CN102861516B - 一种中空纤维分子筛膜Al2O3支撑体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种中空纤维分子筛膜Al2O3支撑体及其制备方法，通过相转化纺织技术制备中空纤维分子筛膜Al2O3支撑体生胚，烧结后得到具有一定孔径并相当机械强度的中空纤维分子筛膜Al2O3支撑体，此支撑体可以用于分子筛膜的二次生长。本发明所制备的中空纤维分子筛膜Al2O3支撑体具有较高的机械强度，避免了不必要的机械破损，而且易组装成大规模单元，可以用于制备分子筛膜，是未来工业应用中最具潜力和前景的一种膜形态。

Description

一种中空纤维分子筛膜Al2O3支撑体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种中空纤维分子筛膜Al2O3支撑体及制备方法。 
背景技术
近20多年以来，无机膜的制备和渗透汽化分离过程的开发是国内外膜科学家和工程技术人员的研究热点。由于分子筛膜具有优良的择形分离与催化性能，且具有耐高温、抗化学侵蚀强等特点，具有广阔的应用前景。 
但由于目前常见的分子筛膜为了具有一定的机械强度，制备过程中所得的膜厚度较大，导致其分离效率达不到理想状态，如何在降低分子筛膜厚度提高其分离效率的前提下同时具有一定的机械强度成为当下研究的热点之一。在具有一定孔洞结构的支撑体上生长出一个分子筛膜薄层，不仅可以通过降低膜厚度以提高其分离效率，同时也可以具备较好的机械强度。 
目前常见的分子筛膜支撑体一般都是平板式，但其有效膜面积十分有限，面积体积比很小，并且密封问题也使得其难以满足工业化应用的要求。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种中空纤维分子筛膜Al2O3支撑体的制备方法。 
本发明的另一目的在于提供上述方法制备的中空纤维分子筛膜Al2O3支撑体，该支撑体具有较高的机械强度和较大的面积体积比，因此，该支撑体可以用于制备分子筛膜。 
本发明目的通过如下技术方案来实现： 
一种中空纤维分子筛膜Al2O3支撑体的制备方法，包括如下步骤： 
（1）采用相转化纺织技术制备中空纤维分子筛膜Al2O3支撑体：将聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，再加入聚醚砜聚合物，搅拌使其完全溶解后，加入Al2O3粉体，搅拌5-24小时，得到混合均匀的铸膜液，然后将铸膜液注入纺织设备的料罐中，真空脱气1-5小时后，在压强为0-800KPa N2驱动下，通过喷丝头进入凝胶槽中，将水作为凝胶液促进其凝胶，所得到的中 空纤维膜生肧在水中放置2-10天以保证其结构稳定性；所述聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和聚醚砜聚合物重量比为1：（30-40）：（5-15），所述Al2O3粉体与以上三者之和的重量比为1：（0.5-2）； 
（2）将步骤（1）所制备的中空纤维膜剪切后，放在空气中使其自然干燥，成为两头相通的中空纤维膜生肧； 
（3）将中空纤维膜生肧于1000-1400°C烧结5-24小时，同时通入10-100ml/min的空气，使其一步烧结得到多孔的中空纤维分子筛膜Al2O3支撑体。 
优选地，步骤（1）所述Al2O3粉体为α-Al2O3粉体。 
优选地，步骤（1）所述凝胶液分为内凝胶液和外凝胶液，内凝胶液为去离子水，外凝胶液为自来水。 
优选地，步骤（2）所述剪切的长度为3-70cm。 
优选地，步骤（3）所述烧结是指将中空纤维分子筛膜Al2O3支撑体生肧悬挂于管式炉中进行烧结。 
本发明与现有技术相比，其优点为：本发明所制备的中空纤维分子筛膜Al2O3支撑体具有较大的单位体积面积比和较高的机械强度，避免了不必要的机械破损，而且易组装成大规模单元，可以用于二次生长制备分子筛膜，是未来工业应用中最具潜力和前景的一种膜形态。 
附图说明
图1是实施例1制得的烧结前的中空纤维分子筛膜Al2O3支撑体外观形貌照片； 
图2是实施例1制得的烧结前中空纤维分子筛膜Al2O3支撑体扫描电镜分析得到的微观形貌； 
图3是实施例1制备中空纤维分子筛膜Al2O3支撑体的操作过程示意图。 
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。 
实施例1 
（1）采用相转化纺织技术制备中空纤维分子筛膜Al2O3支撑体：将聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，再加入聚醚砜聚合物，搅拌使其 完全溶解后，加入Al2O3粉体，搅拌5小时，得到混合均匀的铸膜液，然后将铸膜液注入纺织设备的料罐中，真空脱气1小时后，在压强为0KPa的N2驱动下，通过喷丝头进入凝胶槽中，将水作为内、外凝胶液促进其凝胶，所得到的中空纤维膜生肧在水中放置2天以保证其结构稳定性；所述聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和聚醚砜聚合物重量比为1：30：5，加入Al2O3粉体与以上三者之和的重量比为1：2； 
（2）将步骤（1）所制备的中空纤维分子筛膜Al2O3支撑体生肧以3cm剪切，放在空气中使其自然干燥，成为两头相通的中空纤维膜生肧； 
（3）将中空纤维分子筛膜Al2O3支撑体生肧在管式炉中于1200°C烧结5小时，同时通入10ml/min的空气，使其一步烧结成多孔的中空纤维分子筛膜Al2O3支撑体。 
图1为烧结前的中空纤维分子筛膜Al2O3支撑体照片。图2为烧结前中空纤维分子筛膜Al2O3支撑体生肧扫描电镜分析得到的微观形貌，从照片可以看出中空纤维分子筛膜Al2O3支撑体生肧的膜壁具有指纹状和海绵状的非对称孔结构。图3是制备中空纤维分子筛膜Al2O3支撑体的操作过程示意图。 
实施例2 
（1）采用相转化纺织技术制备中空纤维分子筛膜Al2O3支撑体：将聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，再加入聚醚砜聚合物，搅拌使其完全溶解后，加入Al2O3粉体，搅拌24小时，得到混合均匀的铸膜液，然后将铸膜液注入纺织设备的料罐中，真空脱气5小时后，在压强为800KPa N2驱动下，通过喷丝头进入凝胶槽中，将水作为凝胶液促进其凝胶，所得到的中空纤维膜生肧在水中放置10天以保证其结构稳定性；所述聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和聚醚砜聚合物重量比为1：40：15，加入Al2O3粉体与以上三者之和的重量比为2：1； 
（2）将步骤（1）所制备的中空纤维分子筛膜Al2O3支撑体生肧以70cm剪切，放在空气中使其自然干燥，成为两头相通的中空纤维分子筛膜Al2O3支撑体生肧； 
（3）将中空纤维分子筛膜Al2O3支撑体生肧在管式炉中于1200°C烧结24小时，同时通入100ml/min的空气，使其一步烧结成多孔的中空纤维分子筛膜Al2O3支撑体。 
实施例3 
（1）采用相转化纺织技术制备中空纤维分子筛膜Al2O3支撑体：将聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，再加入聚醚砜聚合物，搅拌使其完全溶解后，加入Al2O3粉体，搅拌10小时，得到混合均匀的铸膜液，然后将铸膜液注入纺织设备的料罐中，真空脱气2小时后，在压强为400KPa N2驱动下，通过喷丝头进入凝胶槽中，将水作为凝胶液促进其凝胶，所得到的中空纤维膜生肧在水中放置5天以保证其结构稳定性；所述聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和聚醚砜聚合物重量比为1：35：10，加入Al2O3粉体与以上三者之和的重量比为1：1； 
（2）将步骤（1）所制备的中空纤维分子筛膜Al2O3支撑体生肧以30cm剪切，放在空气中使其自然干燥，成为两头相通的中空纤维分子筛膜Al2O3支撑体生肧； 
（3）将中空纤维分子筛膜Al2O3支撑体生肧在管式炉中于1200°C（或1000°C或1400°C）烧结10小时，同时通入50ml/min的空气，使其一步烧结成多孔的中空纤维分子筛膜Al2O3支撑体。 
表1实施例1~3制得中空纤维分子筛膜Al2O3支撑体的孔径和抗弯强度对比 
    实施例1   实施例2   实施例3(1200°C)
  Al2O3质量分数   33%   67%   50%
  孔径   1.2μm   0.9μm   1μm
  抗弯强度   43MPa   58MPa   50MPa
表2实施例3制得的中空纤维分子筛膜Al2O3支撑体的孔径和抗弯强度对比
  烧结温度   1000°C   1200°C   1400°C
  孔径   1.3μm   1μm   0.9μm
  抗弯强度   40MPa   50MPa   47MPa
表3平板式支撑体与中空纤维支撑体的填充密度对比
  支撑体的类型   填充密度（单位体积的膜面积）
  平板式支撑体   100-400m2/m3
  中空纤维支撑体   1000-2000m2/m3
表1是实施例1、2、3中不同Al2O3质量百分数制得的中空纤维分子筛膜Al2O3支撑体，经过1200°C烧结后的中空纤维分子筛膜Al2O3支撑体的孔径和抗弯强度对比。从表中数据可知，在相同烧结温度下，若Al2O3质量百分数越高，其孔径越小，机械强度也越大。
表2是实施例3制得的中空纤维分子筛膜Al2O3支撑体生肧，经过不同温度烧结后的中空纤维分子筛膜Al2O3支撑体的孔径和抗弯强度对比。从表中数据可知，在相同Al2O3质量百分数下，若烧结温度在一定范围内越高，其孔径越小，机械强度也越大；若烧结温度超过某个值，继续升高温度将导致过温引起中空纤维分子筛膜Al2O3支撑体抗弯强度反而降低。 
表3对比了平板式支撑体和中空纤维支撑体的填充密度。平板式支撑体的主要问题是填充密度较低，一般为100-400m2/m3，平板式支撑体组件的连接以及承受压力等问题也制约了其发展。中空纤维支撑体的膜直径约为1mm，因此中空纤维支撑体的填充密度比平板式支撑体组件高，一般为1000-2000m2/m3。相比平板式支撑体，中空纤维支撑体具有更大的单位体积面积比，若将Al2O3中空纤维作为支撑体，其上支撑的分子筛膜将会有更广泛的应用。 
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。 

Claims (6)

1.一种中空纤维分子筛膜Al2O3支撑体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）采用相转化纺织技术制备中空纤维分子筛膜Al2O3支撑体：将聚乙烯吡咯烷酮分散剂溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，再加入聚醚砜聚合物，搅拌使其完全溶解后，加入Al2O3粉体，搅拌5-24小时，得到混合均匀的铸膜液，然后将铸膜液注入纺织设备的料罐中，真空脱气1-5小时后，在压强为0-800kPa N2驱动下，通过喷丝头进入凝胶槽中，将水作为凝胶液促进其凝胶，所得到的中空纤维膜生胚在水中放置2-10天；所述聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和聚醚砜聚合物重量比为1：（30-40）：（5-15），所述Al2O3粉体与以上三者之和的重量比为1：（0.5-2）；
（2）将步骤（1）所制备的中空纤维分子筛膜Al2O3支撑体生胚剪切后，放在空气中使其自然干燥，成为两头相通的中空纤维分子筛膜Al2O3支撑体生胚；
（3）将中空纤维分子筛膜Al2O3支撑体生胚于1000-1400°C烧结5-24小时，同时通入10-100mL/min的空气，使其一步烧结得到多孔的中空纤维分子筛膜Al2O3支撑体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述Al2O3粉体为α-Al2O3粉体。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述凝胶液分为内凝胶液和外凝胶液，内凝胶液为去离子水，外凝胶液为自来水。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述剪切的长度为3-70cm。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述烧结是指将中空纤维分子筛膜Al2O3支撑体生胚悬挂于管式炉中进行烧结。
6.权利要求1~5任意一项方法制备的中空纤维分子筛膜Al2O3支撑体。 
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