KR20100108649A - 복합 중공사막 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 복합 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 관형 보강재 및 상기 관형 보강재의 표면에 코팅된 고분자수지 막을 포함하고 있되, 상기 고분자수지 막의 두께 균일도가 80% 이상이고 박리강도의 표준편차가 0.3㎫ 이하인 것을 특징으로 하는 복합 중공사막과,
관형 보강재를 주행 장력이 0.3g/데니어 이하인 조건으로 관형 노즐의 중앙 관로에 투입하는 단계와 고분자수지 용액을 상기 중앙 관로의 둘레에 형성된 토출구를 통하여 공기 중에 토출하는 단계와 상기 공기 중에 토출된 고분자수지 용액을 관형 보강재의 외측면에 도포시키는 단계와 상기 관형 보강재에 도포된 고분자수지 용액을 응고시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 복합 중공사막은 진공된 상태의 구금을 사용하고 저장력 하에서 고분자 수지를 도포하고 열수 수축률이 낮은 보강재를 사용하기 때문에, 제조된 복합 중공사막은 고분자수지 막의 두께가 균일하고 박리강도의 편차가 작으며, 여과시스템에 장시간 사용시 수투과도의 저하가 낮아 요구하는 수처리 수량을 얻을 수 있다.
복합, 중공사, 막, 균일도, 박리강도
Description
본 발명은 여과시스템에 이용되는 복합 중공사막 및 그 제조방법으로서, 보다 구체적으로는 고분자수지막 두께가 균일하며 박리강도 편차가 작고 잔류 수축력이 낮아서 지속적으로 일정한 수투과도를 유지할 수 있는 복합 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
가열이나 상변화를 이용하는 분리 방법에 비하여 분리막을 이용한 분리 방법은 많은 장점이 있다. 그 중 하나는 분리막의 세공 크기에 따라 원하는 수질을 안정적으로 얻을 수 있으므로 공정의 신뢰도를 높일 수 있다는 점이다. 또한, 분리막을 이용하면 가열 등의 조작이 필요 없기 때문에, 가열 등에 의해 영향을 받을 수 있는 미생물 등을 사용하는 분리 공정에 널리 이용될 수 있다는 장점이 있다.
분리막은 평막 및 중공사막을 포함한다. 중공사막 모듈은 중공사막 다발을 이용하여 분리 공정을 수행하기 때문에 분리 공정을 수행할 수 있는 유효면적 면에서 평막에 비해 유리하다.
전통적으로 중공사막은 무균수, 음용수, 초순수 제조 등 정밀 여과 분야에 널리 사용되어 왔으나, 최근에는 하/폐수 처리, 정화조에서의 고액 분리, 산업폐수에서의 부유 물질(SS: Suspended Solid) 제거, 하천수의 여과, 공업용수의 여과, 및 수영장 물의 여과 등으로 그 응용 범위가 확대되고 있다.
중공사막은 폴리에스테르 또는 폴리아미드 섬유 등을 이용하고 있는데, 브레이딩(braiding)한 관형 보강재에 고분자 수지가 코팅된 복합막과, 보강재 없이 고분자 수지 단독으로 막을 구성하는 단일막으로 분류될 수 있다.
상기 단일막의 소재로는 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리에테르설폰(Polyethersulfone), 폴리설폰(Polysulfone), 또는 폴리비닐리덴디플루오라이드(Polyvinylidene difluoride) 등의 여과막이 알려져 있다. 특히 폴리비닐리덴디플루오라이드는 우수한 내약품성, 내열성 등이 우수하기 때문에 여과막의 소재로서 많이 이용되고 있으나 기계적 강도가 떨어진다는 문제가 있었다.
반면, 복합막은 관형 보강재를 사용하기 때문에 기계적 물성(강도 및 신도)이 우수하다. 그러나, 복합막은 관형 보강재 표면에 고분자 수지를 코팅시 불안정한 장력 등에 의해 코팅된 막의 두께가 균일하지 못한 문제가 있었다.
이에 따라, 코팅된 막이 상대적으로 얇은 곳은 수투과도는 좋을 수 있으나 기계적 강도가 약하기 때문에 여과시스템에 장시간 사용시 물리적 충격을 지속적으로 받으면 손상으로 이어져 여과신뢰도를 떨어뜨리게 된다. 반면, 코팅된 막이 상대적으로 두꺼운 곳은 기계적 강도는 좋으나 관형 보강재가 코팅액에 함침되어 유체 흐름을 방해하게 되어 수투과도를 현저히 감소시키게 된다.
또한, 관형 보강재와 코팅된 막은 통상 서로 다른 물질을 사용하기 때문에 이들 사이의 접착력이 취약하다. 특히, 관형 보강재에 장력이 부여된 상태로 코팅액이 도포된 경우, 잔류 응력이 크게 발생하여 여과시스템에 장시간사용시 복합 중공사막이 수축하여 수투과도가 점차 저하시키게 된다. 특히, 중공사막 모듈에 설치된 경우, 모듈 헤더 접착부에 집중적으로 전달된 응력과 수축에 의해 모듈 헤더 접착부가 빠지는 문제가 발생하고 있는 실정이었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 도출된 것으로서, 본 발명의 이점은 관형 보강재의 표면에 코팅된 고분자수지 막의 두께가 균일하고, 잔류 수축력이 낮아 장시간 여과시스템에 사용시에도 수투과도 및 박리강도의 저하를 방지하여 여과신뢰도를 향상시키기 위한 복합 중공사막 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 관형 보강재 및 상기 관형 보강재의 표면에 코팅된 고분자수지 막을 포함하고 있되, 상기 고분자수지 막의 두께 균일도가 80% 이상이고 박리강도의 표준편차가 0.3㎫ 이하인 것을 특징으로 하는 복합 중공사막을 제공한다.
이때, 상기 고분자수지 막은 외표면층의 평균 공경이 0.01~1.0㎛이고 내표면층의 공경이 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.
한편, 상기 고분자수지 막은 평균 두께가 10~200㎛인 것이 바람직하다.
더불어, 상기 고분자수지 막과 관형 보강재의 박리강도는 0.6MPa 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 고분자수지 막은 폴리에테르설폰(Polyethersulfone), 폴리설폰(Polysulfone), 또는 폴리비닐리덴디플루오라이드(Polyvinylidene difluoride)일 수 있다.
또한, 상기 관형 보강재는 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 나일론 6 섬유, 나일론 66 섬유 또는 전방향족 폴리아미드 섬유를 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 관형 보강재는 상기 관형 보강재는 모노 섬유가 0.1~7 데니어인 것이 바람직하다.
또한, 상기 복합 중공사막은 열수 수축률이 3% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면으로 본 발명은, 관형 보강재를 주행 장력이 0.3g/데니어 이하인 조건으로 관형 노즐의 중앙 관로에 투입하는 단계와, 고분자수지 용액을 상기 중앙 관로의 둘레에 형성된 토출구를 통하여 공기 중에 토출하는 단계와, 상기 공기 중에 토출된 고분자수지 용액을 관형 보강재의 외측면에 도포시키는 단계와, 상기 관형 보강재에 도포된 고분자수지 용액을 응고시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 중앙 관로의 말단에서 생성되는 기포를 제거하기 위해 상기 중앙 관로를 진공상태로 유지하는 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 관형 보강재를 관형 노즐의 중앙 관로에 투입하는 단계 이전에 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 열처리 온도는 110~230℃인 것이 바람직하다.
또한, 상기 응고시키는 단계 이후에 세정단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 복합 중공사막은 진공된 상태의 구금을 사용하고 저장력 하에서 고분자 수지를 도포하고 열수 수축률이 낮은 보강재를 사용하기 때문에, 제 조된 복합 중공사막은 고분자수지 막의 두께가 균일하고 박리강도의 편차가 작으며, 여과시스템에 장시간 사용시에도 공경의 형태 변화가 적고 박리강도의 저하가 적기 때문에 여과신뢰도를 높일 수 있다.
이하, 도면을 참조로 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 중공사막의 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 1에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 복합 중공사막은 브레이드(braid)로 제작한 관형(tubular) 보강재(1) 및 상기 관형 보강재(1)의 외표면에 코팅된 고분자 수지 막(2)을 포함하고 있다.
상기 관형 보강재(1)는 필라멘트 등의 원사를 이용하여 제조하는데 중공사막의 기계적 물성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 관형 보강재(1)는 멀티필라멘트, 방적사 중 어느 것을 사용하여도 상관없는데, 기계적 특성 등을 고려하면 멀티필라멘트를 사용하는 것이 보다 바람직할 수 있다. 또한, 섬유의 단면 형상은 원형, 이형, 중공 중 어느 것을 사용하여도 상관없으나, 고분자 수지와의 접착성이 떨어지는 경우에는 이형 단면을 갖는 섬유를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 관형 보강재(1)는 모노 섬유의 섬도가 0.1 내지 7 데니어(denier)인 것을 사용하는 것이 강도 및 투과성 등을 고려했을 때 바람직하다. 만일, 모노 섬유 의 섬도가 0.1 데니어 미만인 경우에는 박리강도 등이 우수해지나 탄성률이 낮아져 업계에서 요구하는 지지성능을 얻을 수 없고 제조원가도 상승하게 되어 경쟁력이 떨어진다. 반면, 모노 섬유의 섬도가 7 데니어를 초과하는 경우에는 업계에서 요구하는 박리강도를 얻기가 곤란하고 관형 보강재를 제조하기가 용이하지 않게 된다. 한편, 모노 섬유가 세섬도인 것과 모노 섬유가 태섬도인 것을 혼합하여 사용함으로써 박리강도와 지지성능을 함께 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 관형 보강재(1)를 제조하기 위한 원사의 총섬도는 내구성 및 접착성을 고려하여 200~600 데니어(denier)인 것이 바람직하다. 만일, 총섬도가 200 데니어 미만이면 막의 눌림압이 저하되어 바람직하지 않고 총섬도가 600 데니어를 초과하면 내경이 축소되어 투수성능이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 관형 보강재(1)의 소재는 합성 섬유, 재생 섬유, 천연 섬유 또는 무기 섬유를 단독으로 사용하거나 2 가지 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 합성 섬유로는 나일론 6, 나일론 66, 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드계, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계, 폴리아크릴로니트릴계, 폴리올레핀계 등을 사용할 수 있는데, 생산단가와 기계적 물성 및 고분자 수지 막(2)과의 접착성 등을 고려할 때 폴리아미드계 또는 폴리에스테르계를 포함하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 태섬도의 폴리에스테르 섬유와 세섬도의 폴리에스테르 섬유를 혼합한 것을 사용할 수 있고, 방향족 아라미드 섬유 및 폴리에스테르 섬유 또는 나일론 6 섬유를 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다. 더불어, 고분자 수지 막(2)과의 접착성을 향상시키기 위해 가연사(false twisted yarn)를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 복합 중공사막은 열수 수축률이 3% 이하인 것이 바람직하다. 만일, 열수 수축률이 3%를 초과하는 경우에는 복합 중공사막을 제조하는 공정 중, 열수 세정 또는 건조공정을 수행하면 관형 보강재(1)가 수축하게 되고 이에 따라, 관형 보강재(1)와 고분자 수지 막(2)의 접착력이 저하되고 심할 경우 박리되어 여과신뢰도를 떨어뜨리게 된다.
한편, 관형 보강재(1)는 모우(毛羽) 및 루프(loop)가 없는 것이 바람직한데, 관형 보강재(1)의 표면에 모우 등이 있는 경우에는 고분자 수지 막(2)에 흠이 발생되어 세균이나 이물질을 투과시켜 여과신뢰도를 떨어뜨린다.
또한, 관형 보강재(1)로 통상의 방법에 의해 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 나일론 6 섬유 또는 나일론 66 섬유를 사용한다면, 열수 수축률이 높기 때문에 이를 그대로 복합 중공사막 제조에 사용한다면 업계에서 요구하는 물성을 얻기가 곤란하다.
따라서, 본 발명은 관형 보강재(1)의 열적 안정성을 향상시키고, 모우 등을 제거하기 위하여 관형 보강재(1)에 고분자수지를 도포하기 전에 상기 관형 보강재(1)를 열처리할 수 있다.
특히, 관형 보강재(1)로 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 나일론 6 섬유 또는 나일론 66 섬유를 사용하는 경우에는 도 2에 나타낸 바와 같이, 구동속도를 조절할 수 있는 2개의 제1구동 롤(100)과 제2구동 롤(200) 사이에 설치된 열처리부(710)에서 관형 보강재(1)를 열처리하는 것이 바람직하다.
상기 열처리공정은 다양한 방법을 이용하여 실시할 수 있다. 물 등의 열매를 사용하여 직접적으로 열처리하거나, 열풍을 사용하거나, 열판을 사용할 수 있다. 다만, 생산성과 요구되는 물성을 원활하게 얻기 위해서는 열판을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 열판을 사용하는 방식은 중공형 튜브를 사용하여 간접적으로 열처리하거나, 둥근 형태의 열판에 직접적으로 접촉시켜 열처리할 수 있다.
열처리 온도는 110~230℃로 설정하는 것이 바람직하다. 만일, 열처리 온도가 110℃ 미만이면 충분히 열처리 효과를 발현할 수 없고, 설정온도가 230℃ 초과하면 생산단가가 높아지거나 안정성 문제가 발생할 수 있고 기계적 물성이 오히려 저하될 수 있다.
또한, 열처리시의 장력은 되도록 낮은 장력 상태에서 열처리하는 것이 바람직하다. 만일, 고장력 상태에서 열처리하게 되면 고분자 체인들의 내부 응력이 증가되어 열수 수축률이 커지게 된다. 따라서, 관형 보강재(1)가 원활하게 주행될 수 있는 상태에서 오버피드률(overfeed rate)을 적절하게 조절하는 것이 필요하다. 오버피드률이 증가함에 따라 열수 수축률은 점차 감소하나, 오버피드률이 과도하면 원활한 주행이 되지 않아 공정성이 떨어지고 열처리가 불균일해 진다.
상술한 바와 같이, 저장력 상태에서 충분히 열처리된 관형 보강재(1)는 3% 이하의 열수 수축률을 가지게 된다. 따라서, 복합 중공사막을 여과시스템에 장시간 사용하여도 관형 보강재(1)는 안정된 형태를 유지할 수 있으므로 여과신뢰도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 고분자 수지 막(2)은 상기 관형 보강재(1)의 표면에 코팅된 형태로 되어 있는데, 상기 고분자 수지 막(2)은 복합 중공사막의 기계적 강도와 수투과 성 및 여과신뢰성에 영향을 미친다.
우선 기계적 강도의 경우, 상기 고분자 수지 막(2)은 상기 관형 보강재(1)에 비하여 낮지만 고분자 수지 막(2)이 박리되거나 파손되지 않을 정도는 유지할 필요가 있는데, 이는 복합 중공사막의 인장강도 및 내압성 등을 보완할 수 있기 때문이다.
다음, 수투과성 및 여과신뢰성의 경우 관형 보강재(1)는 고분자 수지 막(2)에 비하여 상대적으로 큰 공극을 갖기 때문에, 고분자 수지 막(2)을 통과한 여과액은 큰 공극을 갖는 관형 보강재(1)를 큰 저항없이 통과하게 된다. 즉 여과액의 수투과도는 관형 보강재(1)보다는 고분자 수지 막(2)에 의해 좌우된다. 따라서, 고분자 수지 막(2)의 미세공극 구조 및 다공도에 따라 전체 복합 중공사막의 수투과도가 결정된다.
이와 같은 고분자 수지 막(2)의 미세공극 구조 및 다공도는 방사도프의 조성에 따른 열역학적인 안정성의 차이에 따라 결정되는데, 구체적으로는 열역학적으로 안정한 방사도프의 경우 핑거형 구조를 가지게 되며, 안정성이 낮은 경우 결손부위가 없는 스폰지 구조가 된다. 예를 들어, 유기용매 중 N-메틸-2-피롤리돈과 같이 용매도가 강한 용매가 사용된 방사도프의 경우 안정성이 좋아 핑거형 구조가 형성되기 쉽다.
상기 고분자 수지 막(2)은 상대적으로 치밀한 구조의 외표면층(3)과 상대적으로 덜 치밀한 스폰지 구조의 내표면층(4)으로 구성됨으로써, 여과신뢰도 및 수투과도가 증진된다. 상기 외표면층(3)에는 평균 공경이 0.01~1.0㎛의 범위로 분포되 는 미세공이 형성되어 있고, 상기 내표면층(4)에는 공경이 10㎛ 이하인 미세공이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 만일, 상기 고분자 수지 막(2)의 내표면층(4)에 형성된 공경이 10㎛ 이상을 초과한다면, 여과신뢰도가 크게 저하된다.
또한, 복합중공사막의 미세공은 복합 중공사막의 외표면층(3)에서 내표면층(4)으로 갈수록 증가하는 것이 수투과도를 증진시키는데 바람직하다. 상기 고분자 수지 막(2)을 제조하기 위해서는 관형 보강재(1)에 고분자 수지 용액을 도포한 후 응고공정을 통해 형성하게 된다. 이때, 상기 고분자 수지 막(2)의 외표면층(3)이 내표면층(4)에 비하여 응고속도가 빠르기 때문에 외표면층(3)의 공경이 내표면층(4)의 공경에 비하여 상대적으로 작게 형성되게 된다. 또한, 상기 고분자 수지 막(2)의 응고 시간을 최대한 빠르게 할 경우 외표면층(3)에서 내표면층(4)까지 순서대로 응고되면서 공경의 크기도 점진적으로 증대된다.
한편, 기계적 강도 및 수투과성의 측면에서 고분자 수지 막(2)의 평균 두께는 10~200㎛ 범위가 바람직한데, 상기 고분자 수지 막(2)의 두께가 10㎛ 미만이면 기계적 강도가 떨어지고, 200㎛ 초과하면 수투과도가 떨어지기 때문이다.
본 발명의 고분자수지 막(2)은 두께의 균일도가 80% 이상인 것이 바람직하다. 만일 균일도가 80% 미만일 경우, 두께가 얇은 부분과 두꺼운 부분의 편차가 매우 커지는 것을 의미한다.
이에 따라, 상기 코팅된 막이 지나치게 얇은 곳은 수투과도는 좋을 수 있으나, 기계적 강도가 약하여 여과시스템에 장시간 사용시 마찰 등에 의한 물리적 충격을 받으면 막이 손상을 입어 여과신뢰도를 떨어뜨리게 된다.
반면, 코팅된 막이 과도하게 두꺼운 곳은 기계적 특성은 좋으나, 관형 보강재가 코팅액에 의해 함침되어 유체 흐름을 방해하므로 수투과도를 현저히 감소시키게 된다.
한편, 본 발명의 복합 중공사막은 박리강도가 0.6㎫ 이상인 것이 바람직하다. 만일, 박리강도가 너무 낮으면 여과시스템에 사용중 물리적 충격 등에 의하여 고분자수지 막과 관형 보강재(1)가 분리되어 여과신뢰도를 떨어뜨리게 된다.
더불어, 본 발명의 복합 중공사막은 박리강도뿐만 아니라 박리강도의 표준편차가 0.3㎫ 이하로 관리하는 것이 바람직하다. 만일, 박리강도의 표준편차가 0.3㎫를 초과하면 박리강도가 상대적으로 떨어지는 부분이 많아져 여과시스템에 사용중 물리적 충격 등에 의하여 고분자수지 막과 관형 보강재(1)가 분리되어 여과신뢰도를 떨어뜨리게 된다.
본 발명의 고분자 수지 막(2)은 고분자 수지, 유기용매 및 첨가제를 포함하고 있는 고분자수지 용액인 방사도프가 관형 보강재(1)의 표면에 코팅되어 형성된다.
본 발명의 상기 고분자 수지는 폴리에테르설폰(Polyethersulfone), 폴리설폰(Polysulfone), 또는 폴리비닐리덴디플루오라이드(Polyvinylidene difluoride)를 사용하는 것이 바람직하다. 이 중에서도 특히 폴리비닐리덴디플루오라이드가 흥미를 끌고 있는데, 그 이유는 물을 살균하는데 많이 사용되는 오존을 비롯한 산화 분위기에 저항성을 지니고 있기 때문이다. 또한, 폴리비닐리덴디플루 오라이드는 대부분의 무기산과 유기산, 지방족 및 방향족 탄화수소, 알코올, 및 할로겐화 용매의 공격에도 내구성을 보인다.
상기 유기용매는 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드를 사용하거나, 이들을 혼합한 혼합용매를 사용할 수 있다.
상기 첨가제로는 폴리비닐피롤리돈과 친수성 화합물을 사용할 수 있는데, 상기 친수성 화합물로는 물 및 글리콜(glycol) 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 이용할 수 있으며, 상기 글리콜류 화합물로는 분자량 2,000 이하인 폴리에틸렌 글리콜을 사용할 수 있다. 상기 친수성 화합물은 방사도프의 안정성을 저하시켜 고분자 수지 막(2)이 스폰지형 구조로 이루어지도록 한다. 방사도프의 안정성이 높을수록 막 내부에 공경이 10㎛ 이상의 결손부위가 형성되어 핑거형 구조가 생성되기 쉬우므로, 친수성 화합물을 첨가하여 방사도프의 안정성을 저하시킴과 동시에 막을 친수화시켜 수투과도를 증가시킬 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예로써 복합 중공사막을 제조하기 위한 공정을 개략적으로 나타낸 것이다. 열수 수축률이 큰 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유나 나일론 6 섬유 또는 나일론 66 섬유를 사용하는 경우, 관형 보강재(1)를 열처리부(710)에서 열처리한다. 그 후 구금부(730)에서 상기 관형 보강재(1)에 고분자 수지 용액을 도포한 후 응고부(740)에서 응고시켜 복합 중공사막을 형성시킨 후, 수세부(750)에서 수세하고, 건조부(760)를 거쳐 권취부(600)에서 권취하게 된다.
도 3은 본 발명의 일 실시예로써 복합 중공사막을 제조하기 위한 구금부(730)에 설치된 관형 노즐을 개략적이다. 상기 관형 노즐은 2중의 튜브형상 으로 되어 있어 중앙 관로(10)에는 관형 보강재(1)가 공급되고 상기 중앙 관로(10)의 상부 외측에는 분배판(50)이 있고 분배판 외측에는 도프 저장부(20)가 있고 상기 도프 저장부(20)와 노즐 몸체(40) 사이에는 도프 공급로(70)가 형성되어 있다. 상기 중앙 관로(10)의 하부 외측에는 두께가 얇은 관상 분리막(60)이 중앙 관로의 말단까지 형성되어 있고, 상기 관상 분리막(60) 외측에는 상기 도프 저장부(20)와 연통된 토출구(80)가 노즐 말단까지 이어져 있다.
본 발명의 관형 보강재(1)에 방사도프를 도포하는 과정을 설명하면, 관형 보강재(1)는 상기 2중 관형 노즐의 중앙에 형성된 중앙 관로(10)에 투입되어 상기 중앙 관로(10)를 관통하여 계속해서 응고부(740)로 주행하게 된다. 이와 동시에 도프 공급로(70)를 통해 고분자수지 용액인 방사도프를 공급하고 상기 도프 공급로(70)와 연통된 도프 저장부(20)에 방사도프가 저장된다. 상기 도프 저장부(20)와 연통된 토출구(80)를 따라 상기 방사도프가 하부로 유동하여 공기 중에 토출된다. 한편, 상기 관상 분리막(60)은 두께가 얇기 때문에 공기 중에서 토출된 방사도프가 관형 보강재(1)의 표면에 도포된다.
본 발명의 상기의 관형 노즐은 관상 분리막(60)이 상기 중앙 관로(10)의 말단까지 이어져 형성되어 있기 때문에, 관형 보강재(1)는 도포되기 전까지 중앙에 위치하게 되어 균일한 두께의 고분자수지 막을 얻을 수 있다.
그러나, 도 4에 나타낸 바와 같이 상기 관상 분리막(60)이 없이 관형 노즐의 내부 중앙에 형성된 도포 형성구(30)에서 관형 보강재(1)에 방사도프가 도포되는 경우에는, 관형 보강재가 설정된 주행 중심을 벗어날 수 있고, 이에 따라 방사도프 의 도포량도 부위에 따라 달라지기 때문에 코팅 막의 두께가 균일하게 형성되지 못하게 된다.
한편, 상기 방사도프는 코팅 압력이 거의 걸리지 않고 토출되어 방사도프가 공기 중에서 관형 보강재(1)에 도포하기 때문에 상기 중앙 관로(10)의 말단에서 기포가 발생하고, 상기 기포는 고분자수지 막에 유입되어 팽창하여 버블로 이어지고, 상기 발생된 버블은 고분자수지 막의 기계적 물성을 악화시켜 품질신뢰성을 떨어뜨린다.
따라서, 상기 발생된 기포를 제거하기 위해 상기 중앙 관로(10)는 진공상태로 유지하는 것이 바람직한데, 상기 중앙 관로(10)는 폐쇄형이 아니므로 높은 진공상태를 유지할 필요가 없고 공기펌프(미도시)를 사용하여 기포를 제거할 정도의 진공상태를 부여하는 것으로 충분하다.
한편, 관형 보강재(1)가 큰 장력이 걸린 상태에서 상기 방사도프를 도포하여 이를 응고시켜 복합 중공사막을 제조한다면, 관형 보강재(1)와 고분자 수지 막(2)의 접촉면에서 잔류 수축력이 증가하여, 열수 세정이나 건조 공정을 거치거나 또는 장시간 여과시스템에 사용하는 경우 복합 중공사막이 수축되어 박리강도가 떨어지고 수투과도가 저하된다.
그러므로, 상기 관형 보강재(1)에 고분자 수지 용액을 도포시, 관형 보강재(1)는 되도록 무장력 상태에 있는 것이 바람직하다. 다만, 원활한 주행을 위해서는 적절한 범위 내에서의 주행 장력의 설정이 필요하게 된다. 이에 따라, 도 2에 나타낸 바와 같이 제3구동 롤(300)과 제4구동 롤(400)의 선속도를 조절하여 상 기 관형 노즐의 중앙 관로(10)에 유입되기 직전의 관형 보강재(1)의 주행 장력이 0.3g/데니어 이하가 되도록 설정한다. 만일, 관형 보강재(1)의 주행 장력이 0.3g/데니어를 초과하면 복합 중공막의 잔류 수축력이 지나치게 높게 된다. 상기 주행 장력은 관형 노즐의 상부에 설치된 장력 측정부(720)에 의해 측정이 가능하고, 만일 주행 장력이 설정된 장력을 벗어나게 되면 상기 구동 롤의 속도를 조절하여 일정하게 유지시킬 수 있다.
상기 방사도프에서 고분자 수지 용액의 농도는 요구되는 복합 중공사막의 강도와 수투과도들을 고려하여 적절하게 선택하여야 하는데, 10 내지 50 중량%의 범위가 바람직하다. 고분자 수지 용액의 농도가 10 중량% 미만인 경우에는 방사도프의 점도가 너무 낮아 다공성 복합 중공사막 형태를 얻지 못하거나, 강도가 지나치게 낮게 된다. 반면, 50 중량%를 초과하는 경우에는 방사도프의 점도가 너무 높아 방사 자체가 어려울 뿐만 아니라 그러한 용액을 만들기 위해서는 고분자 수지의 온도를 지나치게 높여야 하는 부담이 있고, 제조되는 다공성 복합 중공사막은 공극률이 작아 수투과도가 불량하게 된다.
상기 응고부(740) 내에 존재하여 방사 용액의 고화를 유도하는 비용매(non-solvent)는 물, 헥산, 펜탄, 벤젠, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 사염화탄소, 및 폴리에틸렌글리콜 중 적어도 하나를 포함하여 사용한다.
다음으로, 응고부(740)에서 고화된 복합 중공사막을 순수로 수세하는데, 더욱 바람직하게는 40 내지 100 ℃의 온도로 유지되는 수세부(750)에서 세정한 후 건조부(760)에서 건조하는 것이 바람직하다.
건조한 다음 복합 중공사막을 보빈 등이 설치된 권취부(600)에서 권취한다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로 이것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 않는다.
실시예
1
통상의 방법으로 방사 및 연신하여 열수 수축률이 11%인 525데니어/252필라멘트의 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 얻었다. 상기 원사 20개를 사용하여 외경이 2.6㎜가 되도록 브레이딩(braiding)하여 관형 보강재(1)를 준비하였다.
그리고, 폴리비닐리덴플루오라이드 30중량%, 폴리비닐피롤리돈 9중량% 및 폴리에틸렌글리콜 10중량% 및 디메틸포름아미드 51중량%로 구성된 방사도프를 준비하였다.
그 후, 중앙 관로(10)의 직경이 2.5㎜인 2중 관형 노즐의 도프 공급로(70)를 통해 상기 방사도프를 공급하고 공급된 상기 방사도프는 도프 저장부(20)에 저장된 후 토출구(80)를 통해 공기 중으로 토출한다. 그와 동시에 관형 보강재(1)를 제3구동 롤(300)과 제4구동 롤(400)의 선도를 조절하여 0.05g/데니어의 주행장력으로 상기 중앙 관로(10)를 통과시키고, 공기펌프(미도시)를 사용하여 상기 중앙 관로(10)의 압력을 4.5 토르(torr)로 유지시켜 발생된 기포를 제거한다. 관형 노즐 하부의 공기 중에서 상기 관형 보강재(1)의 표면에 상기 토출구(80)에서 토출된 상기 방사도프를 도포시켰다.
그 후, 상기 방사도프가 코팅된 관형 보강재(1)를 에어갭 내로 통과시킨 후 80 중량%의 순수 및 20 중량%의 글리세린을 포함하는 8 ℃로 유지하는 응고부(740)에 통과시켰다. 다음으로 응고부(740)에서 고화된 다공성 구조를 60 ℃의 온도로 유지되는 수세부(750)에서 세정한 후 80℃의 건조부(760)에서 건조한 후 권취부(600)에서 권취하여, 고분자수지 막의 평균 두께가 0.16㎜인 복합 중공사막을 제조하였다.
실시예
2
상기 관형 보강재(1)를 관형 노즐에 투입하기 전에 상기 관형 보강재(1)를 제1구동 롤(100) 선속도 대비 제2구동 롤(200) 선속도를 느리게 설정하여 오버피드률이 8%, 열판온도가 190℃인 조건에서 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 복합 중공사막을 제조하였다.
실시예
3
상기 관형 보강재(1)를 제3구동 롤(300)과 제4구동 롤(400)의 선속도를 조절하여 0.15g/데니어의 주행장력으로 상기 노즐 중앙부로 통과시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 복합 중공사막을 제조하였다.
비교예
1
도 4와 같이 관상 분리막(60)이 형성되지 않은 관형 노즐을 사용하여 노즐 내부에서 관형 보강재(1)의 외표면에 방사도프를 도포하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 복합 중공사막을 제조하였다.
비교예
2
공기펌프가 설치되지 않은 관형 노즐을 사용하여 중앙 관로(10)가 진공상태가 아닌 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 복합 중공사막을 제조하였다.
비교예
3
제3구동 롤(300)과 제4구동 롤(400)의 선속도를 조절하여 상기 관형 보강재(1)의 주행장력을 0.7g/데니어로 유지하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 복합 중공사막을 제조하였다.
위 실시예들 및 비교예들에 의해 얻어진 복합 중공사막의 물성을 다음의 방법으로 측정하고 측정한 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.
고분자수지 막의 두께 균일도
한 복합 중공사막의 단면사진을 촬영하고, 이미지 분석기(Image-Pro Plus의 소프트웨어에 JVC Digital Camera KY-F70B 사용)를 이용하여 최소 두께(d1)와 최대 두께(d2)를 각각 측정하였다. 이를 통하여 고분자수지 막의 두께 균일도는 아래의 수학식으로 계산하였고, 시료 10개를 이용하여 그 평균값을 계산하여 최종적으로 고분자수지 막의 두께 균일도를 측정하였다.
박리강도
및
박리강도의
편차
관형 보강재(1)로부터 고분자 수지 막(2)이 박리되는 순간의 하중을 인장시험기를 이용해 측정하였고, 이를 전단력이 가해지는 면적(㎡)으로 나누어 박리강도 를 측정하였다.
구체적인 측정조건은, 인스트롱 4303 기기를 이용하여, 로드셀이 1KN에서, 크로스헤드 속도를 25㎜/분, 파지거리를 50㎜에서 수행하였다. 시편은 6㎜ 직경의 폴리프로필렌 튜브에 복합 중공사막 1가닥을 접착부 길이가 10㎜가 되도록 폴리우레탄 수지로 접착 및 고정하여 제조하였다. 박리강도는 시편 인장시 코팅된 고분자 수지 막(2)에 가해지는 단위면적당 전단력으로 정의되고, 전단력이 가해지는 면적(㎡)은 π×복합 중공사막의 외경(m)×복합 중공사막의 접착부 길이(m)를 사용하여 아래의 수학식 2로부터 계산하였다.
10개의 복합 중공사막의 시료를 상기와 방법을 이용하여 박리강도를 측정하여 이를 평균하여 박리강도를 계산하였고, 각 박리강도의 측정값으로부터 표준편차(standard deviation)를 계산하였다.
열수
수축률
시료에 0.005g/데니아의 초하중을 단 후 시료의 최초길이(L0)를 측정한다. 초하중을 제거한 후 시료를 80℃ 물에 넣어 120시간 동안 방치한다. 열수 처리한 후 시료를 꺼내어 0.005g/데니아의 하중에서 변화된 후의 길이(L1)를 측정하여 하기 수학식 1에 대입하여 계산하였다. 동일한 시료에 대하여 5회 이상 반복한 것을 평균하여 사용하였다.
| 구분 | 코팅막 두께 균일도(%) | 박리강도(㎫) | 박리강도 표준편차(㎫) |
열수 수축률(%) |
| 실시예 1 | 87 | 0.96 | 0.15 | 1.5 |
| 실시예 2 | 85 | 1.12 | 0.13 | 0.2 |
| 실시예 3 | 91 | 0.84 | 0.17 | 1.7 |
| 비교예 1 | 65 | 0.73 | 0.34 | 1.8 |
| 비교예 2 | 85 | 0.65 | 0.32 | 2.1 |
| 비교예 3 | 88 | 0.71 | 0.36 | 5.3 |
이상의 결과에서 볼 수 있는 바와 같이, 관상 분리막(60)이 설치된 관형 노즐을 사용하여 제조된 복합 중공사막이 그렇지 않은 것보다 고분자수지 막의 두께가 균일하다는 것을 알 수 있고, 이에 따른 박리강도 및 그 표준편차가 우수하다는 것을 알 수 있다.
한편, 저장력 상태에서 관형 보강재(1)에 고분자수지 용액을 도포시킨 복합 중공사막은 열수 수축률이 낮고 박리강도가 우수함을 알 수 있다.
더불어, 또한 관형 노즐의 중앙 관로(10)를 진공상태로 유지하는 것이 막의 안정성을 향상시켜 박리강도가 우수하다는 것을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 중공사막의 단면 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 중공사막의 제조공정을 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 중공사막의 제조를 위한 관형 노즐의 단면 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예와 비교하기 위한 관형 노즐의 단면 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1:관형 보강재 2:고분자 수지 막
3:외표면층 4:내표면층
10:중앙 관로 20:도프 저장부
30:도포 형성구 60:관상 분리막
70:도프 공급로 80:토출구
100:제1구동 롤 200:제2구동 롤
300:제3구동 롤 400:제4구동 롤
600:권취부 710:열처리부
720:장력 측정부 730:구금부
740:응고부 750:수세부
760:건조부
d1:최소 두께 d2:최대 두께
Claims (13)
- 관형 보강재 및 상기 관형 보강재의 표면에 코팅된 고분자수지 막을 포함하고 있되,상기 고분자수지 막의 두께 균일도가 80% 이상이고, 박리강도의 표준편차가 0.3㎫ 이하인 것을 특징으로 하는 복합 중공사막.
- 제1항에 있어서,상기 고분자수지 막은 외표면층의 평균 공경이 0.01~1.0㎛이고 내표면층의 공경이 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 복합 중공사막.
- 제2항에 있어서,상기 고분자수지 막은 평균 두께가 10~200㎛인 것을 특징으로 하는 복합 중공사막.
- 제1항에 있어서,상기 고분자수지 막과 관형 보강재의 박리강도는 0.6MPa 이상인 것을 특징으로 하는 복합 중공사막.
- 제1항에 있어서,상기 고분자수지 막은 폴리에테르설폰(Polyethersulfone), 폴리설폰(Polysulfone), 또는 폴리비닐리덴디플루오라이드(Polyvinylidene difluoride)인 것을 특징으로 하는 복합 중공사막.
- 제2항에 있어서,상기 관형 보강재는 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 나일론 6 섬유, 나일론 66 섬유 또는 전방향족 폴리아미드 섬유를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막.
- 제6항에 있어서,상기 관형 보강재는 상기 관형 보강재는 모노 섬유가 0.1~7 데니어인 것을 특징으로 하는 복합 중공사막.
- 제1항에 있어서,상기 복합 중공사막은 열수 수축률이 3% 이하인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막.
- 관형 보강재를 주행 장력이 0.3g/데니어 이하인 조건으로 관형 노즐의 중앙 관로에 투입하는 단계;와고분자수지 용액을 상기 중앙 관로의 둘레에 형성된 토출구를 통하여 공기 중에 토출하는 단계;와상기 공기 중에 토출된 고분자수지 용액을 관형 보강재의 외측면에 도포시키는 단계;와상기 관형 보강재에 도포된 고분자수지 용액을 응고시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막의 제조방법.
- 제9항에 있어서,상기 중앙 관로의 말단에서 생성된 기포를 제거하기 위해 상기 중앙 관로를 진공상태로 유지하는 하는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막의 제조방법.
- 제10항에 있어서,상기 관형 보강재를 관형 노즐의 중앙 관로에 투입하는 단계 이전에 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막의 제조방법.
- 제11항에 있어서,상기 열처리 온도는 110~230℃인 것을 특징으로 하는 복합 중공사막의 제조방법.
- 제10항에 있어서,상기 응고시키는 단계 이후에 세정단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막의 제조방법.
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| KR20080048147A (ko) * | 2006-11-28 | 2008-06-02 | 주식회사 코오롱 | 편물로 보강된 복합 중공사막 |
| KR20080074038A (ko) * | 2007-02-07 | 2008-08-12 | 주식회사 코오롱 | 관형 편물 및 그를 이용한 복합 중공사막 |
| KR20080078935A (ko) * | 2007-02-26 | 2008-08-29 | 주식회사 코오롱 | 편물로 보강된 중공사막 및 그의 제조방법 |
-
2009
- 2009-03-30 KR KR1020090026764A patent/KR101596037B1/ko active IP Right Grant
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