KR100846300B1 - 편물로 보강된 복합 중공사막 - Google Patents

Abstract

본 발명은 편물로 보강된 복합 중공사막에 관한 것으로서, 관형편물; 및 상기 관형편물의 외표면에 코팅된 고분자 수지 박막을 포함하되, 상기 관형편물은 멀티필라멘트들로 구성되고, 상기 멀티필라멘트들 각각은 다수개의 모노필라멘트들로 이루어지며, 상기 멀티필라멘트들 각각은 2~40%의 크림프율 및 30~140 데니어의 섬도를 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 복합 중공사막의 제조에 사용되는 보강재인 관형편물은 크림프율이 2∼40%인 멀티필라멘트들로 구성되기 때문에 고분자 수지 박막과 접촉되는 관형 편물의 표면적이 증가되어 관형편물과 그 표면에 코팅된 고분자 수지 박막의 박리강도가 우수하다.

복합, 관형, 중공사막, 편물, 보강재, 고분자, 박막, 크림프

Description

편물로 보강된 복합 중공사막{A braid-reinforced composite hollow fiber membrane}

도 1은 본 발명에 따른 복합 중공사막의 단면 개략도.

도 2 내지 도 3은 종래 복합 중공사막의 단면 확대도.

*도면 중 주요부분에 대한 부호설명

A : 고분자 수지 박막 B : 관형 편물

C : 결손부위

본 발명은 박리강도, 여과신뢰도 및 수투과 성능이 우수한 고분자 분리막, 보다 구체적으로는 복합 중공사막에 관한 것이다.

고분자 분리막은 최근 들어 그 기술의 진보에 따라 기존 응용분야는 물론 다양한 분야로의 적용이 확대되고 있다. 특히 환경의 중요성과 함께 수처리 분야에서 그 수요가 증가 되고 있다. 모든 응용분야에서 분리막은 선택도 및 수투과도 이외에도 항상 박리강도 등의 기계적 강도가 중요한 인자로 부각되는데, 특히 수처리 분야에서는 높은 투과성능을 나타내는 동시에 분리막 시스템의 신뢰도 측면에서 우수한 기계적 강도가 필수적으로 요구되어 진다.

중공사 형태의 막은 설치면적당 처리량이 높아 수처리에 적합한 반면 다공성이라는 막 구조상의 특징으로 인해 항상 기계적 강도가 해결되어야 할 문제로 대두되어 왔다. 이에 분리막의 지지체로 기계적 강도가 우수한 직물이나 관형 편물로 보강한 복합막을 제조하여 강도를 보완하고자 하였다. 이러한 복합막에 대한 개념 자체는 공지된 사실로 이에 대한 기술은 미국특허 제4,061,821호, 동 제3,644,139호, 동 제5,472,607호, 동 제6,354,444호 등에 개시되어 있다.

이중, 관형 편물을 이용한 중공사형의 복합막에 관한 것이 하야노(Hayano) 등에 의해 미국특허 제4,061,821호에서 최초로 제시되었다. 그러나 이 기술에서는 관형 편물을 코팅을 위한 지지체 개념으로 사용한 것이 아니고, 아크릴계 중공사막이 80℃ 이상에서 단독으로 사용될때 발생되는 수축현상에 의한 수투과도 감소를 보완하기 위해 관형 편물을 막 내부에 완전히 함침시킨 것을 특징으로 한다. 이러한 복합막은 지지체 위에 박막이 코팅된 경우에 비해 막 두께가 증가하고 함침된 편물이 유체흐름의 저항을 증대시켜 수투과도가 현저히 감소하는 현상이 발생된다.

한편, 미국특허 제5,472,607호에서는 앞선 기술과 달리, 보강재가 막내에 함침된 것이 아니라 기존 평막형 복합막의 코팅방식과 같이 보강재 표면에 박막으로 코팅되도록 하였다. 관형 편물의 보강재 또는 지지체 표면에 박막층이 코팅되어 있 는 복합 중공사막 제조에 있어, 코팅에 사용되는 도프의 조성에 따라 열역학적인 안정성에 차이가 발생되며 이것이 코팅된 박막층의 구조를 결정하게 된다.

즉, 열역학적으로 안정한 도프의 경우 핑거형 구조를 가지게 되며 안정성이 낮은 경우 결손부위가 없는 스폰지 구조가 된다. 예를들어, 유기용매중 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같이 용매강도(Solvent power)가 강한 용매가 사용된 도프의 경우 안정성이 높아 핑거형 구조가 형성되기 쉽다.

또한 박막층의 구조 및 특성은 복합 중공사막 전체의 수투과 성능 및 기계적 성능을 좌우하게 되는데, 이는 상대적으로 큰 공극과 높은 강도를 갖는 관형 편물 보강재에 비해 박막층이 미세한 공극과 낮은 기계적 강도를 갖기 때문이다. 즉, 박막층을 통과한 여과액은 상대적으로 큰 공극을 갖는 편물 지지층을 큰 저항없이 통과하게 되는 반면, 박막층에서는 흐름 저항이 크므로 미세공 구조 및 다공도에 따라 전체 막의 수투과도가 결정된다.

강도 측면에서도 기계적 강도가 월등히 우수한 편물 보강재에 의해 인장강도 및 내압성 등은 보완되나 박막 자체의 강도가 낮게되면 박막이 박리되거나 파손되는 현상이 발생한다.

미국특허 제4,061,821호 및 제5,472,607호에서는 상대적으로 코팅된 박막층 구조에 관한 중요성을 간과 하였는데, 특히 두 기술에 의한 박막 층의 구조는 스킨층 내부의 내층 구조에 5㎛ 이상의 결손부위를 갖는 것, 다시말해 내층에 공경이 5㎛ 이상이 미세공이 일부 형성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.

도 2는 미국특허 제4,061,821호에 제시된 복합 중공사막의 단면 확대도이고, 도 3은 미국특허 제5,472,607호에 제시된 복합 중공사막의 단면 확대도 이다. 이들은 도 2 내지 도 3과 같이 핑거형(Finger like) 구조로서 박막층 내부에는 디펙트로 작용하는 결손부위(D)가 존재한다.

상기 결손부위는 공지된 사실과 같이 박막의 기계적 성질을 발현하는데 있어 디펙트(Defect)로 작용될 수 있으며, 특히 치밀한 스킨층에 손상이 가해졌을때 내층에 의해 이차적으로 차단될 수 있는 물질이 투과하므로 상대적으로 막의 여과신뢰도가 감소한다.

복합 중공사 막은 탁월한 기계적 강도로 인해, 수처리 분야에서 특히 침지형 모듈에 적합한데, 이러한 침지형 모듈에서는 폭기로 인한 막 사이에 발생하는 마찰 및 물리적 충격에 의해 막 표면 손상의 우려가 있으므로 특히 높은 여과신뢰도가 보장될 수 있도록 내층에 의한 여과가 요구된다.

한편, 미국특허 제6,354,444호에서는 섬도가 0.5∼7데니어인 멀티필라멘트들로 구성된 브레이드상에 고분자 수지 박막이 코팅된 복합 중공사막을 제안하고 있다. 그러나 상기 복합 중공사막은 브레이드가 크림프가 형성되지 않은 0.5데니어 이상의 멀티필라멘트들로 구성되기 때문에 고분자 수지 박막과 접촉되는 브레이드의 표면적이 작아 브레이드와 그 표면에 코팅된 고분자 수지간의 박리강도가 낮은 문제점이 있었다.

본 발명의 목적은 편물의 지지체 상에 고분자 수지 박막이 코팅된 복합 중공사막으로서 그 박리강도, 여과신뢰도 및 수투과 성능이 동시에 우수한 복합 중공사막을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 관형편물을 구성하는 멀티필라멘트에 일정범위의 크림프율을 부여하고 섬도를 극세화 함으로써 고분자 수지 박막과 접촉되는 관형편물의 표면적을 증대시켜 관형편물과 그 표면에 코팅된 고분자 수지 박막의 박리강도가 우수한 복합 중공사막을 제공하고자 한다.

본 발명의 복합 중공사막은 관형편물; 및 상기 관형편물의 외표면에 코팅된 고분자 수지 박막을 포함하되, 상기 관형편물은 멀티필라멘트들로 구성되고, 상기 멀티필라멘트들 각각은 다수개의 모노필라멘트들로 이루어지며, 상기 멀티필라멘트들 각각은 2~40%의 크림프율 및 30~140 데니어의 섬도를 갖는 것을 특징으로 한다.

이하, 첨부한 도면 등을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 복합 중공사막은 도 1에 도시된 바와 같이 보강재인 관형편물(B) 표면에 고분자 수지 박막(A)이 코팅된 구조를 갖는다. 도 1은 본 발명에 따른 복합 중공사막의 단면개략도 이다.

본 발명은 크림프율이 2∼40%인 멀티필라멘트들을 이용하여 관형편물(B)을 구성함으로써 상기 관형편물(B)과 그 표면에 코팅된 고분자 수지 박막의 접촉 면적을 증대시키고, 결과적으로 관형편물(B)과 고분자 수지 박막이 1∼10MPa의 우수한 박리강도를 나타낸다.

멀티필라멘트의 크림프율이 2% 미만인 경우에 고분자 수지 박막(A)과 접촉하는 관형편물(B)의 표면적이 감소하여 상기 박리강도가 1MPa 미만으로 저하되고, 크림프율이 40%를 초과하는 경우에는 관형편물 제조시 공정 안정성이 저하된다.

상기 멀티필라멘트는 섬도가 0.01∼0.4데니어인 모노필라멘트들로 이루어지는 것이 바람직하다.

모노필라멘트의 섬도가 0.4데니어를 초과하는 경우에는 고분자 수지 박막(A)과 접촉하는 관형편물(B)의 표면적이 감소하여 관형편물(B)과 그 표면에 코팅된 고분자 수지 박막(A)간의 박리강도가 1MPa 미만으로 낮아질 수 있다.

또한, 모노필라멘트의 섬도가 0.01데니어 미만인 경우에는 관형편물(B)과 고분자 수지 박막(A)의 박리강도는 향상되나, 제조공정이 복잡해지고 제조원가도 상승 될 수 있다.

관형편물(B)을 구성하는 멀티필라멘트는 150∼7,000개의 모노필라멘트들로 이루어져 총섬도가 30∼140데니어인 것이 바람직하다.

관형편물(B)은 상기 멀티필라멘트 4∼10개를 합사하여 준비한 제편용 원사 16 ∼ 60개를 사용하여 제편 하는 것이 바람직하다.

상기 고분자 수지 박막은 치밀한 구조의 스킨층과 스폰지 구조의 내층으로 구성된다. 상기 스킨층에는 공경이 0.01∼1㎛인 미세공들이 형성되어 있고, 상기 내층에는 공경이 10㎛ 이하, 더욱 바람직하기로는 공경이 5㎛ 이하인 미세공들이 형성되어 있다.

본 발명은 고분자 수지 박막의 내층에 10㎛를 초과하는 결손부위, 다시말해 공경이 10㎛를 초과하는 미세공들이 존재하지 않는다.

내층에 10㎛를 초과하는 결손부위가 존재할 경우에는 여과신뢰도가 크게 감소될 수 있다. 스폰지 구조의 내층에 형성된 미세공의 공경들은 복합 중공사막의 중심방향으로 갈수록 점진적으로 증대되는 것이 더욱 바람직하다.

고분자 수지 박막의 두께는 0.2mm 이하이고, 고분자 수지 박막이 보강재내로 침투하는 거리는 보강재 두께의 30% 미만인 것이 기계적 강도 및 수투과 성능을 동시에 향상시키는데 바람직하다.

고분자 수지 박막은 고분자 수지, 유기용매, 첨가제인 폴리비닐피롤리돈과 친수성 화합물로 구성되는 방사도프로 제조된다.

본 발명의 복합 중공사막은 2중 관형노즐의 중앙부로 관형 편물(보강재)을 통과시킴과 동시에 상기 노즐을 통해 고분자 수지 박막용 방사도프를 편물 표면으로 유입시켜 이를 편물 상에 피복(코팅)하고, 이들을 노즐 외부의 공기중으로 토출시킨 후 외부응고액에서 응고시켜 복합 중공사막 구조를 형성하고, 수세 및 건조시키는 방법으로 제조될 수 있다.

이때 고분자 수지 박막용 방사도프는 고분자 수지, 첨가제인 폴리비닐피롤리돈 및 친수성 화합물을 유기용매에 용해하여 제조한다. 보다 바람직하기로는 상기 방사도프는 고분자 수지 10∼50중량%, 첨가제인 폴리비닐피롤리돈 및 친수성 화합물 1∼30중량% 및 유기용매 20∼89중량%로 구성된다. 그러나 본 발명은 방사도프의 구성비를 특별하게 한정하는 것은 아니다.

상기 고분자 수지로는 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 설폰화 폴리설폰 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 수지, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리에스테르이미드 수지 등을 사용 할 수 있으며, 유기용매로는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 또는 이들의 혼합액을 사용할 수 있다.

친수성 화합물로는 물 또는 글리콜류 화합물, 더욱 바람직 하기로는 분자량 2,000 이하인 폴리에틸렌 글리콜을 사용한다. 친수성 화합물인 물 또는 글리콜류 화합물은 방사도프의 안정성을 저하시키는 역할을 하므로 상대적으로 스폰지형 구조를 발현할 가능성이 높아지게 된다.

즉, 방사도프의 안정성이 높을수록 막 내부에 결손부위(공경이 10㎛를 초과하는 미세공)가 형성되어 핑거형(Finger-like) 구조가 되기 쉬으므로 본 발명은 첨가제인 물 또는 글리콜류 화합물을 첨가하여 방사도프 안정성을 저하시킴과 동시에 막을 친수화 시켜 수투과도를 증가시킨다.

한편, 복합 중공사막 제조 공정에 있어, 관형 편물의 보강재 표면에 고분자 수지 박막을 일정한 두께로 균일하게 코팅하기 위해서는 관형 편물의 진행속도와 노즐 내로 유입되는 방사도프 양의 균형이 맞아야 하며, 이를 방사도프 공급속도(Q)와 관형 편물의 속도(υ)로 표현한 관계식은 다음과 같다.

[여기서 Q는 시간당 공급되는 도프량, ρ는 도프의 밀도, υ는 편물의 진행속도, D _o 는 편물의 외경, T는 코팅되는 도프의 두께이다.]

위의 식에서 알 수 있듯이 편물의 진행속도가 빠를 경우 얇은 코팅층이 형성되며, 방사도프의 공급량에 비해 편물의 진행속도가 과도하게 빠를 경우에는 부분적으로 코팅층이 형성되지 않은 불균일한 막이 제조된다. 그 반대의 경우에는 코팅두께가 부분적으로 두꺼운 불균일한 막이 제조된다. 즉, 균일한 두께의 막이 안정적으로 제조되기 위한 최적의 속도비가 존재함을 알 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 복합 중공사막의 고분자 수지 박막은 치밀한 스킨층과 중공사막 중심으로 향할수록 공경이 점진적으로 커지는 스폰지 구조의 내층으로 이루어진다.

그로 인해, 본 발명은 복합 중공사막은 박리강도, 여과신뢰도 및 수투과도가 동시에 우수하다.

본 발명에서는 복합 중공사막의 각종 물성을 아래 방법으로 평가하였다.

· 크림프율

먼저, 시료인 멀티필라멘트를 데니어 크릴에 10회 감아서 타래를 만든다. 이때 권취장력은 표시섬도×1/10g이다.

제작한 실타래에 초하중 (표시섬도×1/20g)과 정하중 (표시섬도×2g)을 달고 물(20℃±2℃) 속에 넣어 2분간 방치한 후 물속에 있는 상태에서 시료의 길이(L0)를 측정한다.

시료를 끄집어 내어 정하중만 제거한 후 다시 물 속에 넣고 3분간 방치한 후 물속에 있는 상태에서 시료의 길이(L1)를 측정한다.

이와 같이 측정된 시료의 길이 L0와 L1을 아래식에 대입하여 (Cr,%)을 계산한다.

·박리강도

인장시험기를 이용하여 관형편물로 부터 코팅된 고분자 수지 박막이 박리되는 순간의 하중을 측정하여 이를 전단력이 가해지는 면적(㎡)으로 나누어 박리강도를 계산한다.

구체적인 측정조건은 아래와 같다.

- 측정기기 : 인스트롱 4303

- 로드셀(Load Cell) : 1 KN

- 파지거리(Crosshead Speed) : 25㎜/분

- 시편 : 6㎜ 직경의 폴리프로필렌튜브에 복합 중공사막 1가닥을 접착부 길이가 10㎜가 되도록 폴리우레탄 수지로 접착, 고정하여 제조

박리강도는 시편 인장시 코팅된 고분자 수지 박막에 가해지는 단위면적단 전단력(Shear Strength)으로 정의된다.

전단력이 가해지는 면적(㎡)은 π×복합 중공사막의 외경(m)×복합 중공사막 의 접착부 길이로 계산된다.

·수투과도

중공사막의 유효길이가 10cm인 소형 모듈(Module)을 제작하여 25℃, 1kg의 가압조건에서 외압방식(Out-in flow)으로 순수를 일정시간 동안 투과시켜 투과된 순수의 양을 측정하여 아래와 같이 구한다.

·미세공 형태

주사전자현미경을 통해 지지체(보강재) 표면에 코팅된 고분자 수지 박막층의 파단면을 관찰하였다.

이상의 방법을 통해 제조된 본 발명의 복합 중공사막은 관형편물(B)과 그 표면에 코팅된 고분자 수지 박막(A)간의 박리강도가 1∼10MPa으로 우수하며, 초기 젖음성도 양호하다.

본 발명은 관형편물과 그 표면에 코팅된 고분자 수지 박막의 박리강도가 우수하고 초기 젖음성도 뛰어나다.

또한, 본 발명의 복합 중공사막은 편물의 지지체로 보강되고, 고분자 수지 박막의 내층(스폰지 구조)에 10㎛를 초과하는 결손부위가 없어서(내층 내에 공경이 10㎛를 초과하는 미세공이 형성되지 않아서) 수투과성능, 기계적 강도 및 여과신뢰 도가 동시에 우수하다.

이하, 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 살펴본다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

폴리설폰 17중량%, 폴리비닐피롤리돈 9중량% 및 폴리에틸렌글리콜 10중량%를 64중량%의 디메틸포름아미드(유기용매)에 교반용해하여 투명한 방사도프를 제조한다. 다음으로 상기 방사도프를 직경이 2.38mmφ인 2중 관형노즐에 공급함과 동시에 섬도가 0.4데니어인 모노필라멘트 200 가닥으로 이루어져 80 데니어의 섬도를 갖고 크림프율이 10%인 멀티필라멘트 6개를 합사하여 준비한 제편용 원사 12본을 사용하여 외경이 2mm가 되도록 제편된 관형편물을 상기 노즐 중앙부로 통과시켜 상기 관형편물 표면에 방사도프를 피복(코팅)시킨 다음, 이를 공기중으로 토출한다. 이때 방사도프의 공급속도에 대한 편물의 진행속도 비(k)는 750g/㎡ 로 하였고, 방사도프의 피복(코팅) 두께는 0.2mm로 하였다. 계속해서 상기와 같이 방사도프가 피복된 관형 편물을 10cm의 에어갭 내로 통과시킨 후 35℃의 외부응고조를 통과시켜 응고처리 한다. 계속해서 이를 세정조에서 세정한 후 권취하여 복합 중공사막을 제조한다. 제조된 복합 중공사막의 구조 및 각종 물성을 평가한 결과는 표 1과 같다.

실시예 2

섬도가 0.1데니어인 모노필라멘트 650가닥으로 이루어져 65 데니어의 섬도를 갖고 크림프율이 20%인 멀티필라멘트 6개를 합사하여 준비한 제편용 원사 12본을 사용하여 외경이 2mm가 되도록 제편된 관형편물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정 및 조건으로 복합 중공사막을 제조한다. 제조된 복합 중공사막의 구조 및 각종 물성을 평가한 결과는 표 1과 같다.

비교실시예 1

섬도가 0.5데니어인 모노필라멘트 300가닥으로 이루어져 150 데니어의 섬도를 갖되 크림프율이 0%인 멀티필라멘트 3개를 합사하여 제편용 원사 16본을 사용하여 외경이 2mm가 되도록 제편된 관형편물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정 및 조건으로 복합 중공사막을 제조한다. 제조된 복합 중공사막의 구조 및 각종 물성을 평가한 결과는 표 1과 같다.

복합 중공사막의 물성 측정 결과

구분	실시예 1	실시예 2	비교실시예 1
박리강도 (MPa)	1.65	3.29	0.85
관형편물내 모노필라멘트의 크림프율(%)	10	20	0

본 발명은 관형편물과 그 표면에 코팅된 고분자 수지 박막의 박리강도가 우수하고 초기 젖음성도 뛰어나다.

또한, 본 발명의 복합 중공사막은 편물의 지지체로 보강되고, 고분자 수지 박막의 내층(스폰지 구조)에 10㎛를 초과하는 결손부위가 없어서(내층 내에 공경이 10㎛를 초과하는 미세공이 형성되지 않아서) 수투과성능, 기계적 강도 및 여과신뢰도가 동시에 우수하다. 그 결과 본 발명의 복합 중공사막은 대규모 수처리용 침지형 모듈에 특히 적합하다.

Claims (12)

1. 관형편물; 및

   상기 관형편물의 외표면에 코팅된 고분자 수지 박막을 포함하되,

   상기 관형편물은 멀티필라멘트들로 구성되고,

   상기 멀티필라멘트들 각각은 다수개의 모노필라멘트들로 이루어지며,

   상기 멀티필라멘트들 각각은 2~40%의 크림프율 및 30~140 데니어의 섬도를 갖고,

   상기 관형편물은 16-60개의 제편용 원사들이 제편되어 제조되고, 상기 제편용 원사들 각각은 상기 멀티필라멘트 4~10개가 합사되어 제조되는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 다수개의 모노필라멘트들 각각은 0.01~0.4 데니어의 단사섬도를 갖는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 관형편물을 구성하는 상기 멀티필라멘트들 각각은 150~7,000개의 모노필라멘트들로 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막.
4. 삭제
5. 삭제
6. 제 1 항에 있어서,

   상기 고분자 수지 박막은 0.2mm 이하의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막.
7. 제 1 항에 있어서,

   상기 고분자 수지 박막이 상기 관형 편물 내로 침투하는 거리는 상기 관형편물의 두께의 30% 미만인 것을 특징으로 하는 복합 중공사막.
8. 제 1 항에 있어서,

   상기 고분자 수지 박막은 10~50 중량%의 고분자 수지, 20~89 중량%의 유기용매, 및 1~30 중량%의 폴리비닐피롤리돈 및 친수성 화합물을 포함하는 방사도프로 제조되는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막.
9. 제 8 항에 있어서,

   상기 고분자 수지는 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 설폰화폴리설폰 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 또는 폴리에테르이미드 수지인 것을 특징으로 하는 복합 중공사막.
10. 제 8 항에 있어서,

    상기 친수성 화합물은 물 또는 글리콜류 화합물인 것을 특징으로 하는 복합 중공사막.
11. 제 10 항에 있어서,

    상기 글리콜류 화합물은 분자량 2,000 이하의 폴리에틸렌글리콜인 것을 특징으로 하는 복합 중공사막.
12. 제 8 항에 있어서,

    상기 유기용매는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 또는 이들의 혼합액인 것을 특징으로 하는 복합 중공사막.

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