CN109499386B - 用于去除水中重金属铜离子的纤维膜及应用 - Google Patents
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Abstract
一种用于去除水中重金属铜离子的纤维膜及应用，属于环保技术领域。本发明的目的是以聚丙烯腈为载体，承载硫代乙酰胺去除废水中铜离子的用于去除水中重金属铜离子的纤维膜及应用。本发明将聚丙烯腈粉末缓慢加入盛有N,N‑二甲基甲酰胺的烧杯中，在50℃下搅拌，直到形成均匀混合溶液；然后缓慢加入硫代乙酰胺，在相同条件下继续搅拌直到得到均匀纺丝溶液，即得去除水中重金属铜离子的纤维膜。本发明提供了一种采用静电纺丝膜给硫代乙酰胺提供一个支撑层，能高效去除铜离子的同时产生的沉淀物比较容易去除。本发明改性材料的制备过程简单，吸附量高，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于环保技术领域。
背景技术
铜离子是人体一种所需元素，但含量过多时会引起血红蛋白变性，导致肝脏损伤，甚至引起脑组织病变和肺癌，其主要来源于化工、染料、金属表面处理、电镀等的生产过程中，因此需要对其进行处理才可排放。静电纺纳米纤维膜是一种比表面积大、孔隙率高、孔径连通性好、吸附过滤性强的材料，被广泛应用于医药材料、吸附材料及过滤材料等。
现有在处理废水的过程中生成的沉淀粒度小，难以分离去除；为了尽量多的去除铜离子，所以硫化物投加量要远高于理论需求量。
发明内容
本发明的目的是以聚丙烯腈为载体，承载硫代乙酰胺去除废水中铜离子的用于去除水中重金属铜离子的纤维膜及应用。
本发明将聚丙烯腈粉末缓慢加入盛有N,N-二甲基甲酰胺的烧杯中，在50℃下搅拌，直到形成均匀混合溶液；然后缓慢加入硫代乙酰胺，在相同条件下继续搅拌直到得到均匀纺丝溶液，即得去除水中重金属铜离子的纤维膜；其中聚丙烯腈∶N,N-二甲基甲酰胺：硫代乙酰胺=1∶9.5∶1；N,N-二甲基甲酰胺浓度为0.95 g/ml。
本发明去除废水中重金属铜离子的方法：采用吸附过滤的方式，将含有铜离子的废水通过去除水中重金属铜离子的纤维膜，即可以进行过滤；
根据以下方程计算吸附容量：
式中，qe为改性纤维膜吸附容量；C0为溶液中铜离子初始浓度；Ce为吸附平衡时的铜离子浓度；V为溶液的体积；W为吸附剂的质量。
本发明用于去除水中重金属铜离子的纤维膜在废水中去除铜离子的用途。
本发明提供了一种采用静电纺丝膜给硫代乙酰胺提供一个支撑层，能高效去除铜离子的同时产生的沉淀物比较容易去除，不会存在流道堵塞、脱水困难的问题。静电纺丝改性纳米纤维材料的制备方法有：采用混合搅拌获得均匀纺丝溶液，然后利用静电纺丝技术纺得纳米纤维膜材料，通过过滤装置后其表现为对铜离子吸附截留率高。本发明改性材料的制备过程简单，吸附量高，应用前景广阔。
附图说明
图1是动态吸附装置示意图，图中膜组件是由本发明的去除水中重金属铜离子的纤维膜剪切成圆形然后组装在一个圆柱形腔内，将圆柱形腔内部分为两部分；
图2是材料的SEM表征图；
图3是材料的EDS表征图；
图4是材料的FT-IR表征图；
图5是材料的XRD表征图；
图6是铜离子初始浓度对吸附效果影响曲线图；
图7是pH值对吸附铜离子效果影响曲线图；
图8是温度对吸附铜离子效果影响曲线图；
图9是时间对吸附铜离子效果影响曲线图。
具体实施方式
本发明是开发一种以硫代乙酰胺为药剂，经静电纺丝技术将硫代乙酰胺固化到纳米纤维膜材料上，经过滤使硫代乙酰胺与铜离子反应生成的硫化铜截留在纤维膜上，达到对铜离子高效吸附的目的。经过一段时间的开发，终于研究出一种对铜离子去除效率高的过滤材料制备方案，处理铜离子的研究过程是，探索铜离子初始浓度、pH、吸附温度、吸附时间对吸附铜离子的影响，最后进行相关表征以研究吸附机理。
本发明将聚丙烯腈粉末缓慢加入盛有N,N-二甲基甲酰胺的烧杯中，在50℃下搅拌，直到形成均匀混合溶液；然后缓慢加入硫代乙酰胺，在相同条件下继续搅拌直到得到均匀纺丝溶液，即得去除水中重金属铜离子的纤维膜；其中聚丙烯腈∶N,N-二甲基甲酰胺：硫代乙酰胺=1∶9.5∶1；N,N-二甲基甲酰胺浓度为0.95 g/ml。
本发明去除废水中重金属铜离子的方法：采用吸附过滤的方式，将含有铜离子的废水通过去除水中重金属铜离子的纤维膜，即可以进行过滤；
根据以下方程计算吸附容量：
式中，qe为改性纤维膜吸附容量；C0为溶液中铜离子初始浓度；Ce为吸附平衡时的铜离子浓度；V为溶液的体积；W为吸附剂的质量。
本发明用于去除水中重金属铜离子的纤维膜在废水中去除铜离子的用途。
以下结合实例和具体的实验室操作对本发明做进一步详细说明：
1、材料制备
将一份聚丙烯腈（1 g）粉末缓慢加入盛有一份（密度为0.95 g/ml，质量9.5g）N,N-二甲基甲酰胺的烧杯中，在50℃下搅拌，直到形成均匀混合溶液（淡黄色）。然后缓慢加入1g硫代乙酰胺（TAA），在相同条件下继续搅拌直到得到均匀纺丝溶液（黄色）。其中N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，聚丙烯腈为有机膜材料，硫代乙酰胺作为反应活性物质，在纺丝的过程中溶剂会挥发，留下聚丙烯腈高分子作为骨架和硫代乙酰胺活性物质（选聚丙烯腈作为基膜材料是因为其成纤维形貌好，若硫代乙酰胺直接进行纺丝容易断裂，得不到连续、均匀纤维）。用塑料管吸取一定量的纺丝溶液（喷丝口内径为0.56mm），构建纺丝装置在电压20 kV，接收距离为15 cm、纺丝速度0.5 mL/h的纺丝条件下进行静电纺丝，最后在锡纸接收板上得到一层白色的薄薄的纳米纤维膜，用镊子将纤维膜揭下来，即得到改性纳米纤维膜材料。
制备的改性纳米纤维膜通过扫描电镜表征，如图2的a）图所示，可以看出是由无数根纤维组成。其中每一根纤维中都包含TAA和PAN成分，它们主要是以分子间作用力结合在一起。
吸附过滤原理：
本发明将硫代乙酰胺结合到PAN基静电纺丝纳米纤维膜上，使得硫代乙酰胺与重金属铜离子反应生成硫化铜沉淀，由于硫化铜沉淀颗粒粒径大于基膜材料孔径，因此，生成的沉淀刚好能被PAN基膜材料所截留，只要我们把材料取出，附着在材料上的硫化铜就能随之去除，不会存在难以分离去除的问题，而这种方法用于去除铜离子还未被研究报道。其中发生的反应方程式如下：
2、铜离子去除实验过程：采用吸附过滤的方式（装置如图2）
搭制动态吸附实验装置如图1所示，将上述制备的0.01g改性纳米纤维膜裁剪成合适大小（直径为2.6 cm，即面积5.3066 cm2）的圆形，放到一器件中构成膜组件，通过蠕动泵（提供运行压力，20 r/min）的蠕动作用，模拟水槽中的铜离子模拟水（体积100 mL）经过膜材料，重新进入到模拟水槽中。这种吸附过滤形式类似于滤纸过滤截留悬浮物，其中水溶性物质随水通过滤纸，而悬浮物被截留。膜材料中的成分硫代乙酰胺主要是反应物质，与通过的铜离子反应生成硫化铜被膜材料所截留，达到去除铜离子的目的。吸附铜离子后的膜材料经扫描电镜表征如图2的b）图所示，我们可以明显看出材料表面附着一层厚厚的物质。经理论分析与后续表征，判断为硫化铜。
经测量吸附前后模拟水槽中铜离子浓度，计算吸附容量值（以此来评价材料的使用价值），从而绘制不同影响因素下的吸附容量曲线，探究吸附膜的动态吸附性能。根据以下方程计算吸附容量：
式中，qe为改性纤维膜吸附容量（mg/g）；C0为溶液中铜离子初始浓度（mg/L）；Ce为吸附平衡时的铜离子浓度（mg/L）；V为溶液的体积（L）；W为吸附剂的质量（g）。
3、实践例
（1）将0.01g合适大小的膜材料放到膜组件中，使含铜离子废水经过膜并重新流到模拟水槽中，其中调节铜离子浓度为10 mg/L，40 mg/L，70 mg/L，100 mg/L，200 mg/L，室温下保持过滤60 min。采用原子吸收分光光度计测量反应前后溶液中铜离子的浓度，根据上述公式计算吸附容量。经吸附过滤后的膜材料为由初始的白色变为黑褐色，应该是生成的硫化铜物质被截留在材料表面所导致的材料颜色变化。
（2）将0.01g合适大小的膜材料放到膜组件中，使含铜离子废水经过膜并重新流到模拟水槽中，其中调节铜离子废水pH为2，3，4，5，6，浓度为100 mg/L，室温下保持过滤60min。采用原子吸收分光光度计测量反应前后溶液中铜离子的浓度，根据上述公式计算吸附容量。膜材料发生相应的颜色变化。
（3）将0.01g的过滤膜材料放到膜组件中，使含铜离子废水经过膜并重新流到模拟水槽中，其中调节铜离子废水温度为30℃，40℃，50℃，60℃，70℃，浓度为100 mg/L，室温下保持过滤60 min。采用原子吸收分光光度计测量反应前后溶液中铜离子的浓度，根据上述公式计算吸附容量。膜材料颜色偏褐绿色。
（4）将0.01g的过滤膜材料放到膜组件中，使含铜离子废水经过膜并重新流到模拟水槽中，其中调节反应时间为0.5 h、1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h，铜离子废水温度为50℃，浓度为100 mg/L。采用原子吸收分光光度计测量反应前后溶液中铜离子的浓度，根据上述公式计算吸附容量。经吸附过滤后的膜材料颜色变为黑褐色。
图例说明：
图1：动态吸附装置示意
搭制动态吸附实验装置如图所示，将0.01g的TAA/PAN复合纳米纤维膜裁剪成合适大小的圆形，放到一器件中构成膜组件，通过蠕动泵（提供运行压力，20r/min）的蠕动作用，烧杯中的铜离子模拟水经过膜材料，重新进入到烧杯中。经测量吸附前后烧杯中铜离子浓度，计算吸附容量值（以此来评价材料的使用价值），从而绘制不同影响因素下的吸附容量曲线，探究吸附膜的动态吸附性能。图2：材料的SEM表征
从上图可以得出，自制的静电纺丝装置能得到形貌良好的纤维。由图2a可以看出，纤维膜材料表面整齐排列，由许多根任意方向排列的纤维组成，其中有生成鼓包的纤维，可能原因是在静电纺丝过程中，溶液的表面张力太大，拖拽力不足以使高分子链得到完全舒展，故形貌中出现鼓包的纤维。图2b中的纤维是吸附铜离子后的纤维，可以看出，纤维表面很多颗粒，应该是硫代乙酰胺和铜离子反应生成的硫化铜被覆载截留在纤维表面，膜材料表面为黑褐色。证明铜离子被成功的吸附在材料表面，为高吸附容量提供了依据。
图3：材料的EDS表征
为了进一步验证硫原子已经成功引入纳米纤维膜中以及制备的膜材料能够吸附铜离子，对纯聚丙烯腈膜、硫代乙酰胺复合纳米纤维膜以及吸附铜离子后的硫代乙酰胺复合纳米纤维膜进行了EDS表征，如图所示。从图可以得出，纯聚丙烯腈纤维膜只存在C、N、O这三种元素，复合硫代乙酰胺后，出现了S元素峰，说明已经成功的把S引入到纳米纤维膜中。在吸附铜离子后，复合纳米纤维膜中出现了Cu元素的吸收峰，这说明了制备的复合纳米纤维膜可以吸附铜离子。
图4：材料的FT-IR表征
图为TAA、纯PAN纳米纤维膜及TAA/PAN复合纳米纤维膜的FT-IR表征。在纯PAN纳米纤维中，2244和1732cm-1的振动吸收峰是由氰基和碳氧双键伸缩振动引起的，1050cm-1处的吸收峰是由-C-O-CH3基团引起，说明PAN是包含氰基、羧基和甲基酯的共聚物；TAA中的氨基弯曲振动吸收峰在716cm-1附近，C=S特征吸收峰在1300cm-1附近，C-H振动吸收峰在2677cm-1附近；而上诉这些峰都在TAA/PAN复合纳米纤维对应的吸收区域可见，并且峰型和强弱发生了一定的变化，说明TAA通过静电或氢键等超分子力作用吸附在PAN表面，形成新的复合物。
图5：材料的XRD表征
从图5可以看出，TAA在很多处出现衍射峰，而PAN纯膜在2θ为24.42°出现强的衍射峰，TAA/PAN膜在2θ的衍射峰出现在16.88°，在24.42°处几乎无衍射峰且与TAA峰明显不同。说明TAA/PAN膜中TAA和PAN存在较强相互作用，从而一定程度上改变了PAN原有的结构。
图6：铜离子初始浓度对吸附效果影响
不同初始浓度下TAA/PAN复合纳米纤维膜对铜离子吸附容量变化如图7。从图可以看出，随着初始浓度的增加，TAA/PAN复合纳米纤维膜对铜离子吸附容量逐渐增加，其中，在初始浓度为100mg/L时，吸附基本达到饱和。
图7：pH值对吸附铜离子效果影响
由图可知，pH值的改变对纤维膜材料吸附铜离子的过程有着显著地影响。随着pH值的增大，纤维膜对重金属铜离子的吸附容量逐渐增大。可能原因是该位点容易吸附氢离子和金属阳离子，而在酸性环境中大量的H+与Cu2+互相竞争纤维膜材料上的吸附位点。随着pH的增加，H+浓度变小，吸附量变小，造成对Cu2+的吸附容量增加。pH值在6时出现下降，可能是因为铜离子发生部分水解，对吸附效果产生影响，降低吸附容量。而在碱性环境下铜离子溶液生成沉淀，故选用pH值小于7的环境进行测试。pH值为5时效果最佳。
图8：温度对吸附铜离子效果影响
图为不同温度下TAA/PAN复合纳米纤维膜对铜离子吸附容量变化效果图。结果分析：由图可知，随着温度的升高，吸附容量不断增加。这一结果说明，Cu2+在该功能化改性的纳米纤维膜上的吸附为吸热过程，且活性位点增加。随着不断增加温度，Cu2+扩散到吸附位点的速度越快，使得对铜离子的吸附量也越多。从图可知，在30℃~50℃之间吸附量迅速增加，在50℃~70℃之间对铜离子的吸附量增加的相对缓慢，故选用50℃为研究温度。
图9：时间对吸附铜离子效果影响
图随着吸附时间的延长，纤维膜材料对铜离子的吸附量曲线。由图可知，随着时间的增加，吸附容量不断增加。在前一段时间，吸附量迅速增加，而随着吸附时间的延长，吸附量增加的越来越缓慢直至达到平衡。原因是刚开始该种纤维膜材料的高孔隙率和大的比表面积或者是存在大量的吸附活性位点，当所有的位点都被占据时，吸附达到饱和。所以，2小时之后吸附基本达到饱和，即吸附平衡，吸附速度快。
实例：
本发明静电纺丝膜给硫代乙酰胺与重金属反应提供一个支撑层，使固化在膜材料上的硫代乙酰胺发生反应，而反应后生成的硫化物能通过过滤很好的被截留，从而达到去除废水中重金属的目的。
本发明制备工艺如下：
（1）静电纺丝液的配置：将聚丙烯腈PAN粉末缓慢加入盛有DMF（10mL）的烧杯中，并不断搅拌，得到混合均匀的透明溶液，然后缓慢加入0.1-1g TAA，继续搅拌直到得到均匀纺丝溶液。
（2）静电纺丝纳米纤维过滤材料的制备：用塑料管吸取一定量的纺丝溶液（喷丝口内径为0.56 mm），构建纺丝装置在电压15-24 kV，接收距离为15-20 cm、纺丝速度0.2-1mL/h的纺丝条件下进行静电纺丝，最后在锡纸接收板上得到一层薄薄的纳米纤维膜，用镊子将纤维膜揭下来。
本发明探讨不同条件下对重金属铜离子的吸附效果。主要的吸附条件有铜离子初始浓度（采用0.01g过滤膜材料处理100mL浓度为10 mg/L，40 mg/L，70 mg/L，100 mg/L，200mg/L的铜离子溶液），pH值（用0.01g过滤膜材料处理100 mL 100 mg/L，pH值为2，3，4，5，6的铜离子溶液），温度（采用0.01g过滤膜材料处理100 mL 100 mg/L的铜离子溶液，温度为30℃，40℃，50℃，60℃，70℃），时间（采用0.01g过滤膜材料处理100 mL 100 mg/L的铜离子溶液，时间为0.5 h、1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h）。
本发明所有试剂和仪器均为常规购买。其中聚丙烯腈具有耐溶剂、耐日晒、化学和热稳定特性，能很好的应用于水处理领域。
本发明对吸附铜离子后的纤维膜进行表征，为证明该纳米纤维膜材料对重金属铜离子具有去除能力提供了依据。
本发明为具有纤维结构的聚丙烯腈膜材料，通过在聚丙烯腈原膜材料上固化硫代乙酰胺，得到一种对重金属铜离子去除率高的纳米纤维过滤膜材料，该材料比表面积大，为反应提供更多的活性位点，加上孔隙率高及连通的孔径使得对重金属铜离子去除率高，为纳米纤维膜材料的实际应用提供了理论支撑。
实施例1
静电纺丝液的配置：将聚丙烯腈1 g PAN粉末缓慢加入盛有DMF（10mL）的烧杯中，并不断搅拌，得到混合均匀的透明溶液，然后缓慢加入0.1g TAA，继续搅拌直到得到均匀纺丝溶液。
静电纺丝纳米纤维过滤材料的制备：用塑料管吸取一定量的纺丝溶液（喷丝口内径为0.56 mm），构建纺丝装置在电压15 kV，接收距离为15 cm、纺丝速度0.2 mL/h的纺丝条件下进行静电纺丝，最后在锡纸接收板上得到一层薄薄的纳米纤维膜，用镊子将纤维膜揭下来。所有试剂和仪器均为常规购买。
实施例2
静电纺丝液的配置：将聚丙烯腈PAN粉末缓慢加入盛有DMF（10 mL）的烧杯中，并不断搅拌，得到混合均匀的透明溶液，然后缓慢加入0.5 g TAA，继续搅拌直到得到均匀纺丝溶液。
静电纺丝纳米纤维过滤材料的制备：用塑料管吸取一定量的纺丝溶液（喷丝口内径为0.56 mm），构建纺丝装置在电压20 kV，接收距离为18 cm、纺丝速度0.5 mL/h的纺丝条件下进行静电纺丝，最后在锡纸接收板上得到一层薄薄的纳米纤维膜，用镊子将纤维膜揭下来。所有试剂和仪器均为常规购买。
实施例3
静电纺丝液的配置：将聚丙烯腈PAN粉末缓慢加入盛有DMF（10 mL）的烧杯中，并不断搅拌，得到混合均匀的透明溶液，然后缓慢加入1g TAA，继续搅拌直到得到均匀纺丝溶液。
静电纺丝纳米纤维过滤材料的制备：用塑料管吸取一定量的纺丝溶液（喷丝口内径为0.56 mm），构建纺丝装置在电压24 kV，接收距离为20 cm、纺丝速度1 mL/h的纺丝条件下进行静电纺丝，最后在锡纸接收板上得到一层薄薄的纳米纤维膜，用镊子将纤维膜揭下来。所有试剂和仪器均为常规购买。
实施例4
一种静电纺丝纳米纤维过滤材料的制备与去除铜离子性能测试，所述的铜离子性能测试包括：搭制动态吸附实验装置如图所示，将0.01g的TAA/PAN复合纳米纤维膜裁剪成合适大小的圆形，放到一器件中构成膜组件，通过蠕动泵（提供运行压力，20 r/min）的蠕动作用，烧杯中的铜离子模拟水经过膜材料，重新进入到烧杯中。经测量过滤前后烧杯中铜离子浓度，计算吸附容量值（以此来评价材料的使用价值），从而绘制不同影响因素下的吸附容量曲线，探究吸附膜的动态吸附性能。根据以下方程计算吸附容量：
式中，C0为起始浓度（mg/L）；Ce为反应平衡时的浓度（mg/L）；
V为溶液的体积（L）；W是纳米纤维膜的质量（g）。
实施例5
一种静电纺丝纳米纤维过滤材料制备及吸附铜离子的性能测试，所述的铜离子性能测试包括：将0.01g的过滤膜材料放到膜组件中，使含铜离子废水经过膜并重新流到模拟水槽中，其中调节铜离子浓度为10 mg/L，40 mg/L，70 mg/L，100 mg/L，200 mg/L，室温下保持过滤60 min。采用原子吸收分光光度计测量反应前后溶液中铜离子的浓度，根据上述公式计算吸附容量。
实施例6
一种静电纺丝纳米纤维过滤材料制备及吸附铜离子的性能测试，所述的铜离子性能测试包括：将0.01g的过滤膜材料放到膜组件中，使含铜离子废水经过膜并重新流到模拟水槽中，其中调节铜离子废水pH为2，3，4，5，6，浓度为100 mg/L，室温下保持过滤60 min。采用原子吸收分光光度计测量反应前后溶液中铜离子的浓度，根据上述公式计算吸附容量。
实施例7
一种静电纺丝纳米纤维过滤材料制备及吸附铜离子的性能测试，所述的铜离子性能测试包括：将0.01g的过滤膜材料放到膜组件中，使含铜离子废水经过膜并重新流到模拟水槽中，其中调节铜离子废水温度为30℃，40℃，50℃，60℃，70℃，浓度为100 mg/L，室温下保持过滤60 min。采用原子吸收分光光度计测量反应前后溶液中铜离子的浓度，根据上述公式计算吸附容量。
实施例8
一种静电纺丝纳米纤维过滤材料制备及吸附铜离子的性能测试，所述的铜离子性能测试包括：将0.01g的过滤膜材料放到膜组件中，使含铜离子废水经过膜并重新流到模拟水槽中，其中调节反应时间为0.5 h、1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h，铜离子废水温度为50℃，浓度为100 mg/L。采用原子吸收分光光度计测量反应前后溶液中铜离子的浓度，根据上述公式计算吸附容量。
Claims (3)
1.一种用于去除水中重金属铜离子的纤维膜，其特征在于：将聚丙烯腈粉末缓慢加入盛有N,N-二甲基甲酰胺的烧杯中，在50℃下搅拌，直到形成均匀混合溶液；然后缓慢加入硫代乙酰胺，在相同条件下继续搅拌直到得到均匀纺丝溶液，即得去除水中重金属铜离子的纤维膜；其中聚丙烯腈∶N,N-二甲基甲酰胺：硫代乙酰胺=1∶9.5∶1；N,N-二甲基甲酰胺浓度为0.95 g/ml。
2.根据权利要求1所述的用于去除水中重金属铜离子的纤维膜，其特征在于：去除废水中重金属铜离子的方法：采用吸附过滤的方式，将含有铜离子的废水通过去除水中重金属铜离子的纤维膜，即可以进行过滤；
根据以下方程计算吸附容量：
式中，qe为改性纤维膜吸附容量；C0为溶液中铜离子初始浓度；Ce为吸附平衡时的铜离子浓度；V为溶液的体积；W为吸附剂的质量。
3.权利要求1所述的用于去除水中重金属铜离子的纤维膜在废水中去除铜离子的用途。
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