3 실시예 4
섬유보강제조직
 제조예 1 제조예2 제조예 3 제조예 1 제조예2 제조예 3
용액온도(℃)
 20 20 20 170 170 170
투과유량
(L/㎡hr)		 120 120 140 280 290 300
평균기공크기
(㎛)		 0.01 0.01 0.01 0.03 0.03 0.03
최대역세척압력
(bar)		 3 5 6 5 12 14
인장력(kgf)
 24 24 26 24 24 26
접착력(kgf)
 1 4 5 5 12 14
<실시예 5∼8> 분리막 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 실험하되 고분자 용액의 점도를 향상시키기 위하여 고분자 용액의 조성을 변화시켰다. 즉, PVDF / NMP / PVP (30 / 60 / 10 중량%) 로 하고 고분자 용액의 온도를 150℃ 및 200℃로 변화시켰다. 그 결과를 표 3에 나타내었다. 고분자 용액의 농도를 높여서 방사한 결과, 200℃에서도 코팅은 이루어졌지만 투과성능은 크게 감소하였다. 다만 200℃에서 코팅한 분리막은 역세척압력이 크게 상승하여 섬유보강제와 코팅층간의 접착력이 크게 향상된 것으로 확인하였다.
<비교예 3∼4> 분리막 제조
하기 표 3에 제시된 조건을 수행하는 것을 제외하고는, 상기와 동일하게 수행하였다.
고분자용액의 조성 변화에 따른 분리막 성능 변화
구분
 비교예 3 실시예 5 실시예 6 비교예 4 실시예 7 실시예 8
섬유보강제 조직
 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 1 제조예 2 제조예 3
용액온도(℃)
 150 150 150 200 200 200
투과유량
(L/㎡hr)		 50 70 90 120 140 160
평균기공크기
(㎛)		 0.01 0.01 0.02 0.02 0.03 0.03
최대역세척압력
(bar)		 4 6 8 7 15 18
인장력(kgf)
 24 24 26 24 24 26
접착력(kgf)
 4 7 9 8 15 19
<실시예 9∼12> 분리막 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 실험하되 고분자 용액과 응고조의 조성을 변화시켰다. 고분자 용액은 PVDF 35 중량%, NMP 5 중량%, 에틸락테이트 65 중량%로 고정하였으며 용액온도는 150 및 200℃로 변화시켰으며 응고조는 0℃ 트리에틸렌글리콜로 고정하였다.
<비교예 3∼4> 분리막 제조
하기 표 4에 제시된 조건을 수행하는 것을 제외하고는, 상기와 동일하게 수행하였다.
표 4은 분리막 성능을 나타낸 것이다. 표 3과 마찬가지로 200℃의 온도에서 방사한 경우, 역세척압력 및 접착력이 크게 상승하는 것을 확인하였다.
고분자용액 및 응고조 조성 변화에 따른 분리막 성능 변화
구분
 비교예 5 실시예 9 실시예 10 비교예 6 실시예 11 실시예 12
섬유보강제 조직
 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 1 제조예 2 제조예 3
용액온도(℃)
 150 150 150 200 200 200
투과유량
(L/㎡hr)		 1100 1200 1300 1700 1800 2100
평균기공크기
(㎛)		 0.2 0.2 0.3 0.4 0.4 0.5
최대역세척압력
(bar)		 3 7 8 8 17 21
인장력(kgf)
 24 24 20 20 24 26
접착력 (kgf)
 3 7 10 10 17 23

Claims (9)

  1. 브레이드 조직으로 제직된 직물기재로 이루어진 섬유보강제 및
    고분자 수지가 유기용매에 함유된 고분자 용액을 방사노즐에 동시에 공급하여 코팅한 후 고형화시켜 코팅체를 형성하되,
    상기 고분자 용액이 150 내지 220℃ 온도로 공급되어 섬유보강제와 코팅체가 열에 의해 융착되어 일체화된 내구성이 향상된 분리막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 직물기재가 호부제가 첨가되지 않고 제직된 것을 특징으로 하는 분리막의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 직물기재가 폴리에스터, 나일론 및 폴리프로필렌로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 이들의 혼합형태인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 직물기재가 경사와 위사에 단사 또는 합사를 혼용하여 브레이드 조직으로 제직된 것을 특징으로 하는 분리막의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 직물기재가 경사와 위사 각각 실의 굵기가 20D(데니아)∼200D(데니아)의 2합사(연사) 내지 4합사로 제직된 것을 특징으로 하는 분리막의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서, 방사노즐의 온도가 150∼250℃인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 분리막은 평균기공크기가 0.01∼1㎛인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 역세척 강도는 8∼30kgf/㎠인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조 방법.
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