JP4476750B2 - 複合多孔質膜の製造方法 - Google Patents
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一方、第一多孔質層と第二多孔質層との接合が弱いと、第二多孔質層が剥離しやすく、機械的強度が低くなりやすい。さらに、第一多孔質層と第二多孔質層の間に隙間が広く開いていると、ポッティング樹脂が第一多孔質層や支持体まで十分に含浸しない場合がある。その場合、多孔質膜をポッティング樹脂に固定する機械的強度が弱くなり、多孔質膜がポッティング樹脂から抜ける等の破損が発生しやすくなる。
また、第一多孔質層の空隙中に占める第二多孔質層のポリマー濃度は、希薄製膜原液のポリマー濃度と同程度の低いものとなる。このため、濾過時の複合多孔質膜の透過性を高く保つことができる。
このように、環状ノズルを使用すれば、第一多孔質層が形成された支持体に、希薄製膜原液及び第二製膜原液を順次に容易に塗布することができる。
ポリマーとしてポリフッ化ビニリデンを含めば、高い耐薬品性及び耐熱性を得ることができる。
ポリマー濃度が12質量%以下であれば、希薄製膜原液を第一多孔質層に十分に含浸させることができる。より好ましくは、ポリマー濃度は、10質量%以下であるのがよく、さらに、7質量%以下であるのがよい。一方、透水性を向上させる観点から、ポリマー濃度が0.1質量%以上であるのがよい。
希薄製膜原液の粘度をこの範囲とすれば、希薄製膜溶液を第一多孔質層に容易に含浸させることができる。
このように、第一塗布工程においても、希薄製膜原液を第一製膜原液より先に塗布すれば、希薄製膜原液を支持体に容易に含浸させることができる。このため、支持体と第一多孔質層との接着性を高めることができる。その結果、第一多孔質層の剥離の発生を抑制することができ、機械的強度をより一層向上させることができる。
また、支持体の空隙中に占める第一多孔質層のポリマー濃度は、希薄製膜原液のポリマー濃度と同程度の低いものとなる。このため、濾過時の複合多孔質膜の透過性をより高く保つことができる。
まず、実施形態の複合多孔質膜の製造方法に使用する環状ノズルの構造の一例について、図面を参照して説明する。
なお、塗布斑を少なくする観点から、吐出口直径は3〜4mmが好ましい。
第一塗布工程と、
塗布した第一製膜原液を凝固させて、第一多孔質層を形成する第一凝固工程と、
上記第一多孔質層に、第二多孔質層を形成するポリマーを含有する第二製膜原液を塗布する第二塗布工程と、
塗布した第二製膜原液を凝固させて、第二多孔質層を形成する第二凝固工程と、
を含む複合多孔質膜の製造方法であって、
上記第二塗布工程において、第二製膜原液の塗布に先立ち、第二製膜原液よりポリマー濃度の低い希薄製膜原液を、上記第一多孔質層に塗布する。
第一塗布工程では、環状ノズルを用いて、支持体に、第一多孔質層を形成するポリマーを含有する第一製膜原液を塗布する。
この支持体には、十分な機械的強度が必要とされる。これは、水処理用途では、膜透過の一次側の液を膜面に対して流動させる場合が多く、その場合、この膜面流により膜が揺動し、引っ張られる。このため、中空糸膜には、十分な機械的強度が必要とされ、この機械的強度は、主に支持体によって担われるからである。
このような濃度とすることにより、第一製膜液が支持体中へ容易に含浸することができる。その結果、膜材を十分な強度で支持体に付着させることができる。これに加えて、膜とした際に、支持体の空隙中に占める膜材のポリマー濃度が、希薄製膜液中のポリマー濃度と同程度になるため、濾過時の膜の透水性を高く保つことができる。
ただし、第一製膜原液のポリマー濃度は、複合多孔質膜とした際に、ボイド層が形成されにくく機械的強度を得るために、希薄製膜原液より高いポリマー濃度を有する。好ましくは、第一製膜原液中の膜材を形成するポリマー濃度は、12質量%以上、より好ましくは15質量%以上の範囲とする。一方、透過流量を上げるため、通常、ポリマー濃度は、25質量%を超えない範囲が好ましい。
なお、ノズルから吐出する際の製膜原液の温度は、希薄製膜原液の好適範囲と同じ範囲であるのがよい。
次に、第一凝固工程では、塗布した第一製膜原液を凝固させて、第一多孔質層を形成する。
本実施形態では、支持体上に塗布された製膜原液を所定時間空走させた後、凝固液に浸漬させることにより第一多孔質層を形成する。空走時間は0.01秒以下であると濾過性能が低くなり好ましくない。走行時間に上限はないが実用的には4秒あれば十分である。したがって、空走時間は0.01〜4秒の範囲が好ましい。
次に、第二塗布工程では、第一多孔質層に、第二多孔質層を形成するポリマーを含有する第二製膜原液を塗布する。その際、第二製膜原液の塗布に先立ち、第二製膜原液よりポリマー濃度の低い希薄製膜原液を、第一多孔質層に塗布する。
本実施形態では、希薄製膜原液として、第一塗布工程において使用した希薄製膜原液と同じものを、環状ノズルを用いて同じ温度条件で塗布する。次いで、第二製膜原液として、第一塗布工程において使用した第一製膜原液と同じものを、環状ノズルを用いて同じ温度条件で塗布する。
次に、第二凝固工程では、塗布した第二製膜原液を凝固させて、第二多孔質層を形成する。
本実施形態では、第一凝固工程と同じ条件で、希薄製膜原液及び第二製膜原液を凝固させ、さらに、洗浄、乾燥、巻取りを行って、複合多孔質膜を得る。
このように、ポリマー濃度が異なる希薄製膜原液及び第二製膜原液を使用することにより、第一多孔質層の主要部分に含浸させることができ、膜材の第一多孔質層からの剥がれを改善できる。
本実施例では、下記の表1に示すように、ポリフッ化ビニリデンA(アトフィナジャパン製、商品名カイナー301F)、ポリフッ化ビニリデンB(アトフィナジャパン製、商品名カイナー9000LD)、ポリビニルピロリドン(ISP社製、商品名K−90)、N,N−ジメチルアセトアミドを用いて、第一及び第二塗布工程に共通の、希薄製膜原液及び製膜原液をそれぞれ調製した。25℃における、希薄製膜原液の粘度は、100mPa・sec、製膜原液の粘度は、1560mPa・secであった。
(a)50000mg/Lの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬させる。
(b)90℃のスチーム槽中で2分間加熱する。
(c)90℃の熱水中で3分間洗浄する。
以上の(a)〜(c)工程を2回繰り返した後、複合多孔質膜を85℃で10分間乾燥させ、ワインダーで巻き取った。
比較例における製造方法は、第二塗布工程において、希薄製膜原液を吐出させることなく、製膜原液を、環状ノズルの鞘部にある第二吐出口3から吐出し、第一多孔質層上に製膜原液を塗布した点を除いて、実施例1における製造方法と同じ条件である。
また、上述した実施形態では、第一塗布工程と第二塗布工程とにおいて、互いに同一成分の希薄製膜原液を使用したが、本発明では、第一塗布工程と第二塗布工程とで、使用する希薄製膜原液の成分が互いに異なってもよい。
また、上述した実施形態では、第一多孔質層を形成する第一製膜原液と、第二多孔質層を形成する第二製膜原液とを同一成分とした例について説明したが、本発明では、第一製膜原液と第二製膜原液の成分が互いに異なってもよい。
2 第一吐出口
3 第二吐出口
4 液シール長
5 第二分配ノズルの先端面
6 第一供給口
7 第二供給口
8 第二分配ノズル
9 第一分配ノズル
10 分配プレート
11 第一液プール部
12 第二液プール部
13 突出管状部
100 支持体通路
110 支持体通路先端面
Claims (7)
- 支持体に第一及び第二多孔質層を設けた複合多孔質膜の製造方法であって、
支持体に、第一多孔質層を形成するポリマーを含有する第一製膜原液を塗布する第一塗布工程と、
塗布した第一製膜原液を凝固させて、第一多孔質層を形成する第一凝固工程と、
上記第一多孔質層に、第二多孔質層を形成するポリマーを含有する第二製膜原液を塗布する第二塗布工程と、
塗布した第二製膜原液を凝固させて、第二多孔質層を形成する第二凝固工程と、を有し、
上記第二塗布工程において、第二製膜原液の塗布に先立ち、第二製膜原液よりポリマー濃度の低い第二希薄製膜原液を、上記第一多孔質層に塗布することを特徴とする複合多孔質膜の製造方法。 - 上記第二塗布工程において、上記第一多孔質層が形成された支持体を、環状ノズルの通路に流通させ、上記第二希薄製膜原液を、上記通路の周囲に環状に開口した第一吐出口から吐出させ、上記第二製膜原液を、上記通路の上記第一吐出口より下流側に環状に開口した第二吐出口から吐出させることを特徴とする請求項1記載の複合多孔質膜の製造方法。
- 上記第一又は第二塗布工程において、上記第一又は第二製膜原液は、有機溶媒としてのジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシドに溶解した、ポリマーとしてのポリフッ化ビニリデン又はポリビニルピロリドンを含むことを特徴とする請求項1又は2記載の複合多孔質膜の製造方法。
- 上記第二塗布工程において、上記第二希薄製膜原液のポリマー濃度は、0.1〜12質量%の範囲であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の複合多孔質膜の製造方法。
- 上記第二塗布工程において、上記第二希薄製膜原液の粘度は、10〜300mPa・secの範囲であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の複合多孔質膜の製造方法。
- 上記第一塗布工程において、第一製膜原液の塗布に先立ち、第一製膜原液よりポリマー濃度の低い第一希薄製膜原液を、上記支持体に塗布することを特徴とする請求項1乃至5の何れか1項に記載の複合多孔質膜の製造方法。
- 上記支持体として、中空組紐を用いる請求項1乃至6のいずれか1項に記載の複合多孔質膜の製造方法。
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