CN105032212A

CN105032212A - 一种tips法合成的小孔径pvdf超滤膜及制备方法

Info

Publication number: CN105032212A
Application number: CN201510545648.1A
Authority: CN
Inventors: 张悦涛; 杨继新; 周秀杰; 王铭成
Original assignee: TIANJIN WATERKING MEMBRANE TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: TIANJIN WATERKING MEMBRANE TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2015-08-28
Filing date: 2015-08-28
Publication date: 2015-11-11

Abstract

本发明提供了一种TIPS法合成的小孔径PVDF超滤膜及制备方法，所述PVDF超滤膜包括如下重量份数的各组分，PVDF？30～55份；稀释剂45～70份；成核剂1～5份；辅助成孔剂1～10份；其他添加剂1～5份；所述PVDF为聚偏氟乙烯。本发明制备的PVDF超滤膜的孔径较小，膜纯水渗透量较大，能阻截的粒子种类越多，分离效果越好，且膜表面越不容易被污染，具有使用寿命越长等优点。

Description

一种TIPS法合成的小孔径PVDF超滤膜及制备方法

技术领域

本发明属于微孔膜技术领域，尤其是涉及一种TIPS法合成的小孔径PVDF超滤膜及制备方法。

背景技术

热致相分离法(ThermallyInducedPhaseSeparation)，英文缩写TIPS，它是1981年由美国A.J.Castro提出的一种新的制备聚合物微孔膜的方法。它的工艺过程及原理是在聚合物的熔点以上，将聚合物溶于高沸点，低挥发性的溶剂(又称稀释剂)中，形成均相溶液，然后降温冷却。在冷却过程中，体系会发生分相过程。这个过程分两类，一类是固－液相分离(简称S-L相分离)，一类是液－液相分离(L-L相分离)。控制适当的工艺条件，在分相之后，体系形成以聚合物为连续相，溶剂为分散相的两相结构。这时再选择适当的挥发性试剂(即萃取剂)把溶剂萃取出来，从而获得一定结构形状的聚合物超滤膜。

在膜分离过程中，膜孔径大小直接决定分离效果，孔径越小，能阻截的粒子种类越多，分离效果越好，且膜表面越不容易被污染，使用寿命越长。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种TIPS法合成的小孔径PVDF超滤膜及制备方法，以减小PVDF超滤膜的孔径。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种TIPS法合成的小孔径PVDF超滤膜，包括如下重量份数的各组分，PVDF30～55份；稀释剂45～70份；成核剂1～5份；辅助成孔剂1～10份；其他添加剂1～5份；所述PVDF为聚偏氟乙烯。

优选的，所述稀释剂为邻苯二甲酸二甲酯DMP，邻苯二甲酸二丁酯DBP，邻苯二甲酸二辛酯DOP，水杨酸甲酯MS，二苯甲酮，癸二酸二辛酯DOS，己二酸二辛酯DOA，乙酸异戊酯中的两种或三种以上。

优选的，所述成核剂为苯甲酸钠或己二酸或两者的组合物。

优选的，所述辅助成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、乙醇、甘油中的一种或两种以上。

优选的，所述其他添加剂为吐温-20、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、纳米高岭土、纳米二氧化硅中的两种及三种以上。

本发明还提供一种制备如上所述的一种TIPS法合成的小孔径PVDF超滤膜的方法，包括如下制备步骤，

1)称取各原料，将PVDF加入双螺杆反应挤出机中的固体加料系统中，再将稀释剂、成核剂、辅助成孔剂、其他添加剂依次加入双螺杆反应挤出机中的液体加料系统中，在100～160℃下液体加料系统将各组分充分混合均匀；

2)固体加料系统和液体加料系统按比例要求连续加入双螺杆反应挤出机中，经双螺杆挤出机的输送、混炼、塑化溶解、反应后形成组分混合均匀的制膜液，经缓冲系统进入纺丝单元；

3)制膜液通过中空纤维纺丝头进入凝结槽中凝结剂凝结，再经萃取槽萃取剂的充分萃取即得聚偏氟乙烯中空纤维膜；优选的，中凝结剂温度为20～40℃，萃取在常温下进行，萃取时间为8～12h。

优选的，步骤2)中，双螺杆挤出机选用自洁性极佳的同向啮合型，且螺筒上有真空出口，在混炼过程中，排出空气及水分，由螺筒的排气口观察，待粉体全部熔融后，真空度在-0.03～-0.08MPa。

优选的，步骤2)中，双螺杆挤出机，工作过程中，螺筒温度为：120～180℃，,螺杆转速为20～60r/min。纺丝头温度：100～160℃。

优选的，步骤3)中所述的凝结剂为水或甘油或甘油的水溶液。

优选的，步骤3)中所述的萃取剂为乙醇、乙醚、戊醇、苯中的一种或两种以上。

相对于现有技术，本发明所述的一种TIPS法合成的小孔径PVDF超滤膜及制备方法，具有以下优势：本发明制备的PVDF超滤膜的孔径较小，膜纯水渗透量较大，能阻截的粒子种类越多，分离效果越好，且膜表面越不容易被污染，具有使用寿命越长等优点。

具体实施方式

在本发明的实施例中所提到的DMP，是指邻苯二甲酸二甲酯；DBP，是邻苯二甲酸二丁酯；DOP是邻苯二甲酸二辛脂。；MS是水杨酸甲脂；DOS是癸二酸二辛酯；DOA是己二酸二辛酯。

下面通过实施例来详细说明本发明。

实施例一

一种TIPS法合成的小孔径PVDF超滤膜，包括如下重量份数的各组分，PVDF40份；稀释剂DMP30份，乙酸异戊酯20份；成核剂己二酸1份；辅助成孔剂聚乙烯吡咯烷酮5份；其他添加剂吐温-202份；纳米高岭土2份；所述PVDF为聚偏氟乙烯。

通过如下步骤，制备得到PVDF超滤膜，

1)称取各原料，将PVDF加入双螺杆反应挤出机中的固体加料系统中，再将稀释剂、成核剂、辅助成孔剂、其他添加剂依次加入双螺杆反应挤出机中的液体加料系统中，在110℃下液体加料系统将各组分充分混合均匀；

2)固体加料系统和液体加料系统按比例要求连续加入双螺杆反应挤出机中，经双螺杆挤出机的输送、混炼、塑化溶解、反应后形成组分混合均匀的制膜液，经缓冲系统进入纺丝单元；双螺杆挤出机选用自洁性极佳的同向啮合型，且螺筒上有真空出口，在混炼过程中，排出空气及水分，由螺筒的排气口观察，待粉体全部熔融后，真空度在-0.04MPa。双螺杆挤出机，工作过程中，螺筒温度为：130℃，螺杆转速为30r/min。纺丝头温度：110℃。

3)制膜液通过中空纤维纺丝头进入凝结槽中凝结剂凝结，再经萃取槽萃取剂的充分萃取即得聚偏氟乙烯中空纤维膜制膜液通过中空纤维纺丝头进入凝结槽中凝结剂凝结，再经萃取槽萃取剂的充分萃取即得聚偏氟乙烯中空纤维膜；中凝结剂温度为25℃，萃取在常温下进行，萃取时间为9h。

膜微孔孔径参照“中空纤维微孔滤膜测试方法HY/T051-1999”；膜纯水渗透量参照“中空纤维超滤膜测试方法HYT050-1999”。所得的聚偏氟乙烯中空纤维膜丝外径1.5mm，内径1.0mm，膜微孔最大孔径0.01微米，膜纯水渗透量380L/m²·h.0.1MPa。

实施例二

一种TIPS法合成的小孔径PVDF超滤膜，包括如下重量份数的各组分，PVDF38份；稀释剂DMP32份，乙酸异戊酯18份；成核剂苯甲酸钠1份；辅助成孔剂聚乙二醇7份；其他添加剂吐温-202份；纳米高岭土2份；所述PVDF为聚偏氟乙烯。

通过如下步骤，制备得到PVDF超滤膜，

1)称取各原料，将PVDF加入双螺杆反应挤出机中的固体加料系统中，再将稀释剂、成核剂、辅助成孔剂、其他添加剂依次加入双螺杆反应挤出机中的液体加料系统中，在140℃下液体加料系统将各组分充分混合均匀；

2)固体加料系统和液体加料系统按比例要求连续加入双螺杆反应挤出机中，经双螺杆挤出机的输送、混炼、塑化溶解、反应后形成组分混合均匀的制膜液，经缓冲系统进入纺丝单元；双螺杆挤出机选用自洁性极佳的同向啮合型，且螺筒上有真空出口，在混炼过程中，排出空气及水分，由螺筒的排气口观察，待粉体全部熔融后，真空度在-0.05MPa。双螺杆挤出机，工作过程中，螺筒温度为：160℃，螺杆转速为40r/min。纺丝头温度：140℃。

3)制膜液通过中空纤维纺丝头进入凝结槽中凝结剂凝结，再经萃取槽萃取剂的充分萃取即得聚偏氟乙烯中空纤维膜；中凝结剂温度为25℃，萃取在常温下进行，萃取时间为10h。

膜微孔孔径参照“中空纤维微孔滤膜测试方法HY/T051-1999”；膜纯水渗透量参照“中空纤维超滤膜测试方法HYT050-1999”。所得的聚偏氟乙烯中空纤维膜丝外径1.45mm，内径0.9mm，膜微孔孔径0.015微米，膜纯水渗透量420L/m²·h.0.1MPa。

实施例三

一种TIPS法合成的小孔径PVDF超滤膜，包括如下重量份数的各组分，PVDF38份；稀释剂DMP35份，乙酸异戊酯18份；成核剂己二酸1份；辅助成孔剂聚乙烯吡咯烷酮6份；其他添加剂十二烷基苯磺酸钠2份；所述PVDF为聚偏氟乙烯。

通过如下步骤，制备得到PVDF超滤膜，

1)称取各原料，将PVDF加入双螺杆反应挤出机中的固体加料系统中，再将稀释剂、成核剂、辅助成孔剂、其他添加剂依次加入双螺杆反应挤出机中的液体加料系统中，在150℃下液体加料系统将各组分充分混合均匀；

2)固体加料系统和液体加料系统按比例要求连续加入双螺杆反应挤出机中，经双螺杆挤出机的输送、混炼、塑化溶解、反应后形成组分混合均匀的制膜液，经缓冲系统进入纺丝单元；双螺杆挤出机选用自洁性极佳的同向啮合型，且螺筒上有真空出口，在混炼过程中，排出空气及水分，由螺筒的排气口观察，待粉体全部熔融后，真空度在-0.07MPa。双螺杆挤出机，工作过程中，螺筒温度为：170℃，螺杆转速为50r/min。纺丝头温度：150℃。

3)制膜液通过中空纤维纺丝头进入凝结槽中凝结剂凝结，再经萃取槽萃取剂的充分萃取即得聚偏氟乙烯中空纤维膜；中凝结剂温度为35℃，萃取在常温下进行，萃取时间为11h。

膜微孔孔径参照“中空纤维微孔滤膜测试方法HY/T051-1999”；膜纯水渗透量参照“中空纤维超滤膜测试方法HYT050-1999”。所得的聚偏氟乙烯中空纤维膜丝外径1.3mm，内径0.8mm，膜微孔孔径0.01微米，膜纯水渗透量430L/m²·h.0.1MPa。

以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

Claims

1.一种TIPS法合成的小孔径PVDF超滤膜，其特征在于：包括如下重量份数的各组分，PVDF30～55份；稀释剂45～70份；成核剂1～5份；辅助成孔剂1～10份；其他添加剂1～5份；所述PVDF为聚偏氟乙烯。

2.根据权利要求1所述的TIPS法合成的小孔径PVDF超滤膜，其特征在于：所述稀释剂为邻苯二甲酸二甲酯DMP，邻苯二甲酸二丁酯DBP，邻苯二甲酸二辛酯DOP，水杨酸甲酯MS，二苯甲酮，癸二酸二辛酯DOS，己二酸二辛酯DOA，乙酸异戊酯中的两种或三种以上。

3.根据权利要求1所述的TIPS法合成的小孔径PVDF超滤膜，其特征在于：所述成核剂为苯甲酸钠或己二酸或两者的组合物。

4.根据权利要求1所述的TIPS法合成的小孔径PVDF超滤膜，其特征在于：所述辅助成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、乙醇、甘油中的一种或两种以上。

5.根据权利要求1所述的TIPS法合成的小孔径PVDF超滤膜，其特征在于：所述其他添加剂为吐温-20、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、纳米高岭土、纳米二氧化硅中的两种及三种以上。

6.一种制备如权利要求1～5任一项所述的TIPS法合成的小孔径PVDF超滤膜的方法，其特征在于：包括如下制备步骤，

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，双螺杆挤出机选用自洁性极佳的同向啮合型，且螺筒上有真空出口，在混炼过程中，排出空气及水分，由螺筒的排气口观察，待粉体全部熔融后，真空度在-0.03～-0.08MPa。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，双螺杆挤出机，工作过程中，螺筒温度为：120～180℃，,螺杆转速为20～60r/min。纺丝头温度：100～160℃。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述的凝结剂为水或甘油或甘油的水溶液。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述的萃取剂为乙醇、乙醚、戊醇、苯中的一种或两种以上。