CN109665980B

CN109665980B - 一种己内酰胺的精制方法

Info

Publication number: CN109665980B
Application number: CN201710963051.8A
Authority: CN
Inventors: 王皓; 范瑛琦; 杨克勇; 程时标; 谢丽
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-10-17
Filing date: 2017-10-17
Publication date: 2021-01-08
Anticipated expiration: 2037-10-17
Also published as: CN109665980A

Abstract

本发明涉及己内酰胺生产领域，公开了一种己内酰胺的精制方法，该方法包括：(1)将含有己内酰胺粗产品、苯和/或甲苯以及溶剂B的待结晶混合物进行结晶，20℃下，己内酰胺在所述溶剂B中的溶解度在5重量％以下；(2)将步骤(1)结晶得到的混合物进行固液分离，得到己内酰胺晶体和母液；(3)采用有机溶剂对己内酰胺晶体进行洗涤，得到固液混合物；(4)将所述固液混合物进行加热溶解，然后进行第一加氢，和/或，向所述固液混合物中加入水进行萃取，得到含有己内酰胺和水的混合物，然后进行第二加氢。本发明提供的方法不仅工序步骤少，能耗低且制得的产品品质高，收率高。

Description

一种己内酰胺的精制方法

技术领域

本发明涉及己内酰胺生产领域，具体涉及一种己内酰胺的精制方法。

背景技术

己内酰胺是合成纤维和合成树脂的重要原料之一，主要用于制造聚酰胺纤维(尼龙6)、树脂和薄膜等。在己内酰胺的生产中目前广泛采用的是环己酮肟在发烟硫酸的作用下通过液相合成己内酰胺，得到的反应产物需与氨进行中和反应去除其中的硫酸，并副产硫酸铵盐；去除硫酸后的粗己内酰胺还需经过苯萃、水萃、离子交换树脂处理后送至加氢单元去除其中的不饱和杂质，然后进一步经过脱水和蒸馏得到最终的己内酰胺产品。

EP1423361B1公开了一种己内酰胺精制方法，其通过己内酰胺硫酸盐与氨反应得到粗己内酰胺，粗己内酰胺通过离子交换和加氢进行精制，加氢将不饱和七元环内酰胺转化为己内酰胺并改善己内酰胺的品质。但在其公开的流程中，离子交换过程是影响产品稳定性的关键环节，其操作效果的好坏直接影响了产品的消光值(E290)和碱度。

目前的离子交换工艺流程(可参见CN104193663A)是将从萃取工序流出的粗己内酰胺水溶液依次流经装填离子交换树脂、阳离子交换树脂、阴离子交换树脂的三个离子交换塔组成的离子交换系统。阴离子交换树脂吸附酸性杂质，阳离子交换树脂吸附碱性杂质。由于阳离子交换树脂的交换容量是阴离子的两倍，在实际应用中，需要两个阴离子交换塔和一个阳离子交换塔配合使用。一般设置两套离子交换系统，当一套处理能力下降不能满足生产要求时，启用另一套系统，同时将前一套系统再生，以实现离子交换工序运行的连续性。在此过程中，粗己内酰胺水溶液中的无机和有机杂质首先被阴离子交换树脂截留，阴离子交换树脂吸附压力较大，且易受污染，再生时清洗时间长，造成能耗增加和试剂浪费。一般情况下，一套离子交换树脂系统运行约7天，且随着生产负荷提高，粗己内酰胺水溶液在离子交换工学的出口纯度会出现波动，消光值会从最初的0.1左右上升至0.3左右。可以看出，离子交换过程的运转效果将直接影响己内酰胺产品的品质，且由于离子交换的频繁再生，过程中会产生大量的废水。

水萃取过程虽然是一个没有操作周期限制且能够精制粗己内酰胺的过程，且操作简单，但是由于己内酰胺能溶于水，并且在苯相和水相萃取过程中存在萃取分配系数，使得萃余相中不可避免地残留一定量的己内酰胺，造成己内酰胺的损失。另外，粗己内酰胺水溶液的蒸发浓缩过程的能耗也十分可观。

事实上，目前的已内酰胺精制工艺可以得到产品质量合格的已内酰胺，但是能耗高，工序步骤多。因此，亟需开发一种工序步骤少，能耗低且产品质量高的己内酰胺的制备方法

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的已内酰胺制备工艺能耗高，工序步骤多的缺陷，提供一种己内酰胺的精制方法，本发明提供的方法不但工序步骤少，能耗低且制得的产品纯度高，收率高。

为了实现上述目的，本发明提供一种己内酰胺的精制方法：该方法包括：

(1)将含有己内酰胺粗产品、苯和/或甲苯以及溶剂B的待结晶混合物进行结晶，20℃下，己内酰胺在所述溶剂B中的溶解度在5重量％以下；

(2)将步骤(1)结晶得到的混合物进行固液分离，得到己内酰胺晶体和母液；

(3)采用有机溶剂对己内酰胺晶体进行洗涤，得到固液混合物；

(4)将所述固液混合物进行加热溶解，然后进行第一加氢，和/或，

向所述固液混合物中加入水进行萃取，得到含有己内酰胺和水的混合物，然后进行第二加氢。

根据结晶原理，选择适当的溶剂非常重要，采用不同的结晶溶剂，其除杂能力不同，所获得的产品收率也有很大差异，选择合适的溶剂对目标产物的产品质量和收率都有较大影响。通常选择目标物在结晶溶剂中溶解度很小的溶剂，确保目标产物的最终收率，比如，己内酰胺在水、醇、芳烃中的溶解度较大，无法确保产品收率，进而排除在结晶溶剂的选择范围之外。而本发明以苯和/或甲苯以及溶剂B作为结晶溶剂配合使用，己内酰胺在苯和/或甲苯中溶解度较大，在溶剂B中溶解度较小，苯和/或甲苯确保杂质的去除，而溶剂B保证产品的收率，两种溶剂配合使用，可以保证产品的纯度和收率。

另外，本发明的发明人在研究过程中发现，采用上述结晶方法得到的己内酰胺晶体进行洗涤得到的固液混合物可以直接进行加氢，该种加氢方式能耗低，省去了蒸水的过程；采用上述结晶方法得到的己内酰胺晶体用水萃取后，然后进行加氢，产品质量和收率较高。

根据本发明的一种优选实施方式，所述含有己内酰胺粗产品、苯和/或甲苯以及溶剂B的待结晶混合物通过向含有己内酰胺粗产品以及苯和/或甲苯的混合物中加入溶剂B得到，更优选所述含有己内酰胺粗产品以及苯和/或甲苯的混合物通过将环己酮肟经过液相贝克曼重排反应、液氨中和、苯和/或甲苯萃取以及蒸馏得到。该种优选实施方式与现有工艺相结合，直接以液相贝克曼重排反应、液氨中和、苯和/或甲苯萃取得到的混合物为原料，然后进行后续步骤，省去了反应前加水，反应后蒸馏除水的步骤，解决了产物与催化剂分离问题，大幅度减少了设备投资和能耗。

本发明提供的方法较现有技术的粗己内酰胺经过苯萃、水萃、离子交换树脂处理后送至加氢单元去除其中的不饱和杂质，然后进一步经过脱水和蒸馏得到最终的己内酰胺产品的方法不仅工序步骤少，能耗低且制得的产品纯度高，收率高。采用本发明提供的方法得到的己内酰胺高锰酸钾吸收值(PM)值大于10000s或更大，己内酰胺的消光值(在290nm波长)为0.05或更小，挥发性碱值为0.3mmol/kg或更小，色度值为3或者更低，酸度为0.1mmol/kg或者更低，碱度为0.05mmol/kg或更低，完全符合工业优级产品的要求。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种己内酰胺的精制方法，该方法包括：

根据本发明的一种优选实施方式，该方法包括：

(1)将含有己内酰胺粗产品、苯和/或甲苯以及溶剂B的待结晶混合物进行结晶；

向所述固液混合物中加入水进行萃取，得到含有己内酰胺和水的混合物，然后进行第二加氢；

所述溶剂B选自卤代烃、醚和碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种，优选为碳原子数为6-12的烷烃。

固体与溶液之间的固液相平衡关系通常可用固体在溶剂中的溶解度表示。本发明中，所述溶解度是指在特定温度下，溶剂和己内酰胺达到(物理)固液相平衡，即形成饱和溶液时，溶液中已内酰胺的质量含量，也可叫做溶解能力。

在本发明的结晶过程中，苯和/或甲苯可保证杂质的去除，而溶剂B可保证己内酰胺的收率，本领域技术人员不会考虑使用对己内酰胺溶解度如此之大的苯和/或甲苯与溶剂B配合配合作为结晶溶剂使用，而本发明将苯和/或甲苯与溶剂B配合使用，起到了特别好的精制效果。

本发明对所述己内酰胺粗产品的来源没有特别的限定，所述己内酰胺粗产品可以为本领域含有杂质、不符合工业要求的己内酰胺粗产品。在本发明中，所述己内酰胺粗产品可以通过环己酮肟进行贝克曼重排反应获得。本发明中，所述环己酮肟进行贝克曼重排反应的步骤和条件可以按照本领域常规技术手段进行，本发明对此没有特别限定。本发明所述己内酰胺粗产品可以是通过环己酮肟进行气相贝克曼重排反应获得，也可以是通过环己酮肟进行液相贝克曼重排反应获得。当所述己内酰胺粗产品通过环己酮肟进行气相贝克曼重排反应获得，则可以向己内酰胺粗产品中加入苯和/或甲苯以及溶剂B得到所述待结晶混合物；当所述己内酰胺粗产品经环己酮肟进行液相贝克曼重排反应获得，则所述待结晶混合物可以通过向含有己内酰胺粗产品以及苯和/或甲苯的混合物中加入溶剂B得到。含有己内酰胺粗产品以及苯和/或甲苯的混合物可以通过将环己酮肟经过液相贝克曼重排反应、液氨中和、苯和/或甲苯萃取以及蒸馏得到。

根据本发明的一种优选实施实施，步骤(1)中，所述待结晶混合物通过向含有己内酰胺粗产品以及苯和/或甲苯的混合物中加入溶剂B得到，更进一步优选地，所述含有己内酰胺粗产品以及苯和/或甲苯的混合物通过将环己酮肟经过液相贝克曼重排反应、液氨中和、苯和/或甲苯萃取以及蒸馏得到。本发明的优选实施方式与现有技术相结合，无需改变或增加现有设备，省去了水萃取、离子交换等过程，可大大节约能耗。

本发明对环己酮肟液相贝克曼重排反应、液氨中和、苯和/或甲苯萃取的具体实施方式没有任何限制，与现有技术相比不作任何变动。本领域技术人员完全明了环己酮肟液相贝克曼重排反应、液氨中和、苯和/或甲苯萃取的具体实施方式，本发明在此不再赘述。

在上述情况下得到的己内酰胺粗产品通常含有己内酰胺、环己酮、氰基环戊烷、环己烯酮、3-甲基苯胺、苯胺、环己酮肟、正戊酰胺、八氢吩嗪、1,5,6,7-四氢吖庚因-2-酮，且以所述己内酰胺粗产品的总重量为基准，己内酰胺的含量为99.6-99.9％。

根据本发明的一种优选实施方式，所述含有己内酰胺粗产品与苯和/或甲苯的混合物中，所述苯和/或甲苯的含量为5-30重量％，进一步优选为10-20重量％。

一般地，现有技术中，环己酮肟液相贝克曼液相重排过程中，通过苯和/或甲苯萃取得到的混合物中，己内酰胺粗产品的含量为10-25重量％，本发明中优选通过蒸馏除去部分苯和/或甲苯以得到含有前述苯和/或甲苯量的含有己内酰胺粗产品与苯和/或甲苯的混合物。

本发明对所述蒸馏的条件没有特别的限定，为了保证已内酰胺的质量，优选地，所述蒸馏的绝对压力为100-200kPa，塔底温度不高于160℃，进一步优选为不高于130℃，例如可以为110-130℃。

根据本发明，为了实现较好的精制效果，优选地，所述待结晶混合物中，苯和/或甲苯与所述溶剂B的质量比为1：(1-20)，进一步优选为1：(3-15)，更进一步优选为1：(3-9)。

根据本发明，为了实现更好的精制效果，优选地，相对于100重量份的己内酰胺粗产品，苯和/或甲苯以及溶剂B的总用量为60-150重量份，优选为80-120重量份。采用本发明优选实施方式的溶剂用量，既能够满足精制的要求，还能够进一步减少溶剂的用量。

为了更进一步优选精制效果，优选地，20℃下，己内酰胺在溶剂B中的溶解度在3重量％以下。

在本发明中，能够满足上述要求的溶剂B均可用于本发明，优选地，溶剂B选自卤代烃、醚和碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种。

由于己内酰胺在烷烃中的溶解度较在卤代烃、醚中的溶解度更小，为了更进一步提高己内酰胺的收率，优选溶剂B为碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种，进一步优选为碳原子数为6-9的烷烃中的至少一种。

在本发明中，所述卤代烃可以为一卤代烃、二卤代烃、三卤代烃中的一种或多种，其中卤代烃中的卤素优选为氯元素和/或溴元素，进一步优选地，所述卤代烃为1-氯丙烷、2-氯丙烷、氯代正丁烷、2-氯丁烷、氯异丁烷、氯代叔丁烷、正溴丙烷、溴代异丙烷、1-溴丁烷和2-溴丁烷中的至少一种。

在本发明中，所述醚可以为单醚和/或二醚，进一步优选地，所述醚为甲乙醚、乙醚、正丙醚、异丙醚、正丁醚、乙丁醚、乙二醇二甲醚、乙烯醚、甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚中的至少一种。

本发明中，所述烷烃可以是直链脂肪烃、支链脂肪烃，还可以是环脂肪烃，本发明对此没有特别的限定。

根据本发明，所述碳原子数为6-12的烷烃可以是碳原子数为6-12的直链脂肪烃，优选为正己烷、正庚烷、正辛烷和正壬烷中的至少一种；所述碳原子数为6-12的烷烃可以是碳原子数为6-12的支链脂肪烃，优选为甲基己烷(包括3-甲基己烷、2-甲基己烷)、异己烷、新己烷、异庚烷、异辛烷和异壬烷中的至少一种；所述碳原子数为6-12的烷烃可以是碳原子数为6-12的环脂肪烃，优选为环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷中的至少一种。

优选地，所述碳原子数为6-12的烷烃的沸点为60-180℃，进一步优选为90-130℃。

根据本发明的一种优选实施方式，所述溶剂B含有正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、甲基己烷(包括3-甲基己烷、2-甲基己烷)、异己烷、新己烷、异庚烷、异辛烷、异壬烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷中的至少一种。

根据本发明的一种最优选实施方式，所述溶剂B为正庚烷和/或异辛烷。

本发明对所述结晶的方式没有特别的限定，例如可以为冷却结晶、蒸发结晶或真空绝热冷却结晶，优选为蒸发结晶。本发明对所述结晶所采用的结晶器同样没有限制，可以是冷却式结晶器、蒸发结晶器、真空式结晶器，可以包括强制外循环型结晶器、Oslo型结晶器、FC型结晶器、DTB型结晶器、DP型结晶器和Messo湍流结晶器中的至少一种。

本发明对所述结晶的条件没有特别的限定，优选地，结晶过程中溶液或熔体的温度不高于己内酰胺的熔点(70℃)，且优选在-10℃到己内酰胺的熔点之间，尤其在20℃到己内酰胺的熔点之间。优选地，所述结晶的温度为10-65℃，为进一步提高结晶的晶体质量和结晶过程己内酰胺的回收率，进一步优选所述结晶的温度为15-50℃。

本发明中，对于结晶热的移取，可采用本领域人员熟知的溶剂蒸发取热、冷却取热以及低温物料急冷取热等方式，本发明不做任何限制。

根据本发明提供的方法，结晶过程中，加或不加晶种都是可以的，本发明对此没有限定。根据本发明提供的方法，虽然可以进行一次或多次结晶，但是，采用本发明提供的方法，进行一次结晶操作即可以达到很好的效果，因此本方法中优选采用一次结晶。

根据本发明提供的方法，优选地，步骤(1)结晶得到的混合物中，己内酰胺晶体的含量为30-70重量％，优选为40-60重量％。

本发明步骤(2)所述的固液分离目的是将己内酰胺晶体与母液进行分离。本发明对所述固液分离没有特别的限定，可以为本领域常规固液分离的各种形式，只要将己内酰胺晶体与母液分离开即可。所述固液分离可以在沉降分离器、离心分离器或稠厚器内进行。

根据本发明提供的方法，为了获得纯度更高的己内酰胺产品，采用有机溶剂对己内酰胺晶体进行洗涤。洗涤的目的主要是洗掉己内酰胺晶体表面附着的杂质，提高晶体的纯度。所述的有机溶剂可以选用本领域常规使用的各种溶剂，本发明对此没有特别的限定，为降低系统组分分离难度，进一步降低装置的操作复杂性，优选地，所述有机溶剂优选为结晶过程所选用的溶剂。例如苯、甲苯以及溶剂B中的至少一种。所述有机溶剂可以是苯和溶剂B的混合物，也可以是单一的溶剂B，进一步优选为溶剂B，最优选与步骤(1)中所使用的溶剂B的种类相同。为保证洗涤效果，优选地，相对于100重量份的己内酰胺晶体，所述有机溶剂的用量至少为40重量份，优选地，至少为70重量份，进一步优选为100-200重量份。洗涤的温度一定程度上决定己内酰胺晶体的一次收率，优选洗涤的温度为-10℃至60℃。洗涤后得到固液混合物。

液相重排产物通过结晶得到己内酰胺晶体仍含有影响PM值的不饱和杂质，需要通过加氢过程去除所含有的不饱和杂质。所述的加氢过程为液相加氢过程，可以选择在溶剂中加氢，或者在水溶液存在下加氢。

在本发明中，对步骤(3)得到的固液混合物进行加氢，所述加氢可以有两种实施方式，根据本发明的实施方式A，将所述固液混合物进行加热溶解，然后进行第一加氢；根据本发明的实施方式B，向所述固液混合物中加入水进行萃取，得到含有己内酰胺和水的混合物，然后进行第二加氢。

当对步骤(3)得到的固液混合物进行加氢同时采用上述两种方式时，可以将部分固液混合物按照实施方式A进行，部分固液混合物按照实施方式B进行，本发明对此没有特别的限定。为了减少操作复杂性，优选实施方式A和实施方式B择一进行。

根据本发明的实施方式A，将洗涤得到的固液混合物，直接加热溶解后进行加氢，省略了固液分离步骤，且省去了前期加水和后期蒸水的过程，节约能耗。

本发明的实施方式A对所述加热溶解的温度没有特别的限定，只要能够使得己内酰胺溶解(优选完全溶解)即可。优选地，步骤(4)中，所述加热溶解的温度为50-100℃，优选为50-80℃。所述加热溶解可以单独进行(可以在换热器、搅拌釜或任何带加热设备的容器内完成)，也可以和所述第一加氢共同进行，本领域技术人员可以根据实际情况进行适当选择。

根据本发明的优选实施方式A，所述第一加氢的条件包括：温度为50-150℃，压力为0.2-1.5MPa，己内酰胺的质量空速为0.5-30h^-1；进一步优选地，温度为50-90℃，压力为0.2-1MPa，己内酰胺的质量空速为0.5-20h^-1。所述压力指的是绝对压力。

本发明对第一加氢所使用的加氢催化剂的选择范围较宽，可以为任何可以在溶剂条件下加氢使用的催化剂，优选地，第一加氢所使用的加氢催化剂选自钯系催化剂、铂系催化剂中的至少一种，但为了更进一步提高产品质量、降低能耗，进一步优选为钯系催化剂。

根据本发明，所述钯系催化剂可以包括载体及负载在载体上的钯，优选地，所述钯系催化剂包括载体及负载在载体上的钯和稀土氧化物。稀土氧化物作为助剂与Pd配合使用，更有利于优化加氢反应效果。

根据本发明，优选地，所述载体选自活性炭、氧化硅、二氧化钛和氧化铝中的至少一种，进一步优选为活性炭和/或氧化铝，最优选为活性炭。活性炭具有大的表面积、良好的孔结构、丰富的表面基团，同时有良好的负载性能和还原性，例如，当Pd负载在活性炭上，一方面可制得高分散的Pd，另一方面活性炭能作为还原剂参与反应，提供一个还原环境，降低反应温度和压力，并提高加氢催化剂活性。

本发明所述氧化铝包括α-氧化铝、β-氧化铝或γ-氧化铝中的至少一种。

本发明对载体的形状没有特别的限定，可以是颗粒、球形或圆柱条形。

本发明对钯系催化剂中的钯和稀土氧化物的含量的选择范围较宽，优选地，以所述钯系催化剂的总量为基准，钯的含量为0.1-5重量％，稀土氧化物的含量为0.2-10重量％。

本发明提供的方法中，所说的稀土指元素周期表中第IIIB族镧系元素以及与镧系元素在化学性质上相近的钪和钇，共计17种元素。稀土元素能形成化学稳定的氧化物、卤化物、硫化物。在本发明中，优选地，所述稀土氧化物优选为镧和/或铈的氧化物。

本发明对上述钯系催化剂的制备方法没有特别的限定，具体的，该钯系催化剂的制备例如可以参见CN102430406A。

根据本发明的实施方式B，向所述固液混合物中加入水进行萃取，得到含有己内酰胺和水的混合物，然后进行第二加氢。因己内酰胺易溶于水，而且水和溶剂不互溶，因此会分相成含己内酰胺、水的重相和以溶剂为主的轻相，为使己内酰胺更快地溶于水中。本发明对所述萃取温度没有特别的限定，例如，所述萃取可在40-80℃下进行。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤(4)中，相对于100重量份的己内酰胺晶体，所述水的加入量为5-300重量份；为降低后续脱水过程的能耗，在满足己内酰胺溶解的条件下，加入的水量应该越低越好，因此进一步优选为5-100重量份。

本发明对第二加氢所使用的加氢催化剂的选择范围较宽，可以为任何可以在水存在下加氢使用的催化剂，优选地，第二加氢所使用的加氢催化剂选自镍系催化剂，进一步优选为非晶态镍催化剂。具体的，该非晶态镍催化剂例如可以参见CN 1272490A和CN1272491A。

根据本发明的优选实施方式B，所述第二加氢的条件包括：温度为50-150℃，压力为0.2-1.5MPa，己内酰胺的质量空速为0.5-30h^-1；进一步优选地，温度为50-90℃，压力为0.2-1MPa，己内酰胺的质量空速为0.5-20h^-1。所述压力指的是绝对压力。

在本发明中，所述第一加氢和第二加氢中的“第一”、“第二”只是为了区分不同实施方式中进行的加氢，并不特别限定二者的加氢方式不同，也不对加氢反应顺序就行限定。事实上，二者的加氢方式可以相同也可以不同。

本发明对第一加氢和第二加氢的加氢反应器没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种加氢反应器，例如，浆态床反应器、流化床反应器、固定床反应器或磁稳定床反应器。

一般地，为得到良好品质的己内酰胺晶体，待结晶混合物第一次的结晶收率不高于95％，母液中仍含有5％以上的己内酰胺，为了提高结晶过程的收率，优选将母液中的己内酰胺进行回收。优选地，本发明提供的方法还包括将所述母液进行结晶，得到结晶晶体以及含有杂质和己内酰胺的溶剂，进一步优选地，结晶晶体返回至步骤(1)的待结晶混合物中。母液结晶得到的晶体返回到第一次结晶过程中。

所述母液的结晶可以选择与步骤(1)所述的结晶相同的溶剂，即苯和/或甲苯以及溶剂B，也可以选择单一的溶剂B作为溶剂，优选为步骤(1)所述的结晶使用的溶剂B作为结晶溶剂。母液的结晶的温度可以为10-60℃，结晶温度越低，己内酰胺的回收率越高，进一步优选结晶温度为15-55℃。母液的结晶使用的结晶器可以任选传统的搅拌釜式结晶器、套管结晶器、DTB结晶器以及OSLO结晶器，对于结晶热的移取，可采用本领域人员熟知的溶剂蒸发取热、冷却取热以及低温物料急冷取热等方式，本发明不做限制。

根据本发明，优选地，将含有杂质以及己内酰胺的溶剂进行减压蒸馏，得到溶剂和含已内酰胺的残液(塔底)。

根据本发明，优选地，该方法还包括将所述含已内酰胺的残液进行减压蒸馏回收残液中的己内酰胺，回收得到的己内酰胺返回至步骤(1)的待结晶混合物中。通过减压蒸馏的手段将塔底残液中的己内酰胺与杂质进行初步分离，为防止塔底己内酰胺在高温下变质，减压蒸馏的绝对压力优选为0.05-0.5kPa。一般地，回收得到的己内酰胺占所述残液中己内酰胺的20-80重量％。

在一种实施方式中，根据本发明提供的方法还包括在加氢反应之后，脱除(可以为减压蒸馏)加氢反应产物中的水和/或溶剂，从而获得具有较高的高锰酸钾吸收值、较小的挥发性碱值和消光值的ε-己内酰胺产品。

以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不仅限于此。

在以下实施例中使用如下测试方法来评价制备的己内酰胺晶体和己内酰胺产品的相关参数：

(1)己内酰胺的纯度

用气相色谱法测量己内酰胺的纯度，气相色谱为7890GC，毛细柱为Innowax 60m，色谱最低检测限0.1μg/g。

(2)己内酰胺的高锰酸钾吸收值(PM)

将3.000克的己内酰胺倒入100mL的比色管中，加蒸馏水稀释到刻度，摇匀，放入20.0℃的恒温水浴槽中，向比色管中加入1mL的浓度为0.01N的高锰酸钾溶液，立即摇匀，同时启动秒表，当比色管内样品溶液的颜色与标准比色液(取3.000克优级纯Co(NO₃)₂·6H₂O和12毫克优级纯K₂Cr₂O₇溶于水，稀释至1升，摇匀)的颜色相同时停止秒表，记下所耗的时间(以秒算)，即为高锰酸钾吸收值。

(3)挥发性碱(VB)

在碱性介质中，将样品中的碱性低分子杂质蒸馏出来，用已知量的盐酸溶液吸收，过量的盐酸用氢氧化钠标准溶液回滴。以每公斤样品的酸耗量的摩尔数作为挥发性碱的测定值。计算公式如下：

VB(mmol/kg)＝[(V₀-V)×C_NaOH/M]×1000

式中：V₀为空白试验消耗的NaOH标准溶液的体积，单位为mL；

V为样品消耗的NaOH标准溶液的体积，单位为mL；

C_NaOH为NaOH标准溶液的准确浓度，单位为mol/L；

M为样品质量，单位为g。

(4)消光值E(在290nm波长)

在300mL锥形瓶中，称取50克的样品，加入50mL蒸馏水，摇匀使样品完全溶解，静置10分钟。采用分光光度计，在290nm的波长下，检测浓度为50重量％的样品相对于蒸馏水的消光值。

(5)酸碱度

将己内酰胺溶于水中，以甲基红-亚甲基兰为指示剂，用盐酸或氢氧化钠标准溶液滴定样品中的游离酸或游离碱。计算公式如下：

酸度(mmol/kg)＝(V×C_HCl)/M×1000

碱度(mmol/kg)＝(V×C_NaOH)/M×1000

式中：V为样品消耗的标准溶液的体积，单位为mL；

C_HCl为NaOH标准溶液的准确浓度，单位为mol/L；

C_NaOH为NaOH标准溶液的准确浓度，单位为mol/L；

M为样品质量，单位为g。

实施例1

本实施例用来说明本发明提供的己内酰胺的精制方法。

(1)环己酮肟液相贝克曼重排反应、液氨中和、苯萃取，得到己内酰胺粗产品和苯的溶液，其中，己内酰胺粗产品含量为17.5重量％，己内酰胺粗产品的主要组成为：99.8460重量％的己内酰胺、454ppm的环己酮、53ppm的氰基环戊烷、21ppm的环己烯酮、8ppm的3-甲基苯胺、13ppm的苯胺、218ppm的环己酮肟、15ppm的正戊酰胺、25ppm的八氢吩嗪、82ppm的1,5,6,7-四氢吖庚因-2-酮及其它未定性的杂质。

(2)在120kPa(绝压)下对己内酰胺粗产品和苯的溶液进行蒸馏，除去部分苯，得到苯含量为20重量％的己内酰胺粗产品和苯的混合物。向该混合物中加入正庚烷，得到待结晶混合物(苯与正庚烷的质量比为1：3)，进入OSLO结晶器，在温度为35℃下进行蒸发结晶。将得到的混合物进行固液分离，得到己内酰胺晶体和母液。

(3)采用正庚烷对己内酰胺晶体进行洗涤，正庚烷与己内酰胺晶体的质量比为1.5:1，得到固液混合物，向所述固液混合物中加水，在50℃下进行萃取，得到含己内酰胺90重量％的己内酰胺-水溶液。

(4)将所述己内酰胺-水溶液进行加氢，加氢催化剂选用非晶态镍加氢催化剂(工业牌号为SRNA-4，中国石化催化剂长岭分公司生产)，己内酰胺的质量空速为4h^-1，加氢反应温度为70℃，加氢反应压力为700kPa(绝压)，氢气流量为240mL/h，将加氢反应得到的产物在0.7kPa下进行脱水，得到己内酰胺产品，己内酰胺产品指标列于表1中。

(5)将结晶过程中得到的母液在常压下进行蒸馏，得到正庚烷和己内酰胺质量比为5:1的己内酰胺溶液，将该溶液送入DBT结晶器，在温度为30℃下进行蒸发结晶。将得到的混合物进行固液分离，得到的晶体经洗涤后返回至上述待结晶混合物中。母液结晶再次得到的母液在常压下蒸馏回收溶剂后，进行减压蒸馏(2kPa绝压)，减压蒸馏塔底温度125℃塔底得到含已内酰胺的残液。将含已内酰胺的残液在0.7kPa(绝压)下进行减压蒸馏，塔顶得到含有己内酰胺的溶剂(塔顶己内酰胺的量占含己内酰胺的残液中己内酰胺量的50重量％)外排，塔底回收得到的己内酰胺返回至上述待结晶混合物中。

对比例1

环己酮肟液相贝克曼重排反应、液氨中和、苯萃取，得到己内酰胺粗产品和苯的溶液，然后进行水萃取，水的用量为己内酰胺粗产品和苯的溶液质量的0.2，得到己内酰胺粗产品和水的溶液，己内酰胺粗产品的含量为30重量％，己内酰胺粗产品和水的溶液进行离子交换吸附，离子交换吸附的温度为4℃，吸附处理后的产物进行加氢，加氢催化剂采用非晶态镍加氢催化剂(工业牌号为SRNA-4，中国石化催化剂长岭分公司生产)，己内酰胺的质量空速为4h^-1，加氢反应温度为90℃，加氢反应压力为700kPa(绝压)，停留时间为30min，氢气流量为240mL/h将加氢反应得到的产物进行三效蒸发，得到含己内酰胺90重量％的己内酰胺和水的溶液，然后在0.7kPa(绝压)下进行脱水至己内酰胺浓度99重量％以上，脱水后的己内酰胺送至蒸馏单元，蒸馏后得到最终的己内酰胺产品。己内酰胺产品指标列于表1中。

对比例2

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，在120kPa(绝压)下对己内酰胺粗产品和苯的溶液进行蒸馏，将苯完全除去，然后加入正庚烷(己内酰胺粗产品与正庚烷的质量比为1：1进行结晶，得到己内酰胺产品，己内酰胺产品指标列于表1中。

实施例2

本实施例用来说明本发明提供的己内酰胺的精制方法。

(1)同实施例1。

(2)在120kPa(绝压)下对己内酰胺粗产品和苯的溶液进行蒸馏，除去部分苯，得到苯含量为15重量％的己内酰胺粗产品和苯的混合物。向该混合物中加入异辛烷，得到待结晶混合物(苯与异辛烷的质量比为1：4)，进入DBT结晶器，在温度为35℃下进行蒸发结晶。将得到的混合物进行固液分离，得到己内酰胺晶体和母液。

(3)采用异辛烷对己内酰胺晶体进行洗涤，异辛烷与己内酰胺晶体的质量比为2:1，得到固液混合物，向所述固液混合物中加水，在50℃下进行萃取，得到含己内酰胺90重量％的己内酰胺-水溶液。

(4)将所述己内酰胺-水溶液进行加氢，加氢催化剂选用非晶态镍加氢催化剂(工业牌号为SRNA-4，中国石化催化剂长岭分公司生产)，己内酰胺的质量空速为4h^-1，加氢反应温度为60℃，加氢反应压力为800kPa(绝压)，氢气流量为240mL/h将加氢反应得到的产物在0.7kPa(绝压)下进行脱水，得到己内酰胺产品，己内酰胺产品指标列于表1中。

(5)将结晶过程中得到的母液在常压下进行蒸馏，得到异辛烷和己内酰胺质量比为5:1的己内酰胺溶液，将该溶液送入DBT结晶器，在温度为30℃下进行蒸发结晶。得到的产物按照实施例1相同的方法进行处理。

实施例3

本实施例用来说明本发明提供的己内酰胺的精制方法。

步骤(1)和步骤(2)按照实施例1进行。

(3)采用正庚烷对己内酰胺晶体进行洗涤，正庚烷与己内酰胺晶体的质量比为1.5:1，得到固液混合物，将固液混合物加热至60℃使己内酰胺完全溶解；

(4)将步骤(3)得到的溶液行加氢，加氢催化剂选用钯系催化剂，该催化剂的制备方法包括：

活性炭载体的处理：取104g的4～10目椰壳型颗粒活性炭放入500mL烧杯中，a)用300mL水浸泡搅拌30min，洗涤、过滤，b)然后用200mL水浸泡搅拌30min，洗涤、过滤；重复一次上述步骤a)和步骤b)。然后用0.5N硝酸200mL，轻微搅拌浸泡60min，洗涤、过滤。用蒸馏水进行洗涤以除去硝酸，直至pH为7左右，在100～105℃下干燥6小时，得到100g经处理的椰壳型颗粒活性炭备用。

配制钯-稀土水溶液：称量1.28g的硝酸钯Pd(NO₃)₂·2H₂O(Fw＝266.5)和6.5克硝酸铈Ce(NO₃)₃·6H₂O(Fw＝434)溶入120克水中，得到钯-稀土水溶液。

催化剂前体：将钯-稀土水溶液倒入上述经处理的椰壳型颗粒活性炭中，50℃恒温，浸渍6小时(30min摇晃一次)；之后移入旋转蒸发仪中，升温至70℃，旋转蒸发除去水，得到催化剂前体。

还原处理：催化剂前体在100℃烘箱中干燥10h，然后于200℃下焙烧4h。使用前在常压下于90℃用H₂还原2h，H₂流量为每克催化剂4mL/min。得到钯系催化剂，其中Pd的含量为0.5重量％，CeO₂的含量为2.5重量％，载体为活性炭。

所述加氢反应的条件包括：己内酰胺的质量空速为4h^-1，加氢反应温度为70℃，加氢反应压力为1500kPa(绝压)，氢气流量为240mL/h将加氢反应得到的产物在0.7kPa(绝压)下进行脱溶剂，得到己内酰胺产品，己内酰胺产品指标列于表1中。

(5)将结晶过程中得到的母液在常压下进行蒸馏，得到正庚烷和己内酰胺质量比为5:1的己内酰胺溶液，将该溶液送入DBT结晶器，在温度为30℃下进行蒸发结晶。将得到的混合物进行固液分离，得到的晶体经洗涤后返回至上述待结晶混合物中。母液结晶再次得到的母液在常压下蒸馏回收溶剂后，进行减压蒸馏(2kPa绝压)，减压蒸馏塔底温度125℃塔底得到含已内酰胺的残液。将含已内酰胺的残液在0.7kPa绝压下进行减压蒸馏，塔顶得到含有己内酰胺的溶剂(塔顶己内酰胺的量占含己内酰胺的残液中己内酰胺量的70重量％)外排，塔底回收得到的己内酰胺返回至上述待结晶混合物中。

实施例4

本实施例用来说明本发明提供的己内酰胺的精制方法。

(1)同实施例1。

(3)采用异辛烷对己内酰胺晶体进行洗涤，异辛烷与己内酰胺晶体的质量比为2:1，得到固液混合物，将固液混合物加热至60℃使己内酰胺完全溶解；

配制钯-稀土水溶液：称量2.5g的硝酸钯Pd(NO₃)₂·2H₂O(Fw＝266.5)和12.2克醋酸铈Ce(OAc)₃·5H₂O(Fw＝407)溶入120克水中，得到钯-稀土水溶液。

催化剂前体：将钯-稀土水溶液倒入100克，Φ1.8mm，比表面积300m²/g的条形γ-氧化铝中，50℃下浸渍6小时(30min摇晃一次)；之后移入旋转蒸发仪中，升温至70℃，旋转蒸发除去水，得到催化剂前体。

还原处理：催化剂前体在100℃烘箱中干燥10h，然后于260℃下焙烧4h。使用前在常压下于90℃用H₂还原2h，H₂流量为每克催化剂4mL/min。得到钯系催化剂，其中Pd的含量为1重量％，CeO₂的含量为5重量％，载体为γ-氧化铝。

所述加氢反应的条件包括：己内酰胺的质量空速为4h^-1，加氢反应温度为60℃，加氢反应压力为2000kPa(绝压)，氢气流量为240mL/h，将加氢反应得到的产物在0.7kPa(绝压)下进行脱溶剂，得到己内酰胺产品，己内酰胺产品指标列于表1中。

实施例5

本实施例用来说明本发明提供的己内酰胺的精制方法。

按照实施例1的方法，不同的是，待结晶混合物中苯与正庚烷的质量比为1：6。得到己内酰胺产品，己内酰胺产品指标列于表1中。

实施例6

本实施例用来说明本发明提供的己内酰胺的精制方法。

按照实施例1的方法，不同的是，将结晶、洗涤过程中使用的正庚烷分别替换为等质量的氯代正丁烷。得到己内酰胺产品，己内酰胺产品指标列于表1中。

实施例7

本实施例用来说明本发明提供的己内酰胺的精制方法。

按照实施例1的方法，不同的是，将结晶、洗涤过程中使用的正庚烷分别替换为等质量的异丙醚。得到己内酰胺产品，己内酰胺产品指标列于表1中。

表1

通过表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法，在确保已内酰胺的高纯度的前提下，使得已内酰胺具有较高收率。采用本发明提供的优选实施方式，针对环己酮肟液相贝克曼重排反应获得的己内酰胺粗产品采用特定的结晶溶剂体系进行结晶，获得了更优异的结晶效果，在己内酰胺粗产品通过环己酮肟液相贝克曼重排反应获得时，结合现有工艺，添加溶剂B，进行结晶精制，不但简化了工艺，节约能耗，且使得已内酰胺具有更高收率和纯度。

另外，采用本发明提供的方法，装置运转2个月，结晶釜釜壁结疤不明显，而对比例1中所述的方法，受离子交换的影响每10h需进行切换。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种己内酰胺的精制方法，该方法包括：

（1）将含有己内酰胺粗产品、苯和/或甲苯以及溶剂B的待结晶混合物进行结晶，20℃下，己内酰胺在所述溶剂B中的溶解度在5重量%以下；

（2）将步骤（1）结晶得到的混合物进行固液分离，得到己内酰胺晶体和母液；

（3）采用有机溶剂对己内酰胺晶体进行洗涤，得到固液混合物；

（4）将所述固液混合物进行加热溶解，然后进行第一加氢，和/或，

其中，所述待结晶混合物中，苯和/或甲苯与所述溶剂B的质量比为1：（3-9）；

其中，步骤（1）中，所述待结晶混合物通过向含有己内酰胺粗产品以及苯和/或甲苯的混合物中加入溶剂B得到；

所述含有己内酰胺粗产品以及苯和/或甲苯的混合物通过将环己酮肟经过液相贝克曼重排反应、液氨中和、苯和/或甲苯萃取以及蒸馏除去部分苯和/或甲苯得到；

所述含有己内酰胺粗产品与苯和/或甲苯的混合物中，所述苯和/或甲苯的含量为5-30重量%；

所述溶剂B选自卤代烃、醚和碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种；

所述卤代烃为1-氯丙烷、2-氯丙烷、氯代正丁烷、2-氯丁烷、氯异丁烷、氯代叔丁烷、正溴丙烷、溴代异丙烷、1-溴丁烷和2-溴丁烷中的至少一种；

所述醚为甲乙醚、乙醚、正丙醚、异丙醚、正丁醚、乙丁醚、乙二醇二甲醚、乙烯醚、甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述蒸馏的绝对压力为100-200kPa。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述己内酰胺粗产品含有己内酰胺、环己酮、氰基环戊烷、环己烯酮、3-甲基苯胺、苯胺、环己酮肟、正戊酰胺、八氢吩嗪、1,5,6,7-四氢吖庚因-2-酮，且以所述己内酰胺粗产品的总重量为基准，己内酰胺的含量为99.6-99.9%。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有己内酰胺粗产品与苯和/或甲苯的混合物中，所述苯和/或甲苯的含量为10-20重量%。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，己内酰胺在所述溶剂B中的溶解度在3重量%以下。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂B为碳原子数为6-12的烷烃。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳原子数为6-12的烷烃的沸点为60-180℃。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述碳原子数为6-12的烷烃的沸点为90-130℃。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂B含有正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、甲基己烷、异己烷、新己烷、异庚烷、异辛烷、异壬烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的己内酰胺粗产品，苯和/或甲苯以及溶剂B的总用量为60-150重量份。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，相对于100重量份的己内酰胺粗产品，苯和/或甲苯以及溶剂B的总用量为80-120重量份。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述结晶的温度为10-65℃。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述结晶的温度为15-50℃。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（3）中所述有机溶剂选自苯、甲苯以及溶剂B中的至少一种。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤（3）中所述有机溶剂为溶剂B。

16.根据权利要求14所述的方法，其中，所述有机溶剂与步骤（1）中所使用的溶剂B的种类相同。

17.根据权利要求14所述的方法，其中，相对于100重量份的己内酰胺晶体，所述有机溶剂的用量至少为40重量份。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，相对于100重量份的己内酰胺晶体，所述有机溶剂的用量至少为70重量份。

19.根据权利要求17所述的方法，其中，相对于100重量份的己内酰胺晶体，所述有机溶剂的用量为100-200重量份。

20.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（4）中，所述加热溶解的温度为50-100℃；

所述第一加氢的条件包括：温度为50-150℃，压力为0.2-1.5MPa，己内酰胺的质量空速为0.5-30h^-1；

第一加氢所使用的加氢催化剂选自钯系催化剂、铂系催化剂中的至少一种。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，步骤（4）中，所述加热溶解的温度为60-90℃；

第一加氢所使用的加氢催化剂为钯系催化剂。

22.根据权利要求20或21所述的方法，其中，所述钯系催化剂包括载体及负载在载体上的钯和稀土氧化物。

23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述载体为活性炭，所述稀土氧化物为镧和/或铈的氧化物。

24.根据权利要求22所述的方法，其中，以所述钯系催化剂的总量为基准，钯的含量为0.1-5重量%，稀土氧化物的含量为0.2-10重量%。

25.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（4）中，相对于100重量份的己内酰胺晶体，所述水的加入量为5-300重量份；

所述第二加氢的条件包括：温度为50-150℃，压力为0.2-1.5MPa，己内酰胺的质量空速为0.5-30h^-1；

第二加氢所使用的加氢催化剂选自镍系催化剂。

26.根据权利要求25所述的方法，其中，步骤（4）中，相对于100重量份的己内酰胺晶体，所述水的加入量为5-100重量份；

第二加氢所使用的加氢催化剂为非晶态镍催化剂。

27.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将所述母液进行结晶，得到结晶晶体以及含有杂质和己内酰胺的溶剂。

28.根据权利要求27所述的方法，其中，结晶晶体返回至步骤（1）的待结晶混合物中；将含有杂质以及己内酰胺的溶剂进行减压蒸馏，得到溶剂和含已内酰胺的残液。

29.根据权利要求28所述的方法，其中，该方法还包括将所述含已内酰胺的残液进行减压蒸馏回收残液中的己内酰胺，回收得到的己内酰胺返回至步骤（1）的待结晶混合物中。