CN102814190B

CN102814190B - 一种沸石介孔二氧化硅复合微球催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102814190B
Application number: CN201210271682.0A
Authority: CN
Inventors: 车顺爱; 吴鹏; 郭勇; 黄哲昊; 李晨光; 徐乐
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2012-08-01
Filing date: 2012-08-01
Publication date: 2014-08-06
Anticipated expiration: 2032-08-01
Also published as: CN102814190A

Abstract

本发明公开了一种沸石/介孔二氧化硅复合微球催化剂及其制备方法。该复合微球催化剂包含介孔二氧化硅和微孔沸石，其制备步骤如下：首先，将阳离子季铵盐表面活性剂、酸和醇加入到水中，搅拌溶解；然后向上述溶液中滴加硅源；控制溶液的温度和转速，再向溶液中加入沸石悬浮液，并反应5-30小时；将新制的样品晶化、过滤、洗涤、干燥；最后，焙烧烘干的样品，脱除模板剂。本发明的沸石/介孔二氧化硅复合微球催化剂粒径均一，具有和原沸石粉末一样高的催化性能；其制备方法操作简单，设备要求低，产物产量高，适于工业化生产。

Description

一种沸石介孔二氧化硅复合微球催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及一种沸石/介孔二氧化硅复合微球催化剂及其制备方法。属于材料制备技术领域。

背景技术

微孔沸石材料是在现代工业催化领域广泛使用的催化剂材料。合成的微孔沸石通常为极细的粉末状，因此，需要将沸石通过成型来形成工业沸石催化剂。例如B.K.Czarnetzki等人(Applied Catalysis A：General 2011，391，254-260)将ZSM-5与粘合剂磷酸铝水合物混合后，通过挤压成型的方法制备了大小在0.3～5μm的固定床MTO催化剂AlPO₄/ZSM-5。徐龙伢等人(中国专利公开号CN101856622A)将稀土-ZSM-5/ZSM-11、氧化铝、高岭土和水混合，并控制混合物中固体与水的重量比为0.2～0.5，通过喷雾干燥法制备了稀土-ZSM-5/ZSM-11活性组分质量分数为25～45％的吡啶碱共结晶沸石催化剂。但是，挤压成型和喷雾干燥成型的催化剂由于粘结剂和活性组分的分布是随机的，导致微孔分子筛粉末被粘结剂稀释；同时，粘结剂还会堵塞微孔分子筛的孔道，阻碍催化剂活性位的利用，降低微孔分子筛的催化活性和利用率。1992年J.S.Beck等人(Nature 1992，359，710-712)第一次合成了M41S系列的介孔材料，这类材料具有规整的孔道结构，大的比表面积和孔容，孔径在2～10nm范围内连续可调等性质，在大分子催化剂工业催化领域具有很大的应用前景。但是，目前的文献报道中尚无用介孔材料作为粘合剂来形成沸石大颗粒的报道。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种采用介孔材料来解决目前工业沸石成型加工后其催化活性降低的方法。

为实现上述目的，本发明提供了一种沸石/介孔二氧化硅复合微球催化剂及其制备方法。本发明的复合微球催化剂采用介孔材料作为粘合剂来成型沸石，其制备方法能有效地防止粘合剂堵塞沸石通道，从而解决沸石成型后催化活性降低的问题。

本发明是通过如下技术方案来解决上述技术问题的：

一方面，本发明提供了一种沸石/介孔二氧化硅复合微球催化剂，该催化剂为内部包覆微孔沸石的微孔介孔复合微球催化剂。

在本发明的具体实施方式中，复合微球催化剂的材料包含二氧化硅和微孔沸石。本发明的复合微球催化剂为球形颗粒，即沸石分散于二氧化硅形成的球形颗粒中；且催化剂颗粒的平均粒径为90μm至1500μm。

其中，本发明所述二氧化硅为含有介孔结构的球形颗粒。

优选地，所述沸石选自A型沸石(LTA)、方钠石(ANA)、L型沸石(LTL)、Y型沸石(FAU)、丝光沸石(MOR)、TS-1(MFI)、ZSM-5(MFI)或Ti-MWW(MWW)。

在本发明的较佳实施方式中，所述复合微球催化剂中沸石和二氧化硅的质量比为0.1∶1至3∶1。

在本发明的另一较佳实施方式中，所述二氧化硅球形颗粒的介孔结构为蠕虫状。

另一方面，本发明提供了一种沸石/介孔二氧化硅复合微球催化剂的制备方法，该方法能高效、方便的制备上述复合微球催化剂，并能用于工业化生产。本发明制备沸石/介孔二氧化硅复合微球催化剂的方法是采用本技术领域通用的微乳液法，只是在该方法的缩聚前还含有加入沸石材料的步骤。

具体地，本发明制备沸石/介孔二氧化硅复合微球催化剂的方法包括以下步骤：

步骤一、将阳离子季铵盐表面活性剂、酸和醇加入到水中，搅拌溶解；

其中，阳离子季铵盐表面活性剂为C_nH_2n+1NR₃X中的一种或多种，其中n为整数，且n＝8-22；R＝C_mH_2m+1，m为整数，且m＝1-2；X＝Cl、Br或OH；

所述酸为有机酸或无机酸中的一种或多种；

所述醇选自于C2-C5的烷基醇中的一种或多种；

所述表面活性剂、酸和醇的添加质量比例为：(0.8-1.2)∶(8-15)∶(0-8)。

步骤二、向上述溶液中滴加适量的硅源，使得溶液形成水包油的微乳液；

所述硅源选自于正硅酸四丁酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯中的一种或多种；

所滴加的硅源与表面活性剂的质量比控制为5-8∶1。

步骤三、在15-50℃，向搅拌中的步骤二的溶液中加入沸石溶液，加完，反应5-30小时；

所述沸石溶液是指质量浓度为5-10％的沸石水溶液；所加的沸石溶液与所述硅源的质量比控制为0.1-4.8∶1。

步骤四、将步骤三制得的样品晶化，然后进行过滤、洗涤、干燥；

所述晶化的温度为60-150℃，晶化时间为16小时到30小时。

步骤五、焙烧上述烘干的样品，脱除模板剂。

在本发明的具体实施方式中，优选地，步骤一中所述的表面活性剂选自于八烷基三甲基溴化铵、十烷基三甲基氯化铵、十烷基三甲基溴化铵、十二烷基三乙基氯化铵、十四烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三乙基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵；十八烷基三乙基氯化铵、十八烷基三乙基溴化铵、二十烷基三乙基溴化铵、二十二烷基三乙基氯化铵中的一种或多种。更优选地，选自于十烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵中的一种或多种。

步骤一中所述有机酸优选为甲酸、乙酸、乙二酸、丁二酸中的一种或多种；无机酸优选为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或多种。

步骤一中所述醇选自于乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇中的一种或多种。

在本发明的较佳实施方式中，步骤一中所述酸为HCl，所述醇为BuOH。

在本发明的另一较佳实施方式中，步骤三中溶液搅拌的转速为300-800rpm。

本发明中所述的水优选为去离子水。

本发明的复合微球催化剂具有和原沸石粉末一样高的催化性能。例如，将所制备的Ti-MWW沸石/介孔二氧化硅复合微球材料与Ti-MWW沸石原粉(Ti-MWW钛硅分子筛)分别作为催化剂，催化反应物为环己酮、氨和过氧化氢生成环己酮肟的反应体系。当催化剂为Ti-MWW沸石/介孔二氧化硅复合微球材料时，环己酮的转化率为96.3％，且环己酮肟的选择性为99.2％。当催化剂为Ti-MWW原粉时，环己酮的转化率为97.2％，且环己酮肟的选择性为99.3％。其中，环己酮的转化率是指在催化剂作用下反应物环己酮的转化率；环己酮肟的选择性是指催化剂对生成物环己酮肟的选择率。数据表明经过本发明方法制备的Ti-MWW沸石/介孔二氧化硅复合微球催化剂具有与Ti-MWW沸石原粉催化剂同样高的催化活性和选择性。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明提供了一种沸石/介孔二氧化硅复合微球催化剂，该复合微球催化剂采用介孔材料作为粘合剂使沸石成型。本发明的沸石/介孔二氧化硅复合微球催化剂具有和原沸石粉末一样高的催化性能，其保持了沸石的催化活性和选择性。本发明制备沸石/介孔二氧化硅复合微球催化剂的方法操作简单，对设备要求低，产物产量高；并且，通过本发明的制备方法得到的沸石/介孔二氧化硅复合微球催化剂的粒径均一，因此，本发明的制备方法适于工业化生产。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是本发明的微乳液法合成沸石/介孔二氧化硅复合微球催化剂的示意图。

图2是本发明的实施例1制得的复合微球催化剂的小角、广角XRD图。

图3是本发明的实施例1制得的复合微球催化剂的低倍SEM图。

图4是本发明的实施例4制得的复合微球催化剂的低倍SEM图。

图5是本发明的实施例4制得的复合微球催化剂的N₂吸附-脱附曲线及介孔部分BJH孔径分布图。

具体实施方式

实施例中所用的气相色谱仪为日本岛津14-B气相色谱仪，在FID检测器温度为250℃，FFAP柱温度为100-240℃，程序升温速度为20℃/min的条件下进行测试。

实施例1

如图1所示，制备Y沸石/介孔二氧化硅复合微球催化剂。

称取0.4g C₁₆TMAB(十六烷基三甲基溴化铵)和3.4g浓盐酸加入到16.18g的去离子水中，室温搅拌至表面活性剂溶解；待溶液澄清透明后，滴加入2.46gTBOS(正硅酸四丁酯)，随后保持温度为30℃，加入2.4g的10％的Y型沸石水溶液，最终混合体系的原料摩尔配比为：C₁₆TMAB∶HCl∶TBOS∶H₂O＝1∶17∶7∶820，控制溶液的搅拌速度为600rpm，并在30℃保温搅拌20小时；然后将材料凝胶密封于压力为1.5MPa的高压反应釜中，在100℃下动态晶化12小时，待晶化结束后将样品过滤、用去离子水和乙醇洗涤、室温干燥；将烘干的样品置于马弗炉550℃焙烧6小时，脱除模板剂，得到Y沸石与介孔二氧化硅的质量比为1∶2的Y沸石/介孔二氧化硅复合微球催化剂。该复合微球催化剂的小角、广角XRD如图2所示。图3为该复合微球催化剂的低倍SEM(扫描电镜照片)图，从图3中可知，所得Y沸石/介孔二氧化硅复合微球催化剂为球形颗粒，且其尺寸在95μm左右。

实施例2

如图1所示，制备Ti-MWW沸石/介孔二氧化硅复合微球催化剂。

称取0.462g C₁₀TMAB(十烷基三甲基溴化铵)，3.4g浓盐酸，加入到16.18g的去离子水中，室温搅拌至表面活性剂溶解，待溶液澄清透明后，加入1.86g BuOH；再滴加2.46g TBOS(正硅酸四丁酯)，随后保持温度为40℃，加入8g的6％的Ti-MWW沸石水溶液，最终混合体系的原料摩尔配比为：C₁₀TMAB∶HCl∶TBOS∶H₂O∶BuOH＝1∶20∶5∶560∶15，控制溶液的搅拌速度为600rpm，并在40℃保温搅拌20小时；然后将材料凝胶密封于压力为1.5MPa的高压反应釜中，在100℃下动态晶化12小时，待晶化结束后将样品过滤、用去离子水和乙醇洗涤、室温干燥；将烘干的样品置于马弗炉550℃焙烧6小时，脱除模板剂，得到Ti-MWW沸石与介孔二氧化硅的质量比为1∶1的Ti-MWW沸石/介孔二氧化硅复合微球催化剂。该复合微球催化剂的低倍扫描电镜照片图表明，该Ti-MWW沸石/介孔二氧化硅复合微球催化剂为球形颗粒，且其尺寸在260μm左右。

实施例3

如图1所示，制备Ti-MWW沸石/介孔二氧化硅复合微球催化剂。

称取0.6g C₁₆TMAB(十六烷基三甲基溴化铵)，3.4g浓盐酸，加入到16.18g的去离子水中，室温搅拌至表面活性剂溶解；待溶液澄清透明后，加入1.86g BuOH；再滴加2.46g TBOS(正硅酸四丁酯)，随后保持温度为45℃，加入8g的6％的Ti-MWW沸石水溶液，最终混合体系的原料摩尔配比为∶C₁₆TMAB∶HCl∶TBOS∶H₂O∶BuOH＝1∶20∶5∶560∶15，控制溶液的搅拌速度为600rpm，并在45℃保温搅拌20小时；然后将材料凝胶密封于压力为1.5MPa的高压反应釜中，在100℃下动态晶化12小时，待晶化结束后将样品过滤、用去离子水和乙醇洗涤、室温干燥；将烘干的样品置于马弗炉550℃焙烧6小时，脱除模板剂，得到Ti-MWW沸石与介孔二氧化硅的质量比为1∶1的Ti-MWW/介孔二氧化硅复合微球催化剂。该复合微球催化剂的低倍扫描电镜照片图表明，该Ti-MWW沸石/介孔二氧化硅复合微球催化剂为球形颗粒，且其尺寸在610μm左右。

实施例4

如图1所示，制备Ti-MWW沸石/介孔二氧化硅复合微球催化剂。

称取0.673g C₁₆TEAB(十六烷基四乙基溴化铵)，3.4g浓盐酸，加入到16.18g的去离子水中，室温搅拌至表面活性剂溶解；待溶液澄清透明后，加入1.86gBuOH；再滴加2.46g TBOS，随后保持温度为50℃，加入8g的6％的Ti-MWW沸石水溶液，最终混合体系的原料摩尔配比为：C₁₆TEAB∶HCl∶TBOS∶H₂O∶BuOH＝1∶20∶5∶560∶15，控制溶液的搅拌速度为600rpm，并在40℃保温搅拌20小时；然后将材料凝胶密封于压力为1.5MPa的高压反应釜中，在100℃下动态晶化12小时，待晶化结束后将样品过滤、用去离子水和乙醇洗涤、室温干燥；将烘干的样品置于马弗炉550℃焙烧6小时，脱除模板剂，得到Ti-MWW沸石与介孔二氧化硅的质量比为1∶1的Ti-MWW沸石/介孔二氧化硅复合微球催化剂。如图4所示，该复合微球催化剂的低倍扫描电镜照片图表明该Ti-MWW沸石/介孔二氧化硅复合微球催化剂为球形颗粒，且其尺寸在800μm左右。图5为该催化剂的N₂吸附-脱附曲线及介孔部分BJH孔径分布图，从图5可以得知，该复合微球催化剂的总孔容为0.66cm³/g，总比表面积为822.6m²/g，介孔孔径为3.61nm。

实施例5

分别将1500mg Ti-MWW/介孔二氧化硅复合微球催化剂(含Ti-MWW活性组分750mg)和750mg Ti-MWW催化剂，30g水，50mmol环己酮，60mmol 25％氨水依次加入到三口瓶中，待反应温度升到338K后，用微量进样器将60mmol 5％的过氧化氢在0.5h内均匀的加入到该反应体系中，然后继续搅拌，并保持温度为338K反应1.5h。反应完毕后，加入10mL乙醇使反应体系成均相，离心分离催化剂，向滤液中加入2g甲苯作为内标。通过气相色谱测定，在Ti-MWW/介孔二氧化硅复合微球催化剂的催化作用下，环己酮的转化率为96.3％，环己酮肟的选择性为99.2％。在Ti-MWW催化剂的催化作用下，环己酮的转化率为97.2％，环己酮肟的选择性为99.3％。该数据表明经过该方法合成的Ti-MWW/介孔二氧化硅复合微球催化剂具有与Ti-MWW沸石原粉催化剂同样高的催化活性和选择性。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims

1.一种沸石/介孔二氧化硅复合微球催化剂的制备方法，所述复合微球催化剂为微孔沸石分散于二氧化硅形成的球形颗粒中的催化剂；所述二氧化硅为含有介孔结构的球形颗粒；其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将阳离子季铵盐表面活性剂、酸和醇加入到水中搅拌溶解；

所述表面活性剂为C_nH_2n+lNR₃X中的一种或多种，其中n为整数，且n=8-22；R=C_mH_2m+1，m为整数，且m=1-2；X=Cl、Br或OH；

所述酸为有机酸或者无机酸中的一种或多种；

所述有机酸为甲酸、乙酸、乙二酸或丁二酸；所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、或磷酸；

所述醇选自于C2-C5的烷基醇中的一种或多种；

所述表面活性剂、酸和醇的质量比为：0.8-1.2:8-15:0-8；

步骤二、向上述溶液中，滴加硅源；其中，所述硅源与所述表面活性剂的质量比为5-8:1；

所述沸石溶液是指质量浓度为5-10%的沸石水溶液，所述沸石溶液与所述硅源的质量比为0.1-4.8:1；

步骤四、将步骤三制得的样品晶化、过滤、洗涤、干燥；

所述晶化的温度为60-150℃，晶化时间为16小时到30小时；

步骤五、焙烧上述烘干的样品，脱除模板剂。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为选自于八烷基三甲基溴化铵、十烷基三甲基氯化铵、十烷基三甲基溴化铵、十二烷基三乙基氯化铵、十四烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三乙基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵；十八烷基三乙基氯化铵、十八烷基三乙基溴化铵、二十烷基三乙基溴化铵、二十二烷基三乙基氯化铵中的一种或多种。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为选自于十烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇选自于乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤三中溶液的转速为300-800rpm。