CN101857462B - 一种多孔碳化硅陶瓷表面分子筛涂层材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分子筛涂层材料的制备技术，具体为一种多孔碳化硅陶瓷表面分子筛涂层材料的制备方法。采用多孔碳化硅陶瓷作为载体，使用硅块、石英、硅铝原子比可调的硅铝复合氧化物烧结粉体等固体原料作为硅源或硅铝源，原位水热合成。多孔碳化硅陶瓷表面具有微孔结构，固体硅源或硅铝源的使用使供给晶核长大的硅源或硅铝源释放速度可控。这样制备的分子筛涂层在碳化硅陶瓷载体表面负载均匀，硅铝比可以精确控制，分子筛与多孔碳化硅陶瓷所组成的复合材料具有独特的微孔/大孔结构；分子筛和多孔碳化硅陶瓷之间实现了化学结合，具有高的界面结合强度。该方法工艺简单、操作方便、无需复杂设备，制造成本低，更适合工业化、大批量生产。
Description
技术领域
本发明属于多孔碳化硅陶瓷表面分子筛涂层材料的制备技术，特别是提供一种高界面结合强度、负载均匀、硅铝比可以精确控制的碳化硅陶瓷表面包括pentasil族分子筛(包括ZSM-5、silicalite-I、β、ZSM-11、silicalite-II和ZSM-12型分子筛等)和丝光沸石型分子筛等多种分子筛涂层材料的制备方法。
背景技术
分子筛是具有均匀晶体结构的结晶硅铝酸盐，其特征在于具有许多被大量小的矩形通道相互连接的规则小孔。已发现，由于这种由相互连接的均匀尺寸的孔和通道的网络组成的结构，结晶分子筛能吸收尺寸低于某一适当规定值的分子，同时拒绝更大尺寸的分子，因此它们被称为“分子筛”。分子筛由于其独特的结构和性能而在石油化工、环保等领域被广泛地用作催化剂、催化剂载体和吸附剂。而负载型分子筛由于结合了载体的高机械强度、高热稳定性和分子筛所特有的分离、催化特性而成为分子筛领域的一个新的研究热点。
通常，可以在金属、玻璃和陶瓷等载体表面负载分子筛。采用金属作为载体带来以下问题：1)由于金属对许多化学反应有催化作用，在增加不必要的副反应同时，也使金属基体容易受到深层氧化。2)金属和分子筛之间热膨胀系数差别较大，温度突然变化时容易引起分子筛涂层脱落。3)为增强金属载体和分子筛之间的界面结合性能，需在水热合成前对载体进行化学预处理，而这一过程又是一个很难控制的复杂过程。4)由于金属的本征密度大，使金属载体在整个催化剂中所占的过大。
在多孔玻璃上原位水热合成分子筛涂层，由于玻璃耐热性较差，在高温条件下，多孔玻璃易于变形。同时，原位水热合成过程中，在强碱性条件下，玻璃载体溶解。这样，不仅使载体的力学性能下降，还使反应溶液的组成受到影响。
碳化硅陶瓷表现出作为催化剂载体的优异特性：高的热导率和机械强度、抗氧化、化学惰性、容易成型。所有这些特性预示着碳化硅陶体可以代替传统的氧化铝陶瓷、二氧化硅和炭材料作为催化剂载体，特别是在强吸热或放热反应当中。
负载型分子筛涂层的制备方法主要有两种：(1)浸涂法，这种方法就是将载体直接浸入到含有分子筛和氧化物粘结剂的浆液中，从而使载体表负载一层分子筛。该方法的突出优点是操作简单，可适用于各种形状的载体。但它的最主要缺点是分子筛涂层和载体之间结合得不够牢固，在某些温度变化剧烈、气流速度快以及机械震动大的反应过程中分子筛易出现脱落。(2)原位合成法，即应用原位合成技术在载体表面上直接合成分子筛。该方法的显著优点是通过控制合成条件可以控制分子筛晶体的生长取向以及分子筛分层的厚度，它的另一个重要的特点是分子筛涂层与载体表面结合得比较牢固。然而，由于原位合成多采用Na2SiO3、正硅酸乙酯等易溶解的硅源，容易造成载体上下表面负载不均匀、溶液中有分子筛晶体残余等缺点。同时，原位水热合成采用硝酸铝、硫酸铝、偏铝酸钠与铝酸钠等作为铝源，制备的分子筛涂层中铝元素分布不均匀。另外，可以采用载体自转化方法在载体表面合成分子筛涂层。利用泡沫碳化硅陶瓷中的残余硅作为硅源，采用自转化合成的方法，可以在泡沫碳化硅陶瓷载体表面合成负载均匀、界面结合强度高的沸石分子筛涂层。但是，由于泡沫碳化硅制备过程中，表层硅量不易控制。当水热合成过程中溶解下来的硅量，相对于泡沫碳化硅的外表面积较小时，不能在泡沫碳化硅陶瓷表面形成连续的沸石分子筛涂层。同时，在制备铝硅分子筛过程中，由于表层硅的存在，使所制备分子筛涂层的硅铝比不易精确控制。
本发明中所涉及到的分子筛涂层包括：pentasil族分子筛(包括ZSM-5、silicalite-I、β、ZSM-11、silicalite-II和ZSM-12型分子筛等)和丝光沸石型分子筛。作为分子筛骨架基本结构单元硅(铝)氧四面体由八个五元环组成，具有这种结构单元的分子筛称为Pentasil型分子筛。丝光沸石型分子筛(Na8 +(H2O)8|[Al8Si40O96)是一重要的催化与吸附分离材料，孔径尺寸为0.65nm×0.68nm。。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔碳化硅陶瓷表面分子筛涂层材料的制备方法，用该方法在多孔碳化硅陶瓷表面制备的分子筛涂层具有界面结合性能好、负载均匀、负载量与硅铝比可控，工艺简单、制造成本低的优点。
本发明的技术方案是：
一种多孔碳化硅陶瓷表面分子筛涂层材料，分子筛涂层在多孔碳化硅陶瓷载体表面负载均匀，分子筛与多孔碳化硅陶瓷所组成的复合材料具有独特的微孔/大孔结构；其中，分子筛中含有微孔，具有矩形通道相互连接的规则孔结构，微孔的孔径为0.3～2.0纳米，均匀分布；泡沫碳化硅陶瓷具有三维连通网络状孔结构，孔隙率30％～90％，孔径为0.5～5毫米；蜂窝碳化硅陶瓷孔道为直通的，在轴向相互平行，没有径向联通，孔隙率30％～85％，孔径为0.5～6毫米；分子筛和多孔碳化硅陶瓷之间实现了化学结合、具有高的界面结合强度。
其中，分子筛是具有均匀晶体结构的结晶硅铝酸盐，其特征在于具有许多被大量小的矩形通道相互连接的规则小孔。碳化硅陶瓷具有宏观多孔结构，如泡沫结构、蜂窝结构等。这样所得的分子筛/多孔碳化硅陶瓷复合材料就形成了独特的微孔/大孔结构。这样的结构有利于反应物在其中传质，有利于吸附、离子交换、催化等反应的进行。由于碳化硅陶瓷表面具有微孔结构，及碳化硅载体表面有较高浓度的硅羟基(Si-OH)，分子筛优先在多孔碳化硅陶瓷载体表面均匀形核。硅铝复合氧化物烧结粉体、硅、石英等粉体溶解产生的硅酸根作为硅源，供给载体表面优先形成的分子筛晶核长大。通过控制固体硅源或硅铝源的种类、粒度和加入量可以达到控制硅酸根与铝酸根离子释放速度的目的，从而达到控制分子筛晶体尺寸和负载量的目的。通过控制控制硅铝复合氧化物烧结粉体的硅铝比可以控制分子筛晶体的硅铝比。这样制备的分子筛涂层，负载均匀，负载量、分子筛晶体硅铝比可控。分子筛和多孔碳化硅陶瓷之间实现了化学结合，分子筛涂层和多孔碳化硅陶瓷载体之间具有高的界面结合强度。
在分子筛涂层与碳化硅陶瓷所组成的复合材料中，分子筛涂层包括pentasil族分子筛(包括ZSM-5、silicalite-I、β、ZSM-11、silicalite-II和ZSM-12型分子筛等)和丝光沸石型分子筛。
所述碳化硅陶瓷表面分子筛的制备方法，所采用的碳化硅陶瓷载体表面具有微孔结构，孔径范围0.1～10微米；碳化硅陶瓷具有宏观多孔结构，如泡沫结构、蜂窝结构等。四丙基溴化氨、四丙基氢氧化铵、四丁基溴化氨、四乙基溴化氨或四乙基氢氧化铵等作为模板剂，在氢氧化钠水溶液中原位水热合成，制备过程如下：
1)溶液配制
将模板剂、氢氧化钠、去离子水按比例混合，模板剂、氢氧化钠和去离子水之间的摩尔比为(0.0375～1.0)∶(0.1～1.0)∶(10～200)，优选的摩尔比范围为(0.075～0.3)∶(0.15～0.45)∶(50～100)；
2)水热合成
将碳化硅陶瓷与固体硅源或硅铝源引入反应溶液；碳化硅陶瓷与反应溶液的重量比为1∶(5～50)；碳化硅陶瓷与固体硅源或硅铝源的重量比为1∶(0.2～2)；水热合成的温度为120～200℃，反应时间为10～120小时，压力为溶液自生压力；
3)焙烧
先将清洗后的试样干燥；然后，在空气气氛下，在450～650℃，焙烧2～10小时，去除模板剂，获得碳化硅陶瓷表面分子筛涂层材料。
本发明中，所述的碳化硅陶瓷表面分子筛涂层材料，因为碳化硅陶瓷表面具有微孔结构，及其与分子筛晶体之间具有相似的化学性质。因而实现了分子筛晶体和多孔碳化硅陶瓷基体之间具有高的界面结合强度。
本发明中，硅源为不同粒径的硅或石英等固体原料。硅铝源为硅铝复合氧化物烧结粉体单独使用；或者，硅铝复合氧化物烧结粉体与不同粒径的硅、石英中的一种或几种复合的固体原料，复合的固体原料中硅铝复合氧化物烧结粉体重量占10～50％。硅铝复合氧化物烧结粉体其来源包括经过焙烧和粉碎处理的高岭土、珍珠岩、麦饭石、蒙脱土、膨润土、煤矸石、分子筛和非晶分子筛粉末中的一种或几种，硅铝复合氧化物烧结粉体中硅铝原子比为0～300(硅铝原子比优选范围为1～100)。其中，非晶分子筛粉末烧结体的硅铝比为5～30，烧结温度为600～1300℃。上述固体原料的粒度范围为100～6000微米。
本发明中，非晶分子筛粉末烧结粉体采用正硅酸乙酯作为硅源、硝酸铝作为铝源、四丙基氢氧化铵作为模板剂，在水溶液中原位水热合成，制备过程如下：
1)溶液配制
将正硅酸乙酯、模板剂、硝酸铝和去离子水按比例混合，正硅酸乙酯、模板剂、硝酸铝和去离子水之间的摩尔比为1∶(0.1～1)∶(0.01～0.2)∶29；
2)水热合成
将上述溶液在反应附中水热合成，水热合成的温度为130～200℃，反应时间为10～120小时，压力为溶液自生压力；
3)焙烧
先将合成后粉末分离、干燥、造粒；然后，在空气气氛下，在600～1300℃，焙烧0.5～10小时，获得非晶分子筛粉末烧结体。
本发明中，制备ZSM-5型分子筛、silicalite-I型分子筛所用到的模板剂包括四丙基溴化氨或四丙基氢氧化铵；制备ZSM-11型分子筛、Silicalite-II型分子筛所用到的模板剂包括四丁基溴化氨；制备β分子筛所用到的模板剂为四乙基氢氧化铵；制备ZSM-12型分子筛所用到的模板剂为四乙基溴化氨；制备丝光沸石型分子筛所用到的模板剂为四乙基溴化氨。
本发明中，silicalite-I分子筛涂层的主要成分范围和技术参数如下：分子筛晶体尺寸为3～80微米，负载量为5～50wt％，涂层厚度为5～60微米，所得分子筛涂层与多孔碳化硅陶瓷载体所组成复合材料的比表面积为30～200m2/g。
本发明中，ZSM-5分子筛涂层的主要成分范围和技术参数如下：分子筛晶体尺寸为2～70微米，负载量为5～23wt％，涂层厚度为5～30微米，所得分子筛涂层与多孔碳化硅陶瓷载体所组成复合材料的比表面积为30～110m2/g，硅铝原子比为11～300。
本发明中，ZSM-11分子筛涂层的主要成分范围和技术参数如下：分子筛晶体尺寸为2～70微米，负载量为3～22wt％，涂层厚度为4～30微米，所得分子筛涂层与多孔碳化硅陶瓷载体所组成复合材料的比表面积为20～100m2/g，硅铝原子比为11～300。
本发明中，silicalite-II分子筛涂层的主要成分范围和技术参数如下：分子筛晶体尺寸为3～80微米，负载量为5～30wt％，涂层厚度为5～50微米，所得分子筛涂层与多孔碳化硅陶瓷载体所组成复合材料的比表面积为30～150m2/g。
本发明中，β型分子筛涂层的主要成分范围和技术参数如下：分子筛晶体尺寸为1～12微米，负载量为3～21wt％，涂层厚度为3～100微米，所得分子筛涂层与多孔碳化硅陶瓷载体所组成复合材料的比表面积为30～130m2/g。
本发明中，ZSM-12型分子筛涂层的主要成分范围和技术参数如下：分子筛晶体尺寸为2～18微米，负载量为3～21wt％，涂层厚度为3～100微米，所得分子筛涂层与多孔碳化硅陶瓷载体所组成复合材料的比表面积为10～100m2/g。
本发明中，丝光沸石型分子筛涂层的主要成分范围和技术参数如下：分子筛晶体尺寸为3～60微米，负载量为3～21wt％，涂层厚度为5～45微米，所得分子筛涂层与多孔碳化硅陶瓷载体所组成复合材料的比表面积为30～120m2/g。
本发明中，多孔碳化硅陶瓷表面具有多孔结构，多孔结构的制备靠在碳化硅陶瓷制备过程中，采用硅粉作为造孔剂，液相渗硅后，再高温抽硅。
本发明中，泡沫碳化硅陶瓷材料可以使用中国发明专利申请(公开号：CN1600742A)中提到的一种高强度致密的泡沫碳化硅陶瓷材料及其制备方法。按重量分数计，碳化硅泡沫陶瓷成分由70％～90％的碳化硅和10％～30％的硅组成，碳化硅泡沫陶瓷以多边型封闭环为基本单元，各基本单元相互连接形成三维连通网络；构成多边形封闭环单元的陶瓷筋的相对致密度≥99％，平均晶粒尺寸在50nm～10μm。将泡沫塑料剪裁后，浸入料浆中，取出后，除去多余的料浆，半固化，然后高温、高压固化；将固化后的泡沫体热解，得到与原始泡沫形状一样的由碳化硅与热解碳组成的泡沫状碳骨架；磨开碳骨架中心孔，用压注方法将碳化硅料浆压注到碳骨架中心孔内并添满中心孔，然后热解；经过渗硅过程，碳骨架中的碳与气相或液相硅反应生成碳化硅，并与泡沫骨架中的原始碳化硅颗粒结合起来，从而得到高强度致密的碳化硅泡沫陶瓷。本发明陶瓷筋致密度高、显微组织均匀强度高。蜂窝碳化硅陶瓷的制备采用炭粉和碳化硅粉作为原料，环氧树脂作为粘结剂，通过挤压成型。成型后，经渗硅过程，碳与气相或液相硅反应生成碳化硅，并与泡沫骨架中的原始碳化硅颗粒结合起来，从而得到高强度致密的碳化硅泡沫陶瓷。再经抽硅处理，可以除去碳化硅陶瓷内渗硅过程留下的残余硅。从而，在碳化硅陶瓷表面留下了0.1～10微米的微孔。
本发明是一种分子筛在载体表面优先形核，供分子筛晶核长大的硅酸根离子释放速度可控的分子筛涂层制备技术。所述碳化硅陶瓷材料具有宏观多孔结构，分子筛具有微孔结构，这样所得的分子筛/碳化硅陶瓷复合材料就形成了独特的微孔/大孔结构。这样的结构有利于反应物在其中传质，有利于吸附、离子交换、催化等反应的进行。所述制备方法采用碳化硅陶瓷作为载体，硅铝复合氧化物烧结粉体、硅、石英等粉体作为硅源或硅铝源，原位水热合成。由于碳化硅陶瓷表面具有微孔结构，及碳化硅载体表面有较高浓度的硅羟基(Si-OH)，分子筛优先在多孔碳化硅陶瓷载体表面均匀形核。硅铝复合氧化物烧结粉体、硅、石英等粉体溶解产生的硅酸根作为硅源，供给载体表面优先形成的分子筛晶核长大。通过控制固体硅源或硅铝源的种类、粒度和加入量可以达到控制硅酸根与铝酸根离子释放速度的目的，从而达到控制分子筛晶体尺寸和负载量的目的。通过控制硅铝复合氧化物烧结粉体的硅铝比可以控制分子筛晶体的硅铝比。采用该方法制备的分子筛涂层与多孔碳化硅陶瓷之间形成碳化硅、碳化硅+分子筛晶体、分子筛晶体的梯度界面；同时，由于分子筛晶体生长进碳化硅载体表面的微孔，从而使分子筛涂层和载体之间具有优异的界面结合性能。同时，该方法制备的分子筛涂层负载均匀，分子筛硅铝比、负载量和晶粒大小可控，且载体材料强度未受到影响。该方法打破了以往水热合成分子筛涂层的模式，工艺简单、操作方便、无需复杂设备，制造成本低，更适合工业化、大批量生产。
本发明具有如下有益效果：
1、界面结合强度高、负载均匀、载体材料强度未受到明显影响。
本发明通过采用多孔碳化硅陶瓷作为载体，由于分子筛晶体生长进碳化硅载体表面的微孔，从而使分子筛涂层和载体之间具有优异的界面结合性能。采用硅、石英、硅铝复合氧化物烧结粉体等固体原料作为硅源或硅铝源，使硅源或硅铝源的提供速度得到控制。这样，分子筛晶体可以均匀负载于多孔碳化硅陶瓷表面。从而，就不会出现由于采用Na2SiO3、正硅酸乙酯、偏铝酸钠等易于溶解硅源或硅铝源时出现的分子筛晶体在载体上下表面负载不均匀的现象，见图1。这是其它分子筛涂层制备方法所不具备的显著有点。
2、硅铝原子比、晶粒大小和分子筛负载量可控。
本发明通过控制固体原料的粒度和加入量，可以控制硅酸根与铝酸根的释放速度，从而达到改变分子筛涂层的硅铝原子比和晶粒大小的目的。粒径较细的硅铝复合氧化物烧结粉体有利于低硅铝原子比、细晶粒分子筛涂层的形成。通过控制固体硅源或硅铝源的加入量，可以达到控制分子筛负载量的目的。
3、分子筛涂层中铝元素分布均匀。
由于固体原料铝原子释放速度收到抑制，因而使铝元素在分子筛涂层中分布均匀，见图2。
附图说明
图1为silcalite-1型分子筛/泡沫碳化硅陶瓷复合材料的表面及断口形貌。其中，(a)图为表面形貌；(b)图为断口形貌。
图2为ZSM-5型分子筛/泡沫碳化硅陶瓷复合材料的表面形貌及界面元素分布。其中，(a)图为表面形貌；(b)图为界面元素分布。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1
泡沫碳化硅陶瓷(本实施例碳化硅表面微孔尺寸为0.1～2微米，所用到的固体原料为硅块)表面silicalite-I型分子筛涂层材料的制备方法：
首先，配制水热合成溶液，将四丙基溴化氨、氢氧化钠、去离子水按摩尔比0.1∶0.6∶100混合。将泡沫碳化硅陶瓷及硅块(平均粒径800～1500微米)引入反应溶液，泡沫碳化硅陶瓷与反应溶液的重量比为1∶20，泡沫碳化硅陶瓷与固体硅源的重量比为1∶0.5；泡沫碳化硅陶瓷用聚四氟支撑架固定在距反应釜底部1厘米处，硅块置于反应釜底部；溶液体积为50毫升，反应釜容积为100毫升。水热反应所用的温度为175℃，时间为96小时，压力为溶液汽化产生的自生压力。反应完成之后，试样在100℃的去离子水中反复清洗数次，再用频率为40Hz超声波清洗机，清洗20分钟，以除去残余溶液和与基体弱连接的分子筛晶体。将清洗后试样放入烘干箱，在100℃条件下干燥12小时。烘干后试样在马弗炉中，600℃焙烧6小时(升温速度为2℃/min，随炉冷却)。得到的silicalite-I型分子筛涂层与泡沫碳化硅陶瓷所组成的复合材料的比表面积为160m2/g，分子筛的负载量为40％，晶粒大小为40～60微米，本实施例全硅分子筛涂层的厚度为35～55微米；本实施例中，分子筛涂层在碳化硅陶瓷载体表面负载均匀，分子筛与碳化硅陶瓷所组成的复合材料具有独特的微孔/大孔结构；其中，分子筛中含有微孔，具有矩形通道相互连接的规则孔结构，微孔孔径为0.51～0.56纳米，均匀分布；碳化硅陶瓷具有三维连同网络状宏观多孔结构，孔隙率70％，孔径为2毫米；分子筛和泡沫碳化硅陶瓷之间实现了化学结合，所以具有高的界面结合强度。经600℃热震试验，没有出现分子筛晶体缺失及分子筛涂层脱落现象。
实施例2
泡沫碳化硅陶瓷(本实施例碳化硅表面微孔尺寸为0.1～2微米，所用到的硅铝复合氧化物烧结粉体为硅铝比为30的ZSM-5型分子筛粉末，经1200℃焙烧1小时得到。)表面ZSM-5型分子筛涂层材料的制备方法：
首先，配制水热合成溶液，将四丙基溴化氨、氢氧化钠、去离子水按摩尔比0.1∶0.8∶100混合。将泡沫碳化硅陶瓷、硅铝原子比为30∶1的硅铝复合氧化物烧结粉体(30目筛上)与硅块(平均粒径2～3毫米)引入反应溶液，泡沫碳化硅陶瓷与反应溶液的重量比为1∶20，泡沫碳化硅陶瓷、硅铝复合氧化物烧结粉体、硅块的重量比为1∶0.7∶1；泡沫碳化硅陶瓷用聚四氟支撑架固定在距反应釜底部1厘米处，硅铝复合氧化物烧结粉体置于反应釜底部。溶液体积为50毫升，反应釜容积为100毫升。水热反应所用的温度为175℃，时间为96小时，压力为溶液汽化产生的自生压力。反应完成之后，试样在100℃的去离子水中反复清洗数次，然后用频率为40Hz超声波清洗机，清洗20分钟，以除去残余溶液和与基体弱连接的分子筛晶体。将清洗后试样放入烘干箱，在100℃条件下干燥12小时。烘干后试样在马弗炉中，600℃焙烧6小时(升温速度为2℃/min，随炉冷却)。得到的ZSM-5分子筛涂层与泡沫碳化硅陶瓷所组成的复合材料的比表面积为60m2/g，分子筛的负载量为15％，硅铝原子比为61，晶粒大小为30～50微米，本实施例ZSM-5分子筛涂层的厚度为20～40微米；本实施例中，分子筛涂层在碳化硅陶瓷载体表面负载均匀，分子筛与碳化硅陶瓷所组成的复合材料具有独特的微孔/大孔结构；其中，分子筛中含有微孔，具有矩形通道相互连接的规则孔结构，微孔的孔径为0.51～0.56纳米，均匀分布；碳化硅陶瓷具有三维连同网络状宏观多孔结构，孔隙率70％，孔径为2毫米；分子筛和泡沫碳化硅陶瓷之间实现了化学结合，所以具有高的界面结合强度。经600℃热震试验，没有出现分子筛晶体缺失及分子筛涂层脱落现象。
实施例3
泡沫碳化硅陶瓷(本实施例碳化硅表面微孔尺寸为0.1～2微米，硅铝复合氧化物烧结粉体为硅铝原子比为25∶1的ZSM-11型分子筛粉末经造粒、成型后，在1200℃烧结1小时后得到)表面ZSM-11型分子筛涂层材料的制备方法：
首先，配制水热合成溶液，将四丁基溴化氨、氢氧化钠、去离子水按摩尔比0.1∶0.8∶100混合。将泡沫碳化硅陶瓷及硅铝原子比为25∶1的硅铝复合氧化物烧结粉体(平均粒径800～1500微米)引入反应溶液，泡沫碳化硅陶瓷与反应溶液的重量比为1∶20，泡沫碳化硅陶瓷与硅铝复合氧化物烧结粉体的重量比为1∶0.5；泡沫碳化硅陶瓷用聚四氟支撑架固定在距反应釜底部1厘米处，单晶硅块置于反应釜底部；溶液体积为50毫升，反应釜容积为100毫升。水热反应所用的温度为170℃，时间为72小时，压力为溶液汽化产生的自生压力。反应完成之后，试样在100℃的去离子水中反复清洗数次，再用频率为40Hz超声波清洗机，清洗20分钟，以除去残余溶液和与基体弱连接的分子筛晶体。将清洗后试样放入烘干箱，在110℃条件下干燥12小时。烘干后试样在马弗炉中，550℃焙烧10小时(升温速度为2℃/min，随炉冷却)。得到的ZSM-11型分子筛涂层与泡沫碳化硅陶瓷所组成的复合材料的比表面积为57m2/g，分子筛的负载量为14％，硅铝原子比为：39，晶粒大小为20～30微米，本实施例ZSM-11型分子筛涂层的厚度为15～25微米；本实施例中，分子筛涂层在碳化硅陶瓷载体表面负载均匀，分子筛与碳化硅陶瓷所组成的复合材料具有独特的微孔/大孔结构；其中，分子筛中含有微孔，具有矩形通道相互连接的规则孔结构，微孔的孔径为0.53～0.54纳米，均匀分布；碳化硅陶瓷具有三维连同网络状宏观多孔结构，孔隙率70％，孔径为2毫米；分子筛和泡沫碳化硅陶瓷之间实现了化学结合，所以具有高的界面结合强度。经600℃热震试验，没有出现分子筛晶体缺失及分子筛涂层脱落现象。
实施例4
泡沫碳化硅陶瓷(本实施例碳化硅表面微孔尺寸为0.1～2微米，所用到的固体原料为硅块)表面silicalite-II型分子筛涂层材料的制备方法：
首先，配制水热合成溶液，将四丁基溴化氨、氢氧化钠、去离子水按摩尔比0.1∶0.6∶100混合。将泡沫碳化硅陶瓷及硅块(平均粒径800～1500微米)引入反应溶液，泡沫碳化硅陶瓷与反应溶液的重量比为1∶20，泡沫碳化硅陶瓷与固体硅源的重量比为1∶0.5；泡沫碳化硅陶瓷用聚四氟支撑架固定在距反应釜底部1厘米处，硅块置于反应釜底部；溶液体积为50毫升，反应釜容积为100毫升。水热反应所用的温度为170℃，时间为72小时，压力为溶液汽化产生的自生压力。反应完成之后，试样在100℃的去离子水中反复清洗数次，再用频率为40Hz超声波清洗机，清洗20分钟，以除去残余溶液和与基体弱连接的分子筛晶体。将清洗后试样放入烘干箱，在110℃条件下干燥12小时。烘干后试样在马弗炉中，550℃焙烧10小时(升温速度为2℃/min，随炉冷却)。得到的silicalite-II型分子筛涂层与泡沫碳化硅陶瓷所组成的复合材料的比表面积为68m2/g，分子筛的负载量为17％，晶粒大小为20～28微米，本实施例silicalite-II型分子筛涂层的厚度为12～23微米；本实施例中，分子筛涂层在碳化硅陶瓷载体表面负载均匀，分子筛与碳化硅陶瓷所组成的复合材料具有独特的微孔/大孔结构；其中，分子筛中含有微孔，具有矩形通道相互连接的规则孔结构，微孔的孔径为0.53～0.54纳米，均匀分布；碳化硅陶瓷具有三维连同网络状宏观多孔结构，孔隙率70％，孔径为2毫米；分子筛和泡沫碳化硅陶瓷之间实现了化学结合，所以具有高的界面结合强度。经600℃热震试验，没有出现分子筛晶体缺失及分子筛涂层脱落现象。
实施例5
蜂窝碳化硅陶瓷(本实施例碳化硅表面微孔尺寸为0.1～2微米，硅铝复合氧化物烧结粉体为硅铝原子比为20∶1的ZSM-5型分子筛粉末与高岭土的混合物，经造粒、成型后，在1200℃焙烧1小时后得到)表面β分子筛涂层材料的制备方法：
首先，配制水热合成溶液，将四乙基氢氧化铵、氢氧化钠、去离子水按摩尔比0.4∶0.9∶100混合。将蜂窝碳化硅陶瓷及硅铝原子比为30∶1的硅铝复合氧化物烧结粉体(平均粒径800～1500微米)引入反应溶液，蜂窝碳化硅陶瓷与反应溶液的重量比为1∶20；蜂窝碳化硅陶瓷与硅铝复合氧化物烧结粉体的重量比为1∶0.5；蜂窝碳化硅陶瓷用聚四氟支撑架固定在距反应釜底部1厘米处，单晶硅块置于反应釜底部；溶液体积为50毫升，反应釜容积为100毫升。水热反应所用的温度为140℃，时间为96小时，压力为溶液汽化产生的自生压力。反应完成之后，试样在100℃的去离子水中反复清洗数次，再用频率为40Hz超声波清洗机，清洗20分钟，以除去残余溶液和与基体弱连接的分子筛晶体。将清洗后试样放入烘干箱，在100℃条件下干燥12小时。烘干后试样在马弗炉中，550℃焙烧6小时(升温速度为2℃/min，随炉冷却)。得到的β分子筛涂层与蜂窝碳化硅陶瓷所组成的复合材料的比表面积为80m2/g，分子筛的负载量为21％，硅铝原子比为：31，晶粒大小为5～8微米，本实施例β分子筛涂层的厚度为12～15微米；本实施例中，分子筛涂层在碳化硅陶瓷载体表面负载均匀，分子筛与碳化硅陶瓷所组成的复合材料具有独特的微孔/大孔结构；其中，分子筛中含有微孔，具有矩形通道相互连接的规则孔结构，微孔的孔径为0.66～0.67纳米，均匀分布；碳化硅陶瓷具有宏观多孔结构，蜂窝碳化硅陶瓷孔道为直通的，在轴向相互平行，没有径向联通，孔隙率70％，孔径为2毫米；分子筛和蜂窝碳化硅陶瓷之间实现了化学结合，所以具有高的界面结合强度。经600℃热震试验，没有出现分子筛晶体缺失及分子筛涂层脱落现象。
实施例6
泡沫碳化硅陶瓷(本实施例碳化硅表面微孔尺寸为0.1～2微米，硅铝复合氧化物烧结硅铝复合氧化物烧结粉体为硅铝原子比为30∶1的ZSM-11型分子筛粉末经造粒、成型后，在1200℃烧结1小时后得到)表面ZSM-12型分子筛涂层材料的制备方法：
首先，配制水热合成溶液，将四乙基溴化氨、氢氧化钠、去离子水按摩尔比0.1∶0.8∶100混合。将泡沫碳化硅陶瓷及硅铝原子比为30∶1的硅铝复合氧化物烧结粉体(平均粒径800～1500微米)引入反应溶液，泡沫碳化硅陶瓷与反应溶液的重量比为1∶20，泡沫碳化硅陶瓷与硅铝复合氧化物烧结粉体的重量比为1∶0.5；泡沫碳化硅陶瓷用聚四氟支撑架固定在距反应釜底部1厘米处，单晶硅块置于反应釜底部；溶液体积为50毫升，反应釜容积为100毫升。水热反应所用的温度为160℃，时间为96小时，压力为溶液汽化产生的自生压力。反应完成之后，试样在100℃的去离子水中反复清洗数次，再用频率为40Hz超声波清洗机，清洗20分钟，以除去残余溶液和与基体弱连接的分子筛晶体。将清洗后试样放入烘干箱，在110℃条件下干燥12小时。烘干后试样在马弗炉中，550℃焙烧10小时(升温速度为2℃/min，随炉冷却)。得到的ZSM-12型分子筛涂层与泡沫碳化硅陶瓷所组成的复合材料的比表面积为40m2/g，分子筛的负载量为10％，硅铝原子比为：28，晶粒大小为8～15微米，本实施例ZSM-12型分子筛涂层的厚度为6～12微米；本实施例中，分子筛涂层在碳化硅陶瓷载体表面负载均匀，分子筛与碳化硅陶瓷所组成的复合材料具有独特的微孔/大孔结构；其中，分子筛中含有微孔，具有矩形通道相互连接的规则孔结构，微孔的孔径为0.57～0.61纳米，均匀分布；碳化硅陶瓷具有三维连同网络状宏观多孔结构，孔隙率70％，孔径为2毫米；分子筛和泡沫碳化硅陶瓷之间实现了化学结合，所以具有高的界面结合强度。经600℃热震试验，没有出现分子筛晶体缺失及分子筛涂层脱落现象。
实施例7
泡沫碳化硅陶瓷(本实施例碳化硅表面微孔尺寸为0.1～2微米，硅铝复合氧化物烧结硅铝复合氧化物烧结粉体为硅铝原子比为5∶1的丝光型分子筛粉末经造粒、成型后，在1200℃烧结1小时后得到)表面丝光沸石型分子筛涂层材料的制备方法：
首先，配制水热合成溶液，将四乙基溴化氨、氢氧化钠、去离子水按摩尔比0.1∶0.9∶100混合。将泡沫碳化硅陶瓷及硅铝原子比为5∶1的硅铝复合氧化物烧结粉体(平均粒径800～1500微米)引入反应溶液，泡沫碳化硅陶瓷与反应溶液的重量比为1∶20，泡沫碳化硅陶瓷与硅铝复合氧化物烧结粉体的重量比为1∶0.5；泡沫碳化硅陶瓷用聚四氟支撑架固定在距反应釜底部1厘米处，单晶硅块置于反应釜底部；溶液体积为50毫升，反应釜容积为100毫升。水热反应所用的温度为180℃，时间为72小时，压力为溶液汽化产生的自生压力。反应完成之后，试样在100℃的去离子水中反复清洗数次，再用频率为40Hz超声波清洗机，清洗20分钟，以除去残余溶液和与基体弱连接的分子筛晶体。将清洗后试样放入烘干箱，在100℃条件下干燥12小时。烘干后试样在马弗炉中，550℃焙烧6小时(升温速度为2℃/min，随炉冷却)。得到的丝光沸石型分子筛涂层与泡沫碳化硅陶瓷所组成的复合材料的比表面积为38m2/g，分子筛的负载量为11％，硅铝原子比为：5.1，晶粒大小为12～15微米，本实施例丝光沸石型分子筛涂层的厚度为8～13微米；本实施例中，分子筛涂层在碳化硅陶瓷载体表面负载均匀，分子筛与碳化硅陶瓷所组成的复合材料具有独特的微孔/大孔结构；其中，分子筛中含有微孔，具有矩形通道相互连接的规则孔结构，微孔的孔径为0.65～0.68纳米，均匀分布；碳化硅陶瓷具有三维连同网络状宏观多孔结构，孔隙率70％，孔径为2毫米；分子筛和泡沫碳化硅陶瓷之间实现了化学结合，所以具有高的界面结合强度。经600℃热震试验，没有出现分子筛晶体缺失及分子筛涂层脱落现象。
实施例8
泡沫碳化硅陶瓷(本实施例碳化硅表面微孔尺寸为0.1～2微米，所用到的固体原料为硅铝原子比为15∶1的非晶分子筛粉末烧结粉体经1000℃烧结1小时后得到)表面ZSM-5型分子筛涂层材料的制备方法：
本实施例中，非晶分子筛粉末烧结体采用正硅酸乙酯作为硅源、硝酸铝作为铝源、四丙基氢氧化铵作为模板剂，在水溶液中原位水热合成，制备过程如下：
1)溶液配制
将正硅酸乙酯、模板剂、硝酸铝和去离子水按比例混合，正硅酸乙酯、模板剂、硝酸铝和去离子水之间的摩尔比为1∶0.5∶0.05∶29；
2)水热合成
将上述溶液在反应附中水热合成，水热合成的温度为185℃，反应时间为48小时，压力为溶液自生压力；
3)焙烧
先将合成后粉末分离、干燥、造粒；然后，在空气气氛下，在1000℃，焙烧3小时，获得非晶分子筛粉末烧结体。
首先，配制水热合成溶液，将四丙基溴化氨、氢氧化钠、去离子水按摩尔比0.1∶0.8∶100混合。将泡沫碳化硅陶瓷、硅铝原子比为15∶1的非晶分子筛粉末烧结粉体(20～30目)引入反应溶液，泡沫碳化硅陶瓷与反应溶液的重量比为1∶20，泡沫碳化硅陶瓷与非晶分子筛粉末烧结粉体的重量比为1∶0.7；泡沫碳化硅陶瓷用聚四氟支撑架固定在距反应釜底部1厘米处，硅铝复合氧化物烧结粉体置于反应釜底部。溶液体积为50毫升，反应釜容积为100毫升。水热反应所用的温度为175℃，时间为96小时，压力为溶液汽化产生的自生压力。反应完成之后，试样在100℃的去离子水中反复清洗数次，然后用频率为40Hz超声波清洗机，清洗20分钟，以除去残余溶液和与基体弱连接的分子筛晶体。将清洗后试样放入烘干箱，在100℃条件下干燥12小时。烘干后试样在马弗炉中，600℃焙烧6小时(升温速度为2℃/min，随炉冷却)。得到的ZSM-5分子筛涂层与泡沫碳化硅陶瓷所组成的复合材料的比表面积为40m2/g，分子筛的负载量为10％，硅铝原子比为15，晶粒大小为5～10微米，本实施例ZSM-5分子筛涂层的厚度为5～10微米；本实施例中，分子筛涂层在碳化硅陶瓷载体表面负载均匀，分子筛与碳化硅陶瓷所组成的复合材料具有独特的微孔/大孔结构；其中，分子筛中含有微孔，具有矩形通道相互连接的规则孔结构，微孔的孔径为0.51～0.56纳米，均匀分布；碳化硅陶瓷具有三维连同网络状宏观多孔结构，孔隙率70％，孔径为2毫米；分子筛和泡沫碳化硅陶瓷之间实现了化学结合，所以具有高的界面结合强度。经600℃热震试验，没有出现分子筛晶体缺失及分子筛涂层脱落现象。
实施例结果表明，采用多孔碳化硅陶瓷作为载体，采用硅、石英、硅铝复合氧化物烧结粉体等固体材料作为硅源或硅铝源，原位合成分子筛涂层。由于多孔碳化硅陶瓷表面具有微孔结构，固体原料的使用使硅酸根与铝酸根离子的释放速度可控，这样制备的分子筛涂层具有负载均匀、界面结合强度高的优点。同时，通过控制原料的硅铝比及烧结温度可以控制分子筛涂层的硅铝比。
另外，本发明是一种分子筛在载体表面优先形核，控制原料硅酸根与铝酸根离子释放速度的分子筛涂层制备技术。所述分子筛与碳化硅陶瓷所组成的复合材料具有独特的微孔/大孔结构，以及优异的力学性能和热稳定性。在催化、吸附/分离、离子交换等反应过程中，有着广泛的应用前景。所述制备方法采用多孔碳化硅陶瓷作为载体，采用硅、石英、硅铝复合氧化物烧结粉体等固体材料作为硅源或硅铝源，原位合成分子筛涂层。相对于采用硝酸铝、硫酸铝、偏铝酸钠等化学试剂作为铝源，硅铝复合氧化物烧结粉体中的铝酸根离子释放速度可控，有利于硅铝原子比较低的分子筛涂层合成。由于改变了铝酸根离子的加入方式，不同硅铝原子比的分子筛涂层可以均匀负载于多孔碳化硅载体表面，铝元素在分子筛涂层中分布均匀。通过控制硅铝复合氧化物烧结粉体的粒径可以改变分子筛涂层的硅铝原子比和晶粒大小。通过改变复合粉体的加入量，可以控制分子筛涂层的负载量。分子筛涂层和多孔碳化硅陶瓷载体之间具有良好的界面结合强度，且多孔碳化硅陶瓷载体材料的力学性能未受到影响。该方法工艺简单、操作方便、无需复杂设备，制造成本低，更适合工业化、大批量生产。
Claims (6)
1.一种多孔碳化硅陶瓷表面分子筛涂层材料的制备方法，其特征在于，采用多孔碳化硅陶瓷作为载体，硅、石英、硅铝原子比可调的硅铝复合氧化物烧结粉体固体原料作为硅源或硅铝源，原位水热合成；
采用四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵或四乙基氢氧化铵作为模板剂，在氢氧化钠水溶液中原位水热合成，制备过程如下：
1)溶液配制
将模板剂、氢氧化钠、去离子水按比例混合，模板剂、氢氧化钠和去离子水之间的摩尔比为(0.0375～1.0)∶(0.1～1.0)∶(10～200)；
2)水热合成
将碳化硅陶瓷与固体硅源或硅铝源，引入反应溶液；碳化硅陶瓷与反应溶液的重量比为1∶(5～50)；碳化硅陶瓷与固体硅源或硅铝源的重量比为1∶(0.2～2)；水热合成的温度为120～200℃，反应时间为10～120小时，压力为溶液自生压力；
3)焙烧
先将清洗后的试样干燥；然后，在空气气氛下，在450～650℃，焙烧2～10小时，去除模板剂，获得碳化硅陶瓷表面分子筛涂层材料；
硅源为不同粒径的硅或石英固体原料；硅铝源为硅铝复合氧化物烧结粉体单独使用或者硅铝复合氧化物烧结粉体与不同粒径的硅、石英中的一种或几种复合的固体原料，复合的固体原料中硅铝复合氧化物烧结粉体重量占10～50％；上述固体原料的粒度范围为100～6000微米；
所采用的多孔碳化硅陶瓷载体具有宏观多孔结构，碳化硅陶瓷载体为泡沫结构或蜂窝结构，泡沫碳化硅陶瓷的筋表面和蜂窝碳化硅陶瓷的孔壁上有0.1～10微米的微孔；
分子筛涂层在多孔碳化硅陶瓷载体表面负载均匀，分子筛与多孔碳化硅陶瓷所组成的复合材料具有独特的微孔/大孔结构；其中，分子筛中含有微孔，具有矩形通道相互连接的规则孔结构，微孔的孔径为0.3～2.0纳米，均匀分布；泡沫碳化硅陶瓷具有三维连通网络状孔结构，孔隙率30％～90％，孔径为0.5～5毫米；蜂窝碳化硅陶瓷孔道为直通的，在轴向相互平行，没有径向联通，孔隙率30％～85％，孔径为0.5～6毫米；铝硅分子筛涂层中铝元素均匀分布；分子筛和多孔碳化硅陶瓷之间实现了化学结合、具有高的界面结合强度。
2.按照权利要求1所述的多孔碳化硅陶瓷表面分子筛涂层材料的制备方法，其特征在于：所述硅铝复合氧化物烧结粉体，其来源包括经过焙烧和粉碎处理的高岭土、珍珠岩、麦饭石、蒙脱立、膨润土、煤矸石、分子筛和非晶分子筛粉末中的一种或几种，硅铝原子比为5～300；
非晶分子筛粉末烧结粉体采用正硅酸乙酯作为硅源、硝酸铝作为铝源、四丙基氢氧化铵作为模板剂，在水溶液中原位水热合成，制备过程如下：
1)溶液配制
将正硅酸乙酯、模板剂、硝酸铝和去离子水按比例混合，正硅酸乙酯、模板剂、硝酸铝和去离子水之间的摩尔比为1∶(0.1～1)∶(0.01～0.2)∶29；
2)水热合成
将上述溶液在反应釜中水热合成，水热合成的温度为130～200℃，反应时间为10～120小时，压力为溶液自生压力；
3)焙烧
先将合成后粉末分离、干燥、造粒；然后，在空气气氛下，在600～1300℃，焙烧0.5～10小时，获得非晶分子筛粉末烧结体。
3.按照权利要求1所述的多孔碳化硅陶瓷表面分子筛涂层材料的制备方法，其特征在于：所述的分子筛涂层包括pentasil族分子筛或丝光沸石型分子筛。
4.按照权利要求3所述的多孔碳化硅陶瓷表面分子筛涂层材料的制备方法，其特征在于：pentasil族分子筛包括ZSM-5型分子筛、silicalite-I型分子筛、β型分子筛、ZSM-11型分子筛、silicalite-II型分子筛或ZSM-12型分子筛。
5.按照权利要求3所述的多孔碳化硅陶瓷表面分子筛涂层材料的制备方法，其特征在于：制备ZSM-5型分子筛、silicalite-I型分子筛所用到的模板剂包括四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵；制备ZSM-11型分子筛、Silicalite-II型分子筛所用到的模板剂包括四丁基溴化铵；制备β分子筛所用到的模板剂为四乙基氢氧化铵；制备ZSM-12型分子筛所用到的模板剂为四乙基溴化铵；制备丝光沸石型分子筛所用到的模板剂为四乙基溴化铵。
6.按照权利要求1所述的多孔碳化硅陶瓷表面分子筛涂层材料的制备方法，其特征在于：分子筛涂层的硅铝比精确控制，铝元素在分子筛涂层中分布均匀。
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Granted publication date: 20120725 |
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