CN114437097A - 一种山梨醇制备异山梨醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种山梨醇制备异山梨醇的方法，以山梨醇为原料，加入固体酸催化剂和有机溶剂充分接触，加入少量水，在一定温度下反应，反应结束后过滤回收固体酸催化剂，滤液静置分层，取下层澄清液脱水得到异山梨醇粗品，经熔融结晶得到异山梨醇产品。本发明根据山梨醇制异山梨醇的反应特点，选择特定固体酸催化剂和溶剂体系，并结合熔融结晶得到高品质异山梨醇产品，具有收率高、色度低、能耗低等优点。
Description
技术领域
本发明属于化学品制备领域，具体涉及一种山梨醇制备异山梨醇的方法。
背景技术
异山梨醇作为未来生物能源重要材料和化学中间品，已经广泛应用于医药、食品和化工材料行业。由于其分子中的刚性结构、手性结构特征，制备的异山梨醇碳酸酯等高分子材料具有优良力学性能，成为国内外研究的热点。异山梨醇主要由山梨醇通过酸催化两次脱水制备得到的，目前工业上采用硫酸作为催化剂，“一锅法”脱水反应制备得到异山梨醇。液体酸对设备损害大，并且副产物多，后处理工艺多并且复杂，使得异山梨醇制备成本高。近年来，固体酸催化剂因其可以重复使用、易与产物分离和污染小等优势在异山梨醇制备领域受到广泛关注。
CN201810711785.1公开了一种山梨醇脱水制备异山梨醇的方法，催化剂采用回流浸渍法或共沉淀法制备，焙烧温度为700-850℃，WO3或MoO3担载量为15-30wt%。该方法在无溶剂、减压的条件下进行，反应温度为170-230℃，反应时间为1-8h，反应器内压力为1-5000Pa。所用催化体系能够高效催化山梨醇脱水，异山梨醇的收率可达到70%以上。该专利是在无溶剂、减压条件下进行，催化剂可回收重复使用，但反应需要在真空条件进行以利于水的脱除，能耗相对较高。
CN201710357390.1公开了一种结晶异山梨醇的制备方法。以固体山梨醇为原料，固体酸性分子筛为催化剂，使用熔融法制取异山梨醇反应液；将反应液稀释、过滤，得滤液和滤渣；滤渣为催化剂，回收利用；滤液为异山梨醇混合液，用脱色除离子和分离混合物装置对异山梨醇混合液进行处理，然后浓缩、常温水相法结晶、干燥，得到结晶异山梨醇，结晶异山梨醇的含量在98%以上。该方法采用熔融法制备，体系黏度大副产物多，导致异山梨醇混合液色度较高，需要脱色除离子，脱色吸附过程会导致异山梨醇损失。
CN201710455008.0公开了一种高效制备异山梨醇的方法，以生物质衍生物1 ,4-脱水山梨醇为原料，在脂肪酮类化合物存在条件下，经固体酸催化缩酮化和分子内醚化制备异山梨醇，反应收率高达97%；该方法反应条件温和，操作简单，产物易分离，催化剂可回收重复利用。但该方法中1 ,4-脱水山梨醇为中间产物，不容易精制到纯度较高的原料，且脂肪酮类化合物中异山梨醇溶解性较差，部分异山梨醇损失。
CN110372716A公开了一种山梨醇连续反应制备异山梨醇的方法，采用固定床反应器，以山梨醇与溶剂以一定比例混合进料，固定床反应器中装填特定结构的多孔固体酸催化剂，山梨醇在一定优化条件下进行脱水制备异山梨醇，采用分相釜回收溶剂；异山梨醇分别经精制、结晶和分离后得到异山梨醇产品。所述溶剂为非极性体系包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、异丙苯、苯乙烯或乙醚等但不限于其中的一种或至少两种组合。该发明可以实现催化剂与产物连续化快速的分离，异山梨醇收率99%，纯度99.9%。该过程需要在减压条件下操作，液相山梨醇进入固定床容易结焦，得到的粗品中副产物较多。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种低能耗、色度低、易于制备和分离精制的异山梨醇制备方法。本发明根据山梨醇制备异山梨醇的反应特点，采用一锅法，选择特定固体酸催化剂和溶剂体系，并结合熔融结晶得到高品质异山梨醇产品，具有收率高、色度低、能耗低、绿色环保等优点。
本发明提供的一种山梨醇制备异山梨醇的方法，包括以下内容：
以山梨醇为原料，加入固体酸催化剂和有机溶剂使其充分接触，加入少量水，在一定温度下进行反应，反应结束后过滤回收固体酸催化剂，滤液静置分层，取下层澄清液进行脱水得到异山梨醇粗品，经过熔融结晶得到异山梨醇产品。
本发明中，所述的固体酸催化剂为H-Y、H-USY、H-β、H-Mordenite分子筛等中的至少一种，优选H-β分子筛。
进一步的，固体酸催化剂优选以分子筛为核，以介孔二氧化硅（MSS）为壳的核壳催化剂，催化剂中，以质量计，分子筛含量为84.6%-97.0%，MSS含量为3.0%-15.4%。
本发明中，所述的核壳催化剂是将硅源、十六胺、碱源加入异丙醇和水的混合液中，然后加入分子筛，搅拌均匀后水热处理，产物经固液分离、洗涤、干燥、焙烧后，得到催化剂。所述分子筛为H-Y、H-USY、H-β、H-Mordenite分子筛等中的至少一种，优选H-β分子筛。优选的，分子筛的硅铝比SiO2/Al2O3为10-80，优选为20-40；粒径尺寸为0.1-10μm，优选0.2-1μm。所述的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯等中的至少一种，优选正硅酸乙酯。所述的碱源为氨水、NaOH、KOH等中的一种，优选质量浓度为20%-30%氨水。所述的硅源：十六胺：碱源：异丙醇：水的摩尔比为1:0.1-0.2:0.2-0.5:20-80:85-340。所述的分子筛与硅源（以SiO2含量计）的摩尔比为5-15:1。所述的水热处理温度为25-40℃，处理时间为12-24h；搅拌速度为100-1000r/min。所述的产物通过过滤、离心等进行固液分离；用水洗涤至中性；干燥温度为100-120℃，干燥时间为10-24h；焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为6-12h。
本发明中，所述的有机溶剂为与水不互溶的有机溶剂，优选苯、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、环己酮、环己烷、正丁醇等中的一种或几种，优选甲苯。
本发明中，所述山梨醇与固体酸催化剂的质量比为1:0.05-0.3。
本发明中，所述的山梨醇与有机溶剂的质量比为1: 3-10。
本发明中，所述的山梨醇与水的质量比为1:0.3-1.5。
本发明中，所述的反应温度为110-230℃，优选160-180℃。进一步的，反应过程分两个阶段进行，第一阶段反应温度为110-150℃，优选120-140℃，反应时间为1-3h；第二阶段反应温度为150-230℃，优选170-190℃，反应时间为1.5-3h。
本发明中，所述的搅拌转速为100-700rpm。
本发明中，反应结束后通过过滤回收固体酸催化剂，滤液静置分层，上层有机相通过减压蒸馏后回收溶剂以重复利用，下层澄清液进行脱水得到异山梨醇粗品。
本发明中，所述的熔融结晶温度控制在100-110℃之间。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）根据山梨醇制备异山梨醇的反应特点，在反应起始同时加入有机溶剂和少量水，有机溶剂可以有效分散山梨醇，提高反应效果，第一阶段反应过程中少量水可以降低山梨醇第一步脱水速率，减少过度脱水产生的副产物，第二阶段脱水过程中，溶剂与水共沸将水脱离出反应物，从而促进脱水反应进行，提高异山梨醇产品收率。
（2）反应生成的异山梨醇溶解在水相中，通过分层萃取、提取水相以及脱水得到粗异山梨醇，根据山梨醇、脱水山梨醇和异山梨醇熔点不同进行熔融结晶，得到高纯异山梨醇。本发明制备过程操作简单，能耗低，避免了高温减压的粗提过程导致的进一步的缩合结焦。
（3）采用本发明制备的以分子筛为核、以MSS为壳的核壳固体催化剂，避免了异山梨醇的深度缩合，有助于降低产品色度，同时具有异山梨醇收率高和产品色度低的效果，提高了最终产品品质。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明方法和效果进行详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明采用Agilent 1260型液相色谱分析仪检测，色谱柱为BIO-RAD HPX-87H对山梨醇进行定量分析。异山梨醇产物溶液的色度通过Lovibond PFXi 995型高精度色度分析比色仪检测，本实施例中取下层澄清液检测色度。通过最终异山梨醇质量计算异山梨醇收率，异山梨醇收率=熔融结晶后得到的异山梨醇质量/理论上山梨醇转化得到异山梨醇质量。
实施例1
取8g山梨醇、5mL水，60mL甲苯加入到高压反应釜中，加入H-β分子筛0.8g，氮气吹扫。反应温度升高到130℃，转速300rpm，反应1.5h，再将反应温度升高到180℃，反应1.5h。降温后过滤分离固体酸催化剂，滤液静置分层，取下层澄清液脱水蒸干，将异山梨醇粗品在110℃熔融结晶，分离得到高纯度异山梨醇。
实施例2
取8g山梨醇、2.4mL水，28mL甲苯加入到高压反应釜中，加入H-β分子筛0.4g，氮气吹扫3次。反应温度升高到130℃，转速300rpm，反应1.5h，再将反应温度升高到180℃，反应1.5h。降温后过滤分离固体酸催化剂，滤液静置分层，取下层澄清液脱水蒸干，将异山梨醇粗品在110℃熔融结晶，分离得到高纯度异山梨醇。
实施例3
取8g山梨醇、12mL水，80mL甲苯加入到高压反应釜中，加入H-β分子筛2.4g，氮气吹扫3次。反应温度升高到130℃，转速300rpm，反应1.5h，反应温度升高到180℃，反应1.5h。降温后过滤分离固体酸催化剂，滤液静置分层，取下层澄清液进行脱水蒸干，将异山梨醇粗品在110℃熔融结晶，分离得到高纯度异山梨醇。
实施例4
反应过程及操作同实施例1，不同在于：有机溶剂采用二甲苯替代甲苯。
实施例5
反应过程及操作同实施例1，不同在于：有机溶剂采用甲基异丁基酮替代甲苯。
实施例6
反应过程及操作同实施例1，不同在于：固体酸催化剂采用H-Y分子筛。
实施例7
反应过程同实施例1，不同在于：固体酸催化剂采用H-Mordenite分子筛。
实施例8
反应过程同实施例1，不同在于：催化剂采用以分子筛为核，以介孔二氧化硅（MSS）为壳的核壳催化剂。
制备方法为：按照正硅酸乙酯：十六胺：氨水：异丙醇：水各组分摩尔比为1:0.15:0.4:45:200均匀混合，然后按分子筛与正硅酸乙酯（SiO2含量计算）摩尔比为10:1加入H-β分子筛（粒径为500nm左右，SiO2/Al2O3=20），混合液在30℃、500r/min条件下搅拌反应18h，过滤将固体产物从体系中分离，用水洗涤至中性，100℃干燥12h，600℃焙烧6h，得到H-β/MSS核壳催化剂。所制备的核壳催化剂中，以质量计，H-Beta含量为92.2%，MSS含量为7.8%。
实施例9
反应过程及操作同实施例1，不同在于：反应过程中温度始终控制为180℃，其它条件不变。
对比例1
反应过程及操作同实施例1，不同在于：反应体系中不加入水。
对比例2
反应过程及操作同实施例1不同在于：反应体系中有机试剂采用异丙醇替代甲苯。
对比例3
反应过程及操作同实施例1不同在于：反应体系中固体酸催化剂采用H-ZSM-5分子筛。
表1各实施例和比较例制备产品的性能测试结果
由表1可知，本发明方法制备提高了山梨醇转化率、异山梨醇收率，特别是产品色度降低，纯度较高。
Claims (16)
1.一种山梨醇制备异山梨醇的方法，其特征在于包括以下内容：以山梨醇为原料，加入固体酸催化剂和有机溶剂充分接触，加入少量水，在一定温度下进行反应，反应结束后过滤回收固体酸催化剂，滤液静置分层，取下层澄清液进行脱水得到异山梨醇粗品，经过熔融结晶得到异山梨醇产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、环己酮、环己烷、正丁醇等中的一种或几种，优选甲苯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的山梨醇与有机溶剂的质量比为1: 3-10。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述山梨醇与固体酸催化剂的质量比为1:0.05-0.3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的山梨醇与水的质量比为1:0.3-1.5。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应温度为110-230℃，优选160-180℃。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：反应过程分两个阶段进行，第一阶段反应温度为110-150℃，优选120-140℃，反应时间为1-3h；第二阶段反应温度为150-230℃，优选170-190℃，反应时间为1.5-3h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的固体酸催化剂为H-Y、H-USY、H-β、H-Mordenite分子筛等中的至少一种，优选H-β分子筛。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的固体酸催化剂选择以分子筛为核，以介孔二氧化硅（MSS）为壳的核壳催化剂，催化剂中，以质量计，分子筛含量为84.6%-97.0%，MSS含量为3.0%-15.4%。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述的核壳催化剂是将硅源、十六胺、碱源加入异丙醇和水的混合液中，然后加入分子筛，搅拌均匀后水热处理，产物经固液分离、洗涤、干燥、焙烧后，得到催化剂。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于：所述分子筛为H-Y、H-USY、H-β、H-Mordenite分子筛等中的至少一种，优选H-β分子筛。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述的分子筛的硅铝比SiO2/Al2O3为10-80，优选为20-40；粒径尺寸为0.1-10μm，优选0.2-1μm。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯等中的至少一种，优选正硅酸乙酯；所述的碱源为氨水、NaOH、KOH中的一种，优选质量浓度为20%-30%氨水；所述的硅源：十六胺：碱源：异丙醇：水的摩尔比为1:0.1-0.2:0.2-0.5:20-80:85-340。
14.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述的分子筛与硅源（以SiO2含量计）的摩尔比为5-15:1。
15.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述的水热处理温度为25-40℃，处理时间为12-24h；搅拌速度为100-1000r/min。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的熔融结晶温度控制在100-110℃之间。
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| KR20170028188A (ko) * | 2015-09-03 | 2017-03-13 | 주식회사 엘지화학 | 상압 조건에서 온도 조절을 통한 아이소소바이드의 제조방법 |
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