CN102716762B

CN102716762B - 基于多孔碳化硅载体的超细分子筛结构化催化材料及制备

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Publication number: CN102716762B
Application number: CN201110156980.0A
Authority: CN
Inventors: 张劲松; 矫义来; 杨振明
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2011-06-10
Filing date: 2011-06-10
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2031-06-10
Also published as: CN102716762A

Abstract

本发明属于催化剂及其应用技术领域，具体为一种基于多孔碳化硅载体的超细分子筛结构化催化材料及其制备方法。该材料以超细分子筛晶体为活性基元，具有多级孔道结构且整个超细分子筛涂层都具有催化活性。该方法将胶态分子筛前躯体涂覆在经改性处理的泡沫碳化硅载体表面，通过蒸汽相处理，将分子筛前躯体转化为超细分子筛晶体并实现涂层与载体之间的牢固结合。控制胶态分子筛前躯体的合成条件及添加造孔剂的方法，可以控制分子筛晶体尺寸、硅铝比及晶间孔隙率；并可根据目标产物的几何构型设计催化剂的孔结构及分子筛类型，在保持超细分子筛高活性、高目标产物选择性的同时，提高超细分子筛的容碳能力，强化催化剂的传质能力，延长催化剂的寿命。

Description

基于多孔碳化硅载体的超细分子筛结构化催化材料及制备

技术领域

本发明属于催化剂及其应用技术领域，具体是一种基于多孔碳化硅载体的超细(包括纳米或亚微米)分子筛结构化催化材料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着纳米科学和纳米材料制备技术的发展，众多超细分子筛(纳米或亚微米)相继问世，在石油化工行业显示出广泛的应用前景。相对于常规的微米分子筛，超细的分子筛拥有表面积大、介孔体积多和孔道短等的特点，因此常表现出催化活性高、抗积碳能力强、稳定性持久等优点，在加氢裂化、流化催化裂化、苯的烷基化、烯烃的齐聚反应、甲醇制汽油、甲胺的合成等反应的实验室研究中，超细分子筛均取得了显著优于常规微米分子筛的效果，充分体现出超细分子筛催化剂对提高化工产业资源利用率和产品附加值、发展高效清洁生产技术的重要性。

然而，对于超细分子筛而言，其小的尺寸和高的表面能令该材料的热稳定性和水热稳定性相对较差，再生较困难。另外，因为超细沸石的晶粒较小，不仅在制备过程中难以从水热合成体系中的有效分离及回收，而且在应用过程中还将面临产物与催化剂分离的难题。提高超细分子筛的稳定性、解决超细分子筛的分离回收利用问题，已成为工业化超细分子筛催化剂开发的重要工作。

将超细分子筛负载到无机惰性的载体如氧化硅、氧化铝等表面制成结构化分子筛催化剂，是国外最新提出的提高超细分子筛稳定性、解决超细分子筛不宜分离回收再利用问题的有效方法。该方法利用载体的分散作用将超细分子筛稳定化，希望在保持超细分子筛高反应活性、高目标选择性等优点的前提下，具备以下优势：①能很好地实现催化剂的化学设计和反应工程设计之间的结合；②有较强的强化传热、传质和降低压力降能力，因而能有效提高反应效率和分子筛的稳定性，并降低废弃物排量；③有利于开发新的反应技术和过程集成技术；④无催化剂磨损和催化剂与产物分离的问题，有利于提高催化剂寿命和操作过程的安全性。这些优势对提高化工生产的节能、高效、清洁、安全水平有着十分重要的作用。

但是，目前结构化超细分子筛催化剂的研究仍处于实验室研究阶段，实现工业化应用还需突破一系列关键技术。第一，需要寻找到比多孔氧化铝、氧化硅载体材料性能更为优越的廉价结构化载体材料；第二，突破超细分子筛在结构化载体材料上的负载技术，实现超细分子筛催化活性涂层孔道结构及活性中心的有效控制；第三，掌握结构化超细分子筛在典型化工过程中的应用规律，积累工程化应用经验，为其大规膜工业应用奠定基础。

碳化硅是一种导热能力接近铜、化学稳定性极其优越的陶瓷材料，将其制备成多孔状结构，可形成理想的结构化催化剂载体。在国家“十一五”、“863”计划支持下，中国科学院金属研究所研发出具有全部自主知识产权的高性能、低成本多孔碳化硅制备技术，掌握了在多孔碳上制备氧化铝、氧化硅、活性碳、二氧化钛和分子筛等活性涂层的制备技术，开展了以多孔碳化硅为载体的(微米)分子筛结构化催化剂在甲醇制备反应中的应用研究，取得了比现有超细分子筛催化剂更好的反应结果，为开发具有工业应用价值的新型结构化催化剂奠定了良好的基础。在此基础上，进一步研发以多孔碳化硅为载体的超细分子筛结构化催化剂，突破组成与多级孔结构调控技术，澄清材料的组成合孔结构与催化性能间的关系，解决模式过程中的关键技术，实现超细结构化催化剂的工业应用，有利于我国在催化材料方面形成新的核心竞争力、促进我国石化产业带技术升级。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于多孔碳化硅载体的超细(包括纳米或亚微米)分子筛结构化催化材料及其制备方法，提高超细分子筛的稳定性，解决超细分子筛的分离回收利用问题。

本发明的技术方案是：

一种基于多孔碳化硅载体的超细(包括纳米和亚微米)分子筛结构化催化材料及其制备方法，超细分子筛以多级孔结构配合的方式负载于泡沫碳化硅载体表面上，该材料以超细分子筛晶体为活性基元，具有多级孔道结构且整个超细分子筛涂层都具有催化活性。该方法首先将胶态分子筛前躯体涂覆在经改性处理的多孔碳化硅载体表面；而后，通过蒸汽相处理，将分子筛前躯体转化为超细分子筛晶体并实现涂层与载体之间的牢固结合。

胶态分子筛前躯体的组成为含有分子筛合成基本单元或由未完全结晶的超细分子筛胶态颗粒组成。通过改变胶态分子筛前躯体的组成、合成温度、合成时间，可以控制分子筛的晶体尺寸。通过在胶态分子筛前躯体中加入造孔剂等方法将超细分子筛晶体组装成具有特定晶间孔道结构的超细分子筛涂层。控制胶态分子筛前躯体的合成条件及添加造孔剂的方法，可以控制分子筛晶体尺寸、硅铝比及晶间孔隙率；并可根据目标产物的几何构型设计催化剂的孔结构及分子筛类型，在保持超细分子筛高活性、高目标产物选择性的同时，提高超细分子筛的容碳能力，强化催化剂的传质能力，延长催化剂的寿命。

本发明中，基于多孔碳化硅载体的超细(包括纳米和亚微米)分子筛结构化催化材料以纳米或亚微米分子筛晶体为活性基元，超细分子筛晶体尺寸为3～1000纳米，该催化材料具有亚纳米孔、纳米孔、微米孔、毫米孔中的一种或几种所组成的多级孔结构。该催化材料中整个超细分子筛涂层都具有催化活性，涂层中不含氧化铝、氧化硅等粘结剂成分；该催化材料中所用到的多孔碳化硅载体的孔结构为泡沫结构或蜂窝结构，该催化材料中分子筛晶体为ZSM-5、β或Y型沸石分子筛晶体。

本发明中，基于多孔碳化硅载体的超细(包括纳米和亚微米)ZSM-5分子筛结构化催化材料的主要成分范围和技术参数如下：分子筛晶体尺寸为3～1000纳米，负载量为0～60wt％，涂层厚度为0.1～100微米，所得超细ZSM-5型沸石涂层与多孔碳化硅陶瓷载体所组成复合材料的比表面积为0.5～300m²/g，硅铝原子比为10～∞；

本发明中，基于多孔碳化硅载体的超细(包括纳米和亚微米)β型分子筛结构化催化材料的主要成分范围和技术参数如下：分子筛晶体尺寸为3～1000纳米，负载量为0～60wt％，涂层厚度为0.1～100微米，所得超细β型沸石分子筛与多孔碳化硅陶瓷载体所组成复合材料的比表面积为0.5～300m²/g，硅铝原子比为8～∞；

本发明中，基于多孔碳化硅载体的超细(包括纳米和亚微米)Y型分子筛结构化催化材料的主要成分范围和技术参数如下：分子筛晶体尺寸为3～1000纳米，负载量为0～60wt％，涂层厚度为0.1～100微米，所得超细Y型沸石分子筛与多孔碳化硅陶瓷载体所组成复合材料的比表面积为0.5～300m²/g，硅铝原子比为1.5～3.0。

本发明中，基于多孔碳化硅载体的超细(包括纳米和亚微米)分子筛结构化催化材料的制备方法，首先，将胶态分子筛前躯体涂覆在经改性处理的泡沫碳化硅载体表面并进行热处理；而后，通过蒸汽相处理，将分子筛前躯体转化为超细分子筛晶体并实现涂层与载体之间的牢固结合；胶态分子筛前躯体的组成为含有分子筛合成基本单元或由未完全结晶的超细分子筛胶态颗粒组成，通过改变胶态分子筛前躯体的组成、合成温度、合成时间，可以控制分子筛的晶体尺寸，通过在胶态分子筛前躯体中加入造孔剂等方法将超细分子筛晶体组装成具有特定晶间孔道结构的超细分子筛涂层。具体制备过程如下：

1)胶态ZSM-5型分子筛前躯体的合成方法如下，

溶液配制：将硅源、铝源、模板剂、去离子水按比例混合，硅源、铝源、模板剂、去离子水之间的摩尔比为1∶0.001～0.2∶0.1～1.0∶5～200(优选范围为1∶0.002～0.1∶0.2～0.6∶10～100)；

水热处理：待硅源完全水解后，将上述溶液放在反应釜中水热合成，水热合成的温度为60～180℃，反应时间为0～500小时(优选的反应时间为1～200小时，压力为溶液自生压力，形成前躯体；

调节孔结构：在上述胶态晶种前躯体中加入造孔剂，造孔剂的加入量为前躯体重量的0～40％(优选为0.1～30％)，通过调整造孔剂的类型及加入量来调节涂层的孔结构；

2)胶态β型分子筛前躯体的合成方法如下，

溶液配制：将硅源、铝源、模板剂、去离子水按比例混合，硅源、铝源、模板剂、去离子水之间的摩尔比为1∶0.001～0.5∶0.01～2.0∶5～100(优选范围为1∶0.01～0.3∶0.05～0.6∶5～30)；

水热处理：待硅源完全水解后，将上述溶液放在反应釜中水热合成，水热合成的温度为60～180℃，反应时间为0～500小时(优选的反应时间为1～200小时)，压力为溶液自生压力，形成前躯体；

3)胶态Y型分子筛前躯体的合成方法如下，

溶液配制：将硅源、铝源、氢氧化钠、模板剂、去离子水按比例混合，硅源、铝源、氢氧化钠、模板剂、去离子水之间的摩尔比为1∶0.001～3.0∶0.001～1.0∶0.1～10∶10～500(优选范围为1∶0.01～1.0∶0.05～0.5∶3～8∶30～200)；

水热处理：待硅源完全水解后，将上述溶液放在反应釜中水热合成，水热合成的温度为60～160℃，反应时间为0～500小时(优选的反应时间为1～200小时)，压力为溶液自生压力，形成前躯体；

调节孔结构：在上述胶态晶种前躯体中加入造孔剂，造孔剂的加入量为前躯体重量的0～40％(优选为0.1～30％)，通过调整造孔剂的类型及加入量来调节涂层的孔结构。

本发明中，胶态分子筛前躯体的制备采用：正硅酸乙酯、硅溶胶或白炭黑中的一种或几种作为硅源，偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝或铝箔中的一种或几种作为铝源。制备胶态ZSM-5分子筛前躯体时，采用四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或两者的混合物作为模板剂；制备胶态β分子筛前躯体时，采用四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵或两者的混合物作为模板剂；制备胶态Y型分子筛前躯体时，采用四甲基氢氧化铵、四甲基溴化铵或两者的混合物作为模板剂。

本发明中，造孔剂为阳离子聚合物、硅烷偶联剂、水溶性树脂或硬模板剂，阳离子聚合物，如聚脒、聚乙烯胺、阳离子聚丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵等；硅烷偶联剂，如甲基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；水溶性树脂，如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇或羧甲基纤维素钠等；硬模板剂，如聚苯乙烯小球、碳粉、碳纤维或碳酸钙等。

本发明中，将胶态分子筛前躯体涂覆在经改性处理的多孔碳化硅载体表面后热处理温度为0～600℃(优选范围为10～300℃)。

本发明中，多孔碳化硅载体的改性手段包括：高温氧化处理、酸氧化处理、涂覆晶种处理，以及在模板剂溶液中浸渍处理、在阳离子聚合物中浸渍处理中的一种或几种。其中，高温氧化处理的具体方法为将泡沫碳化硅载体在600～1300℃温度范围内处理0.5～100小时；酸氧化处理的具体方法为将泡沫碳化硅载体在浓硫酸或浓硝酸中处理0.5～1000分钟；在模板剂溶液中浸渍处理的具体方法为将泡沫碳化硅载体在模板剂溶液中浸泡0.1～100小时；在阳离子聚合物中浸渍处理的具体方法为将泡沫碳化硅载体在阳离子聚合物溶液中浸泡0.1～100小时；

本发明中，对于制备基于多孔碳化硅载体的超细(包括纳米和亚微米)ZSM-5型分子筛结构化催化材料而言，所用到的蒸汽相为纯水、或四丙基氢氧化铵水溶液、或乙二胺与三乙胺水溶液，反应温度100～250℃，反应时间为3～100小时；对于制备基于多孔碳化硅载体的超细(包括纳米和亚微米)β型分子筛结构化催化材料而言，所用到的蒸汽相为纯水、或四乙基氢氧化铵水溶液、或乙二胺与三乙胺水溶液，反应温度100～250℃，反应时间为3～100小时；对于制备基于多孔碳化硅载体的超细(包括纳米和亚微米)Y型分子筛结构化催化材料而言，所用到的蒸汽相为纯水、或四甲基氢氧化铵水溶液、或乙二胺与三乙胺水溶液，反应温度100～250℃，反应时间为3～100小时。

本发明中，多孔(泡沫)碳化硅陶瓷材料可以使用中国发明专利申请(公开号：CN1600742A)中提到的一种高强度致密的泡沫碳化硅陶瓷材料及其制备方法。将泡沫塑料剪裁后，浸入料浆中，取出后，除去多余的料浆，半固化，然后高温、高压固化；将固化后的泡沫体热解，得到与原始泡沫形状一样的由碳化硅与热解碳组成的泡沫状碳骨架；磨开碳骨架中心孔，用压注方法将碳化硅料浆压注到碳骨架中心孔内并添满中心孔，然后热解；经过渗硅过程，碳骨架中的碳与气相或液相硅反应生成碳化硅，并与泡沫骨架中的原始碳化硅颗粒结合起来，从而得到高强度致密的碳化硅泡沫陶瓷。本发明陶瓷筋致密度高、显微组织均匀强度高。蜂窝碳化硅陶瓷的制备采用炭粉和碳化硅粉作为原料，环氧树脂作为粘结剂，通过挤压成型。成型后，经渗硅过程，碳与气相或液相硅反应生成碳化硅，并与泡沫骨架中的原始碳化硅颗粒结合起来，从而得到高强度致密的碳化硅泡沫陶瓷。

本发明中，多孔碳化硅载体涂覆晶种胶体的改性手段可以使用中国发明专利申请(申请号：CN200910013245.7)中提到的碳化硅陶瓷表面多孔沸石分子筛涂层材料及其制备方法：将预先在多孔碳化硅陶瓷表面涂覆一层沸石前躯体溶胶，沸石前躯体溶胶的组成为，正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水之间的摩尔比为1∶0.1～1.0∶29；待正硅酸乙酯完全水解后，将上述溶液放在反应釜中水热合成。水热合成的温度为70～170℃，反应时间为3～200小时，压力为溶液自生压力。将泡沫碳化硅载体在用上述方法制备的沸石前躯体溶胶中浸渍、用离心机甩去多余溶胶，从而在碳化硅陶瓷载体表面预制一层沸石前躯体溶胶，沸石前躯体溶胶的厚度为0.1～3微米。蒸汽相转化过程中溶胶层溶解、再结晶保证了，分子筛涂层与载体之间的牢固结合。

本发明具有如下有益效果：

第一、超细分子筛以多级孔结构配合的方式负载于泡沫碳化硅载体表面上，使其在保持超细分子筛高活性、高目标产物选择性的同时，提高超细分子筛的容碳能力，强化催化剂的传质能力，延长催化剂的寿命，消除催化剂磨损和分离问题。

第二、该方法利用载体的分散作用将超细分子筛稳定化，希望在保持超细分子筛高反应活性、高目标选择性等优点的前提下，具备以下优势：①能很好地实现催化剂的化学设计和反应工程设计之间的结合；②有较强的强化传热、传质和降低压力降能力，因而能有效提高反应效率和分子筛的稳定性，并降低废弃物排量；③有利于开发新的反应技术和过程集成技术；④无催化剂磨损和催化剂与产物分离的问题，有利于提高催化剂寿命和操作过程的安全性。这些优势对提高化工生产的节能、高效、清洁、安全水平有着十分重要的作用。

附图说明

图1a-b为基于多孔碳化硅载体的超细(包括纳米和亚微米)ZSM-5分子筛结构化催化材料的表面及断口形貌。其中，图1a为表面形貌；图1b为截面形貌。

图2为基于多孔碳化硅载体的超细(包括纳米和亚微米)ZSM-5分子筛结构化催化材料的氮气吸附/脱附曲线。基于多孔碳化硅载体的超细(包括纳米和亚微米)ZSM-5分子筛结构化催化材料的比表面积(BET)为73.33m²g^-1，微孔表面积为34.47m²g^-1，t-plot法测得复合材料的外表面积为38.86m²g^-1，微孔体积为0.02341cm³g^-1。采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)的方法估算了介孔体积为0.0833cm³g^-1。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明。

实施例1

本实施例中，泡沫碳化硅载体表面超细ZSM-5分子筛涂层的制备方法：

首先，利用胶态沸石晶种导向剂对多孔碳化硅载体进行表面改性，上述胶态沸石晶种导向剂方法参见中国发明专利申请(申请号：CN200910013245.7)中提到的碳化硅陶瓷表面多孔沸石分子筛涂层材料及其制备方法：将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水按摩尔比1∶0.32∶29混合，待正硅酸乙酯完全水解后，将上述溶液放在反应釜中水热合成，在120℃水热合成4h，得到沸石前躯体溶胶。将泡沫碳化硅载体在用上述方法制备的沸石前躯体溶胶中浸渍、用离心机甩去多余溶胶、室温干燥12h，沸石前躯体溶胶的厚度为100纳米。将正硅酸乙酯、偏铝酸钠、四丙基氢氧化铵、去离子水按摩尔比1∶0.008∶0.32∶29混合，待正硅酸乙酯完全水解后，将经过表面改性的泡沫碳化硅载体及上述溶液置于反应釜中，在90℃，水热合成36h，制成ZSM-5超细分子筛前躯体。在其中加入占前躯体10wt％的十六烷基三甲基溴化铵、1wt％的聚乙烯醇作为造孔剂。将泡沫碳化硅载体在上述胶体中浸渍20分钟，吹去多余料浆，65℃干燥处理2小时。将上述浸渍超细分子筛前躯体的泡沫碳化硅载体用聚四氟支撑架固定在距反应釜底部6.5厘米处；在反应釜内加入50毫升浓度为5wt％的四丙基氢氧化铵水溶液，反应釜容积为500毫升。蒸汽相转化所用的温度为170℃，时间为24小时，压力为溶液汽化产生的自生压力。反应完成之后，试样在100℃的去离子水中反复清洗数次，再用频率为40Hz超声波清洗机，清洗20分钟，以除去残余溶液和与基体弱连接的分子筛晶体。将清洗后试样放入烘干箱，在100℃条件下干燥12小时。烘干后试样在马弗炉中，550℃焙烧6小时(升温速度为2℃/min，随炉冷却)。如图2所示，从基于多孔碳化硅载体的超细(包括纳米和亚微米)ZSM-5分子筛结构化催化材料的氮气吸附/脱附曲线可以看出，得到的基于多孔碳化硅载体的超细(包括纳米和亚微米)ZSM-5分子筛结构化催化材料的比表面积(BET)为73.33m²g^-1，微孔表面积为34.47m²g^-1，t-plot法测得复合材料的外表面积为38.86m²g^-1，微孔体积为0.02341cm³g^-1。采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)的方法估算了介孔体积为0.0833cm³g^-1。

如图1a-b所示，从基于多孔碳化硅载体的超细(包括纳米和亚微米)ZSM-5分子筛结构化催化材料的表面及断口形貌可以看出：该超细分子筛涂层具有亚纳米孔、纳米孔、微米孔等多尺度孔道配合特征。

实施例2

本实施例中，泡沫碳化硅载体表面超细β分子筛涂层的制备方法：

首先，利用阳离子聚合物对泡沫碳化硅载体进行表面改性，具体过程为将泡沫碳化硅载体在50wt％的四乙基氢氧化铵溶液中浸渍2小时。将正硅酸乙酯、偏铝酸钠、四乙基氢氧化铵、去离子水按摩尔比1∶0.5∶0.5∶20混合。待正硅酸乙酯完全水解后，将经过表面改性的泡沫碳化硅载体及上述溶液置于反应釜中，在140℃，水热合成48h，制成β超细分子筛前躯体。在其中加入占前躯体8wt％的聚乙烯胺、1.5wt％的聚乙烯醇为造孔剂。将泡沫碳化硅载体在上述胶体中浸渍20分钟，吹去多余料浆，65℃干燥处理2小时。将上述浸渍超细分子筛前躯体的泡沫碳化硅载体用聚四氟支撑架固定在距反应釜底部6.5厘米处；在反应釜内加入50毫升去离子水，反应釜容积为500毫升。蒸汽相转化所用的温度为180℃，时间为48小时，压力为溶液汽化产生的自生压力。反应完成之后，试样在100℃的去离子水中反复清洗数次，再用频率为40Hz超声波清洗机，清洗20分钟，以除去残余溶液和与基体弱连接的分子筛晶体。将清洗后试样放入烘干箱，在100℃条件下干燥12小时。烘干后试样在马弗炉中，550℃焙烧6小时(升温速度为2℃/min，随炉冷却)。得到的超细β分子筛涂层/泡沫碳化硅结构化催化材料的比表面积(BET)为93.53m²g^-1，微孔表面积为45.45m²g^-1，t-plot法测得复合材料的外表面积为48.86m²g^-1，微孔体积为0.03341cm³g^-1。采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)的方法估算了介孔体积为0.1133cm³g^-1。

实施例3

本实施例中，蜂窝碳化硅载体表面超细Y型分子筛涂层材料的制备方法：

首先，利用浓硝酸对泡沫碳化硅载体进行表面改性，具体过程为将蜂窝碳化硅载体在浓硝酸中处理30分钟。将正硅酸乙酯、异丙醇铝、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、去离子水按摩尔比1∶0.6∶0.006∶0.8∶100)混合。待正硅酸乙酯完全水解后，将经过表面改性的泡沫碳化硅载体及上述溶液置于反应釜中，在95℃，水热合成24h，制成超细Y分子筛前躯体。在其中加入占前躯体12wt％的聚醚、1.5wt％的羧甲基纤维素钠为造孔剂。将泡沫碳化硅载体在上述胶体中浸渍20分钟，吹去多余料浆，65℃干燥处理2小时。将上述浸渍超细分子筛前躯体的泡沫碳化硅载体用聚四氟支撑架固定在距反应釜底部6.5厘米处；在反应釜内加入40毫升乙二胺、三乙胺的水溶液，反应釜容积为500毫升。蒸汽相转化所用的温度为150℃，时间为48小时，压力为溶液汽化产生的自生压力。反应完成之后，试样在100℃的去离子水中反复清洗数次，再用频率为40Hz超声波清洗机，清洗20分钟，以除去残余溶液和与基体弱连接的分子筛晶体。将清洗后试样放入烘干箱，在100℃条件下干燥12小时。烘干后试样在马弗炉中，550℃焙烧6小时(升温速度为2℃/min，随炉冷却)。得到的超细Y型沸石分子筛/泡沫碳化硅结构化催化材料的比表面积(BET)为83.57m²g^-1，微孔表面积为36.45m²g^-1，t-plot法测得复合材料的外表面积为46.86m²g^-1，微孔体积为0.02541cm³g^-1。采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)的方法估算了介孔体积为0.953cm³g^-1。

实施例结果表明，该方法首先将胶态分子筛前躯体涂覆在经改性处理的泡沫碳化硅载体表面；而后，通过蒸汽相处理，将分子筛前躯体转化为超细分子筛晶体并实现涂层与载体之间的牢固结合。控制胶态分子筛前躯体的合成条件及添加造孔剂的方法，可以控制分子筛晶体尺寸、硅铝比及晶间孔隙率。在保持超细分子筛高活性、高目标产物选择性的同时，提高超细分子筛的容碳能力，强化催化剂的传质能力，延长催化剂的寿命。

本发明中，该结构催化剂以泡沫碳化硅或蜂窝结构碳化硅为载体，具有多级孔道结构的超细分子筛涂层均匀生长于碳化硅载体表面。所述超细分子筛涂层材料具有多级孔结构，沸石晶体尺寸小，分子扩散性能好；沸石负载量较大，沸石晶体硅铝比、沸石涂层厚度可调；沸石晶体与碳化硅载体界面结合性能好。该结构催化剂有利于强化传质、传热，将会在催化、吸附、分离等领域有广泛的应用前景。

Claims

1.一种基于多孔碳化硅载体的超细分子筛结构化催化材料的制备方法，其特征在于，超细分子筛以多级孔结构配合的方式负载于泡沫碳化硅载体表面上，该催化材料以纳米或亚微米分子筛晶体为活性基元，超细分子筛晶体尺寸为3~1000纳米；该催化材料具有亚纳米孔、纳米孔、微米孔、毫米孔中的一种或几种所组成的多级孔结构，该催化材料中整个超细分子筛涂层都具有催化活性；

首先，将胶态分子筛前躯体涂覆在经改性处理的泡沫碳化硅载体表面并进行热处理，热处理温度为10~300℃；而后，通过蒸汽相处理，将分子筛前躯体转化为超细分子筛晶体并实现涂层与载体之间的牢固结合；胶态分子筛前躯体的组成为含有分子筛合成基本单元或由未完全结晶的超细分子筛胶态颗粒组成，通过改变胶态分子筛前躯体的组成、合成温度、合成时间，控制分子筛的晶体尺寸；通过在胶态分子筛前躯体中加入造孔剂方法，将超细分子筛晶体组装成具有特定晶间孔道结构的超细分子筛涂层；

多孔碳化硅载体的改性手段包括：高温氧化处理、酸氧化处理、涂覆晶种处理，以及在模板剂溶液中浸渍处理、在阳离子聚合物中浸渍处理中的一种或几种；其中，高温氧化处理的具体方法为将泡沫碳化硅载体在600~1300℃温度范围内处理0.5~100小时；酸氧化处理的具体方法为将泡沫碳化硅载体在浓硫酸或浓硝酸中处理0.5~1000分钟；在模板剂溶液中浸渍处理的具体方法为将泡沫碳化硅载体在模板剂溶液中浸泡0.1~100小时；在阳离子聚合物中浸渍处理的具体方法为将泡沫碳化硅载体在阳离子聚合物溶液中浸泡0.1~100小时。

2.按照权利要求1所述的基于多孔碳化硅载体的超细分子筛结构化催化材料的制备方法，其特征在于，该催化材料中所用到的多孔碳化硅载体的孔结构为泡沫结构或蜂窝结构。

3.按照权利要求1所述的基于多孔碳化硅载体的超细分子筛结构化催化材料的制备方法，其特征在于，分子筛晶体为ZSM-5、β或Y型沸石分子筛晶体。

4.按照权利要求3所述的基于多孔碳化硅载体的超细分子筛结构化催化材料的制备方法，其特征在于：

基于多孔碳化硅载体的超细ZSM-5分子筛结构化催化材料的主要成分范围和技术参数如下：分子筛晶体尺寸为3~1000纳米，负载量为0~60wt%，涂层厚度为0.1~100微米，所得纳米ZSM-5型沸石涂层与多孔碳化硅陶瓷载体所组成复合材料的比表面积为0.5~300 m²/g，硅铝原子比为10~∞；

基于多孔碳化硅载体的超细β型分子筛结构化催化材料的主要成分范围和技术参数如下：分子筛晶体尺寸为3~1000纳米，负载量为0~60wt%，涂层厚度为0.1~100微米，所得纳米β型沸石分子筛与多孔碳化硅陶瓷载体所组成复合材料的比表面积为0.5~300m²/g ，硅铝原子比为8~∞；

基于多孔碳化硅载体的超细Y型分子筛结构化催化材料的主要成分范围和技术参数如下：分子筛晶体尺寸为3~1000纳米，负载量为0~60wt%，涂层厚度为0.1~100微米，所得超细Y型沸石分子筛与多孔碳化硅陶瓷载体所组成复合材料的比表面积为0.5~300m²/g ，硅铝原子比为1.5~3.0。

5.按照权利要求1所述的基于多孔碳化硅载体的超细分子筛结构化催化材料的制备方法，其特征在于，分子筛晶体为ZSM-5、β或Y型沸石分子筛晶体，其中：

胶态ZSM-5型分子筛前躯体的合成方法如下，

（1）将硅源、铝源、模板剂、去离子水按比例混合，硅源、铝源、模板剂、去离子水之间的摩尔比为1：0.001~0.2：0.1~1.0：5 ~200；

（2）水热处理：待硅源完全水解后，将上述溶液放在反应釜中水热合成，水热合成的温度为60~180℃，反应时间为0~500小时，压力为溶液自生压力，形成前躯体；

（3）调节孔结构：在上述胶态晶种前躯体中加入造孔剂，造孔剂的加入量为前躯体重量的0~40%，通过调整造孔剂的类型及加入量来调节涂层的孔结构；

胶态β型分子筛前躯体的合成方法如下，

（1）溶液配制：将硅源、铝源、模板剂、去离子水按比例混合，硅源、铝源、模板剂、去离子水之间的摩尔比为1：0.001~0.5：0.01~2.0：5~100；

胶态Y型分子筛前躯体的合成方法如下，

（1）溶液配制：将硅源、铝源、氢氧化钠、模板剂、去离子水按比例混合，硅源、铝源、氢氧化钠、模板剂、去离子水之间的摩尔比为1：0.001~3.0：0.001~1.0：0.1~10：10~500；

（2）水热处理：待硅源完全水解后，将上述溶液放在反应釜中水热合成，水热合成的温度为60~160℃，反应时间为0~500小时，压力为溶液自生压力，形成前躯体；

（3）调节孔结构：在上述胶态晶种前躯体中加入造孔剂，造孔剂的加入量为前躯体重量的0~40%，通过调整造孔剂的类型及加入量来调节涂层的孔结构。

6.按照权利要求5所述的基于多孔碳化硅载体的超细分子筛结构化催化材料的制备方法，其特征在于，胶态分子筛前躯体的制备采用：正硅酸乙酯、硅溶胶或白炭黑中的一种或几种作为硅源，偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝或铝箔中的一种或几种作为铝源；制备胶态ZSM-5分子筛前躯体时，采用四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或两者的混合物作为模板剂；制备胶态β分子筛前躯体时，采用四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵或两者的混合物作为模板剂；制备胶态Y型分子筛前躯体时，采用四甲基氢氧化铵、四甲基溴化铵或两者的混合物作为模板剂。

7.按照权利要求5所述的基于多孔碳化硅载体的超细分子筛结构化催化材料的制备方法，其特征在于，造孔剂为阳离子聚合物、硅烷偶联剂、水溶性树脂或硬模板剂。

8.按照权利要求5所述的基于多孔碳化硅载体的超细分子筛结构化催化材料的制备方法，其特征在于，对于制备基于多孔碳化硅载体的超细ZSM-5型分子筛结构化催化材料而言，所用到的蒸汽相为纯水、或四丙基氢氧化铵水溶液、或乙二胺与三乙胺水溶液，反应温度100~250℃，反应时间为3~200小时；对于制备基于多孔碳化硅载体的超细β型分子筛结构化催化材料而言，所用到的蒸汽相为纯水、或四乙基氢氧化铵水溶液、或乙二胺与三乙胺水溶液，反应温度100~250℃，反应时间为3~200小时；对于制备基于多孔碳化硅载体的超细Y型分子筛结构化催化材料而言，所用到的蒸汽相为纯水、或四甲基氢氧化铵水溶液、或乙二胺与三乙胺水溶液，反应温度100~250℃，反应时间为3~200小时。