CN104128100A - 纳米凹凸棒石基中空纤维微滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米凹凸棒石基中空纤维微滤膜及其制备方法，属于陶瓷膜领域。将溶剂、分散剂、聚合物聚醚砜搅拌均匀制得聚醚砜溶液，将纳米凹凸棒石加入分散好的聚醚砜溶液中制成铸膜液，室温下搅拌24h，静置脱泡24h，用氮气施压将铸膜液从纺丝头挤出，经过一段空气间隙后进入凝固浴固化成型，成型后的中空纤维微滤膜置于凝固浴中24h以使溶剂/非溶剂交换充分，自然晾干，设定升温速率以及烧结温度，得到纳米凹凸棒石基中空纤维微滤膜。

Description

纳米凹凸棒石基中空纤维微滤膜及其制备方法
 
技术领域
    本发明涉及纳米凹凸棒石基中空纤维微滤膜及其制备方法，属于分离材料制备技术领域。
 
背景技术
膜材料是膜技术的核心。目前，能够工业应用的膜材料主要是高分子膜材料和陶瓷膜材料，相比于高分子膜材料，陶瓷膜以其优异的材料性能(耐高温、耐高压、耐腐蚀等)在很多苛刻的应用体系中显示出其独特的优势，成为膜领域发展最为迅速、也是最具发展前景的品种之一，是化工与石油化工领域应用的理想膜材料。但是陶瓷膜的应用受到膜品种有限和价格过高等不利因素的制约，这些不利因素致使陶瓷膜应用领域拓展远未达到预期的前景。
目前，己商品化的多孔陶瓷膜的构形主要有平板、管式和多通道3种。平板膜主要用于小规模的工业生产和实验室研究。管式膜组合起来形成类似于列管换热器的形式，可增大膜装填而积，但由于其强度问题，己逐步退出工业应用。规模应用的陶瓷膜，通常采用多通道构形，即在一圆截面上分布着多个通道，一般通道数为7，19和37。相比之下，中空纤维陶瓷膜则可以进一步有效提高陶瓷膜的装填面积，且中空纤维陶瓷膜的非对称结构为一次成型所得，与多通道等非对称陶瓷膜相比制备工艺简单，生产成本低。目前主要的中空纤维陶瓷微滤膜主要由Al2O3、TiO2、ZrO2等陶瓷颗粒制备而成，其起分离作用的皮层孔道是由陶瓷颗粒堆积而成，由于陶瓷颗粒本身形状及空间堆积方式的限制，分离层孔隙率不高，限制了膜渗透通量的提高。与陶瓷颗粒相比，陶瓷纤维构建的分离层不仅具有陶瓷材料固有的耐高温、化学稳定性好，使用寿命长等特点，还兼具了纤维材料的高孔隙率、高比表面积等优点。首先，在形成筛孔结构时，陶瓷纤维可以将大孔分割成小孔形成连通的孔道，使其总孔隙率能够超过70％，接近常规陶瓷粒子陶瓷膜分离层孔隙率的两倍，获得高通量；其次，陶瓷纤维材料提高了膜层弹性模量和抗热应力，使其具有高抗热震稳定性。
凹土（Attapulgite）是一种层链状结构的镁铝硅酸盐矿物，其主要成分为凹凸棒石，外形呈纤维状，具有纳米尺度的晶体直径，直径20～100nm，长度约0.5～5μm，属于典型的一维天然纳米纤维。天然纳米凹凸棒石在形态、尺寸等外观特征上具有一维的纳米尺寸结构，与人工合成的一维结构纳米材料基本一致，这意味着它们具有相同或相似的用途，但与人工合成的纳米材料相比，天然纳米凹凸棒石来源广泛，凹土在我国储量巨大，仅江苏省淮安市盱眙县已探明凹土矿资源储量为1.03 亿吨，占全国已探明凹土储量的73％，占全世界已探明凹土储量的44％，远景储量达11.7 亿吨。纳米凹凸棒石的制备成本低，易于较大批量生产，且开发利用过程能耗极低，没有环境方面的负效应，其性价比明显优于人工合成纳米纤维材料，可较好地解决人工纳米单元材料批量小、成本高等问题，有利于降低中空纤维陶瓷微滤膜的制备成本。
 
发明内容
本发明的目的是提供一种高孔隙率的中空纤维膜，采用纳米凹凸棒石作为原料进行中空纤维陶瓷微滤膜的制备。
技术方案：
根据本发明的一个方面，纳米凹凸棒石基中空纤维微滤膜，包括有按重量份计的如下组分为原料：纳米凹凸棒石50～70份、溶剂150～200份、分散剂5~8份、聚合物20～35份。
根据本发明的另一个方面，纳米凹凸棒石基中空纤维微滤膜的制备方法，包括如下的步骤：
第1步、在含有分散剂的溶液中加入聚合物，搅拌均匀，再加入纳米凹凸棒石，再搅拌均匀，静置，得到铸膜液；
第2步、氮气施压使得铸膜液通过纺丝头在内芯液和外凝固浴的作用下成型，成型后置于外凝固浴中以完成溶剂/非溶剂的相转化，晾干，烧结后得纳米凹凸棒石基中空纤维微滤膜。
有益效果
    本发明提供的无机中空纤维膜采用来源丰富的天然纳米材料—纳米凹凸棒石为原料，制得的中空纤维膜孔隙率高、纯水通量大、机械强度好、成本低。
 
附图说明
图1a～图1d分别是实施例1中制备得到的中空纤维微滤膜的断面SEM图。
图1a的试验条件是空气间隙15 cm。
图1b的试验条件是空气间隙12cm。
图1c的试验条件是空气间隙9cm。
图1d的试验条件是空气间隙5cm。
图2是实施例5中制备得到的中空纤维微滤膜的断面SEM图。
 
具体实施方式
下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明制备的中空纤维膜是以纳米凹凸棒石为基材进行制备得到的，纳米凹凸棒石是一种拥有纤维状结构的富含镁铝等元素的硅酸盐粘土矿物，纳米凹凸棒石晶格主要包括：硅氧四面体、铝氧八面体；其理论化学式为Si8Mg5O20(OH)2(OH2)4·4H2O；纳米凹凸棒石在显微镜下显示出棒晶状、纤维状，直径0.05-0.15 μm，长0.5-5 μm；此外纳米凹凸棒石具有比表面积大、分散性能良好、棒晶结构稳定和棒晶与棒晶之间易于堆积成孔等优点。凹凸棒黏土是地方矿产资源，其主要成分为纳米凹凸棒石，制备成本低，易于较大批量生产，且开发利用过程能耗极低，没有环境方面的负效应，其性价比明显优于人工合成纳米纤维材料，可较好地解决人工纳米单元材料批量小、成本高等问题。
制备方法采用了相转化法结合烧结技术制备中空纤维陶瓷膜，具体步骤包括：1）铸膜液的制备，即在含有分散剂的溶液中加入聚合物，搅拌均匀，再加入纳米凹凸棒石，再搅拌均匀，静置，得到铸膜液。2）相转化过程，即铸膜液通过纺丝装置，铸膜液与内芯液、絮凝剂作用下成型，并在外絮凝剂中浸泡一定的时间，以完成溶剂/非溶剂的相转化。3）晾干与烧结过程，将相转化完全的膜从外凝固浴中取出，自然晾干；将晾干的膜在一定的温度下烧结使其具有相应的机械强度。
上述的分散剂优选采用聚甲基吡咯烷酮（K13-18）、聚甲基吡咯烷酮（K23-27）、聚甲基吡咯烷酮（K90）、PEG-400中的一种或两种的混合物。上述的聚合物可以采用聚醚砜、聚丙烯腈中的一种。上述的溶剂可以采用1-甲基-2-吡咯烷酮。
上述的纳米凹凸棒石最好是采用硅烷偶联剂改性过的。
在制备方法的第1步中，静置时间优选是12～48h；第2步中，在外凝固浴中保持的时间优选是12～48h；外凝固浴优选采用自来水；内芯液最好用去离子水、去离子水与1-甲基-2-吡咯烷酮的混合物、乙醇中的一种；第3步中，烧结过程中的参数优选是：以2℃/min升温至550℃，保温2h，再以1℃/min升温至750℃～850℃，烧结5h；并自然降至室温；不仅可以增加制得纳米凹凸棒石基中空纤维微滤膜的强度，同时可以去除未交换完全的有机物。
 
实施例1
纳米凹凸棒石基中空纤维微滤膜的制备：在500ml的试剂瓶中一次加入170 g1-甲基-2-吡咯烷酮、5 g聚甲基吡咯烷酮K23-27，再加入聚醚砜25g，边搅拌边加入纳米凹凸棒石60g，搅拌24 h至纳米凹凸棒石分散均匀，静置24 h脱泡得到稳定的铸膜液。
用氮气施加压力，使内芯液去离子水和铸膜液通过纺丝头，铸膜液在纺丝头出口处成型，经过一段空气间隙后进入外凝固浴使得铸膜液中的溶剂与凝固浴中的非溶剂完成相转化，纺丝工艺参数是：空气间隙分别采用15 cm、12 cm、9 cm、5 cm，芯液流速25 mL/min；将成型后的膜浸在外凝固浴中24h以确保溶剂和非溶剂交换完全，晾干后进行烧结，烧结制度是：以2℃/min升温至550℃，保温2h，再以1℃/min升温至750℃，烧结5h；并自然降至室温。最终得到纳米凹凸棒石基中空纤维微滤膜。
最终成膜的结构如图1a-图1d所示，在中空纤维膜的内壁一侧为指状孔，再向外侧方向为海绵状的致密孔，指状孔对于其渗透和分离性能是有利的，因为其孔隙率高，过滤阻力小。从图中可以看出，在25 mL/min的芯液流速的条件下，15 cm空气间隙制得的膜指状孔的长度占据膜断面厚度的29.97 %（图1a），而12 cm空气间隙制得的膜指状孔的长度占有膜断面厚度的29.12%（图1b），9 cm空气间隙制得的膜指状孔的长度占据膜断面厚度的28.77 %（图1c），5 cm空气间隙制得的膜指状孔的长度占据膜断面的25 %（图1d）。这主要是由于初生的液膜暴露在空气一段时间后进入外凝固浴，膜外壁的粘度增加，抑制了指状孔的生长，但是对于膜的内壁来说，其指状孔的生长优先于固化，所以内壁指状孔的长度随空气间隙的延长而增加。
不同条件下得到的中空纤维膜的纯水通量如下表所示。
从表中可以看出，通过调节空气间隙可以有效地提高中空纤维膜中指状孔的长度，也就相应地能够提高纯水通量。
 
实施例2
纳米凹凸棒石基中空纤维微滤膜的制备：在500ml的试剂瓶中一次加入190 g 1-甲基-2-吡咯烷酮、8 g聚甲基吡咯烷酮K23-27，再加入聚醚砜20g，边搅拌边加入纳米凹凸棒石50g，搅拌24 h至纳米凹凸棒石分散均匀，静置24 h脱泡得到稳定的铸膜液。
用氮气施加压力，使内芯液去离子水和铸膜液通过纺丝头，铸膜液在纺丝头出口处成型，经过一段空气间隙后进入外凝固浴使得铸膜液中的溶剂与凝固浴中的非溶剂完成相转化，纺丝工艺参数是：空气间隙15 cm，芯液流速分别采用25 mL/min、40 mL/min、50 mL/min；将成型后的膜浸在外凝固浴中24h以确保溶剂和非溶剂交换完全，晾干后进行烧结，烧结制度是：以2℃/min升温至550℃，保温2h，再以1℃/min升温至750℃，烧结5h；并自然降至室温。最终得到纳米凹凸棒石基中空纤维微滤膜。
当空气间隙控制在15 cm时，内芯液流速控制在25 mL/min时指状孔的结构占据膜断面的47.48 %；当芯液流速为40 mL/min时，指状孔的结构仅占膜断面结构的33.1 %；当芯液流速为50 ml/min时，指状孔占断面结构的28.41 %。由此可知，芯液流速越大对指状孔的生长越不利。增加内芯液流速会阻碍孔径和通量的增大。这是因为内芯液流速对中空纤维膜内外表面孔径的影响是双面的，一方面由内芯液/溶剂的交换速度决定的，内芯液流速越快，非溶剂/溶剂的交换速度就越快，即所需的时间越短，则成核和聚合物贫相的生长程度就越小，即说增加内芯液流速会抑制指状孔的生长，和实验结果一致。与现有文献中的芯液流速与孔径成正比报道相反（Feng C Y, Khulbe K C, Chowdhury G, et al. Structural and performance study of microporous polyetherimide hollow fiber membranes made by solvent-spinning method [J]. J Membr Sci, 2001, 189(2): 193-203.）。
在不同条件下纯水通量如下表所示。
 
实施例3
纳米凹凸棒石基中空纤维微滤膜的制备：在500ml的试剂瓶中一次加入150 g1-甲基-2-吡咯烷酮、8 g聚甲基吡咯烷酮K23-27，再加入聚醚砜30g，边搅拌边加入纳米凹凸棒石70g，搅拌24 h至纳米凹凸棒石分散均匀，静置20 h脱泡得到稳定的铸膜液。
用氮气施加压力，使内芯液去离子水和铸膜液通过纺丝头，铸膜液在纺丝头出口处成型，经过一段空气间隙后进入外凝固浴使得铸膜液中的溶剂与凝固浴中的非溶剂完成相转化，纺丝工艺参数是：空气间隙采用15 cm，芯液流速25 mL/min；将成型后的膜浸在外凝固浴中24h以确保溶剂和非溶剂交换完全，晾干后进行烧结，烧结制度是：以2℃/min升温至550℃，保温2h，再以1℃/min分别升温至750℃、800℃、850℃、900℃，烧结5h；并自然降至室温。最终得到纳米凹凸棒石基中空纤维微滤膜。
制备得到的中空纤维膜的机械强度的升高和孔隙率如下表所示。从表中可以看出，在800℃下烧结得到的膜具有较好的机械强度和孔隙率。
 
实施例4
纳米凹凸棒石基中空纤维微滤膜的制备：在500ml的试剂瓶中一次加入150 g1-甲基-2-吡咯烷酮、7 g聚甲基吡咯烷酮（分别采用K13-18、K23-27、K90），再加入聚丙烯腈20g，边搅拌边加入纳米凹凸棒石65g，搅拌24 h至纳米凹凸棒石分散均匀，静置20 h脱泡得到稳定的铸膜液。
用氮气施加压力，使内芯液去离子水和铸膜液通过纺丝头，铸膜液在纺丝头出口处成型，经过一段空气间隙后进入外凝固浴使得铸膜液中的溶剂与凝固浴中的非溶剂完成相转化，纺丝工艺参数是：空气间隙采用12 cm，芯液流速30 mL/min；将成型后的膜浸在外凝固浴中24h以确保溶剂和非溶剂交换完全，晾干后进行烧结，烧结制度是：以2℃/min升温至550℃，保温2h，再以1℃/min分别升温至800℃，烧结5h；并自然降至室温。最终得到纳米凹凸棒石基中空纤维微滤膜。
实施例5
硅烷偶联剂改性的纳米凹凸棒石的制备：在反应器中依次加入100 ml甲苯、1 ml水及3.0 g 纳米凹凸棒石(105 ℃下预干燥2 h)，随后边搅拌边加入3 ml γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，在40～45 ℃下超声40 min；然后在搅拌下恒温45～50 ℃反应4 h，反应产物经过滤分离后依次用甲苯、无水乙醇和去离子水洗涤去除多余的KH-570，于105 ℃下干燥，即得硅烷偶联剂改性的纳米凹凸棒石，研磨过200目筛备用。上述的改性方法也可以采用公知的硅烷偶联剂对纳米凹凸棒石疏水化改性的方法，只要将硅烷偶联剂接枝于纳米凹凸棒石上的-OH基团即可，即通过纳米凹凸棒石表面含有的大量硅羟基与偶联剂的可水解性基团发生化学键合作用，制备得到硅烷偶联剂改性的纳米凹凸棒石，使得纳米凹凸棒石表面带有不同的有机功能基团。
纳米凹凸棒石基中空纤维微滤膜的制备：在500ml的试剂瓶中一次加入170 g1-甲基-2-吡咯烷酮、5 g聚甲基吡咯烷酮K90，再加入聚醚砜25g，边搅拌边加入硅烷偶联剂改性的纳米凹凸棒石60g，搅拌24 h至纳米凹凸棒石分散均匀，静置24 h脱泡得到稳定的铸膜液。
用氮气施加压力，使内芯液去离子水和铸膜液通过纺丝头，铸膜液在纺丝头出口处成型，经过一段空气间隙后进入外凝固浴使得铸膜液中的溶剂与凝固浴中的非溶剂完成相转化，纺丝工艺参数是：空气间隙采用15 cm，芯液流速25 mL/min；将成型后的膜浸在外凝固浴中24h以确保溶剂和非溶剂交换完全，晾干后进行烧结，烧结制度是：以2℃/min升温至550℃，保温2h，再以1℃/min升温至750℃，烧结5h；并自然降至室温。最终得到纳米凹凸棒石基中空纤维微滤膜。
制备得到的中空纤维膜的孔隙率是83.1468，纯水通量是9614.25 L·m-2·h-1·bar-1，机械强度是3.7368，其断面图如图2，指状孔占断面结构的46.93 %。可以看出，通过对纳米凹凸棒石进行改性后，可以提高纳米凹凸棒石分散性能，改善铸膜液性能，使经过相转移时更易形成更指状结构，提高水通量。

Claims (10)

1.纳米凹凸棒石基中空纤维微滤膜，其特征在于，包括有按重量份计的如下组分为原料：纳米凹凸棒石50～70份、溶剂150～200份、分散剂5~8份、聚合物20～35份。
2.根据权利要求1所述的纳米凹凸棒石基中空纤维微滤膜，其特征在于：溶剂是1-甲基-2-吡咯烷酮。
3.根据权利要求1所述的纳米凹凸棒石基中空纤维微滤膜，其特征在于：分散剂选自聚甲基吡咯烷酮、PEG-400。
4.根据权利要求1所述的纳米凹凸棒石基中空纤维微滤膜，其特征在于：聚甲基吡咯烷酮选自K13-18、K23-27、K90。
5.根据权利要求1所述的纳米凹凸棒石基中空纤维微滤膜，其特征在于：聚合物选自聚醚砜、聚丙烯腈。
6.根据权利要求1所述的纳米凹凸棒石基中空纤维微滤膜，其特征在于：所述的纳米凹凸棒石是硅烷偶联剂改性过的。
7.权利要求1～6任一项所述的纳米凹凸棒石基中空纤维微滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：第1步、在含有分散剂的溶液中加入聚合物，搅拌均匀，再加入纳米凹凸棒石，再搅拌均匀，静置，得到铸膜液；第2步、加压，使得铸膜液通过纺丝头在内芯液和外凝固浴的作用下成型，成型后置于外凝固浴中以完成相转化，晾干，烧结后得纳米凹凸棒石基中空纤维微滤膜。
8.根据权利要求7所述的纳米凹凸棒石基中空纤维微滤膜的制备方法，其特征在于：所述的静置时间是12～48h。
9.根据权利要求7所述的纳米凹凸棒石基中空纤维微滤膜的制备方法，其特征在于：第2步中，在外凝固浴中保持的时间是12～48h；外凝固浴采用自来水；内芯液选自去离子水、去离子水与1-甲基-2-吡咯烷酮的混合物、乙醇。
10.根据权利要求7所述的纳米凹凸棒石基中空纤维微滤膜的制备方法，其特征在于：第3步中，烧结过程中的参数是：以2℃/min升温至550℃，保温2h，再以1℃/min升温至750℃～850℃，烧结5h；并自然降至室温。
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