CN100577606C - 一种复合结构陶瓷中空纤维膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属陶瓷膜范畴，涉及一种复合结构陶瓷中空纤维膜的制备方法，包括多孔陶瓷膜和致密陶瓷膜的制备。其制备过程至少包括如下步骤：制聚合物溶液时各组分的重量组成为，有机聚合物∶溶剂∶添加剂＝10～25∶50～90∶0～40；制陶瓷—聚合物浆料时向上述聚合物溶液中加入平均粒度为0.05～10μm的陶瓷粉体，陶瓷粉体与聚合物的重量比为5～20∶1；陶瓷——聚合物浆料，通过喷丝头纺入20～80℃的凝结液中，固化后形成陶瓷中空纤维原生膜；晾干，在100～600℃焙烧1～10h，烧除其中有机物；然后在800～1600℃烧结0.5～30h，得到复合结构的陶瓷中空纤维膜。本发明的优点是：工艺简单，可以一步制成有效分离层厚度薄、只含一层有效分离层和多孔支撑层的理想复合膜结构的陶瓷中空纤维膜，不需要昂贵的设备，成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷膜范畴，具体涉及一种复合结构陶瓷中空纤维膜的制备方法，包括多孔陶瓷膜和致密陶瓷膜的制备。
背景技术
陶瓷膜是一种用陶瓷材料制成的具有选择性渗透分离作用的隔膜，它具有化学稳定性好，耐酸、碱、有机溶剂的侵蚀，可以在高温下使用，具有抗微生物的能力，分离效率高，机械强度大，易再生，使用寿命长等优点，可以广泛应用于许多领域的分离净化和化学反应过程。
由于实际应用过程中的膜都要求具有高透量和高选择性，通常人们都试图在多孔支撑体上制备出一层很薄的分离膜，即制成复合膜，这样，多孔支撑体只起到提供膜强度的作用，而实际起分离作用的膜厚度很薄，因而可以提供很高的膜透量和高透过选择性。
由此可见，制备高透量的复合膜实际上包括三个步骤：1)制备多孔支撑体；2)对多孔支撑体进行表面修饰；3)应用一些常规或特殊的制膜方法如溶胶——凝胶法、化学——电化学气相沉积法(CVD-EVD)、溅谢法等在表面修饰后的多孔支撑体上制备出一层很薄的有效分离层。这样的膜制备工艺过程相当复杂，制备条件苛刻，又需要昂贵的设备，导致目前陶瓷膜的成本非常高。
近些年来，人们开发了相转化——烧结技术制备陶瓷中空纤维膜(Φ0.5～3.0mm)的新技术，这种中空纤维陶瓷膜可拥有很高的膜面积/体积比(500～9000m2/m3)，而且是由多孔层和较致密层构成的非对称结构，这为降低陶瓷膜成本、实现大规模工业化应用提供了条件。然而，通过现有制膜工艺得到的陶瓷中空纤维膜都不具有完全理想的复合膜结构，如有效分离层太厚，有效分离层和多孔层的衔接层级多，因此，达不到真正复合膜的分离效果。
发明内容
本发明的目的，是研制一种一次性制备出具有理想复合膜结构的陶瓷中空纤维膜，从而大大降低陶瓷膜成本。
本发明的技术方案是：研制一种复合结构陶瓷中空纤维膜的制备方法，其特征是制备过程至少包括如下步骤：制备聚合物溶液，制备陶瓷-聚合物浆料，制备陶瓷中空纤维原生膜，制备陶瓷中空纤维膜，其中：
a.制备聚合物溶液
聚合物溶液中各组分的重量组成为，有机聚合物∶溶剂∶添加剂＝10～25∶50～90∶0～40；将有机聚合物和添加剂溶解在有机溶剂中，制成聚合物溶液；
b.制备陶瓷-聚合物浆料
向上述聚合物溶液中加入平均粒度为0.05～10μm的陶瓷粉体，充分搅拌使其完全均匀地分散在聚合物溶液中，形成陶瓷——聚合物浆料(或称铸膜液)；其中，陶瓷粉体与聚合物溶液中的聚合物的重量比为5～20∶1；
c.制备陶瓷中空纤维原生膜
将上述陶瓷——聚合物浆料，通过喷丝头纺入20～80℃的凝结液中，固化后形成陶瓷中空纤维原生膜；
d.制备陶瓷中空纤维膜
将上述陶瓷中空纤维原生膜晾干，在100～600℃焙烧1～10h，烧除其中有机物；然后在800～1600℃烧结0.5～30h，得到复合结构的陶瓷中空纤维膜。
上述的有机聚合物是从聚砜、聚醚砜、聚乙亚胺、聚碳酸酯或醋酸纤维素中选择一种；
上述的溶剂是N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰氨或二甲基亚砜；或者是其中两种按任意组成构成的混合溶液；
上述的添加剂是乙二醇，丙三醇，聚丙烯酸盐，聚甲基丙烯酸盐，γ-丁内酯或聚乙烯砒咯烷酮，选择其中一种或两种的混合物；
上述的方法，所述的凝结液分为外凝结液和内凝结液两种：凝结液是指能促使上述陶瓷聚合物浆料快速凝结固化的液体，包括使中空纤维膜外表面凝结的外凝结液和使中空膜内表面凝结的内凝结液(或称芯液)。
所述的外凝结液为水；内凝结液为溶剂与非溶剂组成的混合物；其中：溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰氨；非溶剂为水、乙醇、丙醇或乙二醇；
此处，溶剂是指能溶解聚合物的溶剂；非溶剂是指不能溶解聚合物但能与溶剂互溶的液体，加入非溶剂使聚合物溶解度降低，使相分离更容易发生。
上述的方法，所述的溶剂与非溶剂组成的内凝结液中，溶剂的重量百分含量为80％～100％。
上述的方法，其特征是所述的陶瓷粉体与聚合物的重量比为8～15∶1。
上述的方法，其特征是获得的陶瓷中空纤维膜，其管壁是不对称复合结构，外层是分离层，内层是支撑层，分离层厚度为1～50μm，支撑层厚度为50～1000μm。
上述的方法，其特征是获得的陶瓷中空纤维膜，其管壁是不对称复合结构，外层是分离层，中间是过渡层，内层是支撑层，分离层厚度为1～50μm，过渡层厚度为20～200μm，支撑层厚度为200～1000μm。
上述的方法，其特征是所述的凝结液分为外凝结液和内凝结液两种：
所述的内凝结液为水；外凝结液为溶剂与非溶剂组成的混合物；其中：溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰氨；非溶剂为水、乙醇、丙醇或乙二醇；获得外壁是多孔支撑层，内壁是分离层的非对称复合结构的陶瓷中空纤维膜。或获得壁是多孔支撑层，中间是过渡层，内壁是分离层的非对称复合结构的陶瓷中空纤维膜。
本发明的优点是：工艺简单，可以一步制成有效分离层厚度薄、只含一层有效分离层和多孔支撑层的理想复合膜结构的陶瓷中空纤维膜，不需要昂贵的设备，成本低廉。
附图说明
图1是具有复合结构陶瓷中空纤维膜结构示意图；
图2、图3是两幅实施例制备的YSZ陶瓷电解质中空纤维膜扫描电镜照片。
具体实施方式
图1中，1致密层；2多孔(支撑)层；3过渡层；4内腔；
图2、3中，5电镜下的致密层；6电镜下的多孔(支撑)层；7电镜下的过渡层。
实施例1
制备YSZ陶瓷中空纤维电解质膜
按如下步骤：制备聚合物溶液，制备陶瓷-聚合物浆料，制备陶瓷中空纤维原生膜，制备陶瓷中空纤维膜，其中：
a.制备聚合物溶液 本例有机聚合物是聚砜；溶剂是N-甲基吡咯烷酮；添加剂是乙二醇；制备聚合物溶液时各组分的重量组成是：有机聚合物∶溶剂∶添加剂＝250g∶900g∶400g；首先将配量的添加剂溶解在溶剂中，加入配量的聚合物，振荡搅拌使其完全溶解，制成聚合物溶液；
b.制备陶瓷-聚合物浆料 向上述聚合物溶液中加入平均粒度为0.05～10μm的陶瓷粉体(本例使用的陶瓷粉体是8％钇稳定氧化锆，简称YSZ，市售商品，宜兴市中泰陶瓷新材料有限公司生产)；陶瓷粉与聚合物的重量比为8～10∶1；激烈搅拌36～48小时使其完全均匀地分散在聚合物溶液中，即得到陶瓷聚合物浆料(也称铸膜液)。其中陶瓷粉末可以一次性加入，也可以分批逐渐加入。陶瓷粉的具体加入量视陶瓷粒子的大小和聚合物溶液的黏度而定。
c.制备陶瓷中空纤维原生膜 将上述陶瓷——聚合物浆料，进行真空脱气4h后移至纺丝罐中，通过钢制纺丝头纺入盛有70～80℃的外凝结液的凝结浴中，同时在纺丝头的内芯通入与外凝结液不同组成的内凝结液(或称芯液)；
本例外凝结液是70～80℃的纯水，内凝结液为溶剂N-甲基吡咯烷酮或与非溶剂水组成的混合物；在溶剂与非溶剂组成的内凝结液中，溶剂的重量百分含量为80～100％；进入凝结浴的中空纤维陶瓷膜，根据不同的膜组成保持在凝结浴中36～48h，然后取出晾干固化后形成中空陶瓷纤维原生膜；中空纤维膜的大小、膜厚通过纺丝头出口的内外径和气体压力等来控制；本例喷丝头的料液出口及芯液内管外径分别为2.0/1.0mm。
d.制备陶瓷中空纤维膜 将上述陶瓷中空纤维原生膜晾干，以1～3℃/min的升温速度在500～600℃焙烧1h，烧除其中有机物；再以1～5℃/min的升温速度在1600℃烧结0.5h，降至室温取出即得到理想复合结构陶瓷中空纤维膜。
最后得到的YSZ中空纤维膜，其结构如图2所示，可清楚看出其外表面致密层和内部多孔支撑层的复合结构，其中致密层厚度为1～10μm，内部多孔支撑层的厚度为800～1000μm。
实施例2
制备LSCF陶瓷中空纤维透氧膜
本例有机聚合物是聚醚砜；溶剂是N，N-二甲基甲酰胺；添加剂是乙二醇；制备聚合物溶液时重量组成是：有机聚合物∶溶剂∶添加剂＝100g∶500g∶400；
制备陶瓷-聚合物浆料时，本例使用的陶瓷粉体是镧锶钴铁氧化物，La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-α，简称LSCF，美国普莱克斯(Praxair)公司生产；陶瓷粉与聚合物的重量比为5∶1；聚合物溶液中加平均粒度为0.05～10μm的陶瓷粉体后，激烈搅拌24～36h；
制备陶瓷中空纤维原生膜时，真空脱气2～4h后移至纺丝罐中，通过喷丝头纺入20～40℃的凝结液中；本例外凝结液是20～30℃的纯水，内凝结液为溶剂N，N-二甲基甲酰胺与非溶剂乙醇组成的混合物；进入凝结浴的中空纤维陶瓷膜，保持在凝结浴中24～36h；
制备陶瓷中空纤维膜时，将上述陶瓷中空纤维原生膜晾干，以2℃/min的升温速度在100～200℃℃焙烧10h，烧除其中有机物；再以1～5℃/min的升温速度在800～1000℃烧结30h，降至室温取出，即得到理想复合结构陶瓷中空纤维膜。其中致密层厚度约为10～30μm，内部多孔支撑层的厚度约为600～800μm。其余同实施例1。
实施例3
制备CSO陶瓷中空纤维电解质膜
本例有机聚合物是聚乙亚胺；溶剂是N，N-二甲基乙酰氨；制备聚合物溶液时其各组分的重量组成是：有机聚合物∶溶剂＝250g∶500g；
制备陶瓷-聚合物浆料时，本例使用的陶瓷粉体是铈钐氧化物，Ce0.8Sm0.2O2，简称CSO，市售商品，美国普莱克斯(Praxair)公司生产；陶瓷粉与聚合物的重量比为10∶1；聚合物溶液中加入平均粒度为0.05～10μm的陶瓷粉体后，激烈搅拌12～24h；
制备陶瓷中空纤维原生膜时，真空脱气4～6h后移至纺丝罐中，通过喷丝头纺入60～80℃的凝结液中；
本例外凝结液是20～40℃的纯水，内凝结液为溶剂N，N-二甲基甲酰胺与非溶剂丙醇组成的混合物；进入凝结浴的中空纤维陶瓷膜，保持在凝结浴中12～24h；
制备陶瓷中空纤维膜时，将上述陶瓷中空纤维原生膜晾干，以1～3℃/min的升温速度在300～400℃焙烧4h；再以1～5℃/min的升温速度在1000～1200℃烧结0.5～3h，降至室温取出，即得到理想复合结构陶瓷中空纤维膜。获得的陶瓷中空纤维膜，其管壁是不对称复合结构，外层是厚度为10μm的分离层，中间是厚度为20～200μm的过渡层，内层是厚度为200～400μm的支撑层。其余同实施例1。
实施例4
制备BSCF陶瓷中空纤维透氧膜
本例有机聚合物是聚碳酸酯；溶剂是二甲基亚砜；制备聚合物溶液时其各组分的重量组成是：有机聚合物∶溶剂＝200g∶900g；
制备陶瓷-聚合物浆料时，本例使用的陶瓷粉体是钡锶钴铁氧化物，Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3，简称BSCF，美国普莱克斯(Praxair)公司生产，陶瓷粉体与聚合物的重量比为19∶1；聚合物溶液中加平均粒度为0.05～10μm的陶瓷粉体后，激烈搅拌12～24h；制备陶瓷中空纤维原生膜时，真空脱气4～6h后移至纺丝罐中，通过喷丝头纺入60～80℃的凝结液中；
本例外凝结液是20～40℃的纯水，内凝结液为溶剂N，N-二甲基乙酰氨与非溶剂乙二醇组成的混合物；进入凝结浴的中空纤维陶瓷膜，保持在凝结浴中24h；
制备陶瓷中空纤维膜时，将上述陶瓷中空纤维原生膜晾干，以1～3℃/min的升温速度在100～300℃焙烧8h；再以1～5℃/min的升温速度在1000～1400℃烧结8h，降至室温取出，即得到理想复合结构陶瓷中空纤维膜。获得的陶瓷中空纤维膜，其管壁是不对称复合结构，外层是厚度为20μm的分离层，内层是600～1000μm的支撑层，余同实施例1。
实施例5
制备LSGM陶瓷中空纤维电解质膜
本例有机聚合物是醋酸纤维素；溶剂是N-甲基吡咯烷酮；添加剂是γ-丁内酯；制备聚合物溶液时各组分的重量组成是：有机聚合物∶溶剂∶添加剂＝150g∶800g∶100g；
制备陶瓷-聚合物浆料时，本例使用的陶瓷粉体是镧锶镓镁氧化物，La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3，简称LSGM，美国普莱克斯(Praxair)公司生产，陶瓷粉体与聚合物的重量比为7∶1；聚合物溶液中加平均粒度为0.05～10μm的陶瓷粉体后，激烈搅拌12～24h；
制备陶瓷中空纤维原生膜时，真空脱气4～6h后移至纺丝罐中，通过喷丝头纺入20～40℃的凝结液中；
本例外凝结液是20～40℃的纯水，内凝结液为溶剂N，N-二甲基乙酰氨与非溶剂丙醇组成的混合物；进入凝结浴的中空纤维陶瓷膜，保持在凝结浴中48h；
制备陶瓷中空纤维膜时，将上述陶瓷中空纤维原生膜晾干，以1～3℃/min的升温速度在500～600℃焙烧25h；再以1～5℃/min的升温速度在800～1000℃烧结2.5～3h，降至室温取出，即得到理想复合结构陶瓷中空纤维膜。获得的陶瓷中空纤维膜，外层是10μm的分离层，中间是20～200μm的过渡层，内层是400～600μm的支撑层。其余同实施例1。
实施例6
制备YSZ陶瓷中空纤维电解质膜
本例有机聚合物是聚砜；溶剂是N-甲基吡咯烷酮；添加剂是聚丙烯酸盐；制备聚合物溶液时其各组分的重量组成是：有机聚合物∶溶剂∶添加剂＝100g∶850g∶50g；
制备陶瓷-聚合物浆料时，本例使用的陶瓷粉体是8％钇稳定氧化锆，简称YSZ，市售商品，宜兴市中泰陶瓷新材料有限公司生产，陶瓷粉体与聚合物的重量比为8∶1；聚合物溶液中加入平均粒度为0.05～10μm的陶瓷粉体后，激烈搅拌12～24h；
制备陶瓷中空纤维原生膜时，真空脱气4～6h后移至纺丝罐中，通过喷丝头纺入60～80℃的凝结液中；
本例外凝结液是20～40℃的纯水，内凝结液为溶剂N，N-二甲基乙酰氨与非溶剂乙二醇组成的混合物；进入凝结浴的中空纤维陶瓷膜，保持在凝结浴中12～24h；
制备陶瓷中空纤维膜时，将上述陶瓷中空纤维原生膜晾干，以1～3℃/min的升温速度在500～600℃焙烧1～3h，烧除其中有机物；再以1～5℃/min的升温速度在1400～1600℃烧结0.5～2h得到理想复合结构陶瓷中空纤维膜。获得的陶瓷中空纤维膜，其管壁是不对称复合结构，外层是分离层，中间是过渡层，内层是支撑层，分离层厚度为10μm，过渡层厚度为20～200μm，支撑层厚度为500～800μm。其余同实施例1。
实施例7
制备LSCF陶瓷中空纤维透氧膜
本例有机聚合物是聚醚砜；溶剂是N-甲基吡咯烷酮；添加剂是γ-丁内酯；制备聚合物溶液时各组分的重量组成是：有机聚合物∶溶剂∶添加剂＝100g∶900g∶100g；
制备陶瓷-聚合物浆料时，本例使用的陶瓷粉体是镧锶钴铁氧化物，La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-α，简称LSCF，美国普莱克斯(Praxair)公司生产；陶瓷粉体与聚合物的重量比为8∶1；聚合物溶液中加入平均粒度为0.05～10μm的陶瓷粉体后，激烈搅拌48h；
制备陶瓷中空纤维原生膜时，真空脱气4～6h后移至纺丝罐中，通过喷丝头纺入30～50℃的凝结液中；
本例外凝结液为水；内凝结液为溶剂N-甲基吡咯烷酮与非溶剂乙二醇组成的混合物；进入凝结浴的中空纤维陶瓷膜，保持在凝结浴中24～36h；
制备陶瓷中空纤维膜时，将上述陶瓷中空纤维原生膜晾干，以3℃/min的升温速度在600～800℃焙烧2～4h，烧除其中有机物；再以1～3℃/min的升温速度在800～1000℃烧结2～4h，降至室温取出，即得到理想复合结构陶瓷中空纤维膜。其中，内部致密层厚度约为10μm，外部多孔支撑层的厚度约为800～1000μm。其余同实施例1。
实施例8
制备CSO陶瓷中空纤维透氧膜
本例有机聚合物是聚乙亚胺；溶剂是二甲基亚砜；添加剂是聚乙烯砒咯烷酮；制备聚合物溶液时各组分的重量组成是：有机聚合物∶溶剂∶添加剂＝250g∶870g∶100g；
制备陶瓷-聚合物浆料时，本例使用的陶瓷粉体是铈钐氧化物，Ce0.8Sm0.2O2，简称CSO，市售商品，美国普莱克斯(Praxair)公司生产；陶瓷粉体与聚合物的重量比为9∶1；聚合物溶液中加入平均粒度为0.05～10μm的陶瓷粉体后，激烈搅拌48h；
制备陶瓷中空纤维原生膜时，真空脱气2～4h后移至纺丝罐中，通过喷丝头纺入60～80℃的凝结液中；
本例外凝结液为水；内凝结液为溶剂N，N-二甲基甲酰胺与非溶剂水组成的混合物；进入凝结浴的中空纤维陶瓷膜，保持在凝结浴中24～36h；
制备陶瓷中空纤维膜时，将上述陶瓷中空纤维原生膜晾干，以3℃/min的升温速度在400～600℃焙烧1～3h，烧除其中有机物；再以1～3℃/min的升温速度在1200～1400℃烧结2～4h，降至室温取出，即得到理想复合结构陶瓷中空纤维膜。其中，内部致密层厚度约为10μm，外部多孔支撑层的厚度约为600～800μm。其余同实施例4。
实施例9
制备LSCF陶瓷中空纤维透氧膜
本例有机聚合物是聚碳酸酯；溶剂是N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜按任意组成的混合溶液；添加剂是聚甲基丙烯酸盐；
制备聚合物溶液时各组分的重量组成是：有机聚合物∶溶剂∶添加剂＝250g∶870g∶100g；
制陶瓷-聚合物浆料时，本例使用的陶瓷粉体是镧锶钴铁氧化物，La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-α，简称LSCF，美国普莱克斯(Praxair)公司生产；陶瓷粉体与聚合物的重量比为15∶1；聚合物溶液中加入平均粒度为0.05～10μm的陶瓷粉体后，激烈搅拌36h；
制备陶瓷中空纤维原生膜时，真空脱气2～3h后移至纺丝罐中，通过喷丝头纺入40～60℃的凝结液中；
本例外凝结液为水；内凝结液为溶剂N-甲基吡咯烷酮与非溶剂水组成的混合物；进入凝结浴的中空纤维陶瓷膜，保持在凝结浴中24～36h；
制备陶瓷中空纤维膜时，将上述陶瓷中空纤维原生膜晾干，以3℃/min的升温速度在400～600℃焙烧1～3h；再以1～3℃/min的升温速度在1400～1600℃烧结2～4h，降至室温取出，即得到理想复合结构陶瓷中空纤维膜。获得的陶瓷中空纤维膜，其管壁是不对称复合结构，外层是厚度约为20μm的分离层，中间是厚度约为100～200μm的过渡层，内层是厚度约为600～800μm的支撑层。其余同实施例4。
实施例10
制备LSCF陶瓷中空纤维透氧膜
本例有机聚合物是聚砜；溶剂是N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜按任意组成的混合溶液；添加剂是γ-丁内酯；制备聚合物溶液时各组分的重量组成是：有机聚合物∶溶剂∶添加剂＝100g∶700g∶100g；
制陶瓷-聚合物浆料时，本例使用的陶瓷粉体是镧锶钴铁氧化物，La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-α，简称LSCF，美国普莱克斯(Praxair)公司生产；陶瓷粉体与聚合物的重量比为12∶1；聚合物溶液中加入平均粒度为0.05～10μm的陶瓷粉体后，激烈搅拌36h；
制备陶瓷中空纤维原生膜时，真空脱气2～3h后移至纺丝罐中，通过喷丝头纺入40～60℃的凝结液中；
本例内凝结液为溶剂N，N-二甲基甲酰胺与非溶剂乙醇组成的混合物；外凝结液为水；进入凝结浴的中空纤维陶瓷膜，保持在凝结浴中24～36h；
制备陶瓷中空纤维膜时，将上述陶瓷中空纤维原生膜晾干，以3℃/min的升温速度在400～600℃焙烧1～3h，烧除其中有机物；再以1～3℃/min的升温速度在1300～1600℃烧结0.5～2h，降至室温取出，即得到理想复合结构陶瓷中空纤维膜。获得的陶瓷中空纤维膜，其管壁是不对称复合结构，外层是厚度约为20μm的分离层，中间是厚度约为100～200μm的过渡层，内层是厚度约为600～800μm的支撑层。其余同实施例4。
实施例11
制备CSO陶瓷中空纤维透氧膜
本例有机聚合物是聚砜；溶剂是二甲基亚砜；
制备聚合物溶液时各组分的重量组成是：有机聚合物∶溶剂＝100g∶900g；
制备陶瓷-聚合物浆料时，本例使用的陶瓷粉体是铈钐氧化物，Ce0.8Sm0.2O2，简称CSO，市售商品，美国普莱克斯(Praxair)公司生产；陶瓷粉体与聚合物的重量比为18∶1；聚合物溶液中加入平均粒度为0.05～10μm的陶瓷粉体后，激烈搅拌12～24h；
制备陶瓷中空纤维原生膜时，真空脱气4～6h后移至纺丝罐中，通过喷丝头纺入60～80℃的凝结液中；
本例外凝结液是20～40℃的纯水，内凝结液为溶剂N，N-二甲基乙酰氨与非溶剂乙二醇组成的混合物；进入凝结浴的中空纤维陶瓷膜，保持在凝结浴中24h；
制备陶瓷中空纤维膜时，将上述陶瓷中空纤维原生膜晾干，以1～3℃/min的升温速度在100～300℃焙烧8h；再以1～5℃/min的升温速度在1000～1400℃烧结20h，降至室温取出，即得到理想复合结构陶瓷中空纤维膜。获得的陶瓷中空纤维膜，其管壁是不对称复合结构，外层是厚度为20μm的分离层，内层是600～1000μm其支撑层，余同实施例1。
实施例12
制备YSZ陶瓷中空纤维电解质膜
本例有机聚合物是聚乙亚胺；溶剂是二甲基亚砜；添加剂是γ-丁内酯；
制聚合物溶液时各组分的重量组成是：有机聚合物∶溶剂∶添加剂＝25g∶700g∶100g；
制备陶瓷-聚合物浆料时，(本例使用的陶瓷粉体是8％钇稳定氧化锆，简称YSZ，市售商品，宜兴市中泰陶瓷新材料有限公司生产)；陶瓷粉体与聚合物的重量比为13∶1；聚合物溶液中加入平均粒度为0.05～10μm的陶瓷粉体后，激烈搅拌12～24h；
制备陶瓷中空纤维原生膜时，真空脱气4～6h后移至纺丝罐中，通过喷丝头纺入60～80℃的凝结液中；
本例外凝结液是20～40℃的纯水，内凝结液为溶剂N，N-二甲基乙酰氨与非溶剂乙二醇组成的混合物；进入凝结浴的中空纤维陶瓷膜，保持在凝结浴中24h；
制备陶瓷中空纤维膜时，将上述陶瓷中空纤维原生膜晾干，以1～3℃/min的升温速度在100～300℃焙烧8h；再以1～5℃/min的升温速度在1400～1600℃烧结20h，降至室温取出，即得到理想复合结构陶瓷中空纤维膜。获得的陶瓷中空纤维膜，其管壁是不对称复合结构，外层是厚度为20μm的分离层，内层是600～1000μm的支撑层，余同实施例1。
实施例13
制备CSO陶瓷中空纤维透氧膜
本例有机聚合物是醋酸纤维素；溶剂是二甲基亚砜；添加剂是聚乙烯砒咯烷酮；
制聚合物溶液时各组分的重量组成是：有机聚合物∶溶剂∶添加剂＝250g∶900g∶400g；
制备陶瓷-聚合物浆料时，本例使用的陶瓷粉体是铈钐氧化物，Ce0.8Sm0.2O2，简称CSO，市售商品，美国普莱克斯(Praxair)公司生产；陶瓷粉体与聚合物的重量比为15∶1；聚合物溶液中加入平均粒度为0.05～10μm的陶瓷粉体后，激烈搅拌12～24h；
制备陶瓷中空纤维原生膜时，真空脱气4～6h后移至纺丝罐中，通过喷丝头纺入60～80℃的凝结液中；
本例外凝结液是20～40℃的纯水，内凝结液为溶剂N，N-二甲基乙酰氨与非溶剂乙二醇组成的混合物；进入凝结浴的中空纤维陶瓷膜，保持在凝结浴中24h；
制备陶瓷中空纤维膜时，将上述陶瓷中空纤维原生膜晾干，以1～3℃/min的升温速度在100～300℃焙烧8h；再以1～5℃/min的升温速度在1000～1400℃烧结20h，降至室温取出，即得到理想复合结构陶瓷中空纤维膜。获得的陶瓷中空纤维膜，其管壁是不对称复合结构，外层是厚度为20μm的分离层，内层是600～1000μm的支撑层，余同实施例1。
实施例14
制备YSZ陶瓷中空纤维电解质膜
本例有机聚合物是聚砜；溶剂是二甲基亚砜；添加剂是γ-丁内酯和聚乙烯砒咯烷酮任意组成的混合物；
制聚合物溶液时各组分的重量组成是：有机聚合物∶溶剂∶添加剂＝200g∶700g∶400g；
制备陶瓷-聚合物浆料时，本例使用的陶瓷粉体是8％钇稳定氧化锆，简称YSZ，市售商品，宜兴市中泰陶瓷新材料有限公司生产；陶瓷粉体与聚合物的重量比为5∶1；聚合物溶液中加入平均粒度为0.05～10μm的陶瓷粉体后，激烈搅拌12～24h；
制备陶瓷中空纤维原生膜时，真空脱气4～6h后移至纺丝罐中，通过喷丝头纺入60～80℃的凝结液中；
本例外凝结液是20～40℃的纯水，内凝结液为溶剂N，N-二甲基乙酰氨与非溶剂乙二醇组成的混合物；进入凝结浴的中空纤维陶瓷膜，保持在凝结浴中24h；
制备陶瓷中空纤维膜时，将上述陶瓷中空纤维原生膜晾干，以1～3℃/min的升温速度在100～300℃焙烧8h；再以1～5℃/min的升温速度在1000～1400℃烧结20h，降至室温取出即得到理想复合结构陶瓷中空纤维膜。获得的陶瓷中空纤维膜，其管壁是不对称复合结构，外层是厚度为20μm的分离层，内层是600～1000μm的支撑层，余同实施例1。
实施例15
制备CSO陶瓷中空纤维透氧膜
本例有机聚合物是醋酸纤维素；溶剂是二甲基亚砜；添加剂是乙二醇和丙三醇混合物；制备聚合物溶液时各组分的重量组成是：有机聚合物∶溶剂∶添加剂＝200g∶900g∶400g；
制备陶瓷-聚合物浆料时，本例使用的陶瓷粉体是铈钐氧化物，Ce0.8Sm0.2O2，简称CSO，市售商品，美国普莱克斯(Praxair)公司生产；陶瓷粉体与聚合物的重量比为20∶1；聚合物溶液中加入平均粒度为0.05～10μm的陶瓷粉体后，激烈搅拌12～24h；
制备陶瓷中空纤维原生膜时，真空脱气4～6h后移至纺丝罐中，通过喷丝头纺入60～80℃的凝结液中；
本例外凝结液是20～40℃的纯水，内凝结液为溶剂N，N-二甲基乙酰氨与非溶剂乙二醇组成的混合物；进入凝结浴的中空纤维陶瓷膜，保持在凝结浴中24h；
制备陶瓷中空纤维膜时，将上述陶瓷中空纤维原生膜晾干，以1～3℃/min的升温速度在100～300℃焙烧8h；再以1～5℃/min的升温速度在1000～1400℃烧结20h，降至室温取出即得到理想复合结构陶瓷中空纤维膜。获得的陶瓷中空纤维膜，其管壁是不对称复合结构，外层是厚度为20μm的分离层，内层是600～1000μm其支撑层，余同实施例1。
实施例16
制备LSCF陶瓷中空纤维透氧膜
本例有机聚合物是聚砜；溶剂是二甲基亚砜；
制备聚合物溶液时各组分的重量组成是：有机聚合物∶溶剂＝230g∶900g；
制陶瓷-聚合物浆料时，本例使用的陶瓷粉体是镧锶钴铁氧化物，La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-α，简称LSCF，美国普莱克斯(Praxair)公司生产；陶瓷粉体与聚合物的重量比为15∶1；聚合物溶液中加入平均粒度为0.05～10μm的陶瓷粉体后，激烈搅拌12～24h；
制备陶瓷中空纤维原生膜时，真空脱气4～6h后移至纺丝罐中，通过喷丝头纺入60～80℃的凝结液中；
本例外凝结液是20～40℃的纯水，内凝结液为溶剂N，N-二甲基乙酰氨与非溶剂乙二醇组成的混合物；进入凝结浴的中空纤维陶瓷膜，保持在凝结浴中24h；
制备陶瓷中空纤维膜时，将上述陶瓷中空纤维原生膜晾干，以1～3℃/min的升温速度在100～300℃焙烧8h；再以1～5℃/min的升温速度在1000～1400℃烧结20h，降至室温取出，即得到理想复合结构陶瓷中空纤维膜。获得的陶瓷中空纤维膜，其管壁是不对称复合结构，外层是厚度为20μm的分离层，内层是600～1000μm其支撑层，余同实施例1。
实施例17
制备LSCF陶瓷中空纤维透氧膜
本例有机聚合物是聚醚砜；溶剂是N，N-二甲基甲酰胺；添加剂是乙二醇；制备聚合物溶液时重量组成是：有机聚合物∶溶剂∶添加剂＝100g∶700g∶400g；
制陶瓷-聚合物浆料时，本例使用的陶瓷粉体是镧锶钴铁氧化物，La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-α，简称LSCF，美国普莱克斯(Praxair)公司生产；陶瓷粉与聚合物的重量比为5∶1；聚合物溶液中加入平均粒度为0.05～10μm的陶瓷粉体后，激烈搅拌24～36h；
制备陶瓷中空纤维原生膜时，真空脱气2～4h后移至纺丝罐中，通过喷丝头纺入20～40℃的凝结液中；本例内凝结液是20～30℃的纯水，外凝结液为溶剂N，N-二甲基甲酰胺与非溶剂乙醇组成的混合物；进入凝结浴的中空纤维陶瓷膜，保持在凝结浴中24～36h；
制备陶瓷中空纤维膜时，将上述陶瓷中空纤维原生膜晾干，以2℃/min的升温速度在100～200℃℃焙烧10h，烧除其中有机物；再以1～5℃/min的升温速度在800～1000℃烧结30h，降至室温取出即得到理想复合结构陶瓷中空纤维膜。其中内部致密层厚度约为10～30μm，外部多孔支撑层的厚度约为600～800μm。其余同实施例1。
实施例18
制备CSO陶瓷中空纤维透氧膜
本例有机聚合物是聚乙亚胺；溶剂是N，N-二甲基乙酰氨；制备聚合物溶液时其各组分的重量组成是：有机聚合物∶溶剂＝250g∶700g；
制备陶瓷-聚合物浆料时，本例使用的陶瓷粉体是铈钐氧化物，Ce0.8Sm0.2O2，简称CSO，市售商品，美国普莱克斯(Praxair)公司生产；陶瓷粉与聚合物的重量比为10∶1；聚合物溶液中加入平均粒度为0.05～10μm的陶瓷粉体后，激烈搅拌12～24h；
制备陶瓷中空纤维原生膜时，真空脱气4～6h后移至纺丝罐中，通过喷丝头纺入60～80℃的凝结液中；
本例内凝结液是20～40℃的纯水，外凝结液为溶剂N，N-二甲基甲酰胺与非溶剂丙醇组成的混合物；进入凝结浴的中空纤维陶瓷膜，保持在凝结浴中12～24h；
制备陶瓷中空纤维膜时，将上述陶瓷中空纤维原生膜晾干，以1～3℃/min的升温速度在300～400℃焙烧4h，烧除其中有机物；再以1～5℃/min的升温速度在1000～1200℃烧结0.5～3h，降至室温取出，即得到理想复合结构陶瓷中空纤维膜。获得的陶瓷中空纤维膜，其管壁是不对称复合结构，内层是厚度为10μm的分离层，中间是厚度为20～200μm的过渡层，外层是厚度为200～400μm的支撑层。其余同实施例17。
实施例19
制备LSCF陶瓷中空纤维透氧膜
本例有机聚合物是聚碳酸酯；溶剂是二甲基亚砜；制备聚合物溶液时其各组分的重量组成是：有机聚合物∶溶剂＝200g∶900g；
制陶瓷-聚合物浆料时，本例使用的陶瓷粉体是镧锶钴铁氧化物，La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-α，简称LSCF，美国普莱克斯(Praxair)公司生产；陶瓷粉体与聚合物的重量比为19∶1；聚合物溶液中加入平均粒度为0.05～10μm的陶瓷粉体后，激烈搅拌12～24h；
制备陶瓷中空纤维原生膜时，真空脱气4～6h后移至纺丝罐中，通过喷丝头纺入60～80℃的凝结液中；
本例内凝结液是20～40℃的纯水，外凝结液为溶剂N，N-二甲基乙酰氨与非溶剂乙二醇组成的混合物；进入凝结浴的中空纤维陶瓷膜，保持在凝结浴中24h；
制备陶瓷中空纤维膜时，将上述陶瓷中空纤维原生膜晾干，以1～3℃/min的升温速度在100～300℃焙烧8h，烧除其中有机物；再以1～5℃/min的升温速度在1000～1400℃烧结8h，降至室温取出即得到理想复合结构陶瓷中空纤维膜。获得的陶瓷中空纤维膜，其管壁是不对称复合结构，内层是厚度为20μm的分离层，外层是600～1000μm的支撑层，余同实施例17。
实施例20
制备YSZ陶瓷中空纤维电解质膜
本例有机聚合物是醋酸纤维素；溶剂是N-甲基吡咯烷酮；添加剂是γ-丁内酯；制备聚合物溶液时各组分的重量组成是：有机聚合物∶溶剂∶添加剂＝150g∶800g∶100g；
制备陶瓷-聚合物浆料时，本例使用的陶瓷粉体是8％钇稳定氧化锆，简称YSZ，市售商品，宜兴市中泰陶瓷新材料有限公司生产；陶瓷粉体与聚合物的重量比为7∶1；聚合物溶液中加入平均粒度为0.05～10μm的陶瓷粉体后，激烈搅拌12～24h；
制备陶瓷中空纤维原生膜时，真空脱气4～6h时后移至纺丝罐中，通过喷丝头纺入20～40℃的凝结液中；
本例内凝结液是20～40℃的纯水，外凝结液为溶剂N，N-二甲基乙酰氨与非溶剂丙醇组成的混合物；进入凝结浴的中空纤维陶瓷膜，保持在凝结浴中48h；
制备陶瓷中空纤维膜时，将上述陶瓷中空纤维原生膜晾干，以1～3℃/min的升温速度在500～600℃焙烧25h，烧除其中有机物；再以1～5℃/min的升温速度在800～1000℃烧结2.5～3h，降至室温取出，即得到理想复合结构陶瓷中空纤维膜。获得的陶瓷中空纤维膜，其管壁是不对称复合结构，内层是10μm的分离层，中间是20～200μm的过渡层，外层是400～600μm的支撑层。其余同实施例17。
实施例21
制备YSZ陶瓷中空纤维电解质膜
本例有机聚合物是聚砜；溶剂是N-甲基吡咯烷酮；添加剂是聚丙烯酸盐；制备聚合物溶液时其各组分的重量组成是：有机聚合物∶溶剂∶添加剂＝100g∶850g∶50g；
制备陶瓷-聚合物浆料时，本例使用的陶瓷粉体是8％钇稳定氧化锆，简称YSZ，市售商品，宜兴市中泰陶瓷新材料有限公司生产；陶瓷粉体与聚合物的重量比为8∶1；聚合物溶液中加入平均粒度为0.05～10μm的陶瓷粉体后，激烈搅拌12～24h；
制备陶瓷中空纤维原生膜时，真空脱气4～6h后移至纺丝罐中，通过喷丝头纺入60～80℃的凝结液中；
本例内凝结液是20～40℃的纯水，外凝结液为溶剂N，N-二甲基乙酰氨与非溶剂乙二醇组成的混合物；进入凝结浴的中空纤维陶瓷膜，保持在凝结浴中12～24h；
制备陶瓷中空纤维膜时，将上述陶瓷中空纤维原生膜晾干，以1～3℃/min的升温速度在500～600℃焙烧1～3h，烧除其中有机物；再以1～5℃/min的升温速度在1400～1600℃烧结0.5～2h得到理想复合结构陶瓷中空纤维膜。获得的陶瓷中空纤维膜，其管壁是不对称复合结构，内层是分离层，中间是过渡层，外层是支撑层，分离层厚度为10μm，过渡层厚度为20～200μm，支撑层厚度为500～800μm。其余同实施例17。
实施例22
制备LSCF陶瓷中空纤维透氧膜
本例有机聚合物是聚醚砜；溶剂是N-甲基吡咯烷酮；添加剂是γ-丁内酯；制备聚合物溶液时各组分的重量组成是：有机聚合物∶溶剂∶添加剂＝100g∶900g∶100g；
制陶瓷-聚合物浆料时，本例使用的陶瓷粉体是镧锶钴铁氧化物，La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-α，简称LSCF，美国普莱克斯(Praxair)公司生产；陶瓷粉体与聚合物的重量比为8∶1；聚合物溶液中加入平均粒度为0.05～10μm的陶瓷粉体后，激烈搅拌48h；
制备陶瓷中空纤维原生膜时，真空脱气4～6h后移至纺丝罐中，通过喷丝头纺入30～50℃的凝结液中；
本例内凝结液为水；外凝结液为溶剂N-甲基吡咯烷酮与非溶剂乙二醇组成的混合物；进入凝结浴的中空纤维陶瓷膜，保持在凝结浴中24～36h；
制备陶瓷中空纤维膜时，将上述陶瓷中空纤维原生膜晾干，以3℃/min的升温速度在600～800℃焙烧2～4h，烧除其中有机物；再以1～3℃/min的升温速度在800～1000℃烧结2～4h，降至室温取出，即得到理想复合结构陶瓷中空纤维膜。其中，内部致密层厚度约为10μm，外部多孔支撑层的厚度约为800～1000μm。其余同实施例1。
实施例23
制备CSO陶瓷中空纤维透氧膜
本例有机聚合物是聚乙亚胺；溶剂是二甲基亚砜；添加剂是聚乙烯砒咯烷酮；制备聚合物溶液时各组分的重量组成是：有机聚合物∶溶剂∶添加剂＝250g∶870g∶400g；
制备陶瓷-聚合物浆料时，本例使用的陶瓷粉体是铈钐氧化物，Ce0.8Sm0.2O2，简称CSO，市售商品，美国普莱克斯(Praxair)公司生产；陶瓷粉体与聚合物的重量比为9∶1；聚合物溶液中加入平均粒度为0.05～10μm的陶瓷粉体后，激烈搅拌48h；
制备陶瓷中空纤维原生膜时，真空脱气2～4h后移至纺丝罐中，通过喷丝头纺入60～80℃的凝结液中；
本例内凝结液为水；外凝结液为溶剂N，N-二甲基甲酰胺与非溶剂水组成的混合物；进入凝结浴的中空纤维陶瓷膜，保持在凝结浴中24～36h；
制备陶瓷中空纤维膜时，将上述陶瓷中空纤维原生膜晾干，以3℃/min的升温速度在400～600℃焙烧1～3h，烧除其中有机物；再以1～3℃/min的升温速度在1200～1400℃烧结2～4h，降至室温取出即得到理想复合结构陶瓷中空纤维膜。其中，内部致密层厚度约为10μm，外部多孔支撑层的厚度约为600～800μm。其余同实施例17。
实施例24
制备LSCF陶瓷中空纤维透氧膜
本例有机聚合物是聚碳酸酯；溶剂是N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜按任意组成的混合溶液；添加剂是聚甲基丙烯酸盐；
制聚合物溶液时各组分的重量组成是：有机聚合物∶溶剂∶添加剂＝250g∶500g∶100g；
制陶瓷-聚合物浆料时，本例使用的陶瓷粉体是镧锶钴铁氧化物，La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-α，简称LSCF，美国普莱克斯(Praxair)公司生产；陶瓷粉体与聚合物的重量比为15∶1；聚合物溶液中加入平均粒度为0.05～10μm的陶瓷粉体后，激烈搅拌36h；
制备陶瓷中空纤维原生膜时，真空脱气2～3h后移至纺丝罐中，通过喷丝头纺入40～60℃的凝结液中；
本例内凝结液为水；外凝结液为溶剂N-甲基吡咯烷酮与非溶剂水组成的混合物；进入凝结浴的中空纤维陶瓷膜，保持在凝结浴中24～36h；
制备陶瓷中空纤维膜时，将上述陶瓷中空纤维原生膜晾干，以3℃/min的升温速度在400～600℃焙烧1～3h；再以1～3℃/min的升温速度在1400～1600℃烧结2～4h，降至室温取出，即得到理想复合结构陶瓷中空纤维膜。获得的陶瓷中空纤维膜，其管壁是不对称复合结构，内层是厚度约为20μm的分离层，中间是厚度约为100～200μm的过渡层，外层是厚度约为600～800μm的支撑层。其余同实施例17。
实施例25
制备LSCF陶瓷中空纤维透氧膜
本例有机聚合物是聚碳酸酯或醋酸纤维素；溶剂是N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜按任意组成的混合溶液；添加剂是γ-丁内酯；制备聚合物溶液时各组分的重量组成是：有机聚合物∶溶剂∶添加剂＝100g∶700g∶100g；
制陶瓷-聚合物浆料时，本例使用的陶瓷粉体是镧锶钴铁氧化物，La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-α，简称LSCF，美国普莱克斯(Praxair)公司生产；陶瓷粉体与聚合物的重量比为12∶1；聚合物溶液中加入平均粒度为0.05～10μm的陶瓷粉体后，激烈搅拌36h；
制备陶瓷中空纤维原生膜时，真空脱气2～3h后移至纺丝罐中，通过喷丝头纺入40～60℃的凝结液中；
本例外凝结液为溶剂N，N-二甲基甲酰胺与非溶剂乙醇组成的混合物；内凝结液为水；进入凝结浴的中空纤维陶瓷膜，保持在凝结浴中24～36h；
制备陶瓷中空纤维膜时，将上述陶瓷中空纤维原生膜晾干，以3℃/min的升温速度在400～600℃焙烧1～3h，烧除其中有机物；再以1～3℃/min的升温速度在1300～1600℃烧结0.5～2h，降至室温取出，即得到理想复合结构陶瓷中空纤维膜。获得的陶瓷中空纤维膜，其管壁是不对称复合结构，内层是厚度约为20μm的分离层，中间是厚度约为100～200μm的过渡层，外层是厚度约为600～800μm的支撑层。其余同实施例4。
实施例26
制备CSO陶瓷中空纤维透氧膜
本例有机聚合物是聚砜；溶剂是二甲基亚砜；
制备聚合物溶液时各组分的重量组成是：有机聚合物∶溶剂＝100g∶900g；
制备陶瓷-聚合物浆料时，本例使用的陶瓷粉体是铈钐氧化物，Ce0.8Sm0.2O2，简称CSO，市售商品，美国普莱克斯(Praxair)公司生产；陶瓷粉体与聚合物的重量比为18∶1；聚合物溶液中加入平均粒度为0.05～10μm的陶瓷粉体后，激烈搅拌12～24h；
制备陶瓷中空纤维原生膜时，真空脱气4～6h后移至纺丝罐中，通过喷丝头纺入60～80℃的凝结液中；
本例内凝结液是20～40℃的纯水，外凝结液为溶剂N，N-二甲基乙酰氨与非溶剂乙二醇组成的混合物；进入凝结浴的中空纤维陶瓷膜，保持在凝结浴中24h；
制备陶瓷中空纤维膜时，将上述陶瓷中空纤维原生膜晾干，以1～3℃/min的升温速度在100～300℃焙烧8h；再以1～5℃/min的升温速度在1000～1400℃烧结20h，降至室温取出，即得到理想复合结构陶瓷中空纤维膜。获得的陶瓷中空纤维膜，其管壁是不对称复合结构，内层是厚度为20μm的分离层，外层是600～1000μm其支撑层，余同实施例1。
实施例27
制备YSZ陶瓷中空纤维电解质膜
本例有机聚合物是聚乙亚胺；溶剂是二甲基亚砜；添加剂是γ-丁内酯；
制聚合物溶液时各组分的重量组成是：有机聚合物∶溶剂∶添加剂＝25g∶700g∶100g；
制备陶瓷-聚合物浆料时，本例使用的陶瓷粉体是8％钇稳定氧化锆，简称YSZ，市售商品，宜兴市中泰陶瓷新材料有限公司生产；陶瓷粉体与聚合物的重量比为13∶1；聚合物溶液中加入平均粒度为0.05～10μm的陶瓷粉体后，激烈搅拌12～24h；
制备陶瓷中空纤维原生膜时，真空脱气4～6h后移至纺丝罐中，通过喷丝头纺入60～80℃的凝结液中；
本例内凝结液是20～40℃的纯水，外凝结液为溶剂N，N-二甲基乙酰氨与非溶剂乙二醇组成的混合物；进入凝结浴的中空纤维陶瓷膜，保持在凝结浴中24h；
制备陶瓷中空纤维膜时，将上述陶瓷中空纤维原生膜晾干，以1～3℃/min的升温速度在100～300℃焙烧8h；再以1～5℃/min的升温速度在1400～1600℃烧结20h，降至室温取出，即得到理想复合结构陶瓷中空纤维膜。获得的陶瓷中空纤维膜，其管壁是不对称复合结构，内层是厚度为20μm的分离层，外层是600～1000μm的支撑层，余同实施例1。
实施例28
制备YSZ陶瓷中空纤维电解质膜
本例有机聚合物是聚砜；溶剂是二甲基亚砜；添加剂是γ-丁内酯和聚乙烯砒咯烷酮任意组成的混合物；
制聚合物溶液时各组分的重量组成是：有机聚合物∶溶剂∶添加剂＝200g∶700g∶100g；
制备陶瓷-聚合物浆料时，本例使用的陶瓷粉体是8％钇稳定氧化锆，简称YSZ，市售商品，宜兴市中泰陶瓷新材料有限公司生产；陶瓷粉体与聚合物的重量比为5∶1；聚合物溶液中加入平均粒度为0.05～10μm的陶瓷粉体后，激烈搅拌12～24h；
制备陶瓷中空纤维原生膜时，真空脱气4～6h后移至纺丝罐中，通过喷丝头纺入60～80℃的凝结液中；
本例内凝结液是20～40℃的纯水，外凝结液为溶剂N，N-二甲基乙酰氨与非溶剂乙二醇组成的混合物；进入凝结浴的中空纤维陶瓷膜，保持在凝结浴中24h；
制备陶瓷中空纤维膜时，将上述陶瓷中空纤维原生膜晾干，以1～3℃/min的升温速度在100～300℃焙烧8h；再以1～5℃/min的升温速度在1000～1400℃烧结20h，降至室温取出，即得到理想复合结构陶瓷中空纤维膜。获得的陶瓷中空纤维膜，其管壁是不对称复合结构，内层是厚度为20μm的分离层，外层是600～1000μm的支撑层，余同实施例1。
实施例29
制备CSO陶瓷中空纤维透氧膜
本例有机聚合物是醋酸纤维素；溶剂是二甲基亚砜；添加剂是乙二醇和丙三醇混合物；制备聚合物溶液时各组分的重量组成是：有机聚合物∶溶剂∶添加剂＝200g∶500g∶400g；
制备陶瓷-聚合物浆料时，本例使用的陶瓷粉体是铈钐氧化物，Ce0.8Sm0.2O2，简称CSO，市售商品，美国普莱克斯(Praxair)公司生产；陶瓷粉体与聚合物的重量比为20∶1；聚合物溶液中加入平均粒度为0.05～10μm的陶瓷粉体后，激烈搅拌12～24h；
制备陶瓷中空纤维原生膜时，真空脱气4～6h后移至纺丝罐中，通过喷丝头纺入60～80℃的凝结液中；
本例内凝结液是20～40℃的纯水，外凝结液为溶剂N，N-二甲基乙酰氨与非溶剂乙二醇组成的混合物；进入凝结浴的中空纤维陶瓷膜，保持在凝结浴中24h：
制备陶瓷中空纤维膜时，将上述陶瓷中空纤维原生膜晾干，以1～3℃/min的升温速度在100～300℃焙烧8h；再以1～5℃/min的升温速度在1000～1400℃烧结20h，降至室温取出，即得到理想复合结构陶瓷中空纤维膜。获得的陶瓷中空纤维膜，其管壁是不对称复合结构，内层是厚度为20μm的分离层，外层是600～1000μm的支撑层，余同实施例1。
实施例30
制备LSCF陶瓷中空纤维透氧膜
本例有机聚合物是聚砜；溶剂是二甲基亚砜；
制备聚合物溶液时各组分的重量组成是：有机聚合物∶溶剂＝230g∶900g；
制陶瓷-聚合物浆料时，本例使用的陶瓷粉体是镧锶钴铁氧化物，La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-α，简称LSCF，美国普莱克斯(Praxair)公司生产；陶瓷粉体与聚合物的重量比为15∶1；聚合物溶液中加入平均粒度为0.05～10μm的陶瓷粉体后，激烈搅拌12～24h；
制备陶瓷中空纤维原生膜时，真空脱气4～6h后移至纺丝罐中，通过喷丝头纺入60～80℃的凝结液中；
本例内凝结液是20～40℃的纯水，外凝结液为溶剂N，N-二甲基乙酰氨与非溶剂乙二醇组成的混合物；进入凝结浴的中空纤维陶瓷膜，保持在凝结浴中24h；
制备陶瓷中空纤维膜时，将上述陶瓷中空纤维原生膜晾干，以1～3℃/min的升温速度在100～300℃焙烧8h；再以1～5℃/min的升温速度在1000～1400℃烧结20h，降至室温取出即得到理想复合结构陶瓷中空纤维膜。获得的陶瓷中空纤维膜，其管壁是不对称复合结构，内层是厚度为20μm的分离层，外层是600～1000μm的支撑层，余同实施例1。
Claims (8)
1.一种复合结构陶瓷中空纤维膜的制备方法，其特征是制备过程至少包括如下步骤：制备聚合物溶液，制备陶瓷-聚合物浆料，制备陶瓷中空纤维原生膜，制备陶瓷中空纤维膜，其中：
a.制备聚合物溶液
聚合物溶液中各组分的重量组成为，有机聚合物∶溶剂∶添加剂＝10～25∶50～90∶0～40；将有机聚合物和添加剂溶解在有机溶剂中，制成聚合物溶液；
b.制备陶瓷-聚合物浆料
向上述聚合物溶液中加入平均粒度为0.05～10μm的陶瓷粉体，充分搅拌使其完全均匀地分散在聚合物溶液中，形成陶瓷-聚合物浆料；其中，陶瓷粉体与聚合物的重量比为5～20∶1；
c.制备陶瓷中空纤维原生膜
将上述陶瓷-聚合物浆料，通过喷丝头纺入20～80℃的凝结液中，固化后形成陶瓷中空纤维原生膜；
所述的凝结液分为外凝结液和内凝结液两种：
所述的外凝结液为水；内凝结液为溶剂与非溶剂组成的混合物；其中：
溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰氨；
非溶剂为水、乙醇、丙醇或己二醇；
所述的溶剂与非溶剂组成的内凝结液中，溶剂的重量百分含量为80％～100％；
d.制备陶瓷中空纤维膜
将上述陶瓷中空纤维原生膜晾干，在100～600℃焙烧1～10h，烧除其中有机物；然后在800～1600℃烧结0.5～30h，得到复合结构的陶瓷中空纤维膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的有机聚合物是聚砜、聚醚砜、聚乙亚胺、聚碳酸酯或醋酸纤维素。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的溶剂是N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰氨或二甲基亚砜；或者是其中两种按任意组成构成的混合溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的添加剂是乙二醇，丙三醇，聚丙烯酸盐，聚甲基丙烯酸盐，γ-丁内酯或聚乙烯砒咯烷酮，选择其中一种或两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的陶瓷粉体与聚合物的重量比为8～15∶1。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的方法，其特征是获得的陶瓷中空纤维膜，其管壁是不对称复合结构，外层是分离层，内层是支撑层，分离层厚度为1～50μm，支撑层厚度为50～1000μm。
7.根据权利要求1、2、3、4或5所述的方法，其特征是获得的陶瓷中空纤维膜，其管壁是不对称复合结构，外层是分离层，中间是过渡层，内层是支撑层，分离层厚度为1～50μm，过渡层厚度为20～200μm，支撑层厚度为200～1000μm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的凝结液分为外凝结液和内凝结液两种：
所述的内凝结液为水；外凝结液为溶剂与非溶剂组成的混合物；其中：
溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰氨；
非溶剂为水、乙醇、丙醇或乙二醇；
获得外壁是多孔支撑层，内壁是分离层的非对称复合结构的陶瓷中空纤维膜；
或获得外壁是多孔支撑层，中间是过渡层，内壁是分离层的非对称复合结构的陶瓷中空纤维膜。
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