CN109550316A - 一种柔性复合纳米纤维膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种柔性复合纳米纤维膜及其制备方法与应用，属于过滤材料技术领域。本发明对多孔矿物进行酸处理和有机改性，增加了多孔矿物的孔容积和表面活性；改性多孔矿物表面的电荷及化学官能团通过静电吸引能够吸附微小颗粒物。同时，多孔矿物本身具有的硅酸盐成分和多孔结构，使其更容易沉积和附着在纳米纤维膜表面，为提高柔性复合纳米纤维膜表面积和表面化学活性提供可能。另外，改性多孔矿物的纳米结构，在纳米纤维膜表面构建了微‑纳结构，不但增大了纤维的比表面积，而且还进一步减小了纤维间孔隙的大小，增加了柔性复合纳米纤维膜对空气中亚微米级别颗粒的拦截，使其能够广泛应用于空气过滤和水处理领域。

Description

一种柔性复合纳米纤维膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及过滤材料技术领域，尤其涉及一种柔性复合纳米纤维膜及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，随着我国工业化高速发展以及社会汽车保有量迅猛增加，使得化石燃料消耗加剧，引起的空气质量问题日益严重。目前，国内大部分地区持续的雾霾天气对人类健康及日常生活造成了极大的影响。雾霾的主要成分是PM2.5，是空气动力学当量直径小于等于2.5微米的细颗粒物的总和，环境监测中心对PM2.5的监测显示，我国大气中的PM2.5(其中90％为PM1)含量严重超标。由于PM1颗粒物直径更小、吸附性强、传播距离远，是空气中有毒、有害物质良好的载体，可无阻挡直接进入到人体肺部毛细血管而进入人体血液系统，极大增加了哮喘、心血管病、癌症等疾病的发病率。因此，对PM1的控制与防护对于人类的健康和人类社会的和谐发展至关重要。
目前，纤维滤料是使用最广泛的空气过滤材料。但普通的纤维过滤材料主要依靠惯性碰撞、布朗扩散以及拦截效应等机械阻挡作用来过滤空气中的微粒，因此对亚微米粒子过滤效果不理想。与传统纤维滤料相比，纳米纤维过滤材料因为纤维直径的减小而导致其对PM2.5，尤其是PM1的过滤效率明显提高。因此，静电纺纳米纤维膜空气过滤材料已成为PM2.5控制与防护领域的研发热点。美国唐纳森公司于2003年公布了一种超细网纳米纤维过滤材料，并将该材料用于除尘系统的专用更换滤筒中。但是研究发现，纳米纤维过滤材料在提高过滤效率的同时，过滤阻力也大大增加，且纳米纤维膜的抗污能力也有待提高。
因此，开发一种高效低阻的纳米纤维空气过滤材料成为目前的过滤材料的研究重点。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种柔性复合纳米纤维膜及其制备方法与应用。本发明的柔性复合纳米纤维膜对空气中的PM2.5，尤其是PM1具有优异的过滤效果，且对Cr(VI)具有优异的吸附作用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种柔性复合纳米纤维膜的制备方法，由非织造布层和改性多孔矿物掺杂的纳米纤维膜层热压而成，具体包括以下步骤：
(1)将多孔矿物与无机酸混合，进行酸处理，得到酸改性多孔矿物；
(2)将所述步骤(1)得到的酸改性多孔矿物与有机改性剂混合，进行有机改性，得到改性多孔矿物；
(3)将所述步骤(2)得到的改性多孔矿物依次与有机溶剂和高分子聚合物混合，得到纺丝液；
(4)将所述步骤(3)得到的纺丝液经静电纺丝沉积在非织造布上，在非织造布层上形成改性多孔矿物掺杂的纳米纤维膜层；再经热压，得到柔性复合纳米纤维膜；
所述步骤(2)中有机改性剂包括有机胺、阳离子表面活性剂或硅烷偶联剂。
优选地，所述多孔矿物为含有孔隙结构的非金属矿物材料，包括凹凸棒石、硅藻土、蛋白土、埃洛石、海泡石、白炭黑、膨胀珍珠岩、沸石或方钠石型分子筛。
优选地，所述步骤(1)中的无机酸的浓度为0.5～2.0mol/L。
优选地，所述步骤(1)中多孔矿物与无机酸的用量比为1.0～25g：100～800mL。
优选地，所述步骤(1)中酸处理的温度为60～80℃，时间为4～24h。
优选地，所述步骤(3)中高分子聚合物为热塑性聚氨酯弹性体橡胶、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙6、聚偏氟乙烯和聚醚砜中的一种或多种。
优选地，所述步骤(3)中改性多孔矿物、有机溶剂和高分子聚合物的用量比为0.1～0.5g：20mL：2.0～3.0g。
优选地，所述步骤(4)中静电纺丝的参数包括：纺丝液进液速度为0.5～1.0mL/h，接收距离为13～20cm，滚筒接收器转速为60r/min，静电纺丝电压为15～25kV，静电纺丝温度为45～80℃，静电纺丝时间为1～6h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的柔性复合纳米纤维膜，所述柔性复合纳米纤维膜包括依次设置的改性多孔矿物掺杂的纳米纤维膜层和非织造布层；所述改性多孔矿物掺杂的纳米纤维膜层包括纳米纤维膜和均匀分散在所述纳米纤维膜上的改性多孔矿物，且改性多孔矿物无堆积团聚现象；所述柔性复合纳米纤维膜的面密度为1.0～3.0g/m2。
本发明还提供了上述技术方案所述的柔性复合纳米纤维膜在空气过滤和水处理领域中的应用。
本发明提供了一种柔性复合纳米纤维膜的制备方法，由非织造布层和改性多孔矿物掺杂的纳米纤维膜层热压而成，具体包括以下步骤：首先采用无机酸和有机改性剂分别对多孔矿物进行酸处理和有机改性，得到改性多孔矿物；然后将改性多孔矿物依次与有机溶剂和高分子聚合物混合，得到纺丝液；将纺丝液经静电纺丝沉积到非织造布上，在非织造布上形成改性多孔矿物掺杂的纳米纤维膜层，再经热压得到柔性复合纳米纤维膜；所述有机改性剂包括有机胺、阳离子表面活性剂或硅烷偶联剂。
本发明对多孔矿物进行酸处理和有机改性，能够增加多孔矿物的孔容积和表面活性；改性多孔矿物表面的电荷及化学官能团通过静电吸引力能够吸附微小颗粒物。同时，多孔矿物本身具有的硅酸盐成分和多孔结构，提高了改性多孔矿物与高分子聚合物相容性，使其更容易沉积和附着在纳米纤维膜表面，为提高柔性复合纳米纤维膜表面积和表面化学活性提供可能。另外，改性多孔矿物的纳米结构，在纳米纤维表面构建了微-纳结构，不但增大了纤维的比表面积，而且还进一步减小了纤维间孔隙的大小，可增加柔性复合纳米纤维膜对空气中亚微米级别颗粒的拦截，使其能够广泛应用于空气过滤和水处理领域。从实施例可以看出，本发明提供的柔性复合纳米纤维膜的面密度为1.0～3.0g/m2，在气流为32L/min时，过滤阻力为40～150Pa。
附图说明
图1为柔性复合纳米纤维膜的结构示意图；
图2为改性凹凸棒石扫描电镜图；
图3为实施例1中PAN/PES-凹凸棒石复合纳米纤维膜(乙二胺浓度0.60mol/L)扫描电镜图；
图4为实施例1中PAN/PES-凹凸棒石复合纳米纤维(乙二胺浓度0.60mol/L)透射电镜图；
图5为实施例1中PAN/PES-凹凸棒石复合纳米纤维膜(乙二胺浓度0.60mol/L)表面电势图；
图6为实施例1中PAN/PES-凹凸棒石复合纳米纤维膜(乙二胺浓度0.60mol/L)空气过滤性能测试图；
图7为乙二胺浓度与系列PAN/PES-凹凸棒石复合纳米纤维膜的Cr(VI)吸附量的关系曲线图；
图8为实施例1中PAN/PES-凹凸棒石复合纳米纤维膜(乙二胺浓度0.60mol/L)Cr(VI)吸附量与时间的关系曲线图；
图9为实施例2中改性多孔矿物掺杂量与系列PAN-凹凸棒石复合纳米纤维膜的空气过滤性能的关系曲线图；
图10为实施例2中改性多孔矿物掺杂量与系列PAN-凹凸棒石复合纳米纤维膜的品质因数的关系曲线图；
图11为实施例2中PAN-凹凸棒石复合纳米纤维膜(改性凹凸棒石粉的掺杂量为PAN质量的15％)的吸附等温线；
图12为实施例2中PAN-凹凸棒石复合纳米纤维膜(改性凹凸棒石粉的掺杂量为PAN质量的15％)的除铬动力学曲线；
图13为实施例2中PAN-凹凸棒石复合纳米纤维膜(改性凹凸棒石粉的掺杂量为PAN质量的15％)的除铬效率循环测试图；
图14为对比例1所得PAN/PES纳米纤维膜扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种柔性复合纳米纤维膜的制备方法，由非织造布层和改性多孔矿物掺杂的纳米纤维膜层热压而成，具体包括以下步骤：
(1)将多孔矿物与无机酸混合，进行酸处理，得到酸改性多孔矿物；
(2)将所述步骤(1)得到的酸改性多孔矿物与有机改性剂混合，进行有机改性，得到改性多孔矿物；
(3)将所述步骤(2)得到的改性多孔矿物依次与有机溶剂和高分子聚合物混合，得到纺丝液；
(4)将所述步骤(3)得到的纺丝液经静电纺丝沉积在非织造布上，在非织造布上形成改性多孔矿物掺杂的纳米纤维膜层；再经热压，得到柔性复合纳米纤维膜；
所述步骤(2)中有机改性剂包括有机胺、阳离子表面活性剂或硅烷偶联剂。
本发明将多孔矿物与无机酸混合，进行酸处理，得到酸改性多孔矿物。在本发明中，所述多孔矿物优选为含有孔隙结构的非金属矿物材料；所述多孔矿物优选包括凹凸棒石、硅藻土、蛋白土、埃洛石、海泡石、白炭黑、膨胀珍珠岩、沸石或方钠石型分子筛。在本发明中，所述多孔矿物的粒径优选为0.2～10.0μm，进一步优选为0.5～5μm，更优选为0.5～1.0μm。本发明对所述多孔矿物的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售天然产品或者人工合成产品均可。
在本发明中，所述无机酸的浓度优选为0.5～2.0mol/L，进一步优选为1.0～1.8mo/L，更优选为1.2～1.5mol/L。在本发明中，所述多孔矿物与无机酸的用量比优选为1.0～25g：100～800mL，进一步优选为2.0～10g：200～500mL，更优选为4.0～10g：200～500mL。在本发明中，所述无机酸优选包括盐酸。在本发明中，所述酸处理的温度优选为60～80℃，进一步优选为65～75℃，更优选为70℃；所述酸处理的时间优选为4～24h，进一步优选为6～20h，更优选为12～18h。在本发明中，所述酸处理的方式优选为加热冷凝回流。
酸处理后，本发明优选将酸处理的产物过滤，将过滤得到的固体用去离子水洗涤至中性，并用硝酸银滴定洗涤液至无沉淀出现；然后将洗涤后的固体过滤，于110℃烘干，得到酸改性多孔矿物。
在本发明中，所述酸处理可以使多孔矿物孔道内的碳酸盐类胶结物溶出，并能除去分布于多孔矿物孔道中的杂质，使孔道疏通；同时，酸处理能够将多孔矿物中的一些孔道腐蚀掉，使多孔矿物的粒径变小，达到纳米级别；另外，H+能够将多孔矿物层间部分K、Na、Ca、Mg等溶出，增大多孔矿物的孔容积。
得到酸改性多孔矿物后，本发明将酸改性多孔矿物与有机改性剂混合，进行有机改性，得到改性多孔矿物。在本发明中，所述有机改性剂包括有机胺、阳离子表面活性剂或硅烷偶联剂。
在本发明中，所述有机胺包括乙二胺或对甲基苯磺酰胺；所述酸改性多孔矿物与所述有机胺的用量比优选为0.5～10g：0.0045～0.0225mol，进一步优选为1～5g：0.005～0.02mol，更优选为2～3g：0.01～0.015mol。在发明中，所述有机胺优选以水溶液的形式与酸改性多孔矿物混合；本发明对所述有机胺水溶液的浓度没有特殊的限定，只要能使有机胺与酸改性多孔矿物的用量比满足要求即可。在本发明的实施例中，当所述有机改性剂为乙二胺时，所述乙二胺的浓度优选为0.15～0.75mol/L，进一步优选为0.3～0.70mol/L，更优选为0.60mol/L；所述有机改性的温度优选为50～95℃，进一步优选为65～90℃，更优选为70～80℃；所述有机改性的时间优选为1～3h，进一步优选为1.5～2.5h，更优选为2.0h。
在本发明中，所述阳离子表面活性剂优选包括十八烷基三甲基溴化铵；所述酸改性多孔矿物与所述阳离子表面活性剂的用量比为0.5～10g：1～5mL，进一步优选为1～5g：0.2～2mL，更优选为2～3g：0.4～0.6mL。在发明中，所述阳离子表面活性剂优选以水溶液的形式与酸改性多孔矿物混合；本发明对所述阳离子表面活性剂水溶液的浓度没有特殊的限定，只要能使阳离子表面活性剂与酸改性多孔矿物的用量比满足要求即可。在本发明的实施例中，当所述阳离子表面活性剂为十八烷基三甲基溴化铵时，所述十八烷基三甲基溴化铵的体积浓度优选为10～30％，进一步优选为17～22％，更优选为18～20％；所述有机改性的温度优选为30～90℃，进一步优选为45～75℃，更优选为50～60℃；所述有机改性的时间优选为4～24h，进一步优选为8～20h，更优选为12～14h。
在本发明中，所述硅烷偶联剂包括硅烷偶联剂KH550或硅烷偶联剂KH570，所述酸改性多孔矿物与所述硅烷偶联剂的用量比优选为0.5～10g：10～200mL，进一步优选为1～5g：15～100mL，更优选为2～3g：20～30mL。本发明对硅烷偶联剂的来源没有特殊的限定，直接采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，当所述有机改性剂为硅烷偶联试剂时，所述有机改性的温度优选为40～80℃，进一步优选为50～70℃，更优选为55～60℃；所述有机改性的时间优选为2～36h，进一步优选为3～24h，更优选为4～12h。
有机改性后，本发明优选将有机改性的产物过滤，将过滤得到的固体用去离子水洗涤3次，在70℃真空干燥，得到改性多孔矿物。
在本发明中，所述有机改性在所述酸处理的多孔矿物表面连接上更多的活性基团，如氨基、磺胺基等，提高了多孔矿物与高分子聚合物和有机溶剂的相容性，进而提高了改性多孔矿物在纳米纤维膜上的分散性，无团聚现象；为后续柔性复合纳米纤维膜的优异性能做好了基础。
得到改性多孔矿物后，本发明将所述改性多孔矿物依次与有机溶剂和高分子聚合物混合，得到纺丝液。在本发明中，所述高分子聚合物优选为热塑性聚氨酯弹性体橡胶、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙6、聚偏氟乙烯和聚醚砜中的一种或多种。在本发明中，当所述高分子聚合物优选为混合物时，本发明对各物质的重量比没有特殊的限定，采用任意重量比均可。在本发明中，所述有机溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、甲酸、三氟乙酸和丙酮中的一种或两种。
在本发明中，所述改性多孔矿物、有机溶剂和高分子聚合物的用量比优选为0.1～0.5g：20mL：2.0～3.0g，进一步优选为0.2～0.45g：20mL：2.2～2.8g，更优选为0.25～0.4g：20mL：2.4～2.6g。
本发明首先将所述改性多孔矿物和有机溶剂混合，得到悬浮液；然后将悬浮液与高分子聚合物的混合，得到纺丝液。
本发明对所述改性多孔矿物与有机溶剂的混合方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的如超声。在本发明中，所述超声的时间优选为15min。
本发明对所述悬浮液与高分子聚合物的混合方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的如磁力搅拌。在本发明中，所述磁力搅拌的时间优选为12h。
在本发明中，所述改性多孔矿物先与有机溶剂混合，再与高分子聚合物混合，能够提高改性多孔矿物在有机溶剂中的分散效果；提高纺丝液后续纺丝连续性，进而提高柔性复合纳米纤维膜的吸附性和空气过滤效率。
得到纺丝液后，本发明将所述纺丝液经静电纺丝沉积在非织造布上，在非织造布上形成改性多孔矿物掺杂的纳米纤维膜层；再经热压，得到柔性复合纳米纤维膜。在本发明中，所述非织造布的材质优选包括PP或PET。本发明对所述非织造布的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述静电纺丝时纺丝液的进液速度优选为0.5～1.0mL/h，进一步优选为0.6～0.9mL/h，更优选为0.7～0.8mL/h。在本发明中，所述静电纺丝的接收距离优选为13～20cm，进一步优选为14～19cm，更优选为15～18cm。在本发明中，所述静电纺丝的滚筒接收器转速优选为60r/min。在本发明中，所述静电纺丝的电压优选为15～25kV，进一步优选为17～22kV，更优选为19～20kV。在本发明中，所述静电纺丝的温度优选为45～80℃，进一步优选为50～75℃，更优选为60～70℃。在本发明中，所述静电纺丝的时间优选为1～6h，进一步优选为2～5h，更优选为3～4h。
本发明对进行所述静电纺丝的设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的静电纺丝设备即可。在本发明的实施例中，所述静电纺丝设备优选为深圳通力微纳公司的TL-Pro型静电纺丝设备。
本发明通过静电纺丝形成非织造布层和改性多孔矿物掺杂的纳米纤维膜层；再经热压，得到柔性复合纳米纤维膜。
在本发明中，所述热压的温度优选为90～110℃，进一步优选为95～105℃，更优选为100℃；所述热压的时间优选为30～90s，进一步优选为40～80s，更优选为60s。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的柔性复合纳米纤维膜，所述柔性复合纳米纤维膜包括依次设置的改性多孔矿物掺杂的纳米纤维膜层和非织造布层。在本发明中，所述改性多孔矿物掺杂的纳米纤维膜层的厚度优选为15～100μm，进一步优选为20～50μm。在本发明中，所述改性多孔矿物掺杂的纳米纤维膜层包括纳米纤维膜和均匀分散在所述纳米纤维膜上的改性多孔矿物，且改性多孔矿物无堆积团聚现象。在本发明中，所述柔性复合纳米纤维膜的面密度优选为1～3m2/g；在气流为32L/min时，过滤阻力为40～150Pa。
在本发明中，所述柔性复合纳米纤维膜的结构示意图如图1所示；图1中小圆球代表PM1粒子，大圆球代表PM2.5粒子。从图1中可以看出：复合纳米纤维膜对PM2.5和PM1等颗粒物具有明显的物理拦截作用，主要是由于纳米纤维膜的微孔具有筛分作用和纤维表面的凹凸棒石具有静电吸引作用。
本发明还提供了上述技术方案所述的柔性复合纳米纤维膜在空气过滤和水处理领域中的应用。
在本发明中，当所述柔性复合纳米纤维膜应用于空气过滤时，优选将所述柔性复合纳米纤维膜代替口罩中的熔喷无纺布层；当采用本发明中的柔性复合纳米纤维膜制备口罩时，优选在柔性纳米纤维膜的上面复合一层无纺布，下层复合一层热定型棉。
在本发明中，当所述柔性复合纳米纤维膜应用于水处理时，优选将所述柔性复合纳米纤维膜与所要处理的水混合，在pH值为2的条件下，进行吸附。本发明对吸附的参数没有特殊的限定，本领域技术人员根据实际所需处理水中含有的物质浓度进行选择和设置即可。
下面结合实施例对本发明提供的柔性复合纳米纤维膜及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将4.0g凹凸棒石与200mL浓度为1.0mol/L的盐酸混合，在70℃加热冷凝回流12h，结束后，将回流产物过滤，用去离子水洗涤过滤得到的固体至中性，并于110℃下干燥，得到酸改性凹凸棒石；
(2)将2.0g酸改性凹凸棒石与30mL不同浓度的乙二胺溶液(0.15mol/L、0.30mol/L、0.45mol/L、0.60mol/L和0.75mol/L)混合，于90℃进行有机改性3h，有机改性结束后，将产物过滤，用去离子水洗涤过滤得到的固体至中性，在70℃下干燥，得到一系列改性凹凸棒石；
(3)将0.2g系列改性凹凸棒石粉末超声分散在20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，15min后，得到悬浮液；然后在悬浮液中加入2.0g PAN和0.2g PES粉末，室温磁力搅拌12h，得到系列纺丝液；
(4)在温度为50℃，纺丝电压为20kV，纺丝液推进速度0.6mL/h，纺丝时间3h的条件下将所述系列纺丝液沉积在PP非织造布上，形成非织造布层和改性多孔矿物掺杂的纳米纤维膜层；然后于100℃热压60s，得到系列柔性复合纳米纤维膜，命名为PAN/PES-凹凸棒石复合纳米纤维膜。
利用扫描电镜观察凹凸棒石和PAN/PES-凹凸棒石复合纳米纤维膜(所述乙二胺浓度为0.60mol/L)的微观结构，结果如图2和图3所示，从图2可以看出：经过酸处理和有机改性后，凹凸棒石纳米棒分散状态较好，有利于作为功能添加剂掺入到聚合物溶液中；从图3可以看出：改性凹凸棒石存在于纤维表面，呈现短棒状，有效减小了纤维间的孔径。
采用透射电镜观察PAN/PES-凹凸棒石复合纳米纤维膜(所述乙二胺浓度为0.60mol/L)的微观结构，结果如图4所示，从图4可以看出：所采用的的凹凸棒石纳米棒的长度约1μm、直径约40nm，在PAN/PES纳米纤维上的分布状况良好。
采用非接触式静电计研究所述PAN/PES-凹凸棒石复合纳米纤维膜(所述乙二胺浓度为0.60mol/L)表面的电势，结果如图5所示，从图5可以看出：掺入PAN粉末质量10％的改性凹凸棒石后，复合纳米纤维膜的表面电势在使用10h后仍能保持在2.2kV以上，这说明改性凹凸棒石的添加使得复合纳米纤维膜能够在较长的时间范围内保持较高的电荷，有利于通过静电力吸附拦截空气中的细颗粒物，且使用寿命更长。
通过计算PAN/PES-凹凸棒石复合纳米纤维膜(所述乙二胺浓度为0.60mol/L)的重量和面积的比值，得到其面密度为1.0026g/m2。
采用美国TSI3160型自动滤料检测仪对所述PAN/PES-凹凸棒石复合纳米纤维膜(所述乙二胺浓度为0.60mol/L)的空气过滤性能进行测试，所述PAN/PES-凹凸棒石复合纳米纤维膜空气过滤性能测试图如图6所示。图6(a)为PAN/PES-凹凸棒石复合纳米纤维膜空气过滤性能随气溶胶颗粒粒径的变化曲线，图6(b)为品质因数图。从图6(a)可以看出：PAN/PES-凹凸棒石复合纳米纤维膜对各粒径的气溶胶颗粒均有优异的去除率，过滤阻力均在64Pa左右；从图6(b)可以看出，PAN/PES-凹凸棒石复合纳米纤维膜的品质因数随粒径的增大先降低后升高；其中，过滤粒径为80nm DOP气溶胶的过滤性能较差，此时去除率为93.57％，过滤阻力为63.84Pa，品质因数为0.043Pa-1；过滤粒径为20nm和300nm的气溶胶过滤性能较好，此时去除率分别为96.76％和96.18％，过滤阻力分别为63.89Pa和63.29Pa，品质因数分别为0.054Pa-1和0.052Pa-1。
研究系列PAN/PES-凹凸棒石复合纳米纤维膜的Cr(VI)性能，结果如图7所示。图7为不同浓度乙二胺所得改性凹凸棒石为添加剂，制得的复合纳米纤维膜对Cr(VI)吸附量的变化图。从图7中可以看出，柔性复合纳米纤维膜的吸附量随乙二胺浓度的增加呈先增加后减少的趋势，当乙二胺浓度为0.60mol/L时，其对Cr(VI)的吸附量可以达到185.0mg/g，之后乙二胺浓度再增加，吸附量开始降低。
故选择0.60mol/L乙二胺改性的多孔矿物掺杂柔性复合纳米纤维膜为对象研究纤维膜对Cr(VI)的吸附规律，结果如图8所示。图8可以看出，整个吸附过程可以分为两个过程：第一个过程(0～8h)，第二个过程(8～10h)。第一个过程中，Cr(VI)的浓度是逐渐下降的，相比于第一个过程，第二个过程中Cr(VI)浓度基本不变。因此，我们可以认为第二个过程时，吸附已经达到了平衡，吸附的主要过程在第一个阶段内完成(0～8h)，计算可知平衡吸附量为175.94mg/g。
实施例2
(1)将2.0g凹凸棒石与100mL浓度为1.0mol/L的盐酸混合，在70℃加热冷凝回流12h，结束后，将回流产物过滤，用去离子水洗涤过滤所得固体至中性，并于110℃下干燥，得到酸改性凹凸棒石；
(2)将2.0g酸改性凹凸棒石与20mL KH550混合，于75℃进行有机改性4h，有机改性结束后，将产物过滤，用去离子水洗涤过滤所得固体至中性，于70℃下干燥，得到改性凹凸棒石；
(3)将不同质量的改性凹凸棒石粉末(所述改性凹凸棒石粉末为PAN粉末的0、10％、15％和20％)超声分散在20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，15min后，得到悬浮液；然后在悬浮液中加入2.4g PAN粉末，室温磁力搅拌12h，得到一系列纺丝液；
(4)在温度为50℃，纺丝电压为20kV，纺丝液推进速度0.6mL/h，纺丝时间3h的条件下将所述系列纺丝液沉积在PET非织造布上，形成非织造布层和改性多孔矿物掺杂的纳米纤维膜层；然后于100℃热压60s，得到系列柔性复合纳米纤维膜，命名为PAN-凹凸棒石复合纳米纤维膜。
采用美国TSI3160型自动滤料检测仪对所述系列PAN-凹凸棒石复合纳米纤维膜的空气过滤性能进行测试，将三种复合膜和纯PAN膜做性能对比，所述PAN-凹凸棒石复合纳米纤维膜空气过滤性能测试图如图9所示；图9中，线1为过滤效率曲线，线2为过滤压降曲线。从图9可以看出：掺杂量为10％和15％的纤维膜过滤效率相比纯PAN膜有明显提升，20％的PAN-凹凸棒石复合纳米纤维膜提升不明显，这是由于随着掺杂改性凹凸棒石粉体增多，过滤效率会由于纤维表面附着有更多的粉体而显著提升，当改性凹凸棒石浓度达到一定值，会使纺丝液黏度过大，纺丝变得困难；过多的改性凹凸棒石粉体将会难以分散到聚合物溶液中，纤维膜上附着的粉体含量达到饱和，维持某一量不变甚至更少。在过滤压降的对比中，也印证了这一观点。随着改性凹凸棒石含量增多，过滤压降并没有一直升高，而是呈先升高后降低的趋势，在粉体增多的过程中，由于纺丝变得困难，在同样的纺丝条件下，纤维膜相对较薄，过滤效率和压降也变低。
图10为系列PAN-凹凸棒石复合纳米纤维膜的品质因数，结果如图10所示。从图10可以看出，当改性凹凸棒石粉的掺杂量为PAN质量的15％时，所得PAN-凹凸棒石复合纳米纤维膜的品质因数最高。
综合图9和图10可以看出：过滤效率由纯PAN纤维膜的89.600％变为94.014％，过滤压降由90.3Pa下降到59.3Pa，品质因数从0.02507Pa-1提升到了0.04747Pa-1。
将所得的掺杂量为15％的PAN-凹凸棒石复合纳米纤维膜裁剪成4块、面积为10cm×10cm的样品，称重后分别放入100mL浓度为20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L的含Cr(VI)溶液中，将其pH值均调节为2，进行吸附反应。
采用耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)仪对溶液中Cr(VI)浓度进行测试，绘制所述PAN-凹凸棒石复合纳米纤维膜吸附等温线，结果如图11。从图11可以看出，当初始浓度为40mg/L时，PAN-凹凸棒石复合纳米纤维膜在10min内达到吸附平衡，对Cr(VI)的平衡吸附量达到91.83mg/g，Cr(VI)去除率达到62.45％，吸附属于Langmuir等温吸附。
此外，以40mg/L的Cr(VI)溶液为例，按一定时间间隔取样测试溶液中Cr(VI)浓度，研究所述PAN-凹凸棒石复合纳米纤维膜的除铬动力学曲线，如图12所示。从图12可以看出，PAN-凹凸棒石复合纳米纤维膜对Cr(VI)的吸附符合一级动力学方程。将吸附过Cr(VI)的PAN-凹凸棒石复合纳米纤维膜样品放入0.5mol/L的NaOH溶液中进行解吸附，然后再放入浓度为40mg/L的Cr(VI)溶液中进行再利用实验，重复4次后，得到所述PAN-凹凸棒石复合纳米纤维膜除铬效率循环测试图如图13所示。从图13可以看出：循环吸附4次后，PAN-凹凸棒石复合纳米纤维膜仍保有较高的吸附能力。
对比例1
(1)将20mL N,N-二甲基甲酰胺和2.0g PAN、0.2g PES粉末混合，室温磁力搅拌12h，得到纺丝液；
(2)在纺丝温度为50℃，纺丝电压为20kV，纺丝液推进速度0.6mL/h，纺丝时间3h的条件下将所述纺丝液沉积在PP非织造布上，形成非织造布层和纳米纤维膜层；然后于100℃热压60s，得到柔性复合纳米纤维膜，命名为PAN/PES纳米纤维膜。
利用扫描电镜观察PAN/PES纳米纤维膜的微观结构，结果如图14。从图14可以看出：PAN/PES纤维表面光滑，平均直径为140nm左右。
本发明对多孔矿物进行酸处理和有机改性，能够增加改性多孔矿物的孔容积和表面活性；改性多孔矿物表面的电荷及化学官能团通过静电吸引力吸附微小颗粒物，提高对小分子的拦截效率。同时，多孔矿物本身具有的硅酸盐成分和多孔结构，提高了改性多孔矿物与高分子聚合物相容性，使其更容易沉积和附着在纳米纤维膜表面，为提高柔性复合纳米纤维膜表面积和表面化学活性提供可能。另外，改性多孔矿物的纳米结构，在纳米纤维表面构建了微-纳结构，不但增大了纤维的比表面积，而且还进一步减小了纤维间孔隙的大小，可增加柔性复合纳米纤维膜对空气中亚微米级别颗粒的拦截，最终形成具有优良空气过滤性能或重金属离子吸附功能的柔性复合纳米纤维膜。从实施例可以看出，本发明提供的柔性复合纳米纤维膜对各粒径的气溶胶颗粒均有优异的去除率，过滤阻力均在64Pa左右；对Cr(VI)的吸附为Langmuir等温吸附，符合一级动力学方程；在10min后，对浓度为40mg/L的Cr(VI)的，平衡吸附量为91.83mg/g，去除率为62.45％；循环吸附四次，PAN-凹凸棒石复合纳米纤维膜仍保有较高的吸附能力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种柔性复合纳米纤维膜的制备方法，由非织造布层和改性多孔矿物掺杂的纳米纤维膜层热压而成，具体包括以下步骤：
(1)将多孔矿物与无机酸混合，进行酸处理，得到酸改性多孔矿物；
(2)将所述步骤(1)得到的酸改性多孔矿物与有机改性剂混合，进行有机改性，得到改性多孔矿物；
(3)将所述步骤(2)得到的改性多孔矿物依次与有机溶剂和高分子聚合物混合，得到纺丝液；
(4)将所述步骤(3)得到的纺丝液经静电纺丝沉积在非织造布上，在非织造布层上形成改性多孔矿物掺杂的纳米纤维膜层；再经热压，得到柔性复合纳米纤维膜；
所述步骤(2)中有机改性剂包括有机胺、阳离子表面活性剂或硅烷偶联剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔矿物为含有孔隙结构的非金属矿物材料，包括凹凸棒石、硅藻土、蛋白土、埃洛石、海泡石、白炭黑、膨胀珍珠岩、沸石或人工合成的方钠石型分子筛。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的无机酸的浓度为0.5～2.0mol/L。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中多孔矿物与无机酸的用量比为1.0～25g：100～800mL。
5.根据权利要求1或3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中酸处理的温度为60～80℃，时间为4～24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中高分子聚合物为热塑性聚氨酯弹性体橡胶、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙6、聚偏氟乙烯和聚醚砜中的一种或多种。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中改性多孔矿物、有机溶剂和高分子聚合物的用量比为0.1～0.5g：20mL：2.0～3.0g。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中静电纺丝的参数包括：纺丝液进液速度为0.5～1.0mL/h，接收距离为13～20cm，滚筒接收器转速为60r/min，静电纺丝电压为15～25kV，静电纺丝温度为45～80℃，静电纺丝时间为1～6h。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法得到的柔性复合纳米纤维膜，其特征在于，所述柔性复合纳米纤维膜包括依次设置的改性多孔矿物掺杂的纳米纤维膜层和非织造布层；所述改性多孔矿物掺杂的纳米纤维膜层包括纳米纤维膜和均匀分散在所述纳米纤维膜上的改性多孔矿物，且改性多孔矿物无堆积团聚现象；所述柔性复合纳米纤维膜的面密度为1.0～3.0g/m2，在气流为32L/min时，过滤阻力为40～150Pa。
10.权利要求9所述的柔性复合纳米纤维膜在空气过滤和水处理领域中的应用。
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