CN102039158B - 一种mcm-22/氧化硅复合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种MCM-22/氧化硅复合物的制备方法。该方法在MCM-22沸石与氧化硅的复合过程中，引入苯酚和甲醛作为有机致孔剂酚醛树脂的前体，在催化剂的作用下，酚醛树脂前体发生交联聚合反应，生成三维网络结构的酚醛树脂与氧化硅凝胶均相共存，之后通过焙烧除去酚醛树脂，制得具有相互贯通的三维介孔网络的MCM-22/氧化硅复合物。通过本发明方法制备的复合物，相互贯通的介孔网络使得反应物与活性中心具有更强的易接近性，有利于反应物和产物的快速扩散。

Description

一种MCM-22/氧化硅复合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种沸石组合物的制备方法，具体的说，涉及一种MCM-22/氧化硅复合物的制备方法，属于无机材料制备领域。

背景技术

按照国际纯粹与应用化学联合会的划分标准，分子筛多孔材料以孔径大小分为三类：孔径＜2nm的为微孔，孔径介于2-50nm的为介孔，而孔径＞50nm的为大孔材料。目前在工业上被广泛应用的Y、β、ZSM-5、ZSM-35、L沸石、丝光沸石、L沸石、A型沸石、MCM-22沸石及SPAO系列沸石都属于微孔沸石。这些结晶态微孔分子筛在催化、吸附分离等行业已经发挥了重要的作用。

然而，在石油化工领域，随着原油的日趋重质化和劣质化，将面临越来越多的大分子烃类的加工问题。由于微孔分子筛孔道直径一般＜1.5nm，而重、渣油中直径大于分子筛孔径的组分又占有相当比重，因此这些大分子组分很难扩散进入分子筛孔道之中，并且分子筛狭小的孔道还将影响反应产物快速地脱离反应活性位，从而导致不必要的副反应的发生。

一种解决上述传质限制问题的办法是制备小晶粒的分子筛，例如纳米级(一般认为尺寸＜100nm)尺度的分子筛，从而缩短反应物扩散途径和增加催化剂颗粒的外表面。但是在实际应用中，这种过小晶粒的分子筛如果直接装填于反应器床层中，会造成床层压降过大的问题。此外，如果是合成纳米级分子筛，无论是分子筛产出率还是分离效率上都较传统分子筛的效率低，这无形之中增加了制备成本。

第二种办法是制备孔径为介孔或大孔的大孔径分子筛来解决物料的传质限制问题。目前已经存在的、制备方法比较成熟的无机介孔分子筛有MCM-41、MCM-48、SBA-15和MSU等系列分子筛以及由它们衍生而得到一些的炭质介孔材料。上述无机介孔分子筛共同的特点是，孔径一般在1.5-30nm之间、比表面积较大、孔道排列有序。但是，由于它们一般皆为全硅分子筛，孔壁为无定型状态，因此这些介孔分子筛的水热稳定性和酸性远逊于微孔分子筛。尽管已经进行了大量的旨在提高介孔分子筛的水热稳定性和酸性的研究工作，然而其尚不具备工业应用价值仍然是一个世界性的问题。对于孔径＞50nm的大孔材料，Stein等(参见Current Opinion in Solid State&Materials Science 2001，5，553-564.和US 6680013)以聚合物微球堆积形成的胶体晶体为模板制备了一系列化学组成的三维有序大孔(3DOM)材料。这些3DOM材料尽管依赖于微球尺寸的大小具有灵活可调的、三维贯通的大孔结构等优良性质，然而这些大孔总的来说仅仅是一种传质通道，虽然非常有利于传质过程，但是自身并没有催化反应活性。例如，对于硅基3DOM材料来说，其孔壁仍然是无定型的(参见Chem.Mater.1999，11，795-805)，水热稳定性和酸性远小于微孔分子筛。此外这类3DOM材料的一个共同的关键性的缺点是：它们的机械强度非常低，制备效率非常低下。因此，总体来说3DOM材料目前在催化、分离领等域也不具备实际应用价值。

另外一种解决微孔分子筛传质扩散阻力的办法是，以现有的微孔分子筛为基体，将其与另一种前驱物复合从而得到具有多级孔道结构的微孔分子筛复合材料。在该复合材料中，微孔分子筛同样是作为催化中心而存在，而后复合上的物质中含有的大的孔道则提供较为通畅的传质通道。因此这种孔道尺寸呈梯度分布具有多级孔道结构的分子筛可以使反应物料快速地扩散到微孔分子筛活性中心，对与产物又能迅速地脱离活性中心，从而避免不必要的深度反应。

MCM-22分子筛是一种孔径＜2nm的微孔结晶分子筛，其拓扑结构属于MWW型层状结构，具有两种独立的十元环孔道体系。即层内为二维、正弦、交叉的十元环椭圆环孔道，而层间为(0.71nm×0.71nm×1.82nm)的十二元环大型超笼，这些超笼通过重合六元环，贯穿在近似椭圆形的十元环窗口中。MCM-22分子筛外表面具有较大的空穴，较高的水热稳定性，在烷基化、芳构化、甲苯歧化等方面具有优异的催化性能并在工业上得到成功应用。尽管MCM-22微孔分子筛在上述反应中表现了良好的催化反应性能，然而其相对狭长的孔道使反应物分子在通过这些窄小孔道时容易产生滞留，同时反应后产物不易扩散出来，这将导致不需要的深度反应。为克服MCM-22分子筛的不足之处，目前制备具有微孔-介孔的多级孔道结构的MCM-22分子筛的工作已经被部分公开。

中国专利CN 1597516公开了一种微孔-介孔复合分子筛的制备方法。其特征是利用微孔沸石晶粒间的无定型硅铝以及适度溶解晶体边缘部分的硅铝，作为合成有序介孔材料的硅铝源。采用这种方法制备了MCM-22/MCM-41或MCM-22/MCM-48及其它种类的微孔-介孔复合分子筛。该方法将水热稳定性及酸性较差的有序介孔分子筛与微孔分子筛复合，在一定程度上会改善有序介孔分子筛的水热稳定性及酸性，但是仍然不能从根本上解决水热稳定性及酸性的问题，并且合成介孔分子筛所用到的十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵等季铵盐类阳离子表面活性剂价格较贵。

中国专利CN 1871065A公开了一种包含MCM-22分子筛在内的一系列微孔分子筛组合物的制备方法。该方法将丙三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、三乙醇胺、三乙丙醇胺等有机物作为介孔模板剂加入到MCM-22分子筛的悬浮液中，然后加入硅源正硅酸乙酯，最后再加入四乙基氢氧化铵等碱性物质，形成凝胶后，经老化、干燥、水热处理及焙烧等步骤得到MCM-22/氧化硅组合物。该组合物具有微孔和介孔的多级孔道结构，介孔孔径可在2-25nm调节。但是该专利所使用的介孔模板剂在正硅酸乙酯凝胶内可能是一种物理分散作用，因此介孔模板剂在焙烧过程中被除去所形成的介孔之间的贯通性难以得到保证。

其它的可借鉴的多级孔道分子筛的制备方法：US 2001/0003117公开了的一种多级孔道结构分子筛的制备方法。将炭颗粒引入到微孔分子筛前驱体凝胶中，凝胶结晶后把炭颗粒包裹在分子筛晶粒中，然后焙烧除去炭粒后可形成具有10纳米至上百纳米孔道的分子筛晶体。但是在该专利中，炭颗粒作为致孔剂以物理方式分散在微孔分子筛前驱物中，所制备的多级孔道分子筛的介孔或大孔之间是难以相互联通的。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种MCM-22/氧化硅复合物的制备方法，该复合物具有微孔-介孔的多级孔道结构，并且介孔之间是相互三维贯通的。本发明的MCM-22/氧化硅复合物的制备方法包括如下步骤：

a)在水中分散MCM-22沸石，加入酚醛树脂前体A，两者充分接触之后，再与无机碱和有机碱复配形成的碱性水溶液充分混合；

b)加入氧化硅前体和酚醛树脂前体B，充分混合形成混合物；

c)老化步骤b)得到的混合物，然后进行水热处理；

d)干燥、焙烧步骤c)的产物，得到MCM-22/氧化硅复合物。

步骤a)中所述的MCM-22沸石是本领域中已知的，可以直接购买商品化产品，也可以通过已有的化学方法合成来获得。所述的酚醛树脂前体A为苯酚。所述的碱性水溶液同时含有无机碱与有机碱。所述的无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾所组成的组，所述的有机碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵所组成的组。其中的无机碱优选氢氧化钠或碳酸钠，有机碱优选四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵。

步骤b)中所述的氧化硅前体既可以是硅的醇盐，也可以是水解过程可形成硅溶胶-凝胶的化合物，优选硅的醇盐，如正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。所述的酚醛树脂前体B为甲醛，其中甲醛与苯酚相比其物质的量是多于苯酚的。此外，在形成硅溶胶-凝胶过程前或过程中，还可以添加含硼或钛的化合物作为助剂，对MCM-22/氧化硅复合物进行适当的性质调变。

步骤c)中所述的老化是指在70-85℃老化0.5-72小时，优选老化时间为12-24小时；所述的水热处理是指在100-200℃水热处理0.5-100小时，优选在120-180℃水热处理24-72小时。

步骤d)中所述的干燥是指在50-150℃下干燥1-24小时，焙烧是指在500-600℃焙烧2-10小时。

根据本发明提供的制备方法，所述的MCM-22/氧化硅复合物的孔道体系至少包含微孔和介孔，其中的微孔孔径小于2nm，其来源主要为MCM-22分子筛，而介孔孔径范围为2-30nm，其来源主要是与MCM-22分子筛复合的无机氧化物。氧化硅中的介孔由制备过程中加入的苯酚与甲醛交联形成的三维网络结构经焙烧除去所形成。所述的MCM-22/氧化硅复合物中，MCM-22分子筛的含量为10-90重％，优选为20-80重％。所述的MCM-22/氧化硅复合物具有双峰孔分布：在0.4-0.6nm之间的微孔区域有集中的孔分布，而在2-30nm之间会有宽泛的介孔分布。

MCM-22/氧化硅复合物的比表面积为400-1000m²/g，孔容为0.3-1.5ml/g，其中孔直径＜2nm的孔的体积占总孔体积的20-50％，孔直径2-30nm的孔的体积占总孔体积的50-80％。

与现有技术相比较，本发明提供的MCM-22/氧化硅复合物的制备方法具有如下优点：

本发明方法所用到的有机模板剂不是直接加入到氧化硅前体中并以物理方式分散在其中。本发明首先分步加入有机模板剂前体之一苯酚，然后再加入另一前体甲醛，两者均匀分散在氧化硅前驱物中，最后在催化剂的作用下，有机模板剂前体发生交联聚合反应，生成的三维网络结构的酚醛树脂与氧化硅凝胶均相共存。在之后的处理中，这种三维网络结构的酚醛树脂通过焙烧被除去，从而留下相互贯通的三维介孔网络。这种相互贯通的介孔网络使得反应物与活性中心具有更强的易接近性，有利于反应物和产物的快速扩散。

本发明所制备的MCM-22/氧化硅复合物中，介孔含量和介孔分布可根据氧化硅前驱物与有机模板剂的比例关系及苯酚与甲醛的交联聚合程度来灵活调节。

本发明所用到的苯酚与甲醛属于普通化工原料，价格低廉、来源广泛，苯酚与甲醛的交联聚合反应条件简单、技术成熟，三维交联的介孔网络生成机理清晰明确。

附图说明

图1为实施例1所制备的MCM-22分子筛的孔分布曲线。

由图1可以看出，单纯MCM-22分子筛的孔分布集中在0.4-0.6nm之间的微孔区域。

图2为实施例2所制备的MCM-22/氧化硅复合物的全孔分布曲线。

由图2可以看出，MCM-22/氧化硅复合物的孔分布既在0.4-0.6nm之间的微孔区域具有集中的孔分布，同时又在6-11nm之间有一个较为宽泛的介孔分布。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明方法加以详细的说明，所阐述的实例是对本发明的进一步的说明，而不是对本发明内容的限制。

实施例1

MCM-22分子筛的合成。将硅溶胶、氢氧化钠、铝酸钠、六亚甲基亚胺(HMI)按一定配比和次序加入烧杯中，反应混合物组成n(SiO₂)∶n(Al₂O₃)∶n(HMI)∶n(NaOH)∶n(H₂O)＝1∶0.04∶0.12∶0.35∶20，搅拌均匀后装入500mL动态不锈钢反应釜中。搅拌速度为100rpm，反应温度170℃，晶化时间62小时。反应结束后将样品取出反复洗涤、抽滤直至洗涤液pH接近7。将过滤后的白色膏状产物，放入100℃烘箱中干燥24小时，即得MCM-22前驱体。再将该前驱体置于马弗炉中，升温速率2℃/min，在空气气氛下550℃焙烧6小时去除模板剂，即得MCM-22分子筛。

实施例2-4

MCM-22/氧化硅复合物的合成。首先将实施例1中制备的MCM-22分子筛10g均匀分散在100克蒸馏水中，然后在搅拌的状态下向悬浮液中添加1克的苯酚，继续搅拌30分钟后，向混合液中添加1.5克的含5％的氢氧化钠和25％的四乙基氢氧化铵水溶液，搅拌均匀后再加入10克的正硅酸乙酯(TEOS)，然后再向混合液中滴加相当于苯酚摩尔量的2倍的甲醛。搅拌均匀后，在持续搅拌的条件下缓慢升温至75℃直至形成浓稠的凝胶；将凝胶在75℃下老化24小时后，转入高压釜中在130℃水热处理12小时。水热反应结束后，将产物分离、干燥，并在空气气氛下500℃焙烧10小时，得到MCM-22/氧化硅复合物，命名为S1。

同理改变正硅酸乙酯的加入量分别为15克、20克分别得到MCM-22/氧化硅复合物S2、S3。

实施例5-7

MCM-22/氧化硅复合物的合成。首先将实施例1中制备的MCM-22分子筛10g均匀分散在在蒸馏水中，然后在搅拌的状态下向悬浮液中添加1.2克的苯酚，继续搅拌30分钟后，向混合液中添加1.5克的含8％的碳酸钠和25％的四丙基氢氧化铵水溶液，搅拌均匀后，再加入8克的正硅酸甲酯(TMOS)，然后再向混合液中滴加相当于苯酚摩尔量的1.5倍的甲醛。搅拌均匀后，在持续搅拌的条件下缓慢升温至80℃直至形成浓稠的凝胶；将凝胶在80℃下老化12小时后，在120℃下干燥10小时。之后，转入高压釜中在180℃水热处理24小时。水热反应结束后，将产物分离、干燥，并在空气气氛下600℃焙烧5小时，得到MCM-22/氧化硅复合物，命名为S4。

同理改变正硅酸甲酯的加入量分别为15克、20克分别得到MCM-22/氧化硅复合物S5、S6。

实施例2～7制备的MCM-22/氧化硅复合物的性质列于表1。

表1MCM-22/氧化硅复合物的性质

Claims (10)

1.一种MCM-22/氧化硅复合物的制备方法，包括如下步骤：

a)在水中分散MCM-22沸石，加入苯酚，两者充分接触之后，再与无机碱和有机碱复配形成的碱性水溶液充分混合；所述的无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾所组成的一组物质，所述的有机碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵所组成的一组物质；

b)加入氧化硅前体和甲醛，充分混合形成混合物；

c)老化步骤b)得到的混合物，然后进行水热处理；

d)干燥、焙烧步骤c)的产物，得到MCM-22/氧化硅复合物。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的无机碱选自氢氧化钠或碳酸钠，所述的有机碱选自四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化硅前体为硅的醇盐或者水解过程可形成硅溶胶-凝胶的化合物。

4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化硅前体为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。

5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述的老化是在70-85℃下老化0.5-72小时，水热处理是在100-200℃下处理0.5-100小时。

6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述的老化时间为12-24小时，水热处理是在120-180℃下处理24-72小时。

7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤d)中所述的干燥是指在50-150℃下干燥1-24小时，焙烧是指在500-600℃焙烧2-10小时。

8.权利要求1至7任一权利要求所述的方法制备的MCM-22/氧化硅复合物，复合物的孔道体系包含微孔和介孔，其中的微孔孔径小于2nm，介孔孔径范围为2-30nm。

9.按照权利要求8所述的MCM-22/氧化硅复合物，其特征在于，所述的MCM-22/氧化硅复合物中，孔直径＜2nm的孔的体积占总孔体积的20-50％，孔直径2-30nm的孔的体积占总孔体积的50-80％。

10.按照权利要求8所述的MCM-22/氧化硅复合物，其特征在于，MCM-22在复合物中的含量为10-90重％。

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