CN102327745B

CN102327745B - 一种含无机添加剂的氧化铝中空纤维膜的制备方法

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Publication number: CN102327745B
Application number: CN 201010224195
Authority: CN
Inventors: 许振良; 韩灵凤; 魏永明; 曹悦; 程亮
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2010-07-12
Filing date: 2010-07-12
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2030-07-12
Also published as: CN102327745A

Abstract

本发明涉及一种含无机添加剂的氧化铝中空纤维膜的制备方法，四个步骤：制备有机溶液；制备有机溶液-无机颗粒体系；制备含有无机添加剂的氧化铝中空纤维坯体；制备含有无机添加剂的氧化铝中空纤维膜，其中，铸膜液中含有无机添加剂；无机添加剂是金属铝粉、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、高岭土、蒙脱土、硅藻土、滑石、硅酸盐中的一种或者二种以上的混合物。本发明的优点：该工艺技术成熟，过程比较简单，节省了设备和技术成本，降低氧化铝含量与烧结温度，降低氧化铝中空纤维膜的成本，具有装填密度高，强度高，孔径分布均匀等特点；从材料成本和能耗两个方面，大大降低了氧化铝中空纤维膜的成本。

Description

一种含无机添加剂的氧化铝中空纤维膜的制备方法

【技术领域】

本发明涉及陶瓷膜技术领域，具体地说，是一种含无机添加剂的氧化铝中空纤维膜的制备方法。

【背景技术】

近年来，膜分离作为一种新型、高效、节能的技术，在食品工业、制药与生物工程、石油化工及环境保护工业等领域均有广泛的应用。无机膜是固体分离膜的一种，由金属、金属氧化物、陶瓷、多孔玻璃、沸石、无机高分子材料等制成。工业应用中，无机膜具有很多优势：(1)热稳定性好，即无机膜在400-1000℃的高温下使用时，仍能保持其性能不变，这使采用膜分离技术进行高温气体的净化具有了实用性；(2)化学性质稳定，能耐有机溶剂、氯化物和强酸强碱溶液，并且不被微生物降解；(3)具有较大的强度，能在很大的压力梯度下操作，不会被压缩和蠕变，因而其机械性能好；(4)与高分子膜不同，不会出现老化现象，只要不破损，可长期使用，而且容易再生，可采用高压、反冲清洗，蒸汽灭菌等；(5)容易控制孔径大小和孔径尺寸分布，从而有效地控制分离组份的透过率和选择性。

目前，陶瓷膜的结构主要有板式、管式和中空纤维式三种。其中，无机中空纤维膜以其比表面积大、装填密度高等优势备受关注。采用Al₂O₃等材料制备的陶瓷膜的开发和应用研究日趋活跃，相继开发出液体分离微滤膜和超滤膜及其组件，并成功应用于工业生产(如新加坡HYFLUX公司成功开发了TiO₂-Al₂O₃中空纤维膜组件并用于污水处理)。然而，无机膜同样存在着一些不足之处，如无机膜质脆、易破损、加工成本高、费用高等，给无机膜的成型加工及广泛应用带了一定的困难。

近年来，采用相转化法与烧结法相结合的工艺逐渐成为中空纤维陶瓷膜的主流趋势。其主要步骤如下：制备有机溶液-无机颗粒体系，可以获得良好的颗粒分散状态；利用溶剂-非溶剂的物质交换使得铸膜液中的聚合物成型，从而形成具有一定形态的有机-无机坯体；采用程序控温工艺，高温烧结坯体，有机物在高温下降解，形成孔结构，而无机颗粒互相联结起来，形成具备良好机械强度的中空纤维陶瓷膜(参见中国专利“一种复合结构陶瓷中空纤维膜的制备方法”，专利号ZL200710113478.5，授权公告号CN100577606C及“一种蜂窝型陶瓷膜的制备方法”，申请号200810249536.1，公开号CN101456744A)。

采用这种方法的主要优点是采用有机中空纤维膜制备的工艺和设备，成膜机理比较成熟可靠，工艺简单，可适合于大规模工业生产。在众多陶瓷膜材料中，氧化铝以其优越的物理化学稳定性、热稳定性和机械强度等，成为应用最广泛的陶瓷材料之一。然而，氧化铝相对较高的价格和烧结温度，需要消耗较多的原材料费用与能耗，这成为氧化铝中空纤维膜的成本居高不下的原因之一。因此，氧化铝中空纤维膜在工业生产中的应用受到了一定程度的限制。而中国专利“氧化铝中空纤维膜的制备方法”(申请号00135448.5，公开号CN1360966A)采用反应结合技术，在氧化铝中空纤维膜的制备过程中，加入了少量的金属铝粉，制得了收缩率小，强度较高的中空纤维膜。因此，为保证氧化铝中空纤维膜高性能的同时尽量降低其成本，本发明在上述发明的基础上进行延伸和扩展，开发了一种含无机添加剂的氧化铝中空纤维膜的制备方法。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种含无机添加剂的氧化铝中空纤维膜的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种含无机添加剂的氧化铝中空纤维膜的制备方法，其具体步骤为：

(1)制备有机溶液

将少量有机添加剂溶解于溶剂中，并添加一定配比的聚合物，搅拌均匀，溶解后形成均相有机溶液；

(2)制备有机溶液-无机颗粒体系

在快速搅拌条件下，将平均粒度为0.01～4μm的无机添加剂缓慢加入步骤(1)中制备的有机溶液中，分散均匀后再加入平均粒度为0.1～1μm的Al₂O₃颗粒；充分搅拌后，得到均匀的制备有机溶液-无机颗粒体系，即为铸膜液；

所述的铸膜液中含有无机添加剂；

所述的无机添加剂是金属铝粉(Al)、二氧化硅(SiO₂)、二氧化钛(TiO₂)、二氧化锆(ZrO₂)、高岭土、蒙脱土、硅藻土、滑石、硅酸盐中的一种或者二种以上的混合物；

所述的铸膜液中的各组分的质量百分比为：

有机添加剂∶聚合物∶溶剂∶无机添加剂∶氧化铝＝0.1～8％∶1～20％∶30～90％∶0.1～30％∶30～70％；

所述的有机添加剂是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙二醇、甘油、吐温(TW)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、十二甲基苯磺酸钠、乙醇中的一种或几种的混合物；

所述的聚合物是聚乙烯醇(PVA)、聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、醋酸纤维素(CA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种或几种的混合物；

所述的溶剂是N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、水、乙醇中的一种或者两者的混合液；

(3)制备含有无机添加剂的氧化铝中空纤维坯体

将步骤(2)中获得的铸膜液，真空脱气0.5～3小时，脱气后使用0.05～0.8MPa氮气压力挤出，开通芯液，铸膜液通过喷丝头形成中空纤维状，进入凝胶浴中，保持中空纤维坯体在凝胶浴中浸没3～24小时，使溶剂-非溶剂间充分交换；将其置于干燥通风的地方，晾干5～24小时；

所述的芯液是水、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、丙酮中的一种或者两者的混合物；

所述的凝胶浴是水、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、丙酮中的一种或者两者的混合物；

(4)制备含有无机添加剂的氧化铝中空纤维膜

将步骤(3)中获得的中空纤维坯体在100～200℃之下焙烧1～2小时，除去坯体中残留的水或溶剂，再在500～800℃之下焙烧1～2小时，除去坯体中的聚合物，最后在800～1600℃之下焙烧2～6小时，获得含有无机添加剂的氧化铝中空纤维膜；

所述的中空纤维膜的内径设置为0.2～2mm，外径设置为0.5～3mm。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

(1)本发明的制备工艺简单成熟，能耗小；

(2)本发明获得的含有无机添加剂的氧化铝中空纤维膜，具有装填密度高，强度高，孔径分布均匀等特点；

(3)本发明从材料成本和能耗两个方面，大大降低了氧化铝中空纤维膜的成本。

【具体实施方式】

以下提供本发明一种含无机添加剂的氧化铝中空纤维膜的制备方法的具体实施方式。

实施例1

1)制备有机溶液

将1.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于133.5g 1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，加入15g聚醚砜(PES)，搅拌均匀，得到有机溶液；

2)制备有机溶液-无机颗粒体系

在快速搅拌条件下，将15g平均粒度为0.02μm左右的二氧化硅(SiO₂)缓慢加入1)项中制备的有机溶液中，分散均匀；再加入135g平均粒度为0.15μm左右的Al₂O₃颗粒。充分搅拌48小时后，得到均匀的有机溶液-无机颗粒体系，即铸膜液；

3)制备含有无机添加剂的氧化铝中空纤维坯体

将2)项中获得的铸膜液，真空脱气1～2小时，真空度保持为0.05MPa，脱气后使用0.2～0.3MPa氮气压力挤出，开通芯液(自制的去离子水)，铸膜液通过喷丝头形成中空纤维状，进入外凝胶浴(自制的去离子水)中，保持中空纤维坯体在凝胶浴中浸没10～20小时，使溶剂-非溶剂间充分交换。然后，将其置于干燥通风的地方，晾干10～20小时；

4)制备含有无机添加剂的氧化铝中空纤维膜

使用具备程序控温功能的电炉，将3)项中获得的中空纤维坯体以2℃/min的速率升温至100～200℃，焙烧1～2小时，除去坯体中残留的水；再以1～2℃/min的速率升温至500～800℃，焙烧1～2小时，除去坯体中的PES；最后以1℃/min的速率升温在800～1600℃之下焙烧2～6小时，获得SiO₂-Al₂O₃中空纤维膜。

过程中所用的喷丝头，其内径设置为1mm，外径设置为2mm。

获得的SiO₂-Al₂O₃中空纤维膜，其孔隙率为32％左右，膜密度为0.7×10⁶g·m^-3左右，平均孔径为2μm以下。

制备过程简单，工艺成熟，能耗小。

生产成本低，便于生产应用。

实施例2

铸膜液中的各组分的质量百分比为：

有机添加剂∶聚合物∶溶剂∶无机添加剂∶氧化铝＝1.5g∶150g∶112.5g∶15g∶150g。

有机添加剂为市售商品聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；聚合物为市售商品聚醚砜(PES)；溶剂为市售商品1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；无机添加剂为市售商品金属铝粉(Al)，其平均粒度为1μm左右；氧化铝为市售平均粒度为0.15μm左右的Al₂O₃颗粒。

制备过程中，芯液为自制的去离子水；外凝胶浴为自制的去离子水；喷丝头的内径设置为1.5mm，外径设置为2.5mm。

最后能够获得性能良好的Al₂O₃中空纤维膜。

其余同实施例1。

实施例3

铸膜液中的各组分的质量百分比为：

有机添加剂∶聚合物∶溶剂∶无机添加剂∶氧化铝＝1.5g∶150g∶133.5g∶75g∶75g。

有机添加剂为市售商品聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；聚合物为市售商品聚醚砜(PES)；溶剂为市售商品1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；无机添加剂为市售商品高岭土，其平均粒度为1.5～3μm；氧化铝为市售平均粒度为0.15μm左右的Al₂O₃颗粒。

最后能够获得性能良好的高岭土-Al₂O₃中空纤维膜，孔隙率为40％左右，膜密度为1.3×10⁶g·m^-3左右，平均孔径为0.5～1μm。

其余同实施例1。

实施例4

铸膜液中的各组分的质量百分比为：

有机添加剂∶聚合物∶溶剂∶无机添加剂∶氧化铝＝1.5g∶27g∶122g∶21g∶129g。

有机添加剂为市售商品聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；聚合物为市售商品聚醚砜(PES)；溶剂为市售商品1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；无机添加剂为市售商品高岭土(平均粒度为1.5～3μm)和市售商品硅酸钠(Na₂SiO₃)，两者的质量比为高岭土∶硅酸钠＝6∶1；氧化铝为市售平均粒度为0.15μm左右的Al₂O₃颗粒。

制备过程中，芯液为自制的去离子水；外凝胶浴为自制的去离子水；喷丝头的内径设置为2mm，外径设置为3mm。

最后能够获得性能良好的高岭土-Na₂SiO₃-Al₂O₃中空纤维膜。

其余同实施例1。

本发明综合有机中空纤维膜与传统陶瓷的制备方法，采用浸没沉淀相转化法和烧结法相结合的工艺，该工艺技术成熟，过程比较简单，节省了设备和技术成本。通过添加一定种类及配比的无机添加剂，利用不同材料的特性互补，从而降低氧化铝含量与烧结温度，制备出原材料成本与能耗较低的中空纤维膜。该发明成功地降低了氧化铝中空纤维膜的成本，为陶瓷膜在各领域中发挥其优良特性并大规模推广应用创造可能。获得的含有无机添加剂的氧化铝中空纤维膜，具有装填密度高，强度高，孔径分布均匀等特点；从材料成本和能耗两个方面，大大降低了氧化铝中空纤维膜的成本。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims

1.一种含无机添加剂的氧化铝中空纤维膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

（1）制备有机溶液

将有机添加剂溶解于溶剂中，并添加聚合物，搅拌均匀，溶解后形成均相有机溶液；

（2）制备有机溶液—无机颗粒体系

在快速搅拌条件下，将平均粒度为0.01～4μm的无机添加剂缓慢加入步骤（1）中制备的有机溶液中，分散均匀后再加入平均粒度为0.1～1μm的Al₂O₃颗粒；充分搅拌后，得到均匀的制备有机溶液—无机颗粒体系，即为铸膜液；

在所述的步骤（2）中，所述的铸膜液中含有无机添加剂；

（3）制备含有无机添加剂的氧化铝中空纤维坯体

将步骤（2）中获得的铸膜液，真空脱气0.5～3小时，脱气后使用0.05～0.8MPa氮气压力挤出，开通芯液，铸膜液通过喷丝头形成中空纤维状，进入凝胶浴中，保持中空纤维坯体在凝胶浴中浸没3～24小时，使溶剂—非溶剂间充分交换；将其置于干燥通风的地方，晾干5～24小时；

（4）制备含有无机添加剂的氧化铝中空纤维膜

将步骤（3）中获得的中空纤维坯体在100～200℃之下焙烧1～2小时，除去坯体中残留的水或溶剂，再在500～800℃之下焙烧1～2小时，除去坯体中的聚合物，最后在800～1600℃之下焙烧2～6小时，获得含有无机添加剂的氧化铝中空纤维膜；

所述的铸膜液中的各组分的质量百分比为：

有机添加剂:聚合物:溶剂:无机添加剂:氧化铝=0.1～8%:1～20%:30～90%:0.1～30%:30～70%。

2.如权利要求1所述的一种含无机添加剂的氧化铝中空纤维膜的制备方法，其特征在于，在所述的步骤（2）中，所述的无机添加剂是金属铝粉、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、高岭土、蒙脱土、硅藻土、滑石、硅酸盐中的一种或者二种以上的混合物。

3.如权利要求1所述的一种含无机添加剂的氧化铝中空纤维膜的制备方法，其特征在于，在所述的步骤（1）中，所述的有机添加剂是聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇、甘油、吐温、聚乙二醇、聚乙烯醇、十二甲基苯磺酸钠、乙醇中的一种或几种的混合物。

4.如权利要求1所述的一种含无机添加剂的氧化铝中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的聚合物是聚乙烯醇、聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种的混合物。

5.如权利要求1所述的一种含无机添加剂的氧化铝中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、水、乙醇中的一种或者两者的混合液。

6.如权利要求1所述的一种含无机添加剂的氧化铝中空纤维膜的制备方法，其特征在于，在所述的步骤（3）中，所述的芯液是水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮中的一种或者两者的混合物。

7.如权利要求1所述的一种含无机添加剂的氧化铝中空纤维膜的制备方法，其特征在于，在所述的步骤（3）中，所述的凝胶浴是水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮中的一种或者两者的混合物。

8.如权利要求1所述的一种含无机添加剂的氧化铝中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的中空纤维膜的内径为0.2～2mm，外径为0.5～3mm。