CN101767797A - 介孔沸石的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种介孔沸石的合成方法，主要解决以往技术中存在的制备介孔沸石需要价格昂贵或者不易得到的材料作为介孔模板，合成过程复杂、成本高的问题。本发明通过采用将硅源、铝源、碱金属、有机胺结构导向剂SDA、高分子介孔模板剂R和水混合，混合物中硅源、铝源、碱金属、有机胺结构导向剂SDA和水的摩尔比组成为：SiO2/Al2O3＝20～200，SiO2/Na2O＝10～100，H2O/SiO2＝5～300，SDA/SiO2＝00.1～0.5，高分子介孔模板剂R与SiO2的重量比为R/SiO2＝0.05～3；将混合物在140～170℃晶化2～10天得结晶产物，结晶产物经洗涤、干燥、焙烧得所述介孔沸石；其中高分子介孔模板剂R选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛或聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于介孔沸石的工业生产中。

Description

介孔沸石的合成方法
技术领域
本发明涉及一种介孔沸石的合成方法。
背景技术
介孔沸石相对与一般微孔分子筛除了具有一定微孔外，还有分布在10～200纳米范围内的二次孔。与介孔材料(如MCM-41、MCM-48以及HMS等)相比，介孔沸石的孔壁是完全结晶的，同时还有强的酸性和稳定性。介孔沸石应用到催化材料中，具有微孔分子筛和介孔材料两者的优点：(1)对于受扩散控制的催化反应，反应速率显著的提高，(2)由于传质速率的提高，可提高某些产物的选择性，(3)反应分子更容易接近活性中心，(4)催化剂不容易失活，寿命更长，(5)分子筛孔道中的积碳更容易通过焙烧除去，(6)作为载体，催化剂能够在二次孔中得到均匀分散。所以介孔沸石在工业上有着广阔的应用前景。
Jacobsen等利用碳黑、碳纳米管作为模板合成了介孔ZSM-5沸石(C.J.H.Jacobsen，et al.J.Am.Chem.Soc.122(2000)7116，US2001/0003117A1，US2002/034471A1)，制得的微孔孔径为0.5nm，中孔的孔径为5～50nm，微孔的孔体积为0.09cm3/g，中孔的孔体积为1.01cm3/g。Sakthivel和Yang等报道了通过CMK-3和CMK-5的中孔碳材料来复制复合孔ZSM-5沸石分子筛(Yang，Z.；Xia，Y.；Mokaya，R.Adv.Mater.17(2005)2791)。Dong等用天然有序结构的植物纤维为模板进行了多级孔沸石材料的仿生合成(Dong，A.G.；Wang，Y.J.；Tang，Y.；Ren，N.；Zhang，Y.H.；Hong，Y.H.；Gao，Z.；Adv.Mater.14(2002)926)。肖丰收等利用阳离子型聚合物作为软模板合成了ZSM-5和Beta沸石，并且孔径的大小可以根据高分子的聚合度进行调节(Xiao，F.S.et al.，Angew.Chem.Int.Ed.，45(2006)3090，CN1749162A)。Pinnavaia等将聚乙烯亚胺和聚丙烯亚胺进行修饰，使高分子链上联上有机硅官能团，聚乙烯亚胺和聚丙烯亚胺在沸石的晶化中连入到沸石的内部晶体中，形成介孔沸石(H.Wang，T.J.Pinnavaia，Angew.Chem.Int.Ed.，45(2006)7603)。Ryoo等设计了一系列的有机硅表面活性剂，并利用这些表面活性剂作为模板合成了复合孔的分子筛，同时这一方法也可以应用到磷酸铝AlPO-n系列复合孔分子筛的合成中(Ryoo，R.et al.Nature.Mater.5(2006)718，Ryoo，R.et al.Chem.Commun.，(2006)4489)。上述这些合成方法所使用的介孔模板或者成本高，如炭黑等；或者结构复杂，不易得到，如有机硅修饰的聚乙烯亚胺，有机硅表面活性剂等，很难应用到大规模生产中。
发明内容
本发明所需要解决的技术问题是现有技术中存在的制备介孔沸石需要价格昂贵或者不易得到的材料作为介孔模板，合成过程复杂、成本高的问题，提供一种新的介孔沸石的合成方法。该方法具有成本低廉，过程简单的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种介孔沸石的合成的方法，将硅源、铝源、碱金属、有机胺结构导向剂SDA、高分子介孔模板剂R和水混合，混合物中硅源、铝源、碱金属、有机胺结构导向剂SDA和水的摩尔比组成为：SiO2/Al2O3＝20～200，SiO2/Na2O＝10～100，H2O/SiO2＝5～300，SDA/SiO2＝00.1～0.5，高分子介孔模板剂R与SiO2的重量比为R/SiO2＝0.05～3；将混合物在110～200℃晶化0.5～10天得结晶产物，结晶产物经洗涤、干燥、焙烧得所述介孔沸石；其中高分子介孔模板剂R选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛或聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种。
上述技术方案中，硅源优选方案为选自正硅酸乙脂、白炭黑或硅溶胶中的至少一种。铝源优选方案为选自铝酸钠、硝酸铝、氧化铝或硫酸铝中的至少一种。有机胺结构导向剂SDA优选方案为选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或四丁基氢氧化铵中的至少一种。混合物摩尔比组成优选范围为：SiO2/Al2O3＝20～60，SiO2/Na2O＝10～40，H2O/SiO2＝5～20，SDA/SiO2＝0.1～0.3，R/SiO2＝0.2～1。晶化温度优先范围为140～170℃，晶化时间优选范围为2～5天。
本发明合成的介孔沸石具有多级孔道结构，这种复合孔结构的分子筛可用于石油催化、精细化工、吸附和分离等方面。
本发明中由于选用了与SiO2具有较强亲和作用的高分子化合物为模板，在分子筛的晶化过程中能够共生到沸石晶体中，从而达到了在沸石晶体中造孔的作用。高分子模板价格低廉，同时沸石合成过程简单，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
附图说明
图1为【实施例1】合成的介孔Beta沸石的X射线衍射图。
图2为【实施例1】中合成的介孔Beta沸石的扫描电子显微镜图。
图3为【实施例1】合成的介孔Beta沸石的透射电子显微镜图。
图4为【实施例1】合成的介孔Beta沸石的氮气等温吸附图。
图5(a)为甲苯在【实施例1】合成的介孔Beta沸石和市售Beta沸石上的转化率对比图。
图5(b)为1，2，4-三甲苯在【实施例1】合成的介孔Beta沸石和市售Beta沸石上的转化率对比图。
图2中，产物粒径在0.2～0.4μm。
图3中，介孔在20～50nm。
图4中，样品的孔参数如下：BET比表面积381米2/克，介孔体积为0.23米3/克。
图5(a)中，横轴为温度，竖轴为转化率，曲线1为【实施例1】合成的介孔Beta沸石，曲线2为市售Beta沸石。
图5(b)中，横轴为温度，竖轴为转化率，曲线3为【实施例1】合成的介孔Beta沸石，曲线4为市售Beta沸石。
具体实施方式
【实施例1】
称取1克聚乙烯醇缩丁醛溶解到10克乙醇与10克正硅酸乙脂的混合溶液中，完全溶解后加入8.5克25％的四乙基氢氧化铵溶液和0.21克铝酸钠，再加入10克水，并不断的强力搅拌2～4小时，使四乙氧基硅烷完全水解得到均一的聚乙烯醇缩丁醛与硅溶胶的混合物。混合物的摩尔比组成为SiO2/Al2O3＝40，SiO2/Na2O＝40，H2O/SiO2＝17，SDA/SiO2＝0.3，R/SiO2＝0.25(重量比)。将此混合物装入到200毫升的水热反应釜中，在140℃下晶化7天，得到的产物洗涤干燥后，在550℃下焙烧除去有机胺和聚乙烯醇缩丁醛得到最后的Beta介孔沸石产品。
【实施例2～9】
【实施例2～9】的合成步骤、方法与【实施例1】相同，只是改变原料品种、配比、晶化温度和晶化时间，得到的产物都是含介孔的沸石。具体的合成条件、组分配比及得到的产物见表1。
表1中，PVA为聚乙烯醇(10重量％)，PVB为聚乙烯醇缩丁醛(10重量％)，PVF为聚乙烯醇缩甲醛(10重量％)，TEOS为正硅酸乙脂，TEAOH为四乙基氢氧化铵(25重量％)，TPAOH为四丙基氢氧化铵(25重量％)，TPABr为四丙基溴化铵，TBAOH为四丁基氢氧化铵(10重量％)，硅溶胶的重量百分比浓度为40％，SDA为有机胺结构导向剂，R为高分子模板剂。
表1
  实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8
硅源   白炭黑10克   TEOS10克   硅溶胶25克   硅溶胶26.7克   白炭黑3克   TEOS15.7克   白炭黑4.5克
铝源   铝酸钠1.01克   铝酸钠0.15克   硝酸铝2.21克   硫酸铝3.76克   氧化铝0.17克   铝酸钠0.48克   硝酸铝3.21克
  氢氧化钠   1.47克   1.37克   0.40克   1.17克
  水   5克   5克   9克   10克   18.0克
SDA   TEAOH63克   TPAOH7.8克   TPABr4克   TPAOH 15克   TPABr3.99克   TBAOH50克   TBAOH50克
R   PVB20克   PVB20克   PVA30克   PVB40克   PVF30克   PVB20克   PVB10克
  晶化温度   140℃   180℃   170℃   170℃   180℃   140℃   140℃
  晶化时间   10天   5天   3天   3天   5天   7天   5天
  产物   Beta   ZSM-5   ZSM-5   ZSM-5   ZSM-5   ZSM-11   ZSM-11
【实施例10】
以【实施例1】合成的介孔Beta沸石为催化剂，以甲苯和1，2，4-三甲苯的混合物为原料，考察合成的介孔Beta沸石的歧化与烷基转移反应的催化活性。反应的条件为：甲苯和1，2，4-三甲苯的质量比为60∶40，氢烃比为4，反应压力为2.8MPa，空速为2.5/小时，反应温度为350～450℃。反应结果见图5(a)和图5(b)。
【比较例】
以市售的Beta沸石为催化剂，在【实施例10】相同的条件下考察其歧化与烷基转移反应的活性。反应结果见图5(a)和图5(b)。

Claims (6)

1.一种介孔沸石的合成方法，将硅源、铝源、碱金属、有机胺结构导向剂SDA、高分子介孔模板剂R和水混合，混合物中硅源、铝源、碱金属、有机胺结构导向剂SDA和水的摩尔比组成为：SiO2/Al2O3＝20～200，SiO2/Na2O＝10～100，H2O/SiO2＝5～300，SDA/SiO2＝00.1～0.5，高分子介孔模板剂R与SiO2的重量比为R/SiO2＝0.05～3；将混合物在110～200℃，晶化0.5～10天得结晶产物，结晶产物经洗涤、干燥、焙烧得所述介孔沸石；其中高分子介孔模板剂R选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛或聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的介孔沸石的合成方法，其特征在于硅源选自正硅酸乙脂、白炭黑或硅溶胶中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的介孔沸石的合成方法，其特征在于铝源选自铝酸钠、硝酸铝、氧化铝或硫酸铝中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的介孔沸石的合成方法，其特征在于有机胺结构导向剂SDA选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或四丁基氢氧化铵中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的介孔沸石的合成方法，其特征在于混合物摩尔比组成为：SiO2/Al2O3＝20～60，SiO2/Na2O＝10～40，H2O/SiO2＝5～20，SDA/SiO2＝0.1～0.3，R/SiO2＝0.2～1。
6.根据权利要求1所述的介孔沸石的合成方法，其特征在于晶化温度为140～170℃，晶化时间为2～5天。
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