KR100722911B1

KR100722911B1 - 복합 다공질 막 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR100722911B1
Application number: KR1020057008223A
Authority: KR
Inventors: 가쯔히꼬 시나다; 게이 무라세; 데루유끼 야마다; 유우이찌 시라스; 마사히꼬 미즈따; 히로유끼 후지끼
Original assignee: 미츠비시 레이온 가부시키가이샤
Priority date: 2002-11-12
Filing date: 2003-11-10
Publication date: 2007-05-30
Also published as: EP1563895B1; HK1078285A1; SG143983A1; JP4361901B2; CA2505488A1; TWI311922B; ES2347999T3; JPWO2004043579A1; WO2004043579A1; CA2638742C; EP1563895A1; KR20050059335A; DE60333662D1; CA2638742A1; CA2505488C; TW200408439A; EP1563895A4

Abstract

본 발명은 여과 성능 뿐만 아니라, 다공질 막과 끈목 사이의 접착성이 우수하고, 기계 물성도 우수한 복합 다공질 막 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 끈목과 막 재료를 구비하며, 막 재료는 끈목 외표면에 인접하는 치밀층을 갖는 제1 다공질 층과, 제1 다공질 층에 인접하는 치밀층을 갖는 제2 다공질 층을 구비하는 복합 다공질 막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

복합 다공질 막, 기계 물성, 투수 성능

Description

복합 다공질 막 및 그의 제조 방법{Composite Porous Membrane and Method of Manufacturing the Membrane}

본 발명은 정밀 여과막 또는 한외 여과막으로서 수처리에 적합한 복합 다공질 막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 환경 오염에 대한 높은 관심과 규제 강화에 의해 분리의 완전성이나 콤팩트성 등이 우수한 여과막을 이용한 막 공정에 의한 수처리가 주목을 모으고 있다. 이러한 수처리 용도에 있어서, 여과막에는 우수한 분리 특성이나 투과 성능 뿐만 아니라, 지금까지 이상으로 높은 기계 물성이 요구되고 있다.

종래, 투과 성능이 우수한 여과막으로서 습식 또는 건습식 방사법에 의해 제조되는 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리불화비닐리덴제 등의 여과막이 알려져 있다. 이들 여과막은 고분자 용액을 미세 상분리시킨 후, 이 고분자 용액을 비용매 중에서 응고시켜 제조하는 것이며, 치밀층과 지지층을 구비하고, 높은 공극률 및 비대칭 구조를 갖는다.

상기 여과막 소재 중에서도 폴리불화비닐리덴 수지는 내약품성, 내열성이 우수하기 때문에, 분리막 소재로서 바람직하게 이용되고 있다. 그러나, 이제까지 제안되어 있는 폴리불화비닐리덴 중공사 막을 포함하는 여과막은 기계적 강도가 떨어 진다는 문제가 있었다.

강도가 개선된 여과막으로서 중공 끈목이 다공질 반투막 내에 완전히 매설된 다공질 막이 제안되어 있다(일본 특허 공개 (소)52-081076호 공보, 일본 특허 공개 (소)52-082682호 공보, 및 일본 특허 공개 (소)52-120288호 공보 참조). 그러나, 이 다공질 막은 끈목이 다공질 반투막 내에 완전히 매설되어 있기 때문에 투수 성능이 낮다는 문제가 있었다.

한편, 투수 성능을 높이기 위해 중공 끈목 표면 상에 다공질 막이 설치된 분리막이 제안되어 있다(미국 특허 제5472607호 공보 참조). 그러나, 이 분리막은 끈목 표면에만 다공질 막을 배치하고 있기 때문에, 다공질 막이 끈목으로부터 박리되기 쉽다는 문제가 있었다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 여과 성능 뿐만 아니라 다공질 막과 끈목 사이의 접착성이 우수하고, 기계 물성도 우수한 복합 다공질 막 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은 끈목과 막 재료를 구비하며, 막 재료는 끈목 외표면에 인접하는 치밀층을 갖는 제1 다공질 층과, 제1 다공질 층에 인접하는 치밀층을 갖는 제2 다공질 층을 구비하는 것을 특징으로 하는 복합 다공질 막을 제공한다.

본 발명의 복합 다공질 막은 막 재료가 끈목에 도포된 다공질 중공사 막인 것이 바람직하다. 수처리 용도에서는 막투과의 1차측의 액체를 막면에 대하여 유동시킬 필요가 있다. 이 막면 흐름에 의해 막이 요동하여 인장되기 때문에 충분한 기계적 강도가 필요하다. 이 기계적 강도를 끈목이 담당하기 때문에, 본 발명의 복합 다공질 막은 우수한 기계적 강도를 갖는다.

본 발명의 복합 다공질 막은 2층 이상의 치밀층을 갖는 막 재료가 배치되어 있기 때문에, 막의 내구성을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명은 환상 노즐을 이용하여 끈목에 막형성액을 도포하고 응고액 중에서 응고시켜 제1 다공질 층을 형성시킨 후, 환상 노즐을 이용하여 상기 제1 다공질 층의 표면에 막형성액을 도포하고 응고액 중에서 응고시켜 제2 다공질 층을 형성시키는 복합 다공질 막의 제조 방법을 제공한다.

도 1은 본 발명의 복합 다공질 막의 제조에 사용하는 환상 노즐의 일례를 나타내는 단면도이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다.

본 발명의 복합 다공질 막은 끈목과 막 재료를 구비하며, 막 재료는 끈목 외표면에 인접하는 치밀층을 갖는 제1 다공질 층과, 제1 다공질 층에 인접하는 치밀층을 갖는 제2 다공질 층을 구비하는 복합 다공질 막이다.

우선, 본 발명의 복합 다공질 막에 사용하는 끈목에 대하여 설명한다.

본 발명에서 사용하는 끈목을 구성하는 실은 멀티필라멘트, 모노필라멘트, 방적사 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 또한, 실의 단면 형상은 둥근 단면, 중공 구조, 이형 단면 중 어느 하나인 것이 바람직하다.

끈목으로서 멀티필라멘트를 사용하는 경우, 필라멘트수가 30 내지 200인 멀티필라멘트를 사용하면, 강도 및 투과성이 우수하기 때문에 바람직하다. 필라멘트수가 30 미만이면 눌림압이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 필라멘트수가 200을 초과하면 내경 축소화에 의한 투수 성능 저하의 우려가 있어 바람직하지 않다.

끈목의 소재는 합성 섬유, 반합성 섬유, 재생 섬유, 천연 섬유 또는 무기 섬유를 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

합성 섬유의 예로서는 나일론 6, 나일론 66, 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드계의 각종 섬유; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리락트산, 폴리글리콜산 등의 폴리에스테르계의 각종 섬유; 폴리아크릴로니트릴 등의 아크릴계의 각종 섬유; 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계의 각종 섬유; 폴리비닐알코올계의 각종 섬유; 폴리염화비닐리덴계의 각종 섬유; 폴리염화비닐계 섬유; 폴리우레탄계의 각종 섬유; 페놀계 섬유; 폴리불화비닐리덴이나 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 포함하는 불소계 섬유; 및 폴리알킬렌파라옥시벤조에이트계의 각종 섬유 등을 들 수 있다.

반합성 섬유의 예로서는 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 키틴, 키토산 등을 원료로 한 셀룰로오스계 유도체계 각종 섬유; 및 프로믹스라고 호칭되는 단백질계의 각종 섬유 등을 들 수 있다.

재생 섬유의 예로서는 비스코스법이나, 구리-암모니아법, 또는 유기 용제법에 의해 얻어지는 셀룰로오스계의 각종 재생 섬유, 구체적으로는 레이온, 큐프라, 폴리노직(polynosic) 등을 들 수 있다.

천연 섬유의 예로서는 아마, 황마 등을 들 수 있다.

무기 섬유의 예로서는 유리 섬유, 탄소 섬유, 각종 금속 섬유 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 내약품성이 우수하다는 관점에서 폴리에스테르 섬유, 아크릴 섬유, 폴리비닐알코올계 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리올레핀 섬유 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 섬유, 아크릴 섬유가 특히 바람직하다.

끈목은 막의 내구성 및 접착성을 향상시킨다는 관점에서, 그 섬도가 500 내지 1,200 dtex의 범위인 것이 바람직하다. 끈목의 섬도가 500 dtex 미만이면 막의 눌림압이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 끈목의 섬도가 1,200 dtex보다 크면 내경 축소화에 의한 투수 성능 저하의 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 막의 내구성을 향상시키고, 투수 성능을 향상시킨다는 관점에서 끈목의 타수는 8 내지 50의 범위인 것이 바람직하다. 끈목의 타수가 8 미만이면 눌림압이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 끈목의 타수가 50보다 크면 내경 축소화에 의한 투수 성능 저하의 우려가 있어 바람직하지 않다.

끈목의 보풀수는 1 m당 15개 이하가 바람직하다. 보풀수가 1 m당 15개보다 많으면 도포 불량부가 쉽게 발생하여 대장균 등의 세균이나, 부유 물질의 투과를 일으켜 실용적으로 바람직하지 않다. 보풀수는 1 m당 10개 이하가 보다 바람직하며, 5개 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 여기서 말하는 보풀이란, 끈목을 구성하는 섬유의 편가공이 풀리거나 끊겨 끈목으로부터 튀어나온 상태나, 끈목을 구성하는 섬유 이외의 섬유상 또는 기타 형상의 이물질이 부착되어 끈목 표면으로부터 돌출되어 있는 상태를 말한다.

끈목에 대한 막형성제에 포함되는 수지의 함침률을 향상시킨다는 관점에서, 끈목의 열수 수축률은 5 ％ 이하인 것이 바람직하다. 열수 수축률은 4 ％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 3 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 열수 수축률이 5 ％를 초과하면, 제조 공정의 한 공정인 열수 세정 공정에 있어서 열수욕 중에서 끈목이 크게 수축된다. 끈목이 수축되면 끈목에 함침되어 있는 제1 다공질 층도 마찬가지로 수축된다. 한편, 이하에 상세하게 설명하겠지만, 제2 다공질 층은 제1 다공질 층에 완전히 접착되어 있지는 않기 때문에 크게 수축하는 경우는 없다. 이에 따라 제1 다공질 층과 제2 다공질 층 사이의 간극이 확대되고, 이 큰 간극에 의해 수지가 함침되기 어려워지기 때문이다.

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끈목으로서는, 예를 들면 8.6 dtex의 폴리에스테르 섬유 96 필라멘트, 총 830 dtex의 멀티필라멘트 16 가닥을 끈목기로 10회전/분의 속도로 중공 끈목상으로 짜서 제조한 것을 사용할 수 있다.

이어서, 막 재료에 대하여 설명한다.

막 재료는 끈목 외표면에 인접하는 치밀층을 갖는 제1 다공질 층과, 제1 다공질 층에 인접하는 치밀층을 갖는 제2 다공질 층을 구비한다.

충분한 여과 성능을 실현하는 등의 관점에서, 상기 막 재료는 한쪽 표면으로부터 다른쪽 표면으로 연결되는 다수의 구멍을 갖는 것이 바람직하다. 막 재료에 설치되는 구멍은 곧바로 관통된 구멍이나 내부에서 얽힌 그물코 구조를 한 구멍일 수도 있다.

내약품성 및 내열성을 향상시킨다는 관점에서는, 막 재료가 불소계 수지로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 그 중에서도 폴리불화비닐리덴 수지가 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량이 100,000 내지 1,000,000인 폴리불화비닐리덴 (A)와, 중량 평균 분자량이 10,000 내지 500,000인 폴리불화비닐리덴 (B)를 포함하고, (A)/(B)의 질량비가 0.5 내지 10인 폴리불화비닐리덴이 보다 바람직하다. (A)/(B)의 질량비가 1 내지 3인 폴리불화비닐리덴이 더욱 바람직하다. 이러한 질량비로 함으로써 막의 공경 조정을 쉽게 행할 수 있다.

막 재료의 두께는 너무 두꺼우면 투수성이 저하되고, 한편 너무 얇으면 파손 될 우려가 있기 때문에 끈목의 외표면, 즉 막 재료의 가장 안쪽 표면으로부터 막 재료의 가장 바깥 표면까지의 두께가 200 ㎛ 내지 500 ㎛의 범위인 것이 바람직하다.

제1 다공질 층 및 제2 다공질 층은, 제1 다공질 층의 외표면과 제2 다공질 층의 내표면이 접착되어 있으면 복합 다공질 막으로서의 강도가 높아진다. 그러나, 완전히 접착되어 있으면 투수성이 저하되기 때문에, 두 가지 계면의 면적 100 ％에 대하여 1 내지 50 ％가 접착되어 있는 것이 바람직하다.

투수 성능과 분획 공경 제어를 양립시킨다는 관점에서는, 제1 다공질 층이 평균 공경 0.2 내지 1 ㎛ 범위의 치밀층을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 제2 다공질 층이 평균 공경 0.1 내지 0.8 ㎛ 범위의 치밀층을 갖는 것이 바람직하다.

상기 치밀층의 두께는 50 nm 내지 50 ㎛의 범위인 것이 바람직하고, 200 nm 내지 30 ㎛의 범위인 것이 보다 바람직하며, 500 nm 내지 10 ㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 투수 성능과 분획 공경 제어를 양립시킨다는 관점에서, 제1 다공질 층 및 제2 다공질 층 중 어느 하나 또는 두 가지 모두가 막표면으로부터 0.1 내지 50 ㎛ 내측으로 치밀층을 갖는 것이 바람직하다. 막표면으로부터 0.1 ㎛ 미만에 치밀층을 갖는 막은, 외부로부터의 충격이나 막형성 공정 중에 막끼리 접착하는 등의 문제가 발생했을 경우 막에 흠집이 생기기 쉬워 바람직하지 않다. 한편, 가장 외측이 되는 위치로부터 50 ㎛ 이상 내측으로 치밀층을 가져도 막성능 저하는 없지만, 실용적으로는 50 ㎛ 이상 내측에 치밀층이 있으면 충분하다.

투수성을 향상시키기 위해서는, 제1 다공질 층 및 제2 다공질 층 중 어느 하나 또는 두 가지 모두가 치밀층측으로부터 끈목을 향하여 공경이 점증하는 지지층을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 경사형 구조를 채용함으로써 막두께를 두껍게 해도 높은 투수성을 확보할 수 있다.

상기 지지층에는 50 ㎛ 내지 150 ㎛의 공경을 갖는 거대공극이 포함될 수도 있다. 거대공극을 제외한 지지층의 공경은 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛의 범위인 것이 바람직하고, 0.3 ㎛ 내지 30 ㎛의 범위인 것이 보다 바람직하며, 0.5 ㎛ 내지 20 ㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 각 층의 가장 외측이 되는 위치에서의 평균 공경은, 제1 다공질 층에 있어서는 1 내지 5 ㎛인 것이 바람직하고, 제2 다공질 층에 있어서는 0.8 내지 2 ㎛의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 여기서 말하는 각 다공질 층의 가장 외측이 되는 위치란, 제1 다공질 층에 있어서는 제1 다공질 층과 제2 다공질 층의 계면이 되는 위치를 말하고, 제2 다공질 층에 있어서는 제2 다공질 층이 최외층인 경우에는 가장 바깥 표면이 되는 위치를 말하며, 제2 다공질 층 주위에 또 다른 다공질 층이 있는 경우에는 그 층과의 계면 위치를 말한다.

이하, 상기 끈목 및 막 재료를 구비하는 복합 다공질 막에 대하여 설명한다.

복합 다공질 막 전체의 두께는 투수성이나 눌림에 대한 강도를 고려하여 600 내지 1,200 ㎛의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 너무 두꺼우면 단위 부피당 막면적이 감소하고, 한편 너무 가늘면 중공부의 직경이 지나치게 가늘어져 통수 저항이 증가하기 때문에, 복합 다공질 막의 외경은 2,000 내지 5,000 ㎛의 범위인 것, 내경은 700 내지 3,000 ㎛의 범위인 것이 바람직하다.

충분한 여과 성능을 실현한다는 관점에서, 복합 다공질 막의 투수 성능(WF)은 50(㎥/㎡/h/MPa) 이상인 것이 바람직하다. 투과 성능이 50(㎥/㎡/h/MPa) 미만이면 여과 성능이 낮아 사용하기 어렵다. 여과 성능에 상한은 없지만, 실용적으로는 400(㎥/㎡/h/MPa)이면 충분하다.

복합 다공질 막의 버블 포인트(BP)는 50(kPa) 이상인 것이 바람직하다. 버블 포인트가 50 kPa 미만이면, 대장균 등의 세균이나 부유 물질의 투과를 일으켜 실용적으로 바람직하지 않다.

투수 성능과 분획 공경 제어를 양립시킨다는 관점에서, 복합 다공질 막의 통수 파열압은 200 kPa 이상인 것이 바람직하다. 다공질 막의 통수 파열압이 200 kPa 미만이면, 대장균 등의 세균이나 부유 물질의 투과를 일으켜 실용적으로 바람직하지 않다. 통수 파열압에 상한은 없지만, 실용적으로는 1,000 kPa이면 충분하다.

투수 성능과 분획 공경 제어를 양립시킨다는 관점에서, 복합 다공질 막에 200 kPa로 연속 통수를 행했을 때, 내구 시간이 150 시간 이상인 것이 바람직하다. 내구 시간이 150 시간 미만이면, 대장균 등의 세균이나 부유 물질의 투과를 일으켜 실용적으로 바람직하지 않다. 내구 시간에 상한은 없지만, 실용적으로는 10,000 시간이면 충분하다. 또한, 여기서 말하는 내구 시간이란, 통수를 행하기 전에 복합 다공질 막이 갖는 분획 성능을 유지하는 시간을 말한다.

또한, 400 kPa의 압력을 반복하여 인가했을 때의 내구 회수가 100회 이상인 것이 바람직하다. 400 kPa에서의 내구 회수가 100회 미만이면, 대장균 등의 세균이나 부유 물질의 투과를 일으켜 실용적으로 바람직하지 않다. 내구 회수에 상한은 없지만, 실용적으로는 10,000회이면 충분하다. 또한, 여기서 말하는 내구 회수란, 최초로 압력을 인가하기 전에 복합 다공질 막이 갖는 분획 성능을 유지하는 회수를 말한다.

이어서, 상기 특성을 갖는 복합 다공질 막의 제조 방법에 대하여 설명한다.

이른바, 건습식 방사법을 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 환상 노즐로부터 막형성액을 토출시킨 후 소정 시간 막을 공주(空走)시킨 후, 응고액에 침지시킴으로써 다공질상의 막 재료를 형성시키는 것이 바람직하다. 막형성에 있어서는, 우선 환상 노즐에 끈목을 통과시키고, 이어서 끈목에 막형성액을 도포한다.

본 발명의 복합 다공질 막의 제조 방법은, 환상 노즐을 이용하여 끈목에 막형성액을 도포하여 응고액 중에서 응고시켜 제1 다공질 층을 형성시킨 후, 환상 노즐을 이용하여 상기 제1 다공질 층의 표면에 막형성액을 도포하여 응고액 중에서 응고시켜 제2 다공질 층을 형성시키는 방법이다.

우선, 끈목 상에 제1 다공질 층을 형성할 때에는, 끈목 중에 함침하기 쉬운 얇은 제1 막형성액을 끈목에 도포하고, 그 후 다공질 층의 형성에 바람직한 제1 막형성액보다 농도가 진한 제2 막형성액을 상기 끈목에 도포한다. 상기 농도가 다른 제1 막형성액 및 제2 막형성액을 사용함으로써 끈목의 주요 부분에 함침시킬 수 있으며, 막 재료의 끈목으로부터의 박리를 개선할 수 있다.

끈목 중에의 함침성을 고려하면, 제1 막형성액 중의 막 재료를 형성하는 중합체 농도는 12 ％ 이하인 것이 바람직하고, 10 ％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 7 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 농도로 함으로써 제1 막형성액이 끈목 중에 쉽게 함침된다. 이에 추가하여, 막으로 했을 때 끈목의 공극 중에서 차지하는 막 재료의 중합체 농도가, 제1 막형성액 중의 중합체 농도와 동일한 정도가 되기 때문에 여과시의 막의 투수성을 높게 유지할 수 있다. 또한, 막 재료를 충분한 강도로 끈목에 부착시킬 수 있다.

제2 막형성액도 제1 막형성액과 마찬가지로 막 재료가 되는 중합체를 용제에 용해시킨 것을 사용한다. 복합 다공질 막으로 했을 때, 공극층이 형성되지 않고 기계적 강도를 얻기 위해서는, 상기 제1 막형성액 이상의 중합체 농도를 갖는 중합체 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제2 막형성액 중의 막 재료를 형성하는 중합체 농도는 12 ％ 이상, 보다 바람직하게는 15 ％ 이상의 범위로 한다. 투과 유량을 높이기 위해, 통상 중합체 농도는 25 ％를 초과하지 않는 범위가 바람직하다.

제1 및 제2 막형성액의 용매로서는 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매로서는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등이 사용된다. 그 중에서도 얻어지는 다공질체의 투수 유량이 높다는 점에서 디메틸아세트아미드 용제가 보다 바람직하다.

또한, 막형성액에는 상분리를 제어하기 위한 첨가제로서 폴리에틸렌글리콜로 대표되는 모노올계, 디올계, 트리올계, 폴리비닐피롤리돈 등의 친수성 중합체를 함 께 용해시키는 것이 바람직하다. 친수성 중합체의 농도 하한은 1 질량％가 바람직하고, 5 질량％가 보다 바람직하다. 또한, 상한은 20 질량％가 바람직하고, 12 질량％가 보다 바람직하다.

노즐로부터 돌출될 때의 상기 막형성액의 온도가 20 ℃ 미만이면 막형성액이 저온 겔화할 우려가 있어 바람직하지 않다. 한편, 40 ℃ 이상이면 공경 제어가 곤란하고, 그 결과 대장균 등의 세균이나 부유 물질의 투과를 일으켜 실용적으로 바람직하지 않다. 따라서, 막형성액의 온도는 20 내지 40 ℃의 범위가 바람직하다.

이어서, 끈목 상에 도포된 막형성액을 공주시킨 후, 응고액에 침지시킴으로써 제1 다공질 층을 형성한다.

공주 시간은 0.01 초 이하이면 여과 성능이 낮아져 바람직하지 않다. 주행 시간에 상한은 없지만 실용적으로 4 초면 충분하다. 따라서, 공주 시간은 0.01 내지 4 초의 범위가 바람직하다.

응고액으로서는 막형성액에 사용되는 용제를 포함하는 수용액이 바람직하게 사용된다. 사용하는 용제의 종류에도 의존하지만, 예를 들면 막형성액의 용제로서 디메틸아세트아미드를 사용하는 경우, 응고액 중의 디메틸아세트아미드의 농도는 1 내지 50 ％가 바람직하다.

응고액의 온도는 기계적 강도를 높인다는 관점에서는 낮은 것이 바람직하다. 그러나, 응고액의 온도를 지나치게 높이면 완성된 막의 투수 유량이 저하되기 때문에, 통상 90 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상 85 ℃ 이하의 범위에서 선택된다.

응고시킨 후, 60 ℃ 내지 100 ℃의 열수 중에서 용제를 세정하는 것이 바람직하다. 이 세정욕 온도는 제1 다공질 층끼리 융착하지 않는 범위에서 될 수 있는 한 고온으로 하는 것이 효과적이다. 이러한 관점에서 세정욕의 온도는 60 ℃ 이상인 것이 바람직하다.

열수 세정 후에 차아염소산 등으로 약액 세정을 실시하는 것이 바람직하다. 차아염소산나트륨 수용액을 사용하는 경우, 그 농도는 10 내지 120,000 mg/L의 범위인 것이 바람직하다. 차아염소산나트륨 수용액의 농도가 10 mg/L 미만일 때에는 완성된 막의 투수 유량이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 차아염소산나트륨 수용액의 농도에 상한은 없지만, 실용적으로는 120,000 mg/L이면 충분하다.

이어서, 약액 세정 후의 막을 60 ℃ 내지 100 ℃의 열수 중에서 세정하는 것이 바람직하다. 그 후, 60 ℃ 이상 100 ℃ 미만에서 1 분 이상 24 시간 미만 건조시키는 것이 바람직하다. 60 ℃ 미만에서는 건조 처리에 시간이 지나치게 걸려 생산 비용이 상승하기 때문에 공업 생산상 바람직하지 않다. 100 ℃ 이상에서는 건조 공정에서 막이 지나치게 수축하여 막표면에 미소한 균열이 발생할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.

건조 후의 막은 보빈 또는 얼레에 권취하는 것이 바람직하다. 얼레에 권취하면 엘레멘트 가공이 용이해지기 때문에 바람직하다.

앞서 설명한 바와 같이, 제1 다공질 층과 제2 다공질 층이 완전히 접착되면 투수성이 저하되기 때문에, 이것을 방지하기 위해 제2 다공질 층을 형성하기 전에 제1 다공질 층 표면에 막 재료를 용해하지 않는 용액을 부착시키는 것이 바람직하 다.

막 재료를 용해하지 않는 용액으로서는 막형성액에 사용되는 용제를 포함하는 수용액이 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 막형성액의 용제로서 디메틸아세트아미드를 사용하는 경우, 용제를 용해하지 않는 용액 중의 디메틸아세트아미드의 농도는 1 내지 50 ％가 바람직하다. 그 외에 바람직한 막 재료를 용해하지 않는 용액으로서 유기 용매, 유기 용매와 물의 혼합물, 또는 이것들에 글리세롤 등을 주성분으로 하는 첨가제를 첨가한 용액이 바람직하게 사용된다.

이어서, 제1 다공질 층의 표면에 제2 막형성액을 도포하여 제2 다공질 층을 형성한다. 제2 다공질 층의 형성에는 농도가 엷은 제1 막형성액은 사용할 필요가 없다.

상기 제조 방법을 실시하기 위해서는, 예를 들면 도 1에 나타낸 구조의 환상 노즐이 바람직하게 사용된다. 이 환상 노즐은 분배 플레이트 (10)과, 분배 플레이트 (10)에 인접하여 조립되는 제1 분배 노즐 (9), 및 제1 분배 노즐 (9)에 인접하여 조립되고 관상 노즐의 선단부를 이루는 제2 분배 노즐 (8)의 3개의 부재로 구성된다.

분배 플레이트 (10)은 원반상의 부재이며, 그 중심에는 끈목이 통과하는 관로 (1)이 형성되어 있다. 또한, 분배 플레이트 (10)은 관로 (1)의 주위에 제1 막형성액을 공급하기위한 제1 공급구 (6)과, 제2 막형성액을 공급하기 위한 제2 공급구 (7)을 갖는다.

제1 분배 노즐 (9)는 단면 형상이 개략 T자상의 부재이며, 평면 형상이 원반 형상의 부재이다. 그 중심에는 상기 제2 분배 노즐 (8) 내로 돌출되는 돌출 관상부 (13)이 형성되어 있다. 이 돌출 관상부 (13)의 내부는 중공부이며, 이 중공부는 상기 관로 (1)과 연결되어 끈목 통로 (100)을 형성하고 있다. 제1 분배 노즐 (9)와 분배 플레이트 (10)을 동심상으로 중첩하면, 이들의 중심에 끈목 통로 (100)이 형성된다.

제1 분배 노즐 (9)는 끈목 통로 (100)의 주위에 제1 공급구 (6)에 연결되는 중공부와, 제2 공급구 (7)에 연결되는 중공부를 각각 갖는다.

분배 플레이트 (10) 및 제1 분배 노즐 (9)가 동심상으로 중첩되었을 경우, 상기 제1 공급구 (6)에 연결되는 제1 액체 풀(pool)부 (11)이 형성되도록, 이들에는 홈이 형성되어 있다. 또한, 이들이 동심상으로 중첩되었을 경우, 끈목 통로 (100)의 주변 벽의 전체 둘레에 걸쳐 제1 토출구 (2)가 형성되도록 환상 슬릿도 형성되어 있다. 상기 제1 토출구 (2)는 상기 제1 액체 풀부 (11)과 연결되어 있다. 또한, 상기 제1 액체 풀부 (11)과 제1 토출구 (2)는 연결되어 있다.

분배 플레이트 (10)과 제1 분배 노즐 (9)를 동심상으로 중첩하여 제1 공급구 (6)에 액체를 공급하면, 공급된 액체를 제1 액체 풀부 (11)에 저장하고, 이어서 제1 토출구 (2)로부터 끈목 통로 (100)을 향하여 액체를 토출시킬 수 있다.

제2 분배 노즐 (8)도 원반상의 부재이며, 그 중심에는 제2 액체 풀부 (12)가 형성되고, 제2 액체 풀부 (12)와 연결되는 중공부가 형성되어 있다. 이 중공부는 제1 분배 노즐 (9)에 형성된 제2 공급구 (7)에 연결되는 중공부를 통해 상기 제2 공급구 (7)에 연결되어 있다. 제2 분배 노즐 (8)과 제1 분배 노즐 (9)를 동심원상 으로 중첩함으로써, 제1 분배 노즐 (9)의 돌출 관상부 (13)의 주위에 제2 액체 풀부 (12)가 형성된다. 구체적으로는 제1 분배 노즐 (9)의 돌출 관상부 (13)이 설치되어 있는 단면과, 돌출 관상부 (13), 및 제2 분배 노즐 (8)로 형성된 공간이 제2 액체 풀부 (12)가 된다. 상기 제2 액체 풀부 (12)는 제1 분배 노즐 (9)의 돌출 관상부 (13)의 선단 방향을 향하여 그 단면적이 작아지도록 형성되어 있다. 즉, 제2 분배 노즐 (8)의 내벽이 돌출 관상부 (13)을 향하여 서서히 연장되어 있다.

또한, 제2 액체 풀부 (12)의 선단부에는 제2 돌출구 (3)이 형성되어 있다. 즉, 돌출 관상부 (13)의 선단부 외벽과, 제2 분배 노즐 (8)의 내벽으로 제2 토출구 (3)을 형성하고 있다.

특히, 돌출 관상부 (13)의 선단면, 즉 끈목 통로 (100)의 선단면 (110)은 제2 토출구 (3)의 선단면 (5), 즉 제2 분배 노즐 (8)의 선단면 (5)로부터 환상 노즐의 안쪽에 위치하는 것이 바람직하다.

다시 말하면, 돌출 관상부 (13)의 선단면, 즉 끈목 통로 선단면 (110)과, 제2 토출구 (3)의 선단면 (5), 즉 제2 분배 노즐 (8)의 선단면 (5)와의 거리 (4)(이하, 액체 밀봉 길이라고 함)가 0.5 내지 150 mm가 되도록 구성되어 있는 것이 바람직하다. 액체 밀봉 길이의 하한은 0.6 mm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.8 mm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 액체 밀봉 길이가 0.5 mm 미만인 경우, 제1 다공질 층의 표면에 코팅되는 제2 막형성액은 코팅 압력이 거의 걸리지 않고 토출된다. 따라서, 제2 다공질 층은 제1 다공질 층이 형성된 막의 외경이 가는 부분이 있어도 동일한 직경으로 토출되게 된다. 그 결과, 제1 다공질 층과 제2 다공질 층 사이에 큰 간극이 발생할 우려가 있다. 액체 밀봉 길이의 상한은 코팅 압력의 관점에서는 특별히 제한은 없지만, 지나치게 길면 환상 노즐을 제조하기 어려워지는 경향이 있다. 따라서, 액체 밀봉 길이의 상한은 150 mm 이하인 것이 바람직하다. 액체 밀봉 길이의 상한은 100 mm 이하인 것이 바람직하고, 50 mm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 복합 다공질 막을 수처리에 실제로 사용하는 경우, 1차측과 2차측을 구획하기 위해 통상 합성 수지 등의 고정 부재를 사용하는데, 복합 다공질 막에 이러한 간극이 형성되면 수지가 간극에 들어가고, 처리해야 할 물이 복합 다공질 막 전체에 함침되기 어려워질 가능성이 높아진다. 액체 밀봉 길이를 적절한 길이로 하면, 토출되는 막형성액의 코팅 압력이 커지는 경향이 있다. 따라서, 제1 다공질 층과 제2 다공질 층 사이에 큰 간극이 형성되는 것을 방지할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 분배 플레이트 (10), 제1 분배 노즐 (9) 및 제2 분배 노즐 (8)을 동심상으로 중첩시킨 상태에서 제2 공급구 (7)에 액체를 공급하면, 공급된 액체는 제1 분배 노즐 (9)의 중공부 및 제1 분배 노즐 (9)와 제2 분배 노즐 (8)로 형성된 중공부를 통해 제2 액체 풀부 (12)에 저장되고, 이어서 제2 토출구 (3)으로부터 끈목 통로 (100)을 향하여 토출시킬 수 있다.

이러한 구조의 환상 노즐을 이용하여 복합 다공질 막을 제조하기 위해서는, 우선 끈목을 관로 (1)로부터 끈목 통로 (100)으로 공급한다. 제1 공급구 (6)으로부터 제1 액체 풀부 (11)에 제1 막형성액을 공급한다. 제2 공급구 (7)로부터 제2 액체 풀부 (12)에 제2 막형성액을 공급한다.

관로 (1)에 끈목을 공급하면서, 즉 끈목을 끈목 통로 (100) 중에서 이동시키면서, 제1 토출구 (2)로부터는 제1 막형성액을 토출하여 끈목에 함침시키고, 제2 토출구 (3)으로부터는 제2 막형성액을 토출하여 끈목에 함침시킨다.

이어서, 제1 및 제2 막형성액이 침지된 끈목을, 먼저 설명한 바와 같이 응고 액에 침지시켜 열수 및 약제 세정하고 건조시켜 권취한다.

이어서, 제1 공급구 (6)에 상기 막 재료를 용해하지 않는 용액을 공급하고, 제1 토출구 (2)로부터 막 재료를 용해하지 않는 용액을 토출시켜 제1 다공질 층의 표면에 상기 용액을 도포한다.

그 후, 제2 공급구 (7)로부터 공급되어 제2 액체 풀부 (12)에 저장되어 있던 제2 막형성액을 다시 제2 토출구 (3)으로부터 토출시켜 제1 다공질 층 표면에 도포한다.

상기 설명에서는 막 재료가 제1 다공질 층과 제2 다공질 층을 포함하는 복합 다공질 막에 대하여 설명했지만, 본 발명에 있어서는 제2 다공질 층 상에 추가로 다층의 다공질 층을 설치할 수도 있다. 이 경우, 제1 다공질 층 상에 제2 다공질 층을 형성시키는 순서와 마찬가지로 순차적으로 다층 구조를 형성시키는 것이 바람직하다.

이하, 실험예를 기초로 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

또한, 각 물성치는 이하에 나타내는 방법으로 측정하였다.

또한, 함유율, 농도의 표기에 사용하는「％」는 질량％를 나타낸다.

<최대 공경(㎛)(버블 포인트법)>

JIS K 3832에 따라 에틸알코올을 측정 매체로 하여 측정하였다.

<열수 수축률>

약 1 m의 길이로 절단한 끈목을 90 ℃의 열수에 30 분간 침지하고, 처리 전후의 길이를 측정하여 하기의 식으로부터 구하였다.

열수 수축률(％)=(처리 전의 끈목 길이-열수 처리 후의 끈목 길이)÷처리 전의 끈목 길이×100

<실험예 1>

폴리불화비닐리덴 A(아토피나 재팬 제조, 상품명 카이나 301F), 폴리불화비닐리덴 B(아토피나 재팬 제조, 상품명 카이나 9000LD), 폴리비닐피롤리돈(ISP사 제조, 상품명 K-90), N,N-디메틸아세트아미드를 사용하여 하기 표 1에 나타낸 조성을 갖는 막형성액 1 및 막형성액 2를 제조하였다.

조성	제1 막형성액	제2 막형성액
폴리불화비닐리덴 A	3 질량％	12 질량％
폴리불화비닐리덴 B	2 질량％	8 질량％
폴리비닐피롤리돈	2 질량％	10 질량％
N,N-디메틸아세트아미드	93 질량％	70 질량％
액체 온도	50℃	60℃
액체 중의 폴리불화비닐리덴의 농도	12 질량％	20 질량％

외경 2.5 mm, 내경 2.4 mm의, 30 ℃로 보온한 도 1에 나타낸 환상 노즐의 관로 (1)에 폴리에스테르 멀티필라멘트 단직 끈목(멀티필라멘트; 총 dtex 830/96 필라멘트, 16타)을 도입하고, 제1 토출구 (2)로부터 제1 막형성액을 토출시키고, 제2 토출구 (3)으로부터 제2 막형성액을 토출시켰다. 제1 및 제2 막형성액이 도포된 끈목은, N,N-디메틸아세트아미드 5 질량부 및 물 95 질량부로 이루어지는 80 ℃로 보온한 응고욕 중에 유도하여 끈목에 제1 다공질 층을 형성하였다.

이 제1 다공질 층을 구비하는 끈목을 98 ℃의 열수 중에서 1 분간 탈용제시킨 후, 50,000 mg/L의 차아염소산나트륨 수용액에 침지한 후, 90 ℃의 열수 중에서 10 분간 세정하고, 90 ℃에서 10 분간 건조시켜 와인더로 권취하였다. 끈목에 부착 또는 매립되어 있는 보풀수는 1 m당 1개였다. 끈목의 열수 수축률은 1 ％였다.

이어서, 외경 2.7 mm, 내경 2.6 mm로 이루어지는 30 ℃로 보온한 도 1에 나타낸 환상 노즐의 관로 (1)에 제1 다공질 층을 구비하는 끈목을 도입하고, 제1 토출구 (2)로부터 내부 응고 액체로서 글리세린(와꼬 쥰야꾸 고교 제조 1급)을 토출시키고, 제2 토출구 (3)으로부터는 제2 막형성액을 토출시켰다. 이에 따라, 제1 다공질 층 상에 제2 막형성액이 도포되었다. 얻어진 끈목을 N,N-디메틸아세트아미드 5 질량％, 물 95 질량％로 이루어지는 80 ℃로 보온한 응고욕 중에 유도하여 복합 다공질 막을 얻었다. 이 복합 다공질 막을 98 ℃의 열수 중에서 1 분간 탈용제시킨 후, 50,000 mg/L의 차아염소산나트륨 수용액에 침지한 후, 90 ℃의 열수 중에서 10 분간 세정하고, 90 ℃에서 10 분간 건조시켜 와인더로 권취하였다.

얻어진 복합 다공질 막의 외경/내경은 약 2.8/1.1 mm, 막두께는 900 ㎛, 끈목으로부터 표면까지의 수지층의 두께는 400 ㎛, 버블 포인트는 150 kPa, 투과 성능은 100 ㎥/㎡/h/MPa, 통수 파열압은 500 kPa, 400 kPa에서의 내구 회수는 1,000회, 200 kPa에서의 연속 통수 내구 시간은 2,000 시간이었다.

<실험예 2>

제1 다공질 층을 갖는 복합 다공질 막을 얻은 후 세정ㆍ건조시키지 않고, 외경 2.8 mm, 내경 2.7 mm, 액체 밀봉 길이 1.0 mm의 환상 노즐을 사용한 것 이외에는, 실험예 1과 동일하게 하여 복합 다공질 막을 얻었다.

얻어진 복합 다공질 막의 외경/내경은 약 2.8/1.2 mm, 막두께는 800 ㎛, 끈목으로부터 표면까지의 수지층의 두께는 400 ㎛, 버블 포인트는 180 kPa, 투과 성능은 110 ㎥/㎡/h/MPa, 통수 파열압은 520 kPa, 400 kPa에서의 내구 회수는 1,300회, 200 kPa에서의 연속 통수 내구 시간은 3,000 시간이었다.

본 발명의 복합 다공질 막은 종래없이 여과재와 끈목의 접착 강도 등의 기계 물성이 우수하다. 따라서, 이제까지의 막 공정에서는 여과ㆍ분리가 곤란하다고 여겨졌던 각종 수처리 등의 가혹한 사용 조건에서도 사용이 가능해져 여과액의 질을 향상시킬 수 있다. 또한, 투과 성능이 높기 때문에 사용막 면적이 적어져 설비를 콤팩트화할 수도 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 상기 우수한 특성을 갖는 복합 다공질 막을 쉽게 제조할 수 있다.

Claims

끈목과 막 재료를 구비하며, 막 재료는 치밀층과 치밀층측으로부터 끈목을 향하여 공경이 점증하는 지지층을 갖는 제1 다공질 층과, 치밀층과 치밀층측으로부터 끈목을 향하여 공경이 점증하는 지지층을 갖는 제2 다공질 층을 포함하며, 상기 제1 다공질 층의 지지층은 끈목의 외표면 상에 존재하고, 상기 제2 다공질 층의 지지층은 제1 다공질 층의 외표면 상에 존재함과 동시에, 상기 제1 다공질 층의 치밀층의 평균 공경은 0.2 내지 1 ㎛ 범위이고, 상기 제2 다공질 층의 치밀층의 평균 공경은 0.1 내지 0.8 ㎛ 범위인 복합 다공질 막.
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제1항에 있어서, 상기 제1 다공질 층 및 제2 다공질 층 중의 적어도 하나의 층이 복합 다공질 막의 가장 바깥 표면으로부터 0.1 내지 50 ㎛ 내측에 치밀층을 갖는 복합 다공질 막.
제3항에 있어서, 상기 제1 다공질 층의 가장 외측에 위치하는 구멍의 평균 공경이 1 내지 5 ㎛의 범위이고, 상기 제2 다공질 층의 가장 외측에 위치하는 구멍의 평균 공경이 0.8 내지 2 ㎛의 범위인 복합 다공질 막.
제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 투수 성능(WF)이 50 내지 400 (㎥/㎡/h/MPa)이고, 버블 포인트(BP)가 50(kPa) 이상인 복합 다공질 막.
제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 통수 파열압이 200 내지 1,000 kPa인 복합 다공질 막.
제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 200 kPa로 연속 통수를 행했을 때, 내구 시간이 150 내지 10,000 시간인 복합 다공질 막.
제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 400 kPa의 압력을 반복하여 인가했을 때의 내구 회수가 100회 내지 10,000회인 복합 다공질 막.
환상 노즐을 이용하여 끈목에 막형성액을 도포하고, 응고액 중에서 응고시켜 제1 다공질 층을 형성시킨 후, 환상 노즐을 이용하여 상기 제1 다공질 층의 표면에 막형성액을 도포하고, 응고액 중에서 응고시켜 제2 다공질 층을 형성시키는 복합 다공질 막의 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 환상 노즐이, 상기 끈목이 통과하는 끈목 통로와, 상기 끈목 통로의 전체 둘레 벽에 개구되는 제1 토출구와, 상기 끈목 통로의 출구측에서 상기 끈목 통로와 동심원상으로 상기 끈목 통로의 외주에 배치된 제2 토출구를 갖는 것인, 복합 다공질 막의 제조 방법.
제10항에 있어서, 제1 막형성액을 상기 제1 토출구로부터 공급하여 상기 끈목에 도포한 후, 상기 제1 막형성액보다 농도가 진한 제2 막형성액을 상기 제2 토출구로부터 공급하여 상기 끈목에 도포하여 상기 제1 다공질 층을 형성하는 복합 다공질 막의 제조 방법.
제11항에 있어서, 상기 제1 다공질 층을 형성한 후, 막 재료가 용해되지 않는 용액을 상기 제1 토출구로부터 공급하여 상기 제1 다공질 층 표면에 도포한 후, 상기 제2 막형성액을 상기 제2 토출구로부터 토출하여 도포하는 복합 다공질 막의 제조 방법.
제12항에 있어서, 상기 끈목 통로 선단면이 상기 제2 토출구 선단면보다 환상 노즐의 안쪽에 위치하고, 상기 끈목 통로 선단면과 제2 토출구 선단면의 거리가 0.5 내지 150 mm의 범위인 복합 다공질 막의 제조 방법.
제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 다공질 층 및 제2 다공질 층 중의 적어도 하나를 형성시킨 후, 복합 다공질 막을 차아염소산나트륨 수용액에 침지시키고, 추가로 열수로 세정한 후, 건조시키는 복합 다공질 막의 제조 방법.
제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 막형성액이 중량 평균 분 자량 100,000 내지 1,000,000의 폴리불화비닐리덴 (A)와, 중량 평균 분자량 10,000 내지 500,000의 폴리불화비닐리덴 (B)를 포함하고, (A)/(B)의 질량비가 0.5 내지 10인 복합 다공질 막의 제조 방법.
제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 1 m당 보풀수가 15개 이하인 끈목을 사용하는 복합 다공질 막의 제조 방법.
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