CN103252253B - 一种多孔碳化硅载体表面梯度孔隙分子筛涂层及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂及其应用领域,具体是一种多孔碳化硅载体表面梯度孔隙分子筛涂层及其制备方法。该多孔碳化硅载体表面的分子筛涂层具有连续梯度变化的晶间孔隙率,内层分子筛涂层中分子筛晶体之间孔隙率较低,外层分子筛涂层中分子筛晶体之间孔隙率较高。该结构涂层通过两步涂覆结合蒸汽处理实现:首先,在泡沫碳化硅载体表面涂覆胶态分子筛前躯体;之后,涂覆胶态分子筛前驱体、分子筛晶体及造孔剂的混合物;最后,通过蒸汽处理,将分子筛前躯体转化为分子筛晶体并实现涂层与载体之间的牢固结合。本发明控制胶态分子筛前躯体与分子筛晶体的比例及添加造孔剂,可以调节涂层的晶间孔隙率。该梯度涂层与载体结合牢固,传质能力强,适合大规模制备。
Description
技术领域
本发明属于催化剂及其应用领域,具体是一种多孔碳化硅载体表面梯度孔隙分子筛涂层及其制备方法。
背景技术
沸石晶体具有独特的结构和性能,作为催化剂、催化剂载体或吸附剂在石油化工、环保等领域得到了广泛的应用。传统的沸石晶体催化剂都是以颗粒的形式应用于固定床中,不仅导致床层压降升高造成能源的浪费,而且在生产过程中还产生较大的浓度和温度梯度,降低了催化剂的催化效率。同时,沸石晶体催化剂的分离和回收难度大,造成催化剂损失并产生环境污染。
将分子筛负载到无机惰性的载体如氧化硅、氧化铝等表面制成结构化分子筛催化剂,是国外最新提出的提高分子筛稳定性、解决分子筛不宜分离回收再利用问题的有效方法。该方法利用载体的分散作用将分子筛稳定化,希望在保持分子筛高反应活性、高目标选择性等优点的前提下,具备以下优势:①能很好地实现催化剂的化学设计和反应工程设计之间的结合;②有较强的强化传热、传质和降低压力降能力,因而能有效提高反应效率和分子筛的稳定性,并降低废弃物排量;③有利于开发新的反应技术和过程集成技术;④无催化剂磨损和催化剂与产物分离的问题,有利于提高催化剂寿命和操作过程的安全性。这些优势对提高化工生产的节能、高效、清洁、安全水平有着十分重要的作用。
但是,目前结构化分子筛催化剂的研究仍处于实验室研究阶段,实现工业化应用还需突破一系列关键技术。第一,需要寻找到比多孔氧化铝、氧化硅载体材料性能更为优越的廉价结构化载体材料;第二,突破分子筛在结构化载体材料上的负载技术,实现子筛催化活性涂层孔道结构及活性中心的有效控制;第三,掌握结构化超细分子筛在典型化工过程中的应用规律,积累工程化应用经验,为其大规模工业应用奠定基础。
碳化硅是一种导热能力接近铜、化学稳定性极其优越的陶瓷材料,将其制备成多孔状结构,可形成理想的结构化催化剂载体。在国家“十一五”、“863”计划支持下,中国科学院金属研究所研发出具有全部自主知识产权的高性能、低成本多孔碳化硅制备技术,掌握了在多孔碳上制备氧化铝、氧化硅、活性碳、二氧化钛和分子筛等活性涂层的制备技术,开展了以多孔碳化硅为载体的(微米)分子筛结构化催化剂在甲醇制备反应中的应用研究,取得了比现有颗粒分子筛催化剂更好的反应结果,为开发具有工业应用价值的新型结构化催化剂奠定了良好的基础。
负载型沸石分子筛涂层的制备方法主要有两种:(1)浸涂法。这种方法就是将载体直接浸入到含有沸石分子筛分子筛和氧化物粘结剂的浆液中,从而使载体表负载一层沸石分子筛。该方法的突出优点是操作简单,可适用于各种形状的载体,涂层孔隙率较高。但它的缺点是沸石涂层和载体之间结合得不够牢固,因此在某些温度变化剧烈、气流速度快以及机械震动大的反应过程,由这种方法制备的负载沸石不够理想。(2)原位合成法。即将载体浸入含有沸石生长所需营养物质的溶液中直接合成。该方法的显著优点是沸石涂层与载体表面结合得比较牢固。但是该方法的缺点是涂层非常致密,晶间孔非常少。为取得较大的负载量,通常采取的方法是在载体表面制备沸石大晶体或较厚的沸石膜。这样,就使反应物及反应产物在沸石晶体及沸石涂层中扩散受到了限制,其结果是,只有靠近催化剂颗粒外部的沸石内表面被利用,而微孔中心部分和里面的内表面不能利用,降低了催化剂的利用率。反应产物不能及时脱离沸石晶体,提高了二次反应的发生概率,降低了对目标产物的选择性。同时,由于沸石晶体尺寸较大或沸石涂层较厚,使沸石涂层与载体之间的传热受限,容易引起沸石涂层内的局部过热,使催化剂失活。如果能结合浸涂法和原位合成法的优点,在保证界面结合的前提下,获得高孔隙率的分子筛涂层,势必能进一步强化结构化催化剂强化传质、传热的优势,进一步研发以多孔碳化硅为载体的结构化分子筛催化剂,突破分子筛组成与多级孔结构调控技术,澄清材料的组成合孔结构与催化性能间的关系,解决模式过程中的关键技术,实现超细结构化催化剂的工业应用,有利于我国在催化材料方面形成新的核心竞争力、促进我国石化产业带技术升级。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔碳化硅表面孔隙梯度分子筛涂层及其制备方法,在保证界面结合的前提下,提高分子筛涂层中分子筛晶体之间的孔隙率,进一步强化反应物及反应产物在分子筛涂层中的传质。
本发明的技术方案是:
一种多孔碳化硅载体表面梯度孔隙分子筛涂层及其制备方法,该多孔碳化硅载体表面的分子筛涂层具有连续梯度变化的晶间孔隙率,内层分子筛涂层中分子筛晶体之间孔隙率较低,外层分子筛涂层中分子筛晶体之间孔隙率较高。该结构涂层通过两步涂覆结合蒸汽处理实现:首先,在泡沫碳化硅载体表面涂覆胶态分子筛前躯体;之后,涂覆胶态分子筛前躯体、分子筛晶体与造孔剂的混合物;最后,通过蒸汽处理,将分子筛前躯体转化为分子筛晶体并实现涂层与载体之间的牢固结合。控制胶态分子筛前躯体与分子筛晶体的比例及添加造孔剂,可以调节涂层的晶间孔隙率。
所述的胶态分子筛前躯体为含有分子筛合成基本单元或由未完全结晶的超细分子筛胶态颗粒组成。单独采用胶态分子筛前躯体涂覆泡沫碳化硅载体,蒸汽处理后,得到的分子筛涂层与载体结合牢固,但分子筛晶体之间的孔隙率较低。形成这种结构涂层的原理是:在蒸汽相转化过程中,胶态分子筛前躯体溶解、在泡沫碳化硅载体表面异质界面形核。晶核不断长大,交互生长,消耗分子筛前躯体,最终形成致密分子筛涂层,这种涂层不利于反应物及反应产物传质。因而,不具备应用前景。采用胶态分子筛前躯体与分子筛晶体的混合物涂覆泡沫碳化硅载体,蒸汽处理后,得到的分子筛涂层,分子筛晶体之间孔隙率较高,但界面结合力较弱。经超声处理,部分分子筛涂层发生脱落。但值得注意的是,发生脱落的分子筛涂层本身并没有破碎。这说明分子筛前躯体与分子筛晶体具有相似的化学性质,少量分子筛前躯体足以保证分子筛涂层内部之间的牢固结合。与之相比,由于分子筛前躯体与碳化硅之间化学性质差异相对较大,需要大量的分子筛前躯体才可以保证涂层与载体之间的牢固结合。
受到以上研究结果启发,本发明中采用两步涂覆结合蒸汽处理:首先,在多孔碳化硅载体表面涂覆胶态分子筛前躯体;而后,涂覆胶态分子筛前躯体、分子筛晶体与造孔剂的混合物。蒸汽相转化过程中,胶态分子筛前躯体发生溶解,部分扩散到分子筛晶体的间隙。蒸汽处理结束后,在内层低孔隙率分子筛层和外层高孔隙率分子筛层之间形成中间孔隙过渡层,从而保证了外层高孔隙率分子筛涂层与载体的牢固结合。
本发明中,接近碳化硅载体表面的内层分子筛涂层中分子筛晶体之间孔隙率小于40%,涂层厚度为10纳米~10微米,负载量为0.1~10wt%;远离碳化硅载体表面的外层分子筛晶体之间孔隙率在40%以上,涂层厚度为0.5微米~50微米,负载量为5~50wt%。
优选地,接近碳化硅载体表面的内层分子筛涂层中分子筛晶体之间孔隙率在5-30%,涂层厚度为50-1000纳米,负载量为0.1-5wt%;远离碳化硅载体表面的外层分子筛涂层中分子筛晶体之间孔隙率在40-90%,涂层厚度为2-20微米,负载量为5-40wt%。
本发明中,所用到的多孔碳化硅载体的孔结构为泡沫结构或蜂窝结构。其中,泡沫结构碳化硅载体具有三维连同网络状孔结构,孔隙率30%~90%,孔径为1~5毫米;蜂窝结构碳化硅载体孔道为直通的,在轴向相互平行,没有径向联通,孔隙率30%~80%,孔径为1~6毫米。
本发明中,分子筛晶体为ZSM-5型或β型或Y型沸石分子筛晶体。
本发明中,多孔碳化硅负载梯度孔隙的ZSM-5型分子筛所组成结构化催化材料的主要成分范围和技术参数如下:分子筛晶体尺寸为3纳米~3微米,负载量为0~60wt%,涂层厚度为0.1~100微米,所得ZSM-5/多孔碳化硅结构化催化材料的比表面积为10~200m2/g,硅铝原子比为20~1000;
本发明中,多孔碳化硅负载梯度孔隙的β型分子筛所组成结构化催化材料的主要成分范围和技术参数如下:分子筛晶体尺寸为3纳米~3微米,负载量为0~60wt%,涂层厚度为0.1~100微米,所得β型分子筛/多孔碳化硅结构化催化材料的比表面积为10~180m2/g,硅铝原子比为8~∞;
本发明中,多孔碳化硅负载梯度孔隙的Y型分子筛所组成结构化催化材料的主要成分范围和技术参数如下:分子筛晶体尺寸为3纳米~3微米,负载量为0~60wt%,涂层厚度为0.1~100微米,所得Y型分子筛/多孔碳化硅结构化催化材料的比表面积为10~230m2/g,硅铝原子比为1.5~3.0。
本发明中,多孔碳化硅载体表面梯度孔隙分子筛涂层通过两步涂覆结合蒸汽处理实现。首先,在泡沫碳化硅载体表面涂覆胶态分子筛前躯体;之后,涂覆胶态分子筛前驱体、分子筛晶体和造孔剂的混合物;最后,通过蒸汽处理,将分子筛前躯体转化为分子筛晶体并实现涂层与载体之间的牢固结合。控制胶态分子筛前躯体与分子筛晶体的比例及添加造孔剂,可以控制涂层的孔隙率。具体步骤如下:
步骤(1)、在泡沫碳化硅载体表面涂覆胶态分子筛前躯体。
将多孔碳化硅载体在胶态分子筛前驱体中浸渍3~5分钟,除去多余浆料,在20~80℃干燥0.5~12小时;以上过程重复2~5次;
步骤(2)、在涂覆胶态分子筛前躯体的泡沫碳化硅载体表面继续涂覆胶态分子筛前驱体、分子筛晶体与造孔剂的混合物。
将步骤(1)得到的预涂覆胶态分子筛前躯体的泡沫碳化硅载体在胶态分子筛前驱体、分子筛晶体和造孔剂的混合物中浸渍3~5分钟,除去多余浆料,在20~80℃干燥0.5~12小时;以上过程重复5~20次;
其中,
分子筛晶体与胶态分子筛前驱体的重量比为1:20~1:2。
造孔剂为阳离子聚合物、硅烷偶联剂、水溶性树脂或硬模板剂。造孔剂的加入量为涂层重量的0~40%,造孔剂优选的加入量为涂层重量的0.5~25%。
步骤(3)、通过蒸汽处理,将分子筛前躯体转化为分子筛晶体并实现涂层与载体之间的牢固结合。
对于制备梯度孔隙ZSM-5型分子筛涂层而言,所用到的蒸汽相为纯水、或四丙基氢氧化铵水溶液、或乙二胺与三乙胺水溶液,反应温度100~250℃,反应时间为3~200小时;优选地,反应温度130~200℃,反应时间为24~120小时;对于制备梯度孔隙β型分子筛涂层而言,所用到的蒸汽相为纯水、或四乙基氢氧化铵水溶液、或乙二胺与三乙胺水溶液,反应温度100~250℃,反应时间为3~200小时;优选地,反应温度130~200℃,反应时间为24~144小时;对于梯度孔隙Y型分子筛涂层而言,所用到的蒸汽相为纯水、或四甲基氢氧化铵水溶液、或乙二胺与三乙胺水溶液,反应温度100~250℃,反应时间为3~200小时;优选地,反应温度100~180℃,反应时间为24~120小时。
本发明中,分子筛晶体为ZSM-5型或β型或Y型沸石分子筛晶体,其中:
1)胶态ZSM-5型分子筛前躯体的合成方法如下,
溶液配制:将硅源、铝源、模板剂、去离子水按比例混合,硅源、铝源、模板剂、去离子水之间的摩尔比为1:0.001~0.2:0.1~1.0:5~200(优选范围为1:0.002~0.1:0.2~0.6:10~100);
水热处理:待硅源完全水解后,将上述溶液放在反应釜中水热合成,水热合成的温度为60~180℃,反应时间为0~500小时(优选的反应时间为1~200小时,压力为溶液自生压力,形成分子筛前躯体;
2)胶态β型分子筛前躯体的合成方法如下,
溶液配制:将硅源、铝源、模板剂、去离子水按比例混合,硅源、铝源、模板剂、去离子水之间的摩尔比为1:0.001~0.5:0.01~2.0:5~100(优选范围为1:0.01~0.3:0.05~0.6:5~30);
水热处理:待硅源完全水解后,将上述溶液放在反应釜中水热合成,水热合成的温度为60~180℃,反应时间为0~500小时(优选的反应时间为1~200小时),压力为溶液自生压力,形成分子筛前躯体;
3)胶态Y型分子筛前躯体的合成方法如下,
溶液配制:将硅源、铝源、氢氧化钠、模板剂、去离子水按比例混合,硅源、铝源、氢氧化钠、模板剂、去离子水之间的摩尔比为1:0.001~3.0:0.001~1.0:0.1~10:10~500(优选范围为1:0.01~1.0:0.05~0.5:3~8:30~200);
水热处理:待硅源完全水解后,将上述溶液放在反应釜中水热合成,水热合成的温度为60~160℃,反应时间为0~500小时(优选的反应时间为1~200小时),压力为溶液自生压力,形成分子筛前躯体;
本发明中,胶态分子筛前躯体的制备采用:正硅酸乙酯、硅溶胶或白炭黑中的一种或两种以上作为硅源,偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝或铝箔中的一种或两种以上作为铝源。制备胶态ZSM-5型分子筛前躯体时,采用四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或两者的混合物作为模板剂;制备胶态β型分子筛前躯体时,采用四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵或两者的混合物作为模板剂;制备胶态Y型分子筛前躯体时,采用四甲基氢氧化铵、四甲基溴化铵或两者的混合物作为模板剂。
本发明中,造孔剂为阳离子聚合物、硅烷偶联剂、水溶性树脂或硬模板剂,阳离子聚合物,如聚脒、聚乙烯胺、阳离子聚丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵等;硅烷偶联剂,如甲基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷;水溶性树脂,如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇或羧甲基纤维素钠等;硬模板剂,如聚苯乙烯小球、碳粉、碳纤维或碳酸钙等。
本发明中,对于制备梯度孔隙ZSM-5型分子筛涂层而言,所用到的蒸汽相为纯水、或四丙基氢氧化铵水溶液、或乙二胺与三乙胺水溶液,反应温度100~250℃,反应时间为3~100小时;对于制备梯度孔隙β型分子筛涂层而言,所用到的蒸汽相为纯水、或四乙基氢氧化铵水溶液、或乙二胺与三乙胺水溶液,反应温度100~250℃,反应时间为3~100小时;对于制备梯度孔隙Y型分子筛涂层而言,所用到的蒸汽相为纯水、或四甲基氢氧化铵水溶液、或乙二胺与三乙胺水溶液,反应温度100~250℃,反应时间为3~100小时。
本发明中,多孔(泡沫)碳化硅陶瓷材料可以使用中国发明专利申请(公开号:CN1600742A)中提到的一种高强度致密的泡沫碳化硅陶瓷材料及其制备方法。将泡沫塑料剪裁后,浸入料浆中,取出后,除去多余的料浆,半固化,然后高温、高压固化;将固化后的泡沫体热解,得到与原始泡沫形状一样的由碳化硅与热解碳组成的泡沫状碳骨架;磨开碳骨架中心孔,用压注方法将碳化硅料浆压注到碳骨架中心孔内并添满中心孔,然后热解;经过渗硅过程,碳骨架中的碳与气相或液相硅反应生成碳化硅,并与泡沫骨架中的原始碳化硅颗粒结合起来,从而得到高强度致密的碳化硅泡沫陶瓷。本发明陶瓷筋致密度高、显微组织均匀强度高。蜂窝碳化硅陶瓷的制备采用炭粉和碳化硅粉作为原料,环氧树脂作为粘结剂,通过挤压成型。成型后,经渗硅过程,碳与气相或液相硅反应生成碳化硅,并与泡沫骨架中的原始碳化硅颗粒结合起来,从而得到高强度致密的碳化硅泡沫陶瓷。
本发明具有如下有益效果:
第一、在保证分子筛涂层与载体之间高界面结合强度的前提下,强化分子筛涂层的传质能力,延长催化剂的寿命。
第二、该方法利用载体的分散作用将分子筛稳定化,希望在保持分子筛高反应活性、高目标选择性等优点的前提下,具备以下优势:①能很好地实现催化剂的化学设计和反应工程设计之间的结合;②有较强的强化传热、传质和降低压力降能力,因而能有效提高反应效率和分子筛的稳定性,并降低废弃物排量;③有利于开发新的反应技术和过程集成技术;④无催化剂磨损和催化剂与产物分离的问题,有利于提高催化剂寿命和操作过程的安全性。这些优势对提高化工生产的节能、高效、清洁、安全水平有着十分重要的作用。
附图说明
图1(a)-(d)为多孔碳化硅表面梯度孔隙ZSM-5型分子筛涂层的断口形貌。其中,(a)图为宏观形貌;(b)图为涂层截面整体形貌;(c)图为内层分子筛涂层;(d)图为外层分子筛涂层。
图2为梯度孔隙ZSM-5型分子筛涂层/多孔碳化硅结构化催化材料的氮气吸附/脱附曲线及孔径分布曲线。ZSM-5型分子筛/多孔碳化硅结构化催化材料的比表面积(BET)为98m2g-1,总孔体积为0.143cm3g-1,晶间孔体积为0.100cm3g-1。
具体实施方式
本发明多孔碳化硅载体表面梯度孔隙分子筛涂层,该多孔碳化硅载体表面的分子筛涂层具有连续梯度变化的晶间孔隙率,内层分子筛涂层中分子筛晶体之间孔隙率较低,外层分子筛涂层中分子筛晶体之间孔隙率较高。其中,接近碳化硅载体表面的内层分子筛涂层中分子筛晶体之间孔隙率小于40%,涂层厚度为10纳米~10微米,负载量为0.1~10wt%;远离碳化硅载体表面的外层分子筛涂层中分子筛晶体之间孔隙率在40%以上,涂层厚度为0.5微米~50微米,负载量为5~50wt%。
所用到的多孔碳化硅载体的孔结构为泡沫结构或蜂窝结构;其中,泡沫结构碳化硅载体具有三维连同网络状孔结构,孔隙率30%~90%,孔径为1~5毫米;蜂窝结构碳化硅载体孔道为直通的,在轴向相互平行,没有径向联通,孔隙率30%~80%,孔径为1~6毫米。
本发明多孔碳化硅载体表面梯度孔隙分子筛涂层的制备方法,该结构涂层通过两步涂覆结合蒸汽处理实现;首先,在泡沫碳化硅载体表面涂覆胶态分子筛前躯体;之后,涂覆胶态分子筛前驱体、分子筛晶体和造孔剂的混合物;最后,通过蒸汽处理,将分子筛前躯体转化为分子筛晶体并实现涂层与载体之间的牢固结合;通过控制胶态分子筛前躯体与分子筛晶体的比例及添加造孔剂,调节涂层的孔隙率。具体步骤如下:
步骤(1)、在泡沫碳化硅载体表面涂覆胶态分子筛前躯体;
将多孔碳化硅载体在胶态分子筛前驱体中浸渍3~5分钟,除去多余浆料,在20~80℃干燥0.5~12小时;以上过程重复2~5次;
步骤(2)、在涂覆胶态分子筛前躯体的泡沫碳化硅载体表面继续涂覆胶态分子筛前驱体、分子筛晶体与造孔剂的混合物;
将步骤(1)得到的预涂覆胶态分子筛前躯体的泡沫碳化硅载体在胶态分子筛前驱体、分子筛晶体和造孔剂的混合物中浸渍3~5分钟,除去多余浆料,在20~80℃干燥0.5~12小时;以上过程重复5~20次;
其中,
分子筛晶体与胶态分子筛前驱体的重量比为1:20~1:2;造孔剂的加入量为涂层重量的0~40%;
步骤(3)、通过蒸汽处理,将分子筛前躯体转化为分子筛晶体并实现涂层与载体之间的牢固结合。
下面通过实施例详述本发明。
实施例1
本实施例中,泡沫碳化硅载体表面梯度孔隙ZSM-5型分子筛涂层的制备方法:
首先,制备胶态ZSM-5型分子筛前躯体:将硅溶胶、异丙醇铝、四丙基氢氧化铵、去离子水按摩尔比1:0.01:0.10:19混合,待硅溶胶完全水解后,将上述溶液放在反应釜中水热合成,在130℃水热合成6h,得到胶态分子筛前躯体。将泡沫碳化硅载体在用上述方法制备的分子筛前躯体溶胶中浸渍1分钟、用离心机甩去多余溶胶、室温干燥12h,此过程重复3次。
将10克硅铝比为100,粒径为200纳米的分子筛晶体分散在100毫升上述胶态分子筛前躯体中,加入0.5克聚乙烯醇作为造孔剂。将泡沫碳化硅载体在上述浆料中浸渍3分钟,吹去多余料浆,65℃干燥处理2小时,此过程重复10次。
将上述预涂覆的泡沫碳化硅用聚四氟支撑架固定在距反应釜底部6.5厘米处;在反应釜内加入10毫升去离子水,反应釜容积为100毫升。蒸汽相转化所用的温度为180℃,时间为72小时,压力为溶液汽化产生的自生压力。反应完成之后,试样在100℃的去离子水中反复清洗数次,再用频率为40Hz超声波清洗机,清洗20分钟,以除去残余溶液和与基体弱连接的分子筛晶体。将清洗后试样放入烘干箱,在100℃条件下干燥12小时。烘干后试样在马弗炉中,550℃焙烧6小时(升温速度为2℃/min,随炉冷却)。如图1a-d所示,从ZSM-5型分子筛/多孔碳化硅结构化催化材料的断口形貌可以看出:该ZSM-5型分子筛涂层具连续梯度孔隙结构,靠近载体部分分子筛涂层中分子筛晶体之间孔隙率较低,远离载体部分分子筛涂层中分子筛晶体之间孔隙率较高。
本实施例中,接近碳化硅载体表面的内层分子筛涂层中分子筛晶体之间孔隙率在20%,涂层厚度为500纳米,负载量为1wt%;远离碳化硅载体表面的外层分子筛涂层中分子筛晶体之间孔隙率在60%,涂层厚度为20微米,负载量为25wt%。
如图2所示,从ZSM-5型分子筛/多孔碳化硅结构化催化材料的氮气吸附/脱附曲线可以看出,得到的ZSM-5型分子筛/多孔碳化硅结构化催化材料的比表面积(BET)为98m2g-1,总孔体积为0.143cm3g-1,晶间孔体积为0.100cm3g-1。
实施例2
本实施例中,泡沫碳化硅载体表面梯度孔隙β型分子筛涂层的制备方法:
首先,制备胶态β型分子筛前躯体。将正硅酸乙酯、偏铝酸钠、四乙基氢氧化铵、去离子水按摩尔比1:0.5:0.5:20混合。待正硅酸乙酯完全水解后,将上述溶液置于反应釜中,在140℃,水热合成48h,制成β超细分子筛前躯体。将泡沫碳化硅载体在上述胶态分子筛前躯体中浸渍20分钟,吹去多余料浆,65℃干燥处理2小时,此过程重复2次。
将20克硅铝比为20,粒径为100纳米的β型分子筛晶体分散在100毫升上述胶态分子筛前躯体中,加入2克聚乙烯胺作为造孔剂。将泡沫碳化硅载体在上述浆料中浸渍5分钟,吹去多余料浆,50℃干燥处理5小时,此过程重复6次。
将上述预涂覆的泡沫碳化硅载体用聚四氟支撑架固定在距反应釜底部3.5厘米处;在反应釜内加入5毫升四乙基氢氧化铵水溶液,反应釜容积为100毫升。蒸汽相转化所用的温度为180℃,时间为48小时,压力为溶液汽化产生的自生压力。反应完成之后,试样在100℃的去离子水中反复清洗数次,再用频率为40Hz超声波清洗机,清洗20分钟,以除去残余溶液和与基体弱连接的分子筛晶体。将清洗后试样放入烘干箱,在100℃条件下干燥12小时。烘干后试样在马弗炉中,550℃焙烧6小时(升温速度为2℃/min,随炉冷却)。得到的β型分子筛涂层/泡沫碳化硅结构化催化材料的比表面积(BET)为102m2g-1,总孔体积0.15cm3g-1。其中,晶间孔体积为0.11cm3g-1。
本实施例中,接近碳化硅载体表面的内层分子筛涂层中分子筛晶体之间孔隙率在21%,涂层厚度为300纳米,负载量为0.6wt%;远离碳化硅载体表面的外层分子筛涂层中分子筛晶体之间孔隙率在70%,涂层厚度为25微米,负载量为20wt%。
实施例3
本实施例中,蜂窝碳化硅载体表面梯度孔隙Y型分子筛涂层的制备方法:
首先,制备胶态Y型分子筛前躯体。将正硅酸乙酯、异丙醇铝、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、去离子水按摩尔比1:0.6:0.006:0.8:100)混合。待正硅酸乙酯完全水解后,将上述溶液置于反应釜中,在95℃,水热合成24h,制成胶态Y型分子筛前躯体。将泡沫碳化硅载体在上述胶态分子筛前躯体中浸渍5分钟,吹去多余料浆,65℃干燥处理2小时,此过程重复4次。
以上过程重复3次。将30克硅铝比为1.5,粒径为150纳米的Y型分子筛晶体分散在100毫升上述胶态分子筛前躯体中,加入1.5克羧甲基纤维素钠为造孔剂。将泡沫碳化硅载体在上述浆料中浸渍5分钟,吹去多余料浆,60℃干燥处理4小时,此过程重复6次。
将上述预涂覆的泡沫碳化硅载体用聚四氟支撑架固定在距反应釜底部3.5厘米处;在反应釜内加入20毫升乙二胺、三乙胺的水溶液,反应釜容积为100毫升。蒸汽相转化所用的温度为150℃,时间为48小时,压力为溶液汽化产生的自生压力。反应完成之后,试样在100℃的去离子水中反复清洗数次,再用频率为40Hz超声波清洗机,清洗20分钟,以除去残余溶液和与基体弱连接的分子筛晶体。将清洗后试样放入烘干箱,在100℃条件下干燥12小时。烘干后试样在马弗炉中,550℃焙烧6小时(升温速度为2℃/min,随炉冷却)。得到的Y型石分子筛/泡沫碳化硅结构化催化材料的比表面积(BET)为130m2g-1,总孔体积为1.23cm3g-1。其中,晶间孔体积为0.95cm3g-1。
本实施例中,接近碳化硅载体表面的内层分子筛涂层中分子筛晶体之间孔隙率在15%,涂层厚度为800纳米,负载量为2wt%;远离碳化硅载体表面的外层分子筛涂层中分子筛晶体之间孔隙率在70%,涂层厚度为30微米,负载量为32wt%。
实施例结果表明,本发明多孔碳化硅载体表面梯度孔隙分子筛涂层及其制备方法,首先,在泡沫碳化硅载体表面涂覆胶态分子筛前躯体;之后,涂覆胶态前驱体与分子筛晶体的混合物;最后,通过蒸汽处理,将分子筛前躯体转化为分子筛晶体并实现涂层与载体之间的牢固结合。控制胶态分子筛前躯体与分子筛晶体的比例及添加造孔剂的方法,可以控制涂层的晶间孔隙率。该梯度涂层与载体结合牢固,传质能力强,且该方法适合大规模制备。
本发明中,泡沫碳化硅或蜂窝结构碳化硅为载体,分子筛涂层具有连续梯度变化的晶间孔隙率,内层分子筛涂层中分子筛晶间孔隙率较低,外层分子筛涂层中分子筛晶间孔隙率较高。分子扩散性能好;沸石负载量较大,沸石晶体硅铝比、沸石涂层厚度可调;沸石晶体与碳化硅载体界面结合性能好。该结构催化剂有利于强化传质、传热,将会在催化、吸附、分离等领域有广泛的应用前景。
Claims (9)
1.一种多孔碳化硅载体表面梯度孔隙分子筛涂层,其特征在于,该多孔碳化硅载体表面的分子筛涂层具有连续梯度变化的晶间孔隙率,内层分子筛涂层中分子筛晶体之间孔隙率较低,外层分子筛涂层中分子筛晶体之间孔隙率较高;
接近碳化硅载体表面的内层分子筛涂层中分子筛晶体之间孔隙率小于40%,涂层厚度为10纳米~10微米,负载量为0.1~10 wt%;远离碳化硅载体表面的外层分子筛涂层中分子筛晶体之间孔隙率在40%以上,涂层厚度为0.5微米~50微米,负载量为5~50 wt%。
2.按照权利要求1所述的多孔碳化硅载体表面梯度孔隙分子筛涂层,其特征在于:
优选地,接近碳化硅载体表面的内层分子筛涂层中分子筛晶体之间孔隙率在5-30%,涂层厚度为50-1000纳米,负载量为0.1-5 wt%;远离碳化硅载体表面的外层分子筛涂层中分子筛晶体之间孔隙率在40-90%,涂层厚度为2-20微米,负载量为5-30 wt%。
3.按照权利要求1所述的多孔碳化硅载体表面梯度孔隙分子筛涂层,其特征在于,所用到的多孔碳化硅载体的孔结构为泡沫结构或蜂窝结构;其中,泡沫结构碳化硅载体具有三维连同网络状孔结构,孔隙率30%~90%,孔径为1~5毫米;蜂窝结构碳化硅载体孔道为直通的,在轴向相互平行,没有径向联通,孔隙率30%~80%,孔径为1~6毫米。
4.按照权利要求1所述的多孔碳化硅载体表面梯度孔隙分子筛涂层,其特征在于,分子筛晶体为ZSM-5型或β型或Y型沸石分子筛晶体。
5.按照权利要求1所述的多孔碳化硅载体表面梯度孔隙分子筛涂层的制备方法,其特征在于:该分子筛涂层通过两步涂覆结合蒸汽处理实现;首先,在泡沫碳化硅载体表面涂覆胶态分子筛前 驱体;之后,涂覆胶态分子筛前驱体、分子筛晶体和造孔剂的混合物;最后,通过蒸汽处理,将分子筛前 驱体转化为分子筛晶体并实现涂层与载体之间的牢固结合;通过控制胶态分子筛前 驱体与分子筛晶体的比例及添加造孔剂,调节涂层的孔隙率。
6.按照权利要求5所述的多孔碳化硅载体表面梯度孔隙分子筛涂层的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
步骤(1)、在泡沫碳化硅载体表面涂覆胶态分子筛前 驱体;
将多孔碳化硅载体在胶态分子筛前驱体中浸渍3~5分钟,除去多余浆料,在20~80℃干燥0.5~12小时;以上过程重复2~5次;
步骤(2)、在涂覆胶态分子筛前 驱体的泡沫碳化硅载体表面继续涂覆胶态分子筛前驱体、分子筛晶体与造孔剂的混合物;
将步骤(1)得到的预涂覆胶态分子筛前 驱体的泡沫碳化硅载体在胶态分子筛前驱体、分子筛晶体和造孔剂的混合物中浸渍3~5分钟,除去多余浆料,在20~80℃干燥0.5~12小时;以上过程重复5~20次;
其中,
分子筛晶体与胶态分子筛前驱体的重量比为1:20~1:2;造孔剂的加入量为涂层重量的大于0%至40%;
步骤(3)、通过蒸汽处理,将分子筛前 驱体转化为分子筛晶体并实现涂层与载体之间的牢固结合;
对于制备梯度孔隙ZSM-5型分子筛涂层而言,所用到的蒸汽相为纯水、或四丙基氢氧化铵水溶液、或乙二胺与三乙胺水溶液,反应温度100~250℃,反应时间为3~200小时;对于制备梯度孔隙β型分子筛涂层而言,所用到的蒸汽相为纯水、或四乙基氢氧化铵水溶液、或乙二胺与三乙胺水溶液,反应温度100~250℃,反应时间为3~200小时;对于梯度孔隙Y型分子筛涂层而言,所用到的蒸汽相为纯水、或四甲基氢氧化铵水溶液、或乙二胺与三乙胺水溶液,反应温度100~250℃,反应时间为3~200小时。
7.按照权利要求5所述的多孔碳化硅载体表面梯度孔隙分子筛涂层的制备方法,其特征在于,其中:
胶态ZSM-5型分子筛前 驱体的合成方法如下,
(1)将硅源、铝源、模板剂、去离子水按比例混合,硅源、铝源、模板剂、去离子水之间的摩尔比为1:0.001~0.2:0.1~1.0:5~200;
(2)水热处理:待硅源完全水解后,将上述溶液放在反应釜中水热合成,水热合成的温度为60~180℃,反应时间为大于0小时至500小时,压力为溶液自生压力,形成前 驱体;
胶态β型分子筛前 驱体的合成方法如下,
(1)溶液配制:将硅源、铝源、模板剂、去离子水按比例混合,硅源、铝源、模板剂、去离子水之间的摩尔比为1:0.001~0.5:0.01~2.0:5~100;
(2)水热处理:待硅源完全水解后,将上述溶液放在反应釜中水热合成,水热合成的温度为60~180℃,反应时间为大于0小时至500小时,压力为溶液自生压力,形成前 驱体;
胶态Y型分子筛前 驱体的合成方法如下,
(1)溶液配制:将硅源、铝源、氢氧化钠、模板剂、去离子水按比例混合,硅源、铝源、氢氧化钠、模板剂、去离子水之间的摩尔比为1:0.001~3.0:0.001~1.0:0.1~10:10~500;
(2)水热处理:待硅源完全水解后,将上述溶液放在反应釜中水热合成,水热合成的温度为60~160℃,反应时间为大于0小时至500小时,压力为溶液自生压力,形成前 驱体;
胶态分子筛前 驱体的制备采用:正硅酸乙酯、硅溶胶或白炭黑中的一种或两种以上作为硅源,偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝或铝箔中的一种或两种以上作为铝源;制备胶态ZSM-5型分子筛前 驱体时,采用四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或两者的混合物作为模板剂;制备胶态β型分子筛前 驱体时,采用四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵或两者的混合物作为模板剂;制备胶态Y型分子筛前 驱体时,采用四甲基氢氧化铵、四甲基溴化铵或两者的混合物作为模板剂。
8.按照权利要求5所述的多孔碳化硅载体表面梯度孔隙分子筛涂层的制备方法,其特征在于,造孔剂为阳离子聚合物、硅烷偶联剂、水溶性树脂或硬模板剂。
9.按照权利要求8所述的多孔碳化硅载体表面梯度孔隙分子筛涂层的制备方法,其特征在于,阳离子聚合物为:聚脒、聚乙烯胺、阳离子聚丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵;硅烷偶联剂为:甲基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷;水溶性树脂为:聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇或羧甲基纤维素钠;硬模板剂为:聚苯乙烯小球、碳粉、碳纤维或碳酸钙。
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