CN101992126B - 碳化硅陶瓷表面多孔沸石分子筛涂层材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于沸石晶体催化领域，具体的是涉及一种碳化硅陶瓷表面多孔沸石分子筛涂层材料及其制备方法。所述沸石分子筛涂层在多孔碳化硅陶瓷载体表面负载均匀，沸石分子筛涂层具有由沸石分子筛的微孔以及沸石晶体相互搭接形成的大孔组成的双重孔道结构。所述制备方法，预先在多孔碳化硅陶瓷表面涂覆一层沸石前躯体溶胶，正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水之间的摩尔比为1∶0.1～1.0∶29；然后，在二次生长溶液中进行生长，正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和去离子水之间的摩尔比为1∶0.05～1.0∶110。上述涂层中沸石晶体之间具有微米级的孔道，提高了沸石涂层的利用效率。同时，该方法工艺简单、能耗低，制备沸石分子筛涂层负载均匀、结合牢固。
Description
技术领域
本发明属于沸石晶体催化领域，具体的是涉及一种碳化硅陶瓷表面多孔沸石分子筛涂层材料及其制备方法。
背景技术
沸石晶体是具有均匀晶体结构的结晶硅铝酸盐，其特征在于具有许多被大量小的矩形通道相互连接的规则小孔。已发现，由于这种由相互连接的均匀尺寸的孔和通道的网络组成的结构，结晶分子筛能吸收尺寸低于某一适当规定值的分子，同时拒绝更大尺寸的分子，因此它们被称为“沸石分子筛”。沸石分子筛由于其独特的结构和性能而在石油化工、环保等领域被广泛地用作催化剂、催化剂载体和吸附剂。而负载型沸石由于结合了载体的高机械强度、高热稳定性和分子筛所特有的分离、催化特性而成为分子筛领域的一个新的研究热点。
碳化硅陶瓷表现出作为催化剂载体的优异特性：高的热导率和机械强度、抗氧化、化学惰性、容易成型。所有这些特性预示着碳化硅陶体可以代替传统的氧化铝陶瓷、二氧化硅和炭材料作为催化剂载体，特别是在强吸热或放热反应当中。利用泡沫碳化硅陶瓷中的残余硅作为硅源，采用自转化合成的方法，可以在泡沫碳化硅陶瓷载体表面合成负载均匀、界面结合强度高的沸石分子筛涂层。但是，由于泡沫碳化硅制备过程中，表层硅量不易控制。当水热合成过程中溶解下来的硅量，相对于泡沫碳化硅的外表面积较小时，不能在泡沫碳化硅陶瓷表面形成连续的沸石分子筛涂层。在硅含量不足或多孔碳化硅载体上，虽然可以通过外加固体原料，可以在载体表面均匀负载界面结合强度高的沸石分子筛涂层。但是，以上方法制备的沸石分子筛涂层较为致密，反应物只能依靠沸石晶体中的微孔进行传质，沸石晶体利用率低。
本发明中所涉及到的分子筛涂层包括：silicalite-1型沸石、ZSM-5型沸石或TS-1型。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳化硅陶瓷表面多孔沸石分子筛涂层材料及其制备方法，解决现有技术制备的沸石分子筛涂层较为致密，反应物只能依靠沸石晶体中的微孔进行传质，沸石晶体利用率低等问题。采用本发明方法制备的沸石分子筛涂层具有微孔和沸石晶体之间搭接形成的大孔所组成的双重孔道结构，且沸石分子筛涂层负载均匀、结合牢固。
本发明的技术方案是：
一种碳化硅陶瓷表面多孔沸石分子筛涂层材料及其制备方法，沸石分子筛涂层在多孔碳化硅陶瓷载体表面负载均匀，沸石分子筛涂层具有双重孔道结构；其中，沸石分子筛中含有微孔，具有矩形通道相互连接的规则孔结构，微孔的孔径为0.3～2.0纳米，均匀分布；沸石晶体之间互相搭接形成了大孔，大孔的尺寸为20纳米～10微米，泡沫碳化硅陶瓷具有三维连通网络状孔结构，孔隙率30％～90％，孔径为0.5～5毫米；蜂窝碳化硅陶瓷孔道为直通的，在轴向相互平行，没有径向联通，孔隙率30％～85％，孔径为0.5～6毫米；分子筛和多孔碳化硅陶瓷之间实现了化学结合、具有高的界面结合强度。
其中，分子筛是具有均匀晶体结构的结晶硅铝酸盐，其特征在于具有许多被大量小的矩形通道相互连接的规则小孔，沸石晶体之间互相搭接形成了大孔。碳化硅陶瓷具有宏观多孔结构，如泡沫结构或蜂窝结构等。这样，所得的沸石分子筛/碳化硅陶瓷复合材料就形成了独特的多重孔道结构。这样的结构有利于反应物在其中传质，有利于吸附、离子交换、催化等反应的进行。由于碳化硅陶瓷表面预制了一层沸石前躯体溶胶，及二次合成溶液浓度较低，沸石分子筛优先在碳化硅陶瓷载体表面均匀形核。通过控制二次生长溶液的组成，可以达到制备不同类型沸石分子筛涂层的目的。通过控制沸石前躯体溶胶的浓度可以控制沸石晶体之间的孔隙大小。这样，制备的分子筛涂层，负载均匀，负载量、分子筛晶体硅铝比可控。分子筛和多孔碳化硅陶瓷之间实现了化学结合，分子筛涂层和多孔碳化硅陶瓷载体之间具有高的界面结合强度。
在沸石分子筛涂层与碳化硅陶瓷所组成的复合材料中，沸石分子筛涂层包括silicalite-1、ZSM-5和TS-1型沸石分子筛。
所述碳化硅陶瓷表面分子筛涂层材料的制备方法，所采用的碳化硅陶瓷载体表面具有微孔结构，孔径范围0.1～10微米；碳化硅陶瓷具有宏观多孔结构，如泡沫结构或蜂窝结构等。正硅酸乙酯作为硅源，四丙基氢氧化铵作为模板剂，在水溶液中二次生长，制备过程如下：
1)溶液配制
将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水按比例混合，正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和去离子水之间的摩尔比为1∶0.05～1.0∶110，优选的范围为1∶0.1～0.2∶110。
如制备ZSM-5型或TS-1型沸石涂层，待上述溶液中正硅酸乙酯完全水解后，加入一定量的硝酸铝或硫酸钛，继续搅拌30～120min。此时，正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、硝酸铝(或硫酸钛)、去离子水按摩尔比1∶0.05～1.0∶0.001～0.1∶110，优选的范围为1∶0.1～0.2∶0.002～0.05∶110。
2)水热合成
将一定量的碳化硅陶瓷载体放入上述溶液，碳化硅陶瓷与反应溶液的重量比为1∶(20～50)；水热合成的温度为150～200℃，反应时间为10～96小时，压力为溶液自生压力；
3)焙烧
首先，将清洗后的试样干燥；然后，在空气气氛下，在450～650℃，焙烧2～10小时，去除模板剂，获得碳化硅陶瓷表面分子筛涂层材料。
本发明中，所述的碳化硅陶瓷表面分子筛涂层材料，因为碳化硅陶瓷表面具有微孔结构，及其与分子筛晶体之间具有相似的化学性质。因而实现了分子筛晶体和多孔碳化硅陶瓷基体之间具有高的界面结合强度。
本发明中，在碳化硅陶瓷载体表面预制一层沸石前躯体溶胶，前躯体溶胶的干燥温度为室温～100℃。沸石前躯体溶胶的制备采用正硅酸乙酯作为硅源，四丙基氢氧化铵作为模板剂，在去离子水中原位合成，制备过程如下：
1)溶液配制
将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水按比例混合，正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水之间的摩尔比为1∶0.1～1.0∶29，优选的范围为1∶0.2～0.5∶29。；
2)水热合成
待正硅酸乙酯完全水解后，将上述溶液放在反应釜中水热合成。水热合成的温度为110～150℃，反应时间为3～12小时，压力为溶液自生压力。
将泡沫碳化硅载体在用上述方法制备的沸石前躯体溶胶中浸渍、用离心机甩去多余溶胶，从而在碳化硅陶瓷载体表面预制一层沸石前躯体溶胶，沸石前躯体溶胶的厚度为0.1～3微米。
本发明中，silicalite-1沸石分子筛涂层的主要成分范围和技术参数如下：分子筛晶体尺寸为～1×5×10微米，负载量为5～20wt％，涂层厚度为5～30微米，所得分子筛涂层与多孔碳化硅陶瓷载体所组成复合材料的比表面积为10～100m2/g。
本发明中，ZSM-5分子筛涂层的主要成分范围和技术参数如下：分子筛晶体尺寸为～1×4×8微米，负载量为5～20wt％，涂层厚度为2～20微米，所得分子筛涂层与多孔碳化硅陶瓷载体所组成复合材料的比表面积为10～100m2/g，硅铝原子比为50～300。
本发明中，TS-1分子筛涂层的主要成分范围和技术参数如下：分子筛晶体尺寸为～1×3×8微米，负载量为5～20wt％，涂层厚度为2～20微米，所得分子筛涂层与多孔碳化硅陶瓷载体所组成复合材料的比表面积为20～100m2/g，硅钛原子比为50～300。
本发明中，多孔碳化硅陶瓷表面具有多孔结构，多孔结构的制备靠在碳化硅陶瓷制备过程中，采用硅粉作为造孔剂，液相渗硅后，再高温抽硅。
本发明中，泡沫碳化硅陶瓷材料可以使用中国发明专利申请(公开号：CN1600742A)中提到的一种高强度致密的泡沫碳化硅陶瓷材料及其制备方法。按重量分数计，碳化硅泡沫陶瓷成分由70％～90％的碳化硅和10％～30％的硅组成，碳化硅泡沫陶瓷以多边型封闭环为基本单元，各基本单元相互连接形成三维连通网络；构成多边形封闭环单元的陶瓷筋的相对致密度≥99％，平均晶粒尺寸在50nm～10μm。将泡沫塑料剪裁后，浸入料浆中，取出后，除去多余的料浆，半固化，然后高温、高压固化；将固化后的泡沫体热解，得到与原始泡沫形状一样的由碳化硅与热解碳组成的泡沫状碳骨架；磨开碳骨架中心孔，用压注方法将碳化硅料浆压注到碳骨架中心孔内并添满中心孔，然后热解；经过渗硅过程，碳骨架中的碳与气相或液相硅反应生成碳化硅，并与泡沫骨架中的原始碳化硅颗粒结合起来，从而得到高强度致密的碳化硅泡沫陶瓷。本发明陶瓷筋致密度高、显微组织均匀强度高。蜂窝碳化硅陶瓷的制备采用炭粉和碳化硅粉作为原料，环氧树脂作为粘结剂，通过挤压成型。成型后，经渗硅过程，碳与气相或液相硅反应生成碳化硅，并与泡沫骨架中的原始碳化硅颗粒结合起来，从而得到高强度致密的碳化硅泡沫陶瓷。再经抽硅处理，可以除去碳化硅陶瓷内渗硅过程留下的残余硅。从而，在碳化硅陶瓷表面留下了0.1～10微米的微孔。
本发明中，沸石晶体之间互相搭接形成了大孔。碳化硅陶瓷具有宏观多孔结构，如泡沫结构或蜂窝结构等。这样，所得的沸石分子筛/多孔碳化硅陶瓷复合材料就形成了独特的多重孔道结构。这样的结构有利于反应物在其中传质，有利于吸附、离子交换、催化等反应的进行。由于碳化硅陶瓷表面预制了一层沸石前躯体溶胶，及二次合成溶液浓度较低，沸石分子筛优先在多孔碳化硅陶瓷载体表面均匀形核。通过控制二次生长溶液的组成，可以达到制备不同类型沸石分子筛涂层的目的。这样，制备的沸石分子筛涂层具有双重孔道结构，负载均匀，负载量、分子筛晶体硅铝比可控。分子筛和多孔碳化硅陶瓷之间实现了化学结合，分子筛涂层和多孔碳化硅陶瓷载体之间具有高的界面结合强度。该方法打破了以往沸石分子筛涂层致密、利用率低的缺点，制备的沸石分子筛涂层具有双重孔道结构，工艺简单、操作方便、无需复杂设备，制造成本低，更适合工业化、大批量生产。
本发明具有如下有益效果：
1、沸石分子筛涂层具有双重孔道结构，有利于反应物在沸石分子筛涂层中传质，提高了沸石分子筛涂层的利用率。
本发明通过在碳化硅载体上预制沸石前躯体溶胶层，沸石晶体可以在载体表面有取向性的生长，互相搭接，形成了双重孔道结构，见图1～3。这样的结构有利于反应物在沸石晶体层中的传质，提高了沸石分子筛的利用率。
2、沸石分子筛层负载均匀、与基体结合牢固。
本发明沸石晶体的生长机制，是沸石前躯体溶胶溶解、形核、二次生长的过程。这样，就可以使沸石晶体在碳化硅载体表面择优生长，同时沸石晶体与碳化硅载体之间实现了化学结合，使沸石晶体与碳化硅载体之间具有良好的界面结合强度。
附图说明
图1为silicalite-1型沸石分子筛/泡沫碳化硅陶瓷复合材料的表面及断口形貌。其中，(a)图为表面形貌；(b)图为断口形貌。
图2为ZSM-5型沸石分子筛/泡沫碳化硅陶瓷复合材料的表面及断口形貌。其中，(a)图为表面形貌；(b)图为界面元素分布。
图3为TS-1型沸石分子筛/泡沫碳化硅陶瓷复合材料的表面及断口形貌。其中，(a)图为表面形貌；(b)图为界面元素分布。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1
泡沫碳化硅陶瓷(本实施例碳化硅表面微孔尺寸为0.1～2微米)表面silicalite-1型沸石分子筛涂层材料的制备方法：
首先，制备沸石前躯体溶胶。将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水按摩尔比1∶0.32∶29混合。待正硅酸乙酯完全水解后，在反应釜中，在120℃，水热合成4h。将泡沫碳化硅载体在用上述方法制备的沸石前躯体溶胶中浸渍、用离心机甩去多余溶胶、室温干燥12h，沸石前躯体溶胶的厚度为1～2微米。配制二次生长溶液，正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水按摩尔比1∶0.112∶110混合。将泡沫碳化硅陶瓷放入上述溶液，泡沫碳化硅陶瓷与反应溶液的重量比为1∶20；泡沫碳化硅陶瓷用聚四氟支撑架固定在距反应釜底部1厘米处，溶液体积为50毫升，反应釜容积为100毫升。水热反应所用的温度为160℃，时间为48小时，压力为溶液汽化产生的自生压力。反应完成之后，试样在100℃的去离子水中反复清洗数次，再用频率为40Hz超声波清洗机，清洗20分钟，以除去残余溶液和与基体弱连接的分子筛晶体。将清洗后试样放入烘干箱，在100℃条件下干燥12小时。烘干后试样在马弗炉中，600℃焙烧6小时(升温速度为2℃/min，随炉冷却)。得到的silicalite-1型分子筛涂层与泡沫碳化硅陶瓷所组成的复合材料的比表面积为60m2/g，分子筛的负载量为10％，晶粒大小为～1×5×10微米，本实施例silicalite-1型分子筛涂层的厚度为8～10微米；本实施例中，分子筛涂层在碳化硅陶瓷载体表面负载均匀，分子筛与碳化硅陶瓷所组成的复合材料具有多重孔道结构；其中，分子筛中含有微孔，具有矩形通道相互连接的规则孔结构，微孔孔径为0.51～0.56纳米，均匀分布；沸石晶体互相搭接形成大孔，孔径为20纳米～10微米；碳化硅陶瓷具有三维连同网络状宏观多孔结构，孔隙率70％，孔径为2毫米(图1)；分子筛和泡沫碳化硅陶瓷之间实现了化学结合，所以具有高的界面结合强度。经550℃热震试验，没有出现分子筛晶体缺失及分子筛涂层脱落现象。
实施例2
泡沫碳化硅陶瓷(本实施例碳化硅表面微孔尺寸为0.1～2微米)表面ZSM-5型沸石分子筛涂层材料的制备方法：
沸石前躯体溶胶的制备方法及载体表面预制溶胶的方法同实施例1。配制二次生长溶液，正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、硝酸铝、去离子水按摩尔比1∶0.224∶0.016∶110混合，具体配制过程如下：将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水按比例混合，待上述溶液中正硅酸乙酯完全水解后，加入硝酸铝，继续搅拌60min。将泡沫碳化硅陶瓷放入上述溶液，泡沫碳化硅陶瓷与反应溶液的重量比为1∶30；泡沫碳化硅陶瓷用聚四氟支撑架固定在距反应釜底部1厘米处，溶液体积为50毫升，反应釜容积为100毫升。水热反应所用的温度为175℃，时间为48小时，压力为溶液汽化产生的自生压力。反应完成之后，试样在100℃的去离子水中反复清洗数次，再用频率为40Hz超声波清洗机，清洗20分钟，以除去残余溶液和与基体弱连接的分子筛晶体。将清洗后试样放入烘干箱，在100℃条件下干燥12小时。烘干后试样在马弗炉中，550℃焙烧8小时(升温速度为2℃/min，随炉冷却)。得到的ZSM-5型沸石分子筛涂层与泡沫碳化硅陶瓷所组成的复合材料的比表面积为50m2/g，分于筛的负载量为8％，晶粒大小为～1×4×8微米，本实施例ZSM-5型分子筛涂层的厚度为6～8微米；本实施例中，分子筛涂层在碳化硅陶瓷载体表面负载均匀，分子筛与碳化硅陶瓷所组成的复合材料具有多重孔道结构；其中，分子筛中含有微孔，具有矩形通道相互连接的规则孔结构，微孔孔径为0.51～0.56纳米，均匀分布；沸石晶体互相搭接形成大孔，径为20纳米～10微米；碳化硅陶瓷具有三维连同网络状宏观多孔结构，孔隙率70％，孔径为2毫米(图2)；分子筛和泡沫碳化硅陶瓷之间实现了化学结合，所以具有高的界面结合强度。经550℃热震试验，没有出现分子筛晶体缺失及分子筛涂层脱落现象。
实施例3
蜂窝碳化硅陶瓷(本实施例碳化硅表面微孔尺寸为0.1～2微米)表面TS-1型沸石分子筛涂层材料的制备方法：
沸石前躯体溶胶的制备方法及载体表面预制溶胶的方法同实施例1。配制二次生长溶液，正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、硫酸钛、去离子水按摩尔比1∶0.336∶0.015∶110混合，具体配制过程如下：将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水按比例混合，待上述溶液中正硅酸乙酯完全水解后，加入硫酸钛，继续搅拌30min。将蜂窝碳化硅陶瓷放入上述溶液，泡沫碳化硅陶瓷与反应溶液的重量比为1∶50；蜂窝碳化硅陶瓷用聚四氟支撑架固定在距反应釜底部1厘米处，溶液体积为50毫升，反应釜容积为100毫升。水热反应所用的温度为190℃，时间为60小时，压力为溶液汽化产生的自生压力。反应完成之后，试样在100℃的去离子水中反复清洗数次，再用频率为40Hz超声波清洗机，清洗20分钟，以除去残余溶液和与基体弱连接的分子筛晶体。将清洗后试样放入烘干箱，在100℃条件下干燥12小时。烘干后试样在马弗炉中，550℃焙烧10小时(升温速度为2℃/min，随炉冷却)。得到的TS-1型沸石分子筛涂层与泡沫碳化硅陶瓷所组成的复合材料的比表面积为55m2/g，分子筛的负载量为9％，晶粒大小为～2×4×8微米，TS-1沸石分子筛涂层的厚度为6～8微米；本实施例中，TS-1沸石分子筛涂层在碳化硅陶瓷载体表面负载均匀，分子筛与碳化硅陶瓷所组成的复合材料具有多重孔道结构；其中，分子筛中含有微孔，具有矩形通道相互连接的规则孔结构，微孔孔径为0.51～0.56纳米，均匀分布；沸石晶体互相搭接形成大孔，孔径为20纳米～10微米；碳化硅陶瓷具有宏观多孔结构，蜂窝碳化硅陶瓷孔道为直通的，在轴向相互平行，没有径向联通，孔隙率70％，孔径为2毫米(图3)；分子筛和蜂窝碳化硅陶瓷之间实现了化学结合，所以具有高的界面结合强度。经600℃热震试验，没有出现分子筛晶体缺失及分子筛涂层脱落现象。
实施例结果表明，采用碳化硅陶瓷作为载体，通过在载体表面预制沸石前躯体溶胶，利用低浓度溶液二次生长的方法，可以在载体表面制备具有双重孔道结构的沸石分子筛涂层，通过控制二次生长溶液的组成可以合成不同类型的沸石分子筛涂层。
本发明中，沸石晶体之间互相搭接形成了大孔。碳化硅陶瓷具有宏观多孔结构，如泡沫结构或蜂窝结构等。这样，所得的沸石分子筛/多孔碳化硅陶瓷复合材料就形成了独特的多重孔道结构。这样的结构有利于反应物在其中传质，有利于吸附、离子交换、催化等反应的进行。由于碳化硅陶瓷表面预制了一层沸石前躯体溶胶，及二次合成溶液浓度较低，沸石分子筛优先在多孔碳化硅陶瓷载体表面均匀形核。通过控制二次生长溶液的组成，可以达到制备不同类型沸石分子筛涂层的目的，通过控制沸石前躯体溶胶的浓度可以控制沸石晶体之间的孔隙大小。这样，制备的沸石分子筛涂层具有双重孔道结构，负载均匀，负载量、分子筛晶体硅铝比可控。分子筛和多孔碳化硅陶瓷之间实现了化学结合，分子筛涂层和多孔碳化硅陶瓷载体之间具有高的界面结合强度。该方法打破了以往沸石分子筛涂层致密、利用率低的缺点，制备的沸石分子筛涂层具有双重孔道结构，工艺简单、操作方便、无需复杂设备，制造成本低，更适合工业化、大批量生产。
Claims (6)
1.一种碳化硅陶瓷表面多孔沸石分子筛涂层材料，其特征在于，沸石分子筛涂层在多孔碳化硅陶瓷载体表面负载均匀，沸石分子筛涂层具有由沸石分子筛的微孔以及沸石晶体相互搭接形成的大孔组成的双重孔道结构；
碳化硅陶瓷载体具有宏观多孔结构，碳化硅陶瓷载体为泡沫结构或蜂窝结构，泡沫碳化硅陶瓷的筋表面和蜂窝碳化硅陶瓷的孔壁上有0.1～10微米的微孔；
泡沫碳化硅陶瓷具有三维连通网络状孔结构，孔隙率30％～90％，孔径为0.5～5毫米；蜂窝碳化硅陶瓷孔道为直通的，在轴向相互平行，没有径向联通，孔隙率30％～85％，孔径为0.5～6毫米；
沸石分子筛的微孔，具有矩形通道相互连接的规则孔结构，微孔的孔径为0.3～2.0纳米，均匀分布；
沸石晶体之间互相搭接形成的大孔，大孔尺寸为20纳米～10微米。
2.按照权利要求1所述的碳化硅陶瓷表面多孔沸石分子筛涂层材料，其特征在于，所述沸石分子筛包括ZSM-5型沸石、silicalite-1型沸石或TS-1型沸石。
3.按照权利要求1所述的碳化硅陶瓷表面多孔沸石分子筛涂层材料的制备方法，其特征在于，预先，在多孔碳化硅陶瓷表面涂覆一层沸石前驱体溶胶，沸石前驱体溶胶的组成为，正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水之间的摩尔比为1∶0.1～1.0∶29；然后，在二次生长溶液中进行生长，二次生长溶液的组成为，正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和去离子水之间的摩尔比为1∶0.05～1.0∶110。
4.按照权利要求3所述的碳化硅陶瓷表面多孔沸石分子筛涂层材料的制备方法，其特征在于，沸石前驱体溶胶的制备采用正硅酸乙酯作为硅源，四丙基氢氧化铵作为模板剂，在去离子水中原位合成，制备过程如下：
1)溶液配制
将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水按比例混合，正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水之间的摩尔比为1∶0.1～1.0∶29；
2)水热合成
待正硅酸乙酯完全水解后，将上述溶液放在反应釜中水热合成，水热合成的温度为100～180℃，反应时间为3～12小时，压力为溶液自生压力。
5.按照权利要求3所述的碳化硅陶瓷表面多孔沸石分子筛涂层材料的制备方法，其特征在于，二次生长溶液的制备采用正硅酸乙酯作为硅源，四丙基氢氧化铵作为模板剂，在去离子水中原位合成，制备过程如下：
1)溶液配制
将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水按比例混合，正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和去离子水之间的摩尔比为1∶0.05～1.0∶110；
2)水热合成
将一定量的碳化硅陶瓷载体放入上述溶液，碳化硅陶瓷与反应溶液的重量比为1∶(20～50)；水热合成的温度为150～200℃，反应时间为10～96小时，压力为溶液自生压力；
3)焙烧
先将清洗后的试样干燥；然后，在空气气氛下，在450～650℃，焙烧2～10小时，去除模板剂，获得碳化硅陶瓷表面分子筛涂层材料。
6.按照权利要求5所述的碳化硅陶瓷表面多孔沸石分子筛涂层材料的制备方法，其特征在于，当制备ZSM-5型或TS-1型沸石涂层时，待二次生长溶液中正硅酸乙酯完全水解后，加入硝酸铝或硫酸钛，继续搅拌30～120min；此时，正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、硝酸铝或硫酸钛、去离子水按摩尔比1∶0.05～1.0∶0.001～0.1∶110。
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