CN105347358A - 一种具有三维贯穿介孔多级孔道结构的沸石分子筛材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有三维贯穿介孔多级孔道结构的沸石分子筛材料的制备方法，所述制备方法包括：步骤1）将硅源、铝源、结构导向剂以及水均匀混合，陈化处理，得到前驱体凝胶，其中，中硅源、铝源、结构导向剂与水的摩尔比为1:0.002～0.04:0.01～0.4:10～30；步骤2）对所得前驱体凝胶进行蒸汽辅助晶化处理；步骤3）将晶化后的混合物烘干，煅烧去除结构导向剂，得到具有三维贯穿介孔多级孔结构的沸石分子筛材料。该方法不需要添加介孔模板剂，有效地解决了模板剂的成本以及煅烧过程中引起的环境污染问题，并且由于沸石晶化过程中没有模板剂的干扰，材料的结晶度大大提高，晶化温度和时间都大大减少。
Description
技术领域
本发明属于无机材料合成和催化领域，具体涉及一种利用无介孔模板剂的工艺，在蒸汽辅助晶化的条件下，通过控制前驱体凝胶的状态，制备得到介孔贯穿于沸石基体的多级孔结构沸石分子筛材料。
背景技术
沸石分子筛材料是硅铝酸盐组成的多孔化合物，具有均匀的微孔孔道、强酸性以及良好的水热和热稳定性，被广泛应用于吸附、分离、离子交换和催化等化工领域。但是传统沸石分子筛孔径通常小于1.2nm，阻碍了反应过程中物质在孔道中的自由扩散，从而在微孔孔道中造成积碳现象，限制沸石分子筛作为多相催化剂的应用。
为解决传统沸石分子筛材料面临的扩散问题，科学家们尝试了不同的解决方法。最具代表性的就是1992年报道的以表面活性剂为模板制备出了有序介孔材料MCM-41(孔径大于2nm)，(Nature1992,359,710)解决了大分子在孔道内的扩散问题，但其非晶骨架结构导致催化活性偏低、材料稳定性差使其无法在催化领域得到应用。其次，沸石纳米晶的短程扩散通道也可以解决大分子的扩散问题，却面临着纳米颗粒共有的缺点：材料稳定性差、分离困难、产率低等。(J.Am.Chem.Soc.2011,133,493)因此，兼具传统沸石分子筛材料催化活性和稳定性，介孔材料快速扩散通道的多级孔沸石分子筛材料近年来成为研究热点。通常酸碱刻蚀后处理方法制备的多级孔沸石孔道无序且不可控；硬模板方法制备过程复杂、模板价格昂贵，模板与前驱体之间的作用力弱等；(Chem.Soc.Rev.,2013,42,3671)利用硅烷偶联剂或者特殊结构的结构导向剂的软模板方法，(Nature2006,5,718)(Nature2009,461,246)虽然可以制备出结构可控的多级孔材料，但模板价格问题同样限制其在工业领域的应用。
因此，开发一种工艺简单、成本低廉的多级孔沸石分子筛材料的制备工艺具有非常重要的科学意义，也关系到多级孔沸石分子筛能否顺利工业化应用。
发明内容
针对现有合成方法的不足，本发明的目的在于提供一种合成多级孔结构沸石分子筛材料的新方法，介孔结构的产生不仅无需介孔模板剂，并且这种介孔孔道结构三维贯穿于晶化的沸石骨架。
在此，本发明提供一种具有三维贯穿介孔多级孔道结构的沸石分子筛材料的制备方法，所述制备方法包括：步骤1)将硅源、铝源、结构导向剂以及水均匀混合，陈化处理，得到前驱体凝胶，其中，中硅源、铝源、结构导向剂与水的摩尔比为1:0.002～0.04:0.01～0.4:10～30；步骤2)对所得前驱体凝胶进行蒸汽辅助晶化处理；步骤3)将晶化后的混合物烘干，煅烧去除结构导向剂，得到具有三维贯穿介孔多级孔结构沸石分子筛材料。
本发明通过混合硅源、铝源以及微孔结构导向剂形成前驱体凝胶，经过陈化处理，控制前驱体凝胶中沸石初级结构单元的聚合状态；然后将所得凝胶进行蒸汽辅助晶化处理；最后高温煅烧去除微孔结构导向剂，得到介孔孔道三维贯穿于沸石基体内部的多级孔结构沸石分子筛材料。有现有技术相比，本发明中的制备多级孔结构沸石分子筛材料的方法，其优点在于：不需要添加介孔模板剂，有效地解决了模板剂的成本以及煅烧过程中引起的环境污染问题，并且由于沸石晶化过程中没有模板剂的干扰，材料的结晶度大大提高，晶化温度和时间都大大减少；制备得到的多级孔结构贯穿于材料的内部，并非软模板工艺经常遇到的表面介孔结构；制备方法简单，条件温和，容易规模化推广应用。
较佳地，步骤1)中，所述硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、硅酸钠中至少一种。
较佳地，步骤1)中，所述铝源为异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中至少一种。
较佳地，步骤1)中，所述结构导向剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵中至少一种。
较佳地，步骤1)中，将硅源、铝源、结构导向剂以及水均匀混合包括：将水加入硅源与铝源的混合溶液中，在5-50℃下搅拌0.5～2h后，将结构导向剂滴加到混合溶液中并持续搅拌。
本发明中，步骤1)中，陈化处理的温度为45～100℃，陈化处理的时间为1～96小时，相应陈化温度条件下优选10～96小时。
本发明中，步骤2)中晶化处理的温度为100～200℃，晶化时间为1～96小时，相应晶化温度条件下优选4～24小时。
较佳地，步骤3)中煅烧的温度为550～600℃，煅烧时间6～24小时，升温速率为为1～20℃/分钟。
本发明制备的沸石分子筛材料为MFI型分子筛，比表面为350m2/g～680m2/g，孔容为0.25cm3/g～0.70cm3/g，孔径为2nm～35nm。
又，本发明制备的沸石分子筛材料具有三维贯通的介孔结构。
附图说明
图1为实施例一中制得的多级孔结构沸石分子筛材料的XRD图；
图2为实施例一中制得的多级孔结构沸石分子筛材料的氮气吸附–脱附等温线及孔径分布图；
图3为实施例一中制得的多级孔结构沸石分子筛材料及经过截面抛光处理的材料的SEM及TEM照片；
图4为实施例二与三中制得的多级孔结构沸石分子筛材料的氮气吸附-脱附等温线及孔径分布图；
图5为实施例二与三中制得的多级孔结构沸石分子筛材料的SEM照片；
图6为实施例四中制得的多级孔结构沸石分子筛材料的氮气吸附-脱附等温线与SEM照片；
图7为实施例五中制得的多级孔结构沸石分子筛材料的氮气吸附-脱附等温线与SEM照片。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明提供了一种具有三维贯穿介孔多级孔道结构的沸石分子筛材料的制备方法，通过混合硅源、铝源以及微孔结构导向剂形成前驱体凝胶，经过陈化处理，控制前驱体凝胶中沸石初级结构单元的聚合状态；然后将所得凝胶进行蒸汽辅助晶化处理；最后高温煅烧去除微孔结构导向剂，得到介孔孔道三维贯穿于沸石基体内部的多级孔结构沸石分子筛材料。该方法合成多级孔沸石不需要介孔模板剂,仅需少量微孔结构导向剂，解决了当前多级孔沸石分子筛材料的合成需要大量介孔造孔剂或后处理的现实问题。
本发明的制备方法包括以下步骤：
(1)称取适量的铝源与与一定量硅源混合均匀，并加入适量的水，在5～50℃(例如40℃)水浴锅搅拌0.5～2h，使硅源与铝源发生一个初步的水解过程；
(2)称取结构导向剂，在5～50℃(例如40℃)水浴锅搅拌状态下，缓慢滴加到步骤(1)所得到的混合溶液中，让硅源与铝源进一步水解聚合；
(3)在步骤(2)的条件下，继续搅拌直至形成沸石的前驱体凝胶，并在一定温度下继续静止陈化一定的时间；
(4)将(3)中得到的沸石前驱体干凝胶在100～200℃的蒸汽条件下进行晶化处理；
(5)将(4)中得到的材料在60～200℃干燥2～24h，然后550～600℃煅烧6～24小时，去除结构导向剂，得到具有三维贯穿介孔多级孔道结构的沸石分子筛材料。
其中，所述硅源、铝源及结构导向剂分别为正硅酸乙酯、硅溶胶和硅酸钠，异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝和氯化铝，及四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵。
步骤(1)中前驱液的制备，优选地将水加入硅源与铝源的混合溶液中，优选在低于40℃条件下搅拌0.5-2h，使硅源与铝源基本同步水解。
作为一种优选方案，硅源、铝源、结构导向剂和水的摩尔比为1:0.002～0.04:0.01～0.4:10～30。
作为一种优选方案，本发明的凝胶化过程中，陈化在温度为45℃～100℃的水浴锅中进行，陈化时间为1h～96h，相应陈化温度条件下优选10～96小时。
作为一种优选方案，在蒸汽辅助晶化过程中，干凝胶在100℃～200℃下晶化1h～96h，相应晶化温度条件下优选4h～24h，其中晶化所添加的用于产生蒸汽的水的添加量根据反应釜的大小确定以产生合适的蒸汽压，例如对于80ml的反应釜，在晶化之前加入0.1～10ml的水均可以得到多级孔结构的材料。
作为一种优选方案，本发明所制备的多级孔结构为MFI型的ZSM-5分子筛。其比表面积在350m2/g～680m2/g，孔容为0.25cm3/g～0.70cm3/g，孔径在2m～35nm，并且这种介孔结构三维贯穿于晶化的沸石骨架。
本发明中的制备多级孔结构沸石分子筛材料的方法，其优点在于：
(1)不需要添加介孔模板剂，有效地解决了模板剂的成本以及煅烧过程中引起的环境污染问题，并且由于沸石晶化过程中没有模板剂的干扰，材料的结晶度大大提高，晶化温度和时间都大大减少；
(2)制备得到的多级孔结构贯穿于材料的内部，并非软模板工艺经常遇到的表面介孔结构；
(3)制备方法简单，条件温和，容易规模化推广应用。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例一
a)制备沸石前驱体溶液：将0.2042g异丙醇铝与10.4165g正硅酸乙酯在室温下均匀混合搅拌2h，随后加入18g去离子水，在40℃水浴锅中搅拌2h，然后4.1g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液逐滴加入到上述溶液并持续搅拌；
b)将a)中的溶液在50℃水浴锅中不断搅拌直至形成凝胶状态，然后将前驱体凝胶转移到5℃的烘箱中陈化足够长时间并研磨成粉末状态；
c)将b)中的粉末样品分成三份分别放在80ml水热釜中进行晶化处理，在晶化之前在每个内衬的底部加入0.7g去离子水，放入150℃烘箱中，蒸汽辅助晶化处理10h；
d)取出晶化后的样品，在100℃烘箱中干燥4h，最后在600℃条件下，空气气氛中煅烧6h，升温速率约为1℃/min，即得所述的多级孔结构沸石分子筛材料。
图1为本实施例一所制得的多级孔结构沸石分子筛材料的XRD图，由图可见，材料为典型的MFI型沸石结构，且结晶度非常高。
图2为实施例一中制得的多级孔结构沸石分子筛材料的氮气吸附-脱附等温线及孔径分布图，由图可见，氮气吸附-脱附等温线为典型的IV型等温线和H1型滞后环，在0.6<P/P0<0.9存在明显的吸附突越，孔径分布也表明材料具有10nm～25nm左右的介孔。
图3为实施例一中制得的多级孔结构沸石分子筛材料及经过截面抛光处理的材料的SEM及TEM照片，由图可见，球形颗粒表面存在大量蠕虫状的孔洞结构，经过界面抛光后的样品可以看到颗粒内部存在大量介孔，TEM照片可以看到明显的取向一致的晶格条纹并一直延伸至颗粒边缘，说明我们这种无介孔模板的工艺可以制备出介孔三维贯通的多级孔沸石分子筛材料。
实施例二
本实施例与实施例一的不同之处仅在于：蒸汽辅助晶化过程中使用的晶化温度为180℃，晶化时间为4h。其余内容同实施例一中所述。
图4A为实施例二中制得的多级孔结构沸石分子筛材料的氮气吸附-脱附等温线及孔径分布图，由图可见，氮气吸附-脱附等温线同样为典型的IV型等温线和H1型滞后环，在0.6<P/P0<0.9存在明显的吸附突越，孔径分布也表明材料具有10nm～25nm左右的介孔。
图5A为实施例二中制得的多级孔结构沸石分子筛材料的SEM照片，材料同样为球形颗粒，表面也可以看到明显的介孔孔道结构。
实施例三
本实施例与实施例一中的合成工艺类似，主要差异为每种原料的添加量变为原来的四倍，具体实施步骤如下：
a)制备沸石前驱体溶液：将0.8168g异丙醇铝与41.666g正硅酸乙酯在室温下均匀混合搅拌2h，随后加入72g去离子水，在40℃水浴锅中搅拌2h，然后16.4g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液逐滴加入到上述溶液并持续搅拌；
b)将a)中的溶液在50℃水浴锅中不断搅拌直至形成凝胶状态，然后将前驱体凝胶转移到5℃的烘箱中陈化足够长时间并研磨成粉末状态；
c)将b)中所有的粉末样品放在同一个80ml水热釜中进行晶化处理，在晶化之前在每个内衬的底部加入0.7g去离子水，放入150℃烘箱中，蒸汽辅助晶化处理10h；
d)取出晶化后的样品，在100℃烘箱中干燥4h，最后在600℃条件下，空气气氛中煅烧6h，升温速率约为1℃/min，即得所述的多级孔结构沸石分子筛材料。
图4B为实施例三中制得的多级孔结构沸石分子筛材料的氮气吸附-脱附等温线及孔径分布图，由图可见，当扩大制备工艺至12倍量时，氮气吸附-脱附等温线同样为典型的IV型等温线和H1型滞后环，在0.6<P/P0<0.9存在明显的吸附突越，孔径分布也表明材料具有10nm～25nm左右的介孔。
图5B为实施例三中制得的多级孔结构沸石分子筛材料的SEM照片，材料同样为球形颗粒，表面可以看到明显的介孔孔道结构。
实施例四
本实施例与实施例一种的合成工艺类似，通过调整铝源的添加量，制备出低硅铝比(Si/Al＝30:1)的多级孔沸石，具体实施步骤如下：
a)制备沸石前驱体溶液：将0.3403g异丙醇铝与10.4165g正硅酸乙酯在室温下均匀混合搅拌2h，随后加入18g去离子水，在40℃水浴锅中搅拌2h，然后4.1g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液逐滴加入到上述溶液并持续搅拌；
b)将a)中的溶液在50℃水浴锅中不断搅拌直至形成凝胶状态，然后将前驱体凝胶转移到5℃的烘箱中陈化足够长时间并研磨成粉末状态；
c)将b)中的粉末样品分成三份分别放在80ml水热釜中进行晶化处理，在晶化之前在每个内衬的底部加入0.7g去离子水，放入150℃烘箱中，蒸汽辅助晶化处理10h；
d)取出晶化后的样品，在100℃烘箱中干燥4h，最后在600℃条件下，空气气氛中煅烧6h，升温速率约为1℃/min，即得所述的多级孔结构沸石分子筛材料。
图6为实施例四中制得的低硅铝比多级孔结构沸石分子筛材料的氮气吸附-脱附等温线与SEM照片，由图可见，氮气吸附-脱附等温线同样为典型的IV型等温线和H1型滞后环，在0.6<P/P0<0.9存在明显的吸附突越；SEM照片也同样存在明显的介孔结构。
实施例五
本实施例与实施例一种的合成工艺类似，通过调整铝源的添加量，制备出高硅铝比(Si/Al＝80:1)的多级孔沸石，具体实施步骤如下：
a)制备沸石前驱体溶液：将0.1276g异丙醇铝与10.4165g正硅酸乙酯在室温下均匀混合搅拌2h，随后加入18g去离子水，在40℃水浴锅中搅拌2h，然后4.1g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液逐滴加入到上述溶液并持续搅拌；
b)将a)中的溶液在50℃水浴锅中不断搅拌直至形成凝胶状态，然后将前驱体凝胶转移到5℃的烘箱中陈化足够长时间并研磨成粉末状态；
c)将b)中的粉末样品分成三份分别放在80ml水热釜中进行晶化处理，在晶化之前在每个内衬的底部加入0.7g去离子水，放入150℃烘箱中，蒸汽辅助晶化处理10h；
d)取出晶化后的样品，在100℃烘箱中干燥4h，最后在600℃条件下，空气气氛中煅烧6h，升温速率约为1℃/min，即得所述的多级孔结构沸石分子筛材料。
图7为实施例五中制得的高硅铝比多级孔结构沸石分子筛材料的氮气吸附-脱附等温线与SEM照片，由图可见，氮气吸附-脱附等温线同样为典型的IV型等温线和H1型滞后环，在0.6<P/P0<0.9存在明显的吸附突越；SEM照片也同样存在明显的介孔结构。
综上可见，本发明中制备具有三维贯穿介孔多级孔道结构的沸石分子筛材料的方法，不仅不需要添加介孔模板剂，而且该工艺参数在一定范围可以根据实际需要连续可调，并可以实现批量化生产，为工业化应用奠定了坚实的基础。
Claims (10)
1.一种具有三维贯穿介孔多级孔道结构的沸石分子筛材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤1）将硅源、铝源、结构导向剂以及水均匀混合，陈化处理，得到前驱体凝胶，其中，中硅源、铝源、结构导向剂与水的摩尔比为1:0.002～0.04:0.01～0.4:10～30；
步骤2）对所得前驱体凝胶进行蒸汽辅助晶化处理；
步骤3）将晶化后的混合物烘干，煅烧去除结构导向剂，得到具有三维贯穿介孔多级孔结构的沸石分子筛材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、硅酸钠中至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述铝源为异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中至少一种。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述结构导向剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵中至少一种。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，将水加入硅源与铝源的混合溶液中，在5～50℃下搅拌0.5～2h后，将结构导向剂滴加到混合溶液中并持续搅拌。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，陈化处理的温度为45～100℃，陈化处理的时间为1～96小时，优选10～96小时。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中晶化处理的温度为100～200℃，晶化时间为1～96小时，优选4～24小时。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中煅烧的温度为550～600℃，煅烧时间6～24小时，升温速率为1～20℃/分钟。
9.根据权利要求1～8中任意一项所述的制备方法，其特征在于，制备的沸石分子筛材料为MFI型分子筛，比表面为350m2/g～680m2/g，孔容为0.25cm3/g～0.70cm3/g，孔径为2nm～35nm。
10.根据权利要求1～9中任意一项所述的制备方法，其特征在于，制备的沸石分子筛材料具有三维贯通的介孔结构。
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