KR20090103382A - 환형편직물로 지지되는 대칭형 다공성 중공사막 및 그제조방법 - Google Patents
환형편직물로 지지되는 대칭형 다공성 중공사막 및 그제조방법Info
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Abstract
본 발명의 환형편직물로 지지되는 대칭형 다공성 중공사막의 제조방법은 1) 환형편직물이 양용매 및 비용매를 함유하는 접촉액을 통과하는 단계, 2) 폴리불화비닐리덴계 고분자, 양용매 및 빈용매를 함유하는 60 ~ 100 ℃의 방사용액을 상기 접촉액을 통과한 환형편직물에 코팅하는 단계, 및 3) 상기 코팅된 환형편직물을 양용매 및 비용매를 함유하는 외부응고액에 침지하는 단계를 포함한다.
이를 통해 제조된 중공사막은 스킨층이 형성되지 않고, 분리층 역시 스폰지 형태를 띄고 있지 않으므로 수투과도의 감소를 방지할 수 있다. 또한 환형편직물과 분리층 사이의 계면이 다수의 구형입자가 충진되어 계면에서의 고분자밀도가 증가시켜 박리강도를 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 환형편직물로 지지되는 대칭형 다공성 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 더욱 상세하게는 양호한 배제율 및 수투과도를 유지함과 동시에 기계적 강도가 매우 우수하고 스킨층이 형성되지 않아, 폐수 및 용수처리에 적합한 환형편직물로 지지되는 대칭형 다공성 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근에 반도체, 제약, 생명산업 등의 고부가가치 첨단산업이 발전함에 따라 산업용수 및 음용수에 대한 요구가 과거 양적인 면에서 고도의 수질을 요구하는 질적인 면으로 그 패러다임이 변화되어 가고 있다. 특히 산업공정에서 용수사용을 최소화하고 배출되는 폐수의 양을 최대한 감소시킴으로써 에너지 절약 및 환경보호를 동시에 추구하고자 하는 움직임이 점차 가시화되고 있으며 이러한 추세는 또한 분리막 및 이를 기반으로 하는 막분리공정의 개선을 통해 더욱 가속화될 것으로 전망된다.
잘 알려진 바와 같이 분리막은 수십 나노미터에서 수십 마이크로미터 크기의 기공을 가지기 때문에 폐수처리, 용수제조, 식품 및 의료공업 등을 포함한 여러 분야에 적용되고 있으며 최근 먹는물에 대한 관심이 증가함에 따라 그 활용이 점차 확대되고 있다. 그러나 보다 적은 면적으로 대용량의 용수 및 폐수를 처리하기 위해서 높은 수투과성과 배제율을 가진 분리막이 요구되고 있다. 더욱이 막 표면의 오염에 의한 투과성능의 저하를 방지하기 위해 막표면에 부착된 오염물을 제거하기 위한 수처리제 혹은 공기블로잉과 같은 물리적/기계적 방법의 사용과 같은 심각한 운전조건하에서도 기계적 손실이 없는 우수한 고강도 분리막이 요구되고 있다.
구체적으로 이중, 관형 편물을 이용한 중공사형의 복합막에 관한 것이 하야노(Hayano) 등에 의해 미국특허 제4,061,821호에서 최초로 제시되었다. 그러나 이 기술에서는 관형 편물을 코팅을 위한 지지체 개념으로 사용한 것이 아니고, 아크릴계 중공사막이 80℃ 이상에서 단독으로 사용될때 발생되는 수축현상에 의한 수투과도 감소를 보완하기 위해 관형 편물을 막 내부에 완전히 함침시킨 것을 특징으로 한다. 이러한 복합막은 지지체 위에 박막이 코팅된 경우에 비해 막 두께가 증가하고 함침된 편물이 유체흐름의 저항을 증대시켜 수투과도가 현저히 감소하는 현상이 발생된다.
한편, 미국특허 제5,472,607호에서는 앞선 기술과 달리, 보강재가 막내에 함침된 것이 아니라 기존 평막형 복합막의 코팅방식과 같이 보강재 표면에 박막으로 코팅되도록 하였다. 관형 편물의 보강재 또는 지지체 표면에 박막층이 코팅되어 있는 복합 중공사막 제조에 있어, 코팅에 사용되는 도프의 조성에 따라 열역학적인 안정성에 차이가 발생되며 이것이 코팅된 박막층의 구조를 결정하게 된다. 즉, 열역학적으로 안정한 도프의 경우 핑거형 구조를 가지게 되며 안정성이 낮은 경우 결손부위가 없는 스폰지 구조가 된다. 예를들어, 유기용매중 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같이 용매강도(Solvent power)가 강한 용매가 사용된 도프의 경우 안정성이 높아 핑거형 구조가 형성되기 쉽다.
또한 박막층의 구조 및 특성은 복합 중공사막 전체의 수투과 성능 및 기계적 성능을 좌우하게 되는데, 이는 상대적으로 큰 공극과 높은 강도를 갖는 관형 편물 보강재에 비해 박막층이 미세한 공극과 낮은 기계적 강도를 갖기 때문이다. 즉, 박
막층을 통과한 여과액은 상대적으로 큰 공극을 갖는 편물 지지층을 큰 저항없이 통과하게 되는 반면, 박막층에서는 흐름저항이 크므로 미세공 구조 및 다공도에 따라 전체 막의 수투과도가 결정된다. 강도 측면에서도 기계적 강도가 월등히 우수한 편물 보강재에 의해 인장강도 및 내압성 등은 보완되나 박막 자체의 강도가 낮게되면 박막이 박리되거나 파손되는 현상이 발생한다.
미국특허 제4,061,821호 및 제5,472,607호에서는 상대적으로 코팅된 박막층 구조에 관한 중요성을 간과하였는데, 특히 두 기술에 의한 박막 층의 구조는 스킨층 내부의 내층 구조에 5㎛ 이상의 결손부위를 갖는 것, 다시말해 내층에 공경이
5㎛ 이상이 미세공이 일부 형성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
대한민국 특허등록 제10-0289107호에서는 폴리술폰 혹은 폴리비닐리덴풀루오라이드 재질의 비대칭 구조를 가진 반투과성 여과막이 관형지지체에 의해 지지된 중공섬유막의 제조를 개시하고 있다. 상기 중공섬유막에서 여과막은 지지체위에 코팅되어 있으며, 스킨층 및 스킨층 하부의 거대기공을 함유한 다공성층으로 구성된 전형적인 비대칭 구조를 특징으로 한다. 또한, 스킨층내의 평균공경은 0.02㎛ ~ 2㎛ 이하이고, 거대기공의 평균공경은 5㎛ ~ 300㎛ 이하이며, 다공성층의 평균공경은 0.1㎛ ~ 7㎛ 이하이다.
또한 대한민국 특허등록 제0493113 호에서는 폴리술폰 혹은 폴리비닐리덴풀루오라이드 재질의 고분자 수지를 관형 편물의 보강재 외표면에 코팅한 복합 중공사막을 개시하기 있다. 상기 복합 중공사막의 코팅박막은 전형적인 비대칭 구조를 가지고 있으며, 스킨층내 기공의 평균공경은 0.01㎛ ~ 1㎛ 이하이고, 다공성층내 기공의 평균공경은 10㎛ 이하인 것을 특징으로 한다. 특히 방사용액의 공급속도비와 편물진행속도와의 비에 따른 복합 중공사막 제조방법을 부가적으로 언급하고 있다. 또 다른 일예로서 대한민국 특허출원 제2004-0019861호는, 친수성 화합물인 비닐피롤리돈계 수지를 함유한, 브레이드 보강 복합중공사막 및 이의 제조방법을 개시하고 있다.
그러나, 상기의 방법들은 상전이법을 이용하여 편직물의 외층에 다공성층을 형성하는 것이나 상전이법의 특성상 용매와 비용매와의 교환속도의 차이에 의해 공기와 접하는 계면층에 고분자의 농도가 증가하게 되어 결국 500㎚ 정도의 스킨층을 형성하게 된다.
그 결과, 종래의 환형편직물로 지지되는 중공사막은 스킨층을 포함하는 전형적인 비대칭구조를 가지고 있기 때문에 높은 수투과도를 기대하기 어려우며 스킨층 하부의 스폰지 형태와 같은 다공성 구조는 특히 수투과 압력과 같은 물리적 외압에 약하기 때문에 다공성 구조의 붕괴에 의한 수투과도 감소를 초래할 수 있다. 더불어 보강재 표면과 코팅된 고분자막 사이의 계면이 다공성층으로 구성되어 있기 때문에 보강재와 코팅층사이의 계면접착력이 계면에서의 고분자밀도 감소로 인하여 매우 낮을 수 있어 실제 공정상에서 코팅층이 보강재로부터 박리되는 문제가 발생하게 된다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 중공사막의 제조공정상에서 온도 및 용매조건을 조절하여 스킨층이 형성되지 않는 환형편직물로 지지되는 대칭형 다공성 중공사막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 환형편직물로 지지되는 대칭형 다공성 중공사막의 제조방법은 1) 환형편직물이 양용매 및 비용매를 함유하는 접촉액을 통과하는 단계, 2) 폴리불화비닐리덴계 고분자, 양용매 및 빈용매를 함유하는 60 ~ 100 ℃의 방사용액을 상기 접촉액을 통과한 환형편직물에 코팅하는 단계, 및 3) 상기 코팅된 환형편직물을 양용매 및 비용매를 함유하는 외부응고액에 침지하는 단계를 포함한다.
상기 환형편직물은 바람직하게는 폴리에스터, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 나일론 등을 포함한다.
상기 1) 내지 3)단계의 양용매는 바람직하게는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설록사이드 및 디메틸포름아마이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있다.
상기 1) 내지 2)단계의 비용매는 바람직하게는 글리세롤, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 저분자량 폴리에틸렌글리콜으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있다.
상기 빈용매는 바람직하게는 γ-부틸락톤, 사이클로핵사논, 3-헥사논, 3-헵타논 및 3-옥타논으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있다.
상기 접촉액은 바람직하게는 양용매/비용매의 중량비가 0.4 ~ 1이다.
상기 제 1)단계에서 바람직하게는 환형편직물이 0.5 ~ 3.5 m/분의 속도로 접촉액을 통과한다.
상기 방사용액은 바람직하게는 폴리비닐리덴계 고분자 15 ~ 65 중량% 및 양용매와 빈용매의 혼합물 35 ~ 85 중량%로 이루어질 수 있으며, 더욱 바람직하게는 양용매/빈용매의 중량비는 0.4 ~ 1이다.
상기 외부응고액의 온도는 바람직하게는 -40 ~ 0 ℃이며, 외부응고액은 양용매/비용매의 중량비가 0.4 ~ 1을 유지한다.
상기 폴리불화비닐리덴계 고분자는 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오르프로필렌 및 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로플루오르에틸렌으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 환형편직물로 지지되는 대칭형 다공성 중공사막은 환형편직물의 표면에 다수의 구형입자 및 다수의 기공으로 이루어진 분리층이 형성되되, 상기 구형입자는 평균입경이 0.01 ~ 5 ㎛ 이고, 상기 기공은 평균공경이 0.01 ~ 0.2 ㎛이며, 상기 분리층의 표면에 스킨층이 형성되지 않는다.
상기 분리층은 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오르프로필렌 및 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로플루오르에틸렌으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 폴리불화비닐리덴계 고분자인로 구성된다.
상기 분리층의 두께는 바람직하게는 50 ~ 500 ㎛이다.
본 발명의 환형편직물로 지지되는 대칭형 다공성 중공사막은 분리층의 외층에 스킨층이 형성되지 않고, 분리층 역시 스폰지 형태를 띄고 있지 않으므로 수투과도의 감소를 방지할 수 있다.
또한 환형편직물과 분리층 사이의 계면이 다수의 구형입자가 충진되어 계면에서의 고분자밀도가 증가시켜 박리강도를 향상시킬 수 있다.
나아가, 연신 등의 부가적인 공정이 필요없으므로 제조공정이 단축될 뿐만 아니라 생산원가를 절감할 수 있으면서도 종래의 환형편직물로 지지되는 중공사막에 비하여 우수한 수투과성, 양호한 저지율 및 높은 기계적 강도를 가진다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술적 사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
도 1은 본 발명의 환형편직물로 지지되는 대칭형 다공성 중공사막의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 환형편직물로 지지되는 대칭형 다공성 중공사막의 일부단면을 250배 확대한 전자주사현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 환형편직물로 지지되는 대칭형 다공성 중공사막의 일부단면을 1,000배 확대한 전자주사현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 환형편직물로 지지되는 대칭형 다공성 중공사막의 표면을 확대한 전자주사현미경 사진이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
10 : 환형편직물 20 : 분리층
이하 본 발명을 도면을 참조하여 보다 상세히 설명한다.
먼저 본 발명의 일실시예에 따른 환형편직물로 지지되는 대칭형 다공성 중공사막의 제조방법을 살펴보면, 본 발명의 환형편직물로 지지되는 대칭형 다공성 중공사막의 제조방법은 1) 환형편직물이 양용매 및 비용매를 함유하는 접촉액을 통과하는 단계, 2) 폴리불화비닐리덴계 고분자, 양용매 및 빈용매를 함유하는 60 ~ 100 ℃의 방사용액을 상기 접촉액을 통과한 환형편직물에 코팅하는 단계, 및 3) 상기 코팅된 환형편직물을 양용매 및 비용매를 함유하는 외부응고액에 침지하는 단계를 포함한다.
한편 본 발명의 제 1)단계, 제 2)단계 및 제 3)단계에서 사용되는 양용매, 비용매 및 빈용매는 각각 동일하다. 이하에서는 본 발명의 제조방법을 상세히 설명한다.
먼저 제 1)단계로서 환형편직물을 양용매 및 비용매를 함유하는 접촉액을 통과시킨다. 본 발명에서 사용가능한 편직물은 통상의 중공사막에서 사용되는 편직물이면 종류의 제한이 없지만, 보다 바람직하게는 폴리에스터, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 나일론 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 한편 편직물은 도 1에 기재된 바와 같이 환형인 것을 사용할 수 있으며, 환형편직물의 직경 및 길이는 통상의 중공사막에서 사용되는 직경 및 길이에 모두 적용할 수 있으며 바람직하게는 1 ~ 2 mm의 직경이고, 50 ~ 2,000 m의 길이이다.
상기 접촉액은 구형입자 크기의 감소 및 방사용액의 보강재로의 침투를 용이하게 하여 박리강도를 강화하는 역할을 수행하며 양용매 및 비용매를 포함한다. 상기 접촉액은 양용매 및 비용매로 구성될 수 있고, 기타 용매 및 첨가제를 더 첨가할 수 있다. 어느 경우에도 양용매/비용매의 중량비는 0.4 ~ 1을 유지하며, 보다 바람직하게는 0.4 ~ 0.7을 유지한다. 만일 중량비가 0.4 미만일 경우에는 박리강도가 약해지는 문제가 있고, 1을 초과하면 향후 방사용액을 코팅하는 단계에서 코팅이 잘 일어나지 않게 된다.
상기 양용매는 바람직하게는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설록사이드 및 디메틸포름아마이드를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 디메틸아세트아마이드를 사용한다. 상기 비용매는 바람직하게는 글리세롤, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 저분자량 폴리에틸렌글리콜을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 에틸렌글리콜을 사용한다. 한편, 상기 저분자량 폴리에틸렌글리콜은 분자량 2000 이하의 폴리에틸렌글리콜을 의미한다.
본 발명에서 상기 접촉액의 온도는 매우 중요한 구성 중 하나로서 보강재 표면과 고분자 용액사이의 계면에서의 스킨층의 형성을 억제하고 구형입자로 구성된 다공 층을 형성하는데 중요한 역할을 수행한다. 본 발명에서는 접촉액의 온도는 바람직하게는 -20 ~ 20℃를 유지한다. 만일 접촉액의 온도가 20℃를 초과하게 되면 구형입자의 형성이 방해될 수 있고 50℃를 초과하게 되면 스폰지층이 형성되어 박리강도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다. 또한 -20℃ 미만에서는 코팅효율이 낮아질 수 있다.
상기 제 1)단계에서 상기 환형편직물을 상기 접촉액에 통과시키는 방법은 통상의 방법에 의하나 바람직하게는 연속침지에 의한 방법을 사용할 수 있으며, 접촉액은 환형편직물로 감겨진 풀림보빈과 이중노즐사이에 위치하게 되고 코팅후의 권취기의 권취속도에 의해 접촉액을 통과하는 속도가 결정된다. 상기 환형편직물이 사출기의 이중노즐에 투입되기 전에 접촉액을 통과시키는 것이 바람직하다. 환형편직물이 접촉액을 통과할 때, 상기 환형편직물은 0.1 ~ 3.5 m/분의 속도로 사출기의 이중노즐을 통과한다.
다음으로 제 2)단계로서 상기 접촉액을 통과한 환형편직물을 방사용액으로 코팅하며 이때 코팅되는 방사용액의 용매의 종류 및 함량과 온도가 본 발명의 목적을 달성하는데 매우 중요하며 이들은 각각 유기적으로 연관된다.
종래의 코팅되는 방사용액의 온도는 상온이었다. 이로 인해 PVDF와 같은 결정성 고분자의 경우 양용매의 사용 없이는 방사가 불가능하였다. 이러한 양용매를 사용하고 대표적인 비용매인 물에 침지하여 상전이를 유도하는 경우 DMAC와 물과의 빠른 교환속도로 인해 계면에서의 고분자농도가 급격히 증가하여 일반적으로 수 내지 수십 마이크론 두께의 스킨층이 상기 공기와 접하는 분리막의 외층에 형성되는 문제가 발생하였다.
이에 본 발명에 사용되는 방사용액의 온도는 60 ~ 100 ℃를 유지하여 분리막의 외층에 스킨층이 발생하는 문제를 해결하였다. 만일 60℃ 미만인 경우에는 결정화에 의해 방사가 곤란해지거나 스킨층이 형성되는 문제가 발생하고, 100 ℃를 초과하는 경우에는 저점도로 인한 방사가 어렵거나 코팅층의 형성이 곤란한 문제가 발생할 수 있다.
상기 방사용액은 폴리불화비닐리덴계 고분자, 양용매 및 빈용매로 구성된다. 이 경우 각 성분의 조성비는 바람직하게는 전체 방사용액 조성물 100 중량%에 대하여 폴리불화비닐리덴계 고분자 5 ~ 65 중량% 및 양용매와 빈용매의 혼합물 35 ~ 95 중량 %의 을 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직게는 상기 폴리불화비닐리덴계 고분자 15 ~ 35 중량% 및 혼합용매 65 ~ 85 중량%인 것이 좋다. 만일 본 발명의 온도범위 내에서 상기 폴리불화비닐리덴계 고분자의 함량이 5 중량% 미만인 경우에는 저점도로 인하여 연속적인 막의 제조가 불가능하거나 제조되었다 하더라도 분리층이 매우 얇은 중공사막이 제조되며, 65 중량%를 초과하는 경우에는 방사용액의 고점도로 인하여 막의 제조가 거의 불가능하거나 제조된 막 또한 낮은 수투과성을 나타내는 문제가 있다.
또한, 상기 양용매와 빈용매의 혼합물에서, 양용매와 빈용매의 중량비는 바람직하게는 0.4 ~ 1이며, 더욱 바람직하게는 0.4 ~ 0.7 이다. 만일 중량비가 0.4 미만이면 상기온도 범위내에서 방사가 곤란한 문제가 있고, 1을 초과하면 스킨층을 가진 스폰지형태의 다공성 구조를 가진 분리층이 형성됨으로써 내압성 및 수투과도에 불리하게 된다.
상기 방사용액을 구성하는 폴리불화비닐리덴계 고분자는 통상의 중공사막을 제조하는데 사용되는 폴리불화비닐리덴계 고분자를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 단일 중합체, 또는 공중합체 모두 사용 가능하며, 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF) 등과 같은 단일 중합체, 상기 중합체에 헥사플루오르프로필렌 (PVDF-HFP) 혹은클로로트리플루오르에틸렌 (PVDF-TCFE) 등을 포함하는 공중합체 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리불화비닐리덴계 고분자는 인장강도 등의 기계적 강도의 향상을 위해 단독 중합체보다는 단일 중합체 및 공중합체의 혼합물을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 혼합물을 사용하는 경우 단일 중합체의 비율은 전체 폴리불화비닐리덴계 고분자 100 중량%에 대하여 5 ~ 50 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 또한 중합체의 경우 5만 ~ 50만 이하의 중량평균 분자량인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10만 ~ 40만 이하의 것을 사용하는 것이 좋다.
상기 방사용액에 혼합되는 양용매는 60 ℃의 온도에서 100 중량%까지의 폴리불화비닐리덴계 고분자를 침전물의 형성없이 균일하게 완전 용해시키는 용매로서 그 종류는 상술한 접촉액에 혼합되는 양용매의 종류와 동일하다.
상기 방사용액에 혼합되는 빈용매는 100℃ 이상의 온도에서 50 중량%까지의 폴리불화비닐리덴계 고분자를 용해하는 것으로 정의될 수 있다. 상기 빈용매로는 γ-부티로락톤, 사이클로핵사논, 3-헥사논, 3-헵타논 및 3-옥타논 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 γ-부티로락톤을 사용할 수 있다.
한편, 상기 환형편직물은 0.1 ~ 3.5 m/분의 속도로 사출기의 이중노즐을 통과하며 이 때, 상기 방사용액을 환형편직물에 고르게 분사하여 환형편직물을 코팅하게 된다. 형성된 코팅층의 두께(외부응고액을 통과하기 이전에 코팅당시의 두께)는 대략 300 ㎛이다. 만일 환형편직물의 이송속도가 0.5m/분 미만일 경우에는 코팅속도가 낮아 생산성에 문제가 되고, 박리강도가 증가하는 경향이 있으며, 반대로 이송속도가 3.5 m/분을 초과하게 되면, 박리강도가 약해지는 문제가 있다.
다음, 제 3)단계로서 상기 방사용액으로 코팅된 환형편직물이 코팅된 환형편직물을 양용매 및 비용매를 함유하는 외부응고액에 침지한다. 상기 외부응고액은 환형편직물에 코팅된 방사용액의 용매와의 접촉하여 계면에서의 고분자의 농도를 급격히 감소시켜 중공사막의 분리층 전체에 기공을 형성시키며 분리층을 구성하는 구형입자의 크기를 감소시키는 역할을 수행한다.
상기 외부응고액은 양용매 및 비용매로 구성되어 있으며, 바람직하게는 양용매는 상기 방사용액을 구성하는 양용매와 동일하다. 또한 비용매는 환형편직물에 코팅된 방사용액상의 폴리불화비닐리덴계 고분자를 전혀 용해시키지 않으면서 상기 양용매 및 빈용매와 균일하게 혼합될 수 있는 용매를 의미하며 글리세롤, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 저분자량 폴리에틸렌글리콜을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 에틸렌글리콜을 사용할 수 있다. 이러한 외부응고액의 선택은 종래의 물을 사용하는 것에 비해 응고액의 온도조절 범위를 다양하게 확대시켜 폴리불화비닐리덴계 고분자의 결정속도를 조절할 수 있는 장점이 있다.
이러한 외부응고액은 양용매/비용매의 중량비가 0.4 ~ 1을 유지하며, 보다 바람직하게는 0.4 ~ 0.7을 유지한다. 만일 중량비가 0.4 미만이면 스킨층이 형성되는 문제가 있고, 1을 초과하면 막의 용해로 분리층의 형성이 불가능하거나 형성되더라도 낮은 배제율을 가진 중공사막이 형성된다.
외부 응고액의 온도범위는 분리층 단면에 걸쳐 결정화에 의한 구형입자의 성장을 조절하는 중요한 인자이나 통상적으로 중공사막을 제조할 때 외부응고액의 온도를 일반 상온으로 유지하였고 그 결과 분리층의 표면에 스킨층이 형성되게 되었다. 본 발명에서는 분리층의 표면에 스킨층이 형성되는 것을 방지하기 위하여 외부응고액의 온도범위를 상온이 아닌 -40 ~ 0 ℃를 유지한다. 이는 결정성 고분자 및 용매 혼합물에서의 온도가 급격히 하강하는 경우 고-액 상분리의 결과와 유사하다. 따라서 -40 ℃ 미만이면, 온도가 너무 낮아 다루기가 어렵고 외부응고액의 온도가 0 ℃를 초과하게 되면 스킨층이 형성되어 수투과도가 낮아지게 된다.
한편 상기 방사용액으로 코팅된 환형편직물을 외부응고액에 침지하는 시간은 분리층을 형성할 수 있는 시간이면 제한이 없으나 바람직하게는 대략 1분 정도 침지한다.
한편, 본 발명에서는 응고액으로부터 대기중으로 이송된 중공사막의 막내외에 잔존하는 용매를 포함한 유기물을 제거하기 위해 세척과정을 더 포함할 수 있다. 세척액으로는 물이 바람직하며, 세척시간은 특별히 한정되지는 않으나, 1 ~ 5일 정도 세척할 수 있다. 그 뒤 세척이 끝난 후 건조하여 본 발명의 환형편직물로 지지되는 대칭형 다공성 중공사막을 제조한다.
결국, 본 발명의 환형편직물로 지지되는 대칭형 다공성 중공사막의 바람직한 제조방법을 요약하면 2중 관형노즐의 중앙부로 접촉액을 통과한 환형편직물을 통과시킴과 동시에 노즐을 통해 방사용액을 분사하여 환형편직물을 코팅하고, 코팅된 환형편직물을 외부응고액으로 토출한 후 이를 수세 및 건조하여 본 발명의 환형편직물로 지지되는 대칭형 다공성 중공사막을 제조한다.
이하 상술한 본 발명의 제조방법으로 제조된 환형편직물로 지지되는 대칭형 다공성 중공사막을 첨부된 도면을 참조하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 환형편직물로 지지되는 대칭형 다공성 중공사막의 단면도로서, 보다 구체적으로 환형편직물(10)의 표면에 다수의 구형입자 및 다수의 기공으로 이루어진 분리층(20)이 형성되되, 상기 구형입자는 평균입경이 0.01 ~ 5 ㎛ 이고, 상기 기공은 평균공경이 0.01 ~ 0.2 ㎛이며, 상기 분리층의 표면에 스킨층이 형성되지 않는다.
만일 구형입자의 평균입경이 0.01 ㎛ 미만이면 수투과도가 감소하는 문제가 있고, 5 ㎛를 초과하면 배제율이 감소하는 문제가 있다. 또한 상기 기공의 평균공경이 0.01㎛ 미만이면 투과도가 감소하는 문제가 있고, 0.2 ㎛를 초과하면 배제율이 감소하는 문제가 있다.
상기 분리층의 두께는 50 ~ 500㎛ 인 것이 바람직하며 그 외층에 별도의 스킨층이 형성되지 않는다. 만일 상기 분리층의 두께가 50㎛ 미만이면 균일한 코팅층을 연속적으로 형성하기 어려운 문제가 있고, 500㎛를 초과하면 막면적당 처리효율이 감소하는 문제가 있다.
완성된 본 발명의 환형편직물로 지지되는 대칭형 다공성 중공사막은 중심부가 비어있는 원통형상으로서 바람직하게는 내경이 0.6 ~ 1.2 mm이고 외경이 1.8 ~ 2.5 mm이다.
도 2 ~ 4는 본 발명의 일실시예에 따른 환형편직물로 지지되는 대칭형 다공성 중공사막의 전자주사현미경 사진을 나타낸 것으로 이를 통해 스킨층이 없는 구형입자로 구성된 분리층이 형성됨을 확인할 수 있었다.
또한 본 발명의 환형편직물로 지지되는 대칭형 다공성 중공사막은 순수투과도가 최소 500 ℓ/㎡· hr 이상으로서, 구체적으로 1,000 ~ 2,000 ℓ/㎡· hr 에 달한다. 또한 중공사막의 인장강도는 90 MPa이상이며, 보다 바람직하게는 100 MPa ~ 130 MPa에 달한다. 또한 보강된 중공사막의 박리강도는 0.5 MPa이상이며, 보다 바람직하게는 1 ~ 2 MPa가 된다.
결국 본 발명의 환형편직물로 지지되는 대칭형 다공성 중공사막은 분리층의 외층에 스킨층이 형성되지 않고, 분리층 역시 스폰지 형태를 띄고 있지 않으므로 수투과도의 감소를 방지할 수 있다.
또한 환형편직물과 분리층 사이의 계면이 다수의 구형입자가 충진되어 계면에서의 고분자밀도가 증가시켜 박리강도를 향상시킬 수 있다.
나아가, 연신 등의 부가적인 공정이 필요없으므로 제조공정이 단축될 뿐만 아니라 생산원가를 절감할 수 있으면서도 종래의 환형편직물로 지지되는 중공사막에 비하여 우수한 수투과성, 양호한 저지율 및 높은 기계적 강도를 가진다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의하여 상세히 설명한다. 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
폴리에스터 재질의 환형편직물(새한, DTY 200, 길이; 150 m, 외경; 1.9 mm, 내경; 1.5 mm)을 에틸렌글리콜/디메틸아세트아마이드(60 중량%/40중량%)로 구성되고 상온으로 유지되는 접촉액에 1.5 m/min의 속도로 통과시킨 후 이중노즐의 내부로 공급하였다.
그 뒤 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAC) 30 중량% 및 γ-부티로락톤(γ-BL) 50 중량%를 혼합한 뒤, 고분자 화합물로서 폴리비닐리덴플루오라이드 (Solvay, Mw:304,000)/폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오르프로필렌의 공중합체(Solvey, Mw: 136,000)(1:1의 중량비)를 서서히 첨가한 후 이들을 혼합하여 90 ℃에서 균일한 방사용액을 제조하였다.
다음, 제조된 상기 방사용액속에 함유된 기포를 진공펌프를 이용하여 제거한 뒤, 기어펌프를 이용하여 방사용액을 내부직경이 1.9 mm, 외부직경이 2.5 mm이고 90℃로 유지되는 이중노즐로 이송시켰다. 그리고 상기 접촉액을 통과한 환형편직물에 상기 방사용액을 분사하여 이를 코팅하였다.
이후, -10 ℃의 에틸렌글리콜/디메틸아세트아마이드(60 중량%/40중량%)로 구성된 외부응고액으로 상기 코팅된 방사용액을 토출하여 중공사막을 제조하였다. 외부응고액을 통과한 중공사막을 연속적으로 대기중으로 30초간 이송시킨 뒤, 바로 물속에 1/2정도 담궈진 권취보빈을 통해 권취하고, 잔존하는 더 많은 유기용매를 제거하기 위해 물세척조내에서 96시간 동안 세척하였다. 완전 세척된 중공사막을 50 중량%의 글리세린 수용액에 24시간 침지후 상온에서 건조시켰으며, 내부직경이 0.6 mm이고 외부직경이 1.0 mm인 중공사막 300가닥 정도를 유효길이 21 cm로 하여 막면적이 0.2㎡ 인 중공사막을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 방사용액의 양용매/빈용매의 중량비가 1.2인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 중공사막을 제조하였다.
<실시예 2>
접촉액의 온도가 60℃를 유지하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 중공사막을 제조하였다.
<실시예 3>
접촉액의 온도가 90℃를 유지하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 중공사막을 제조하였다.
<실험예>
상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1의 중공사막에 대하여 후술하는 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
1. 순수투과도의 측정
제조된 중공사막 모듈에 대해 상온의 순수를 1.0 기압으로 dead-end방식으로 모듈의 한 측면으로 공급하여 투과된 물의 양을 측정한 뒤, 단위시간, 단위막면적, 단위압력당 투과량으로 환산하였다.
2. 저지율의 측정
폴리스티렌 입자 (폴리사이언스사, 200 nm크기) 수용액을 상온의 순수에 분산시켜 26 ppm 입자수용액을 제조하였다. 상기 제조된 중공사막의 일측면으로 입자수용액을 1.0 kg/cm2의 압력으로 공급하여 투과된 수용액 및 초기 공급된 원수에 분산된 폴리스티렌 농도를 자외선 분광기 (Shimadzu사, UV-1601PC)를 이용하여 측정하였다. 이후, 240 nm의 파장에서 측정된 흡수피크의 상대적인 비를 하기 수학식을 이용하여 백분율로 환산하여 저지율을 결정하였다.
[수학식 1]
저지율(%) = (원액농도-투과액농도) ÷ 원액농도 x 100
3. 인장파단강도 및 박리강도의 측정
인장강도는 인장시험기 (LLOYD사)를 이용하여, 파지거리 100 mm의 시료를 50 mm/분의 크로스헤드 속도로 3회 측정하여 평균값을 취하였다. 박리강도는 시료의 양 끝단 (10 mm의 길이)을 튜브형 몰드를 이용하여 포팅한 후 인장강도 측정방법과 동일한 조건하에서 측정하였다.
[표 1]
| 순수투과도(ℓ/㎡·hr) | 폴리스티렌 입자저지율(%) | 인장파단강도/박리강도(MPa) | 분리층 구조 | |
| 실시예 1 | 1738 | 81.5 | 98/0.8 | 스킨층 없음, 구형입자 |
| 비교예 1 | 1451 | 75.3 | 87/0.5 | 스킨층+스폰지 형태 |
| 실시예 2 | 1632 | 89.9 | 113/1.2 | 스킨층 없음, 구형입자 |
| 실시예 3 | 1658 | 93.7 | 130/1.9 | 스킨층 없음, 구형입자 |
상기의 표 1에서 살펴본 바와 같이 방사용액내의 양용매/빈용매 중량비가 1을 초과하는 비교예 1의 경우 스킨층 및 스폰지형태를 가진 비대칭구조의 분리층이 형성되는 것을 알 수 있으며 스킨층 및 스폰지 형태가 형성되지 않은 실시예 1 ~ 의 중공사막이 순수투과도, 입자저지율, 인장파단강도 및 박리강도가 우수함을 학인할 수 있다.
본 발명의 중공사막은 가정 또는 산업에서 액체를 정수하는 용도로 널리 사용될 수 있다.
Claims (17)
1) 환형편직물이 양용매 및 비용매를 함유하는 접촉액을 통과하는 단계;
2) 폴리불화비닐리덴계 고분자, 양용매 및 빈용매를 함유하는 60 ~ 100 ℃의 방사용액을 상기 접촉액을 통과한 환형편직물에 코팅하는 단계; 및
3) 상기 코팅된 환형편직물을 양용매 및 비용매를 함유하는 외부응고액에 침지하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 환형편직물로 지지되는 대칭형 다공성 중공사막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 환형편직물은 폴리에스터, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 나일론의 단독 또는 혼합인 것을 특징인 것을 특징으로 하는 상기 환형편직물로 지지되는 대칭형 다공성 중공사막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 1) 내지 3)단계의 양용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설록사이드 및 디메틸포름아마이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 환형편직물로 지지되는 대칭형 다공성 중공사막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 1) 내지 2)단계의 비용매는 글리세롤, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 저분자량 폴리에틸렌글리콜으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 환형편직물로 지지되는 대칭형 다공성 중공사막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 빈용매는 γ-부틸락톤, 사이클로핵사논, 3-헥사논, 3-헵타논 및 3-옥타논으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 환형편직물로 지지되는 대칭형 다공성 중공사막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 접촉액은 양용매/비용매의 중량비가 0.4 ~ 1인 것을 특징으로 하는 상기 환형편직물로 지지되는 대칭형 다공성 중공사막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제 1)단계에서 환형편직물이 0.5 ~ 3.5 m/분의 속도로 접촉액을 통과하는 것을 특징으로 하는 상기 환형편직물로 지지되는 대칭형 다공성 중공사막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 방사용액은 폴리비닐리덴계 고분자 15 ~ 65 중량% 및 양용매와 빈용매의 혼합물 35 ~ 85 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 환형편직물로 지지되는 대칭형 다공성 중공사막의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 양용매/빈용매의 중량비는 0.4 ~ 1인 것을 특징으로 하는 상기 환형편직물로 지지되는 대칭형 다공성 중공사막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 외부응고액의 온도는 -40 ~ 0 ℃인 것을 특징으로 하는 상기 환형편직물로 지지되는 대칭형 다공성 중공사막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 외부응고액은 양용매/비용매의 중량비가 0.4 ~ 1인 것을 특징으로 하는 상기 환형편직물로 지지되는 대칭형 다공성 중공사막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 접촉액의 온도는 -20 ~ 20℃ 인 것을 특징으로 하는 상기 환형편직물로 지지되는 대칭형 다공성 중공사막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 폴리불화비닐리덴계 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오르프로필렌 및 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로플루오르에틸렌으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 환형편직물로 지지되는 대칭형 다공성 중공사막의 제조방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 환형편직물로 지지되는 대칭형 다공성 중공사막.
환형편직물의 표면에 다수의 구형입자 및 다수의 기공으로 이루어진 분리층이 형성되되, 상기 구형입자는 평균입경이 0.01 ~ 5 ㎛ 이고, 상기 기공은 평균공경이 0.01 ~ 0.2 ㎛이며, 상기 분리층의 표면에 스킨층이 형성되지 않는 것을 특징으로 하는 환형편직물로 지지되는 대칭형 다공성 중공사막.
제15항에 있어서,
상기 분리층은 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오르프로필렌 및 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로플루오르에틸렌으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 폴리불화비닐리덴계 고분자인을 특징으로 하는 상기 환형편직물로 지지되는 대칭형 다공성 중공사막.
제15항에 있어서,
상기 분리층의 두께는 50 ~ 500 ㎛인 것을 특징으로 하는 상기 환형편직물로 지지되는 대칭형 다공성 중공사막.
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