CN112142637B - 己内酰胺的精制方法和精制系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及己内酰胺生产领域，具体涉及一种己内酰胺的精制方法和精制系统，该方法包括：将粗己内酰胺进行第一蒸发结晶、第一固液分离，得到第一己内酰胺晶体和第一结晶母液；将第一己内酰胺晶体洗涤，得到第二己内酰胺晶体；将第一结晶母液任选地浓缩，进行第二蒸发结晶、第二固液分离，得到第三己内酰胺晶体和第二结晶母液；将第三己内酰胺晶体进行第二洗涤，得到第四己内酰胺；将第二结晶母液任选地浓缩，进行恒温结晶，分离得到第五己内酰胺晶体和第三结晶母液；将第五己内酰胺晶体洗涤，得到第六己内酰胺晶体；将第二己内酰胺晶体进行加氢反应；恒温结晶的恒温结晶溶剂含有溶剂A和乙醇。本发明能保证己内酰胺的收率和质量。
Description
技术领域
本发明涉及己内酰胺生产领域，具体涉及一种己内酰胺的精制方法和精制系统。
背景技术
己内酰胺是合成纤维和合成树脂的重要原料之一，主要用于制造聚酰胺纤维(尼龙 6)、树脂和薄膜等。目前，工业上生产己内酰胺主要有环己烷氧化法、苯部分加氢法和光亚硝化法等，其中90％的生产工艺都要经过环己酮肟贝克曼重排。由环己酮肟制备己内酰胺主要采用液相贝克曼重排工艺，而日本住友则是采用环己酮肟气相贝克曼重排新工艺。
液相贝克曼重排是在发烟硫酸的催化作用下，发生贝克曼重排反应，再进一步与氨中和得到己内酰胺和硫酸铵。此工艺工业化时间较长，技术成熟，产品质量稳定，是目前世界上应用最广泛的己内酰胺生产工艺。但是此工艺存在腐蚀设备、污染环境和经济效益不理想等不足，并副产较大量的硫酸铵。
固体酸催化剂条件下的环己酮肟气相贝克曼重排反应是实现己内酰胺无硫铵化、绿色化的新工艺，具有无设备腐蚀、无环境污染等问题，产物的分离提纯也将大大简化，因此无硫铵、绿色化的气相贝克曼重排反应新工艺受到业内人士的极大关注。气相贝克曼重排反应由于反应温度高，环己酮肟、己内酰胺热稳定性较差，反应溶剂甲醇又比较活泼，往往会伴随发生裂解、水解、醇解、加氢、脱氢、氧化、热缩合、Mannich反应多种副反应，生成品种繁多的副产物，共定性出四十余种副产物，未定性出几十余种副产物，导致气相重排反应选择性仅有约96.5％，通过蒸馏之后得到的粗己内酰胺，通常粗己内酰胺的纯度约为98-99.6％，含有近0.4-2％的其它杂质。
众所周知，己内酰胺是用于制备聚酰胺的原料，对用于制备聚酰胺并进一步制造合成纤维和合成树脂的己内酰胺产品具有很高的质量要求，μg/g级的杂质都会影响后续己内酰胺的聚合反应，不易形成长丝，另外易引起氧化或者使得色度发生变化。因此，要采用各种分离提纯的方法得到己内酰胺粗产品，然后采用各种精制的方法最终制得高纯度的己内酰胺，这样高纯度的己内酰胺才能用于制造合成纤维、合成树脂和薄膜等产品。
而用萃取、蒸馏、离子交换的分离提纯方法不能充分除去与己内酰胺化学性能相似的杂质，或沸点与己内酰胺相接近的副产物。这时，采取加氢的方法是一种很有效的手段。通过加氢反应能有效提高产物中的高锰酸钾吸收值。但目前的提纯工艺中，常见的分离提纯方法如蒸馏、精馏、萃取、离子交换、吸附和加氢等单一手段或多种手段结合，无法确保得到的产品能够符合工业所需的己内酰胺的纯度。
用结晶方法制备高纯度的化学物质是最古老而有效的分离方法之一，具有能耗低、污染少、分离效率高的特点而备受业界青睐，是制备高纯有机化合物的特效技术之一，已成为分离复杂有机混合物的重要手段。粗己内酰胺的结晶是指己内酰胺从液相中以己内酰胺晶体形式析出的过程。聚合物级己内酰胺为热敏性物质，又要求杂质含量低，利用结晶法分离提纯引起了各大己内酰胺生产公司的广泛关注。德国拜耳、瑞士INVENT、荷兰DSM、日本住友株式会社等都相继开发过与结晶相关的己内酰胺精制工艺，结晶方法包括水、有机溶剂结晶及无溶剂结晶，无溶剂结晶产品颗粒小，结垢严重，造成工业上难以连续运行，阻碍了其发展。
在己内酰胺的结晶研究过程中，人们发现在特定的互溶溶剂体系条件下进行结晶操作时存在液液相分离这一特殊现象。该液液相分离现象被称为油析现象。发生油析现象时，己内酰胺组分通过富集从母液中析出成为油相，并与残留母液形成热力学平衡体系。近年来对己内酰胺结晶领域中的油析现象引起极大关注。
从结晶现象来看，油析与晶体成核都会导致溶液浊度的下降，在持续搅拌条件下很难通过肉眼观察或浊度计等仪器检测手段进行区分，在实验室研究中常通过将悬浮液静置分层来区分油滴和晶体。在己内酰胺研究过程中，由于一方面很难对结晶悬浮液进行静置观察，另一方面也缺乏对结晶过程的在线分析监测手段，导致油析现象极少在研究或生产过程中被观察到；当出现油析现象导致产品质量下降时，研究或生产人员往往将其归结为原料批间差异的原因，因此对于在结晶过程中出现油析现象的热力学与动力学特性，及其对工业结晶生产过程和晶体产品质量的影响机制、并有针对性地对油析过程进行有效调控等方面的研究并未引起重视。
CN1263091A公开了一种提纯己内酰胺的方法，该方法包括如下步骤：在含粗己内酰胺的烃溶液中结晶己内酰胺，以及在加氢催化剂存在下，使结晶的己内酰胺与氢气接触。
CN1332158A公开了一种制备己内酰胺的方法，包括以下步骤：(i)将熔化的粗己内酰胺和溶剂倾入容器中，溶剂包括脂族烃且温度低于粗己内酰胺的温度，并且混合己内酰胺和溶剂，得到含结晶的己内酰胺的第一淤浆和(ii)将淤浆进行固液分离，得到己内酰胺和第一液相。
CN101070298A、CN101070299A和CN1263091A专利申请中，分别用正庚烷、正辛烷、异辛烷单独作己内酰胺的结晶溶剂均发现有油析现象，另外，用环己烷和正庚烷混合溶剂(1：3重量)进行己内酰胺结晶精制，主线结晶时没有油析现象，但是再用结晶浆液进行固液分离之后得到的结晶母液进行第二次结晶时发现存在油析现象，严重影响己内酰胺的产品质量。
CN109721520A公开了一种己内酰胺的精制方法，该方法包括：(1)将含有沸点比己内酰胺高的杂质和沸点比己内酰胺低的杂质的己内酰胺粗产品进行减压蒸馏，脱除沸点比己内酰胺低的杂质，得到脱轻产品；(2)将脱轻产品与结晶溶剂混合，然后进行结晶，得到结晶晶体；(3)将结晶晶体进行加氢反应；其中，所述结晶溶剂含有溶剂A和溶剂B，20℃下，己内酰胺在溶剂A中的溶解度在25重量％以上，己内酰胺在溶剂B中的溶解度在5重量％以下，溶剂A与溶剂B的质量比为1：(1-50)。该专利申请的溶剂A添加量在2％以上，严重影响己内酰胺的收率。
CN109665981A公开了一种己内酰胺的制备方法，该方法包括：将环己酮肟进行气相贝克曼重排反应，得到己内酰胺粗产品，然后对该己内酰胺粗产品进行结晶，所述结晶使用的溶剂含有溶剂A和溶剂B，20℃下，己内酰胺在溶剂A中的溶解度在25重量％以上，己内酰胺在溶剂B中的溶解度在5重量％以下，溶剂A与溶剂B的质量比为1： (1-50)。该专利申请的溶剂A在2.5％以上，同样严重影响己内酰胺的收率，且收率更低。
CN109721537A公开了一种己内酰胺的精制方法，该方法包括：(1)将含有沸点比己内酰胺高的杂质和沸点比己内酰胺低的杂质的己内酰胺粗产品进行减压蒸馏，脱除沸点比己内酰胺低的杂质，得到脱轻产品；(2)将脱轻产品与结晶溶剂混合，然后进行结晶，得到结晶晶体；(3)将结晶晶体进行加氢反应；其中，减压蒸馏在变温变压条件下进行，所述结晶溶剂与脱轻产品的质量比为0.2-5:1。该专利申请采用醚和/或烃类物质作结晶溶剂。
上述方法虽然在一定程度上纯化了己内酰胺粗产品，但己内酰胺的色度不理想，现有技术提供的方法无法兼具己内酰胺的高收率和高品质。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的己内酰胺的收率和品质有待进一步提高且无法兼具收率和品质问题，提供一种己内酰胺的精制方法和精制系统，该精制方法制备得到的己内酰胺具有更高的收率和更高的品质，尤其是提高己内酰胺的品质。
为了实现上述目的，本发明提供一种己内酰胺的精制方法，该方法包括以下步骤：
(1)在第一结晶溶剂存在下，将己内酰胺含量不小于98重量％的粗己内酰胺进行第一蒸发结晶，得到第一浆液；
(2)将所述第一浆液进行第一固液分离，得到第一己内酰胺晶体和第一结晶母液；
(3)将所述第一己内酰胺晶体进行第一洗涤，得到第二己内酰胺晶体和第一洗涤液；
(4)将所述第一结晶母液任选地浓缩，然后进行第二蒸发结晶，得到第二浆液；
(5)将所述第二浆液进行第二固液分离，得到第三己内酰胺晶体和第二结晶母液；
(6)将所述第三己内酰胺晶体进行第二洗涤，得到第四己内酰胺和第二洗涤液；
(7)将所述第二结晶母液任选地浓缩，然后进行恒温结晶，得到第三浆液，然后进行第三固液分离，得到第五己内酰胺晶体和第三结晶母液；
(8)将所述第五己内酰胺晶体进行第三洗涤，得到第六己内酰胺晶体和第三洗涤液；
(9)将步骤(3)得到的所述第二己内酰胺晶体进行加氢反应；
其中，所述恒温结晶在恒温结晶溶剂存在下进行，所述恒温结晶溶剂含有溶剂A和乙醇，20℃下，己内酰胺在溶剂A中的溶解度在5重量％以下，乙醇占所述恒温结晶溶剂总量的2重量％以下。
优选地，该方法还包括：将所述第四己内酰胺和所述第六己内酰胺晶体循环至步骤(1)与所述粗己内酰胺混合进行所述第一蒸发结晶。
优选地，所述粗己内酰胺通过环己酮肟气相贝克曼重排反应产物经过溶剂回收、脱水和脱轻组分获得。
优选地，所述环己酮肟气相贝克曼重排反应的溶剂为乙醇。
本发明第二方面提供一种己内酰胺的精制系统，该系统包括：串联连接的第一蒸发结晶器、第一固液分离装置和第一洗涤装置，所述第一蒸发结晶器的出口与所述第一固液分离装置的入口连通，所述第一固液分离装置的固相出口与所述第一洗涤装置的入口连通；
该系统还包括依次串联连接的第二蒸发结晶器、第二固液分离装置和第二洗涤装置，所述第二蒸发结晶器的入口与所述第一固液分离装置的液相出口连通，所述第二蒸发结晶器的出口与所述第二固液分离装置的入口连通，所述第二固液分离装置的固相出口与所述第二洗涤装置的入口连通；任选地在所述第二蒸发结晶器的入口与所述第一固液分离装置的液相出口的连通管线上设置第一溶剂回收塔；
该系统还包括串联连接的恒温结晶器、第三固液分离装置和第三洗涤装置，所述恒温结晶器的入口与所述第二固液分离装置的液相出口连通，所述恒温结晶器的出口与所述第三固液分离装置的入口连通，所述第三固液分离装置的固相出口与所述第三洗涤装置的入口连通；任选地在所述恒温结晶器的入口与所述第二固液分离装置的液相出口的连通管线上设置第二溶剂回收塔；
该系统还包括加氢反应器，所述加氢反应器的入口与第一洗涤装置的固相出口连通。
优选地，所述第二洗涤装置的固相出口和第三洗涤装置的固相出口分别与所述第一蒸发结晶器的入口连通。
本发明的发明人在研究过程中发现，虽然众所周知，己内酰胺在乙醇中的溶解度非常大，为互溶状态，在乙醇中很难析出己内酰胺晶体，故正常情况下乙醇是不能用作己内酰胺的结晶溶剂的；但是发明人发现，在恒温结晶过程的恒温结晶溶剂中添加少量(2 重量％以下)乙醇，且配合上述特定的溶剂A以及上述特定的精制方法，能够使得杂质更易溶于恒温结晶溶剂中，有利于杂质的除去，同时对己内酰胺的收率影响较小，而且，非常有利于提升己内酰胺的产品质量，特别是改善己内酰胺的色度作用显著；而当乙醇含量为恒温结晶溶剂的2重量％以上时，每增加1重量％的乙醇，己内酰胺的收率将下降 3-5％，因此，乙醇的添加量非常重要，2重量％以上乙醇的加入将严重影响己内酰胺产品的收率，在工业上变得不可行。因此，采用本发明的上述特定精制方法，既能保证己内酰胺的收率，己内酰胺的收率在99％以上，又能保证己内酰胺的品质，己内酰胺产品品质优异，且由于结晶溶剂中含有乙醇，具有改性剂的作用，结晶器中的结疤现象得到有效缓解。
发明人进一步发现，采用通过环己酮肟气相贝克曼重排反应产物经过溶剂回收、脱水和脱轻组分获得的粗己内酰胺作为第一蒸发结晶的原料，能够进一步提高己内酰胺的品质和收率。
进一步地，采用环己酮肟气相贝克曼重排反应的溶剂为乙醇的优选方案，能够使得杂质种类和数量均减少，更有利于己内酰胺精制提纯，能够进一步提高己内酰胺的选择性，副产物的种类和含量更少，从而更有利于提高己内酰胺的收率和品质。而现有技术中，常采用的甲醇反应溶剂也参与副反应，生成种类繁多的杂质，且有些杂质含量低，造成己内酰胺与杂质分离困难。在这些杂质中，有些极其微量的杂质严重影响己内酰胺产品的色度、消光值、挥发性碱等质量指标。
通过本发明的上述精制系统，能够实现前述特定的精制方法，从而获得高收率和高品质的己内酰胺。
附图说明
图1是本发明方法的流程图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明第一方面提供一种己内酰胺的精制方法，如图1所示，该方法包括以下步骤：
(1)在第一结晶溶剂存在下，将己内酰胺含量不小于98重量％的粗己内酰胺(即粗CPL)进行第一蒸发结晶，得到第一浆液；
(2)将所述第一浆液进行第一固液分离，得到第一己内酰胺晶体和第一结晶母液；
(3)将所述第一己内酰胺晶体进行第一洗涤，得到第二己内酰胺晶体和第一洗涤液；
(4)将所述第一结晶母液任选地浓缩，然后进行第二蒸发结晶，得到第二浆液；
(5)将所述第二浆液进行第二固液分离，得到第三己内酰胺晶体和第二结晶母液；
(6)将所述第三己内酰胺晶体进行第二洗涤，得到第四己内酰胺和第二洗涤液；
(7)将所述第二结晶母液任选地浓缩，然后进行恒温结晶，得到第三浆液，然后进行第三固液分离，得到第五己内酰胺晶体和第三结晶母液；
(8)将所述第五己内酰胺晶体进行第三洗涤，得到第六己内酰胺晶体和第三洗涤液；
(9)将步骤(3)得到的所述第二己内酰胺晶体进行加氢反应；
其中，所述恒温结晶在恒温结晶溶剂存在下进行，所述恒温结晶溶剂含有溶剂A和乙醇，20℃下，己内酰胺在溶剂A中的溶解度在5重量％以下，乙醇占所述恒温结晶溶剂总量的2重量％以下。
固体与溶液之间的固液相平衡关系通常可用固体在溶剂中的溶解度表示。本发明中，所述溶解度是指在特定温度下，溶剂和己内酰胺达到(物理)固液相平衡，即形成饱和溶液时，溶液中己内酰胺的含量，也可叫做溶解能力。
本发明的发明人研究发现，所述恒温结晶溶剂中含有的乙醇可保证杂质的去除，特别是有颜色杂质的脱除，而溶剂A可保证己内酰胺的收率，将本领域技术人员由于乙醇与己内酰胺的溶解能力较大而不会考虑使用的特定重量比的乙醇溶剂与溶剂A配合使用，起到了较好的精制效果；其中，乙醇确保CPL产品纯度、质量和色度，溶剂A(价格便宜、易得、纯度高)确保晶形(即形貌)和CPL收率。优选地，所述恒温结晶溶剂中，乙醇在恒温结晶溶剂中的占比为2重量％以下，溶剂A在恒温结晶溶剂占比达到98重量％以上。
优选情况下，所述恒温结晶溶剂中，乙醇占所述恒温结晶溶剂总量的0.5-2重量％，更优选为1-2重量％。采用该优选方案，更利于提高己内酰胺的收率和品质。
本发明中，对所述恒温结晶溶剂中的溶剂A和乙醇的引入方式没有限制，只要能使得所述恒温结晶在上述恒温结晶溶剂存在下进行即可；例如，所述溶剂A和乙醇可以各自独立地在步骤(1)中作为至少部分第一结晶溶剂引入，也可以在步骤(4)的任选地浓缩之前或之后引入，还可以在步骤(7)的任选地浓缩之前或之后引入；所述溶剂A和乙醇还可以各自独立地一次性引入或分批在不同步骤多次引入。优选地，所述恒温结晶溶剂中的溶剂A和乙醇作为至少部分第一结晶溶剂引入，该种情况下使得第一蒸发结晶、第二蒸发结晶和恒温结晶均在乙醇存在下进行，更有利于防止油析现象的发生，提高己内酰胺的产品质量。
本发明中，所述第一浆液、第二浆液和第三浆液均为在各自相应条件下得到的含有己内酰胺的溶液。
本发明中，优选地，如图1所示，在步骤(1)中，本领域技术人员可以根据实际需求，将粗己内酰胺先与第一结晶溶剂进行混合、溶解，待彻底溶解后再进行所述第一蒸发结晶。
根据本发明，所述第二蒸发结晶的终温可以与所述第一蒸发结晶的终温相同，也可以不同；优选地，所述第二蒸发结晶的终温不高于所述第一蒸发结晶的终温，更优选地，所述第二蒸发结晶的终温较第一蒸发结晶的终温低5-20℃，优选低10-20℃。采用该优选方案，能够进一步提高己内酰胺的收率。
本发明中，所述终温是指第一蒸发结晶或第二蒸发结晶的停止实验时的最终温度。
本发明中，在第一蒸发结晶或第二蒸发结晶过程中，到达终温后，停止实验，然后一般地，本领域技术人员可以根据实际需求任选地再在终温停留一段时间，使得结晶过程更彻底，完善结晶与溶解过程，有利于进一步提高晶体质量和产品收率；优选地，会在终温停留30-100min，更优选停留30-60min。
本发明中，优选地，在所述第一蒸发结晶或第二蒸发结晶过程中，待粗己内酰胺在相应的结晶溶剂中彻底溶解后，可以一次降温至终温，也可以进行多次阶段性逐渐降温，优选后者，最后达到终温，停止实验，然后本领域技术人员可以根据实际需求，再停留一定时间。
在本发明的一种优选实施方式中，所述第一蒸发结晶和第二蒸发结晶均在真空条件下进行，使得所用设备简单，容易操作；而现有技术中采用在常压密闭体系下进行下落式结晶(例如CN104024221A，CN104011017A)，需要冷却设备，而且结晶器壁上部因为进料溅落而结疤。本发明中，真空度是指绝对真空度，可以通过控制操作压力进行调控。
优选地，所述第二蒸发结晶的真空度不高于第一蒸发结晶的真空度。更优选地，所述第二蒸发结晶的真空度较第一蒸发结晶的真空度低5-20kPa，更优选低5-15kPa。本发明中，此处的真空度是指最终的真空度，从最初的真空度到最终的真空度的过程中，本领域技术人员可以根据实际需求进行一次降压或多阶段逐步降压，优选后者。
本发明中，优选地，在所述第一蒸发结晶或第二蒸发结晶过程中，待粗己内酰胺在相应的结晶溶剂中彻底溶解后，可以先进行降温，然后再抽真空，进行相应的蒸发结晶，控制蒸发量，均匀蒸发出溶剂，随着溶剂不断挥发，结晶釜内液相温度随之下降，然后进行阶段性降温，在阶段性降温的同时，可以配合逐渐降低操作压力(通过抽真空控制)，直到结晶器内溶液温度到达终温，停止实验，停留一定时间(也即维持时间，优选维持时间为30-100min)后得到相应的己内酰胺晶体烷烃溶液。本发明对阶段性降温或降压的幅度没有限制，只要利于提高己内酰胺的收率和品质即可，本发明对此不作限制；通常情况下，操作压力是根据结晶溶剂的饱和蒸汽压决定的，例如，在结晶溶剂为纯异丙醚的条件下，50℃饱和蒸汽压为387.6mbar，那么操作压力就要在50℃以上的饱和蒸汽压 (比如410mbar、460mbar都可以)下操作；一般结晶温度与操作压力二者是匹配设置的，每降低3-5℃对应调节操作压力。
本发明对所述相应结晶的条件没有特别的限定，优选地，结晶过程中溶液(即相应的结晶溶剂)或熔体的温度不高于己内酰胺的熔点(70℃)，且优选在-10℃到己内酰胺的熔点之间，尤其在10℃到己内酰胺的熔点之间。
根据本发明，优选地，所述第一蒸发结晶的条件包括：终温为10-65℃，优选为 30-60℃，更优选为30-40℃；真空度为5-80kPa，优选为10-60kPa，更优选为20-30kPa。
根据本发明，优选地，所述第二蒸发结晶的条件包括：终温为5-60℃，优选为10-50℃，更优选为15-25℃；真空度为0-70kPa，优选为5-50kPa，更优选为10-20kPa。
本发明的步骤(1)或步骤(4)中，在所述第一蒸发结晶或第二蒸发结晶过程中，在相应的温度和真空下，溶剂不断挥发减少，己内酰胺在溶剂中析出，并不断长大，得到第一浆液或第二浆液。
本发明对所述第一结晶溶剂的用量可选范围较宽，只要利于提高己内酰胺的收率和品质即可；优选地，步骤(1)中，所述第一结晶溶剂的用量使得在粗己内酰胺和第一结晶溶剂的混合物中，己内酰胺固含量为35重量％以下，进一步优选为25-33重量％。
根据本发明，优选地，步骤(4)中，将所述第一结晶母液进行浓缩，浓缩使得得到的产物中己内酰胺固含量为15重量％以上，更优选为18重量％以上，最优选为18-25 重量％。
本发明中，对所述第一蒸发结晶和第二蒸发结晶所采用的设备没有限制，例如可以是真空绝热式结晶器或绝热的玻璃结晶釜。
本发明对所述第一结晶溶剂的可选范围较宽，只要利于提高己内酰胺收率和品质即可，而且所述第一结晶溶剂与所述恒温结晶溶剂的种类可以相同，也可以不同。优选地，所述第一结晶溶剂含有溶剂A。采用本发明的优选方案，能够进一步提高己内酰胺的收率，且保证产品品质。
根据本发明，优选地，所述第一结晶溶剂含有溶剂A，还含有乙醇，乙醇占所述第一结晶溶剂总量的2重量％以下，进一步优选为0.5-2重量％，更优选为1-2重量％。该优选方案下，乙醇的加入能提高晶析温度，抑制、延缓油析现象。而现有技术的方法不加入乙醇，容易出现油析现象，严重影响己内酰胺的产品质量，因为出现油析后再结晶的话，大量杂质会富集在己内酰胺晶体上。
根据本发明，优选地，所述溶剂A选自卤代烃、醚和碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种。该优选方案下，能进一步提高己内酰胺的品质和收率。本发明的发明人发现，虽然己内酰胺在烷烃中的溶解度较小，但是采用本发明的优选方案，能够进一步提高己内酰胺的收率，且价格便宜，安全易得，且沸点适宜，回收溶剂能耗低。
根据本发明，优选地，所述卤代烃为1-氯丙烷、2-氯丙烷、氯代正丁烷、2-氯丁烷、氯异丁烷、氯代仲丁烷、氯代叔丁烷、正溴丙烷、溴代异丙烷、1-溴丁烷和2-溴丁烷中的至少一种。
根据本发明，对所述醚可选范围较宽，优选地，所述醚为碳原子数为2-6的醚类物质，进一步优选为甲乙醚、乙醚、正丙醚、异丙醚、正丁醚、乙丁醚、乙二醇二甲醚、乙烯醚、甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚中的至少一种。该优选方案下，能够进一步促进兼具己内酰胺的品质和收率。
更优选地，所述醚为异丙醚。发明人进一步发现，该优选方案下，异丙醚作己内酰胺结晶溶剂特别适合，尤其适合采用蒸发结晶，因为异丙醚沸点低，作结晶溶剂容易回收再使用(抽真空即可)，己内酰胺产品质量好，配合上述特定的第一蒸发结晶、第二蒸发结晶和恒温结晶的方法，又能够保证己内酰胺的收率。
根据本发明，对所述烷烃的种类没有限制，可以是直链脂肪烃，也可以是支链脂肪烃，还可以是环烷烃；优选地，所述碳原子数为6-12的烷烃选自正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、甲基己烷、异己烷、新己烷、异庚烷、异辛烷、异壬烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷中的至少一种。
优选地，所述碳原子数为6-12的烷烃的沸点为60-180℃，优选为70-130℃。
根据本发明，优选地，所述溶剂A选自异丙醚、正庚烷、异辛烷、氯代仲丁烷和环己烷中的至少一种。采用该优选方案，更利于提高己内酰胺的品质和收率。在该优选方案的基础上，本发明的发明人进一步研究发现，己内酰胺在正庚烷中的溶解度特别小，所以结晶收率特别高，但是在进行相应结晶时会出现油析现象，严重影响己内酰胺整体的质量，同时杂质在正庚烷中的溶解度也特别小，所以除杂能力没有异丙醚强；而异丙醚的沸点低，挥发性强，爆炸范围宽，饱和水含量低，溶解己内酰胺和杂质能力高，最终得到的产品质量更好。进一步发现，异丙醚与正庚烷混合、异丙醚与乙醇混合使用结果更理想，既可保证己内酰胺的产品质量，又可保证己内酰胺结晶的收率，同时还没有油析现象。
在本发明的一种优选实施方式中，所述第一结晶溶剂选自醚和乙醇，所述恒温结晶溶剂含有醚和乙醇。采用该优选方案，能够充分发挥相应结晶溶剂的去除杂质、去除有色物质、改善己内酰胺的色度的优势，从而进一步提高己内酰胺的品质和收率。发明人进一步发现，采用本发明的优选方案，特定含量(2重量％以下)乙醇的加入可以将醚中较高的饱和水通过共沸蒸馏方式带出来，防止油析。而现有技术的方法，醚中的饱和水含量高会带来一系列的问题，例如结晶系统会有游离水出现，结晶产品收率会更低，产品质量更差。
根据本发明，优选地，步骤(3)中所述第一洗涤的温度不低于所述第一蒸发结晶的终温，优选所述第一洗涤的温度与所述第一蒸发结晶的终温的差值为0-2℃。发明人发现，所述第一洗涤的温度高于所述第一蒸发结晶的终温时，己内酰胺晶体中会有部分溶剂，而不高于所述第一蒸发结晶的终温时，会有更小的晶体析出。
根据本发明，对所述第一洗涤所用的洗涤溶剂的用量可选范围较宽，只要利于提高己内酰胺的收率即可；优选地，所述第一洗涤所用的洗涤溶剂的用量与所述第一己内酰胺晶体的重量比为0.5-1.5：1。
本发明中，对所述洗涤溶剂的种类没有限制，只要能实现尽可能多地将杂质洗涤出来的目的即可；优选地，所述第一洗涤所用的洗涤溶剂与第一结晶溶剂相同。采用该优选方案，一方面，更便于储存、使用，另一方面，洗涤溶剂回收后可以作为结晶溶剂直接使用。
根据本发明，优选地，步骤(6)中所述第二洗涤的温度不低于所述第二蒸发结晶的终温，优选所述第二洗涤的温度与所述第二蒸发结晶的终温的差值为0-2℃。
根据本发明，对所述第二洗涤所用的洗涤溶剂的用量可选范围较宽，只要利于提高己内酰胺的收率即可；优选地，所述第二洗涤所用的洗涤溶剂的用量与所述第三己内酰胺晶体的重量比为0.5-1.5：1。
根据本发明，优选地，步骤(8)中所述第三洗涤的温度不低于所述恒温结晶的温度，优选所述第三洗涤的温度与所述恒温结晶的温度的差值为0-2℃。
优选地，所述第三洗涤所用的洗涤溶剂的用量与所述第五己内酰胺晶体的重量比为0.5-1.5：1。
本发明中，对所述第二洗涤和第三洗涤所用的洗涤溶剂的种类没有限制，只要能实现尽可能多地将杂质洗涤出来的目的即可；优选地，所述第二洗涤和第三洗涤所用的洗涤溶剂各自独立地与第一结晶溶剂和/或恒温结晶溶剂相同。采用该优选方案，一方面，更便于储存、使用，简单方便，经济适用，另一方面，通用性强，洗涤溶剂回收后可以作为结晶溶剂直接使用。
根据本发明，优选地，该方法还包括：将所述第一洗涤液循环使用以提供至少部分的所述第一结晶溶剂、所述第二洗涤所用的洗涤溶剂和第三洗涤所用的洗涤溶剂中的至少一种。采用该优选方案，充分利用了第一洗涤得到的第一洗涤液中杂质含量较少，己内酰胺含量也不高的特点，进一步提高溶剂利用率、节省原料用量。
根据本发明，优选地，该方法还包括：将所述第二洗涤液循环使用以提供至少部分的所述第三洗涤所用的洗涤溶剂。
根据本发明，优选地，该方法还包括：将所述第三洗涤液与所述第二结晶母液混合共同进行所述恒温结晶。该优选方案下，能够进一步提高己内酰胺收率。
在本发明的一种优选实施方式中，步骤(7)中所述恒温结晶的温度低于所述第二蒸发结晶的终温，优选所述恒温结晶的温度较所述第二蒸发结晶的终温低5-20℃。采用本发明的优选方案，更利于提高己内酰胺的产品质量以及收率。
本发明中，若第三结晶母液中己内酰胺含量偏高，本领域技术人员还可以根据实际需求，对步骤(7)所述第三结晶母液进行再次恒温结晶，以尽可能地回收第三结晶母液中的己内酰胺，或者考虑将步骤(7)中的恒温结晶的终温调至更低，结晶停留时间更长等措施以更多的回收己内酰胺。
优选地，所述恒温结晶的条件包括：温度为5-50℃，进一步优选为10-40℃，更优选为10-20℃。本发明中，本领域技术人员可以根据实际需求对恒温结晶的操作压力进行调节，一般结晶温度与操作压力二者是匹配设置的，本发明对此不做限制。在本发明的恒温结晶过程中，本领域技术人员可以任选地，根据实际需求将恒温结晶的停留时间加长，确保晶体颗粒较大，以便于分离，本发明对此不做限制；优选地，停留时间(也即维持时间)为20-45min。
本发明中，优选地，在步骤(4)和步骤(7)中采用浓缩，本发明对所述浓缩的方式和所采用的设备没有限制，本领域技术人员可以根据实际需求自由选择，例如，可以在溶剂回收塔中以蒸馏或蒸发的方式进行浓缩。本发明对所述浓缩(也即回收溶剂)的条件没有限制，本领域技术人员可以根据实际需求自由选择，只要利于浓缩、回收溶剂即可；例如，当所述第一结晶溶剂为异丙醚时，第一溶剂回收塔(也即浓缩塔)可以为异丙醚溶剂回收塔，塔顶压力为常压，塔顶温度为70℃，塔釜温度为90℃，进料温度为 71℃；第二溶剂回收塔可以为脱醚塔，塔顶压力为常压，塔顶温度为84-90℃，塔釜温度为100-105℃。至于其它结晶溶剂、洗涤溶剂，视其沸点不同而不同，均为常压操作。
优选地，在步骤(7)中，将所述第二结晶母液进行浓缩，浓缩使得得到的产物中己内酰胺固含量为15-30重量％。在本发明的步骤(7)中，可以根据实际需求，在浓缩之前加入或不加入乙醇，以满足前述己内酰胺的固含量在15-30重量％范围内，且满足所述恒温结晶在含有特定含量乙醇的恒温结晶溶剂存在下进行为准。
本发明中，对所述恒温结晶所采用的设备没有限制，本领域技术人员可以根据实际需求自由选择，例如可以是恒温结晶器。
本发明中，在所述第一蒸发结晶、第二蒸发结晶或恒温结晶过程中，本领域技术人员可以根据需求自由选择加入或不加入晶种，本发明对此没有限定。
本发明中，本领域技术人员可以根据实际需求进行一次或多次相应的结晶(例如第一蒸发结晶连续进行多次或一次)，但是，采用本发明提供的方法，进行一次相应的结晶操作即可以达到很好的效果，因此本方法中优选采用一次相应的结晶。
在本发明的步骤(2)、步骤(5)或步骤(7)中，由于经过相应的固液分离以后，得到的相应己内酰胺晶体表面也残留部分溶剂，本领域技术人员可以根据需求任选地，通过汽提方法回收溶剂。
本发明中，所述第一洗涤、第二洗涤和第三洗涤过程中，本领域技术人员可以根据实际需求相应地进行一次或多次。本发明中，在所述第一洗涤、第二洗涤和第三洗涤中，本领域技术人员可以采用现有的任何常规固液分离方式对洗涤后的混合物料进行固液分离，得到相应的己内酰胺和相应的洗涤液；例如，如图1所示，在步骤(3)所述第一洗涤后进行固液分离，得到第二己内酰胺晶体和第一洗涤液。
本发明中，所述步骤(2)的第一固液分离和步骤(3)的第一洗涤以及第一洗涤后对应的固液分离，所述步骤(5)的第二固液分离和步骤(6)的第二洗涤以及第二洗涤后对应的固液分离，所述步骤(7)的第三固液分离和步骤(8)的第三洗涤以及第三洗涤后对应的固液分离，均可以各自独立地由两台设备(例如在洗涤罐和离心机两个装置上)单独分开进行，也可以由一个设备(例如压滤机或逆流洗涤装置)采用逆流洗等方式同时进行，本发明不对此限制；优选具有固液分离和洗涤功能二合一的压滤机设备。
本发明对所述固液分离的方式没有限制，可以为现有的任何固液分离方式，例如可以为离心分离或过滤分离，所述离心分离可以使用推杆离心机，其可一步或多步操作，也可以使用筛板输送离心机或螺旋输送离心机(滗析器)；所述过滤可以通过吸滤器(其可分批或连续操作，任选地装有搅拌器)或带式过滤器来完成。
本发明对步骤(9)中所述加氢反应可选范围较宽，优选地，步骤(9)所述加氢反应在水的存在下进行，在加氢催化剂存在下进行。
本发明中，优选地，如图1所示，步骤(9)包括：先将所述第二己内酰胺晶体与水(或水与加氢催化剂)进行溶解，再进行所述加氢反应。
根据本发明，在所述加氢反应过程中，优选地，相对于100重量份的第二己内酰胺晶体，所述水的用量为10-200重量份，优选为10-40重量份。采用该优选方案，利于减少废水排放以及收率，同时也节省能耗；而现有技术中，采用30重量％的己内酰胺和70 重量％的水，废水排放量大，能耗大，且容易导致己内酰胺的损失。
本发明对所述加氢催化剂的种类没有限制，只要能实现将第三己内酰胺晶体中的杂质进行加氢即可；优选地，所述加氢催化剂选自镍系催化剂、钯系催化剂和铂系催化剂中的至少一种，优选为镍系催化剂。所述镍系催化剂优选为非晶态镍催化剂。
本发明对所述加氢反应的条件没有限制，可以为本领域中现有的加氢条件，本领域技术人员可以根据实际需求自由选择；优选地，所述加氢反应的条件包括：温度为 50-150℃，压力为0.2-2MPa，相对于1摩尔的第二己内酰胺晶体，氢气的用量为0.01-0.25 摩尔。本发明的加氢反应中，未反应的氢气可以循环使用。本发明中，所述压力除另有说明外均指绝对压力。
本发明中，所述加氢反应可以为间歇操作，也可以为连续操作。本发明对所述加氢催化剂的用量没有限制，可以为现有技术，本领域技术人员可以根据实际需求自由选择。当所述加氢反应为间歇操作时，所述加氢反应的时间可以为0.5-3小时，更优选为1-2小时；相对于100重量份的所述第三己内酰胺晶体，所述加氢催化剂的用量为0.001-0.02 重量份，更优选为0.003-0.01重量份；而现有的大工业装置中，加氢催化剂的浓度大概为50-100μg/g，本发明采用的上述用量能够确保加氢效果，一般加氢催化剂用量随己内酰胺含量而等比例放大。当所述加氢反应为连续操作时(例如，固定床工艺)，己内酰胺的质量空速可以为0.5-30h-1。
本发明对进行所述加氢反应的反应器没有特别的限定，本领域技术人员可以根据需求自由选择，例如可以采用磁稳定床反应器、固定床反应器或淤浆床反应器，优选淤浆床反应器，其中熔融态己内酰胺或己内酰胺水溶液的加氢反应可以选择固定床反应器。
本发明中，在进行所述加氢反应之后，本领域技术人员可以根据实际需求，还可以对加氢反应得到的产物进行蒸发脱水蒸馏，得到己内酰胺产品。本发明对所述蒸发脱水蒸馏没有限制，只要利于得到收率高、品质高的己内酰胺产品即可；优选地，所述蒸发脱水蒸馏包括蒸发脱水、三效蒸发、蒸馏，最终得到更高品质的己内酰胺；对于蒸发脱水的条件，本领域技术人员可以根据实际需求自由选择，本发明不对此限制。本发明对所述蒸发脱水蒸馏的设备没有限制，只要利于得到收率高、品质高的己内酰胺产品即可；例如可以为旋转蒸发仪。
本发明中，通过进行步骤(9)的加氢反应，一方面，可以将结晶过程难以充分去除的四氢吖庚因-2-酮及其同分异构体转化为己内酰胺，从而进一步提高最终制备的己内酰胺的纯度；另一方面，可以有效提高己内酰胺产品的高锰酸钾吸收值。
为了进一步提高己内酰胺的收率，优选地，该方法还包括：将所述第四己内酰胺和所述第六己内酰胺晶体循环至步骤(1)与所述粗己内酰胺混合进行所述第一蒸发结晶。
根据本发明，优选地，该方法还包括：回收第三结晶母液中的溶剂。本发明对所述回收的方法没有限制，只要能实现所述回收即可；例如，可以采用回收塔进行所述回收，所述回收塔的塔顶出口得到回收溶剂，塔釜出口得到下重组分残渣，本领域技术人员可以根据实际需求，对其进行排放或焚烧处理。
在本发明的一种优选实施方式中，所述粗己内酰胺通过环己酮肟气相贝克曼重排反应产物经过溶剂回收、脱水和脱轻组分获得。采用该优选方案，由于采用环己酮肟气相贝克曼重排反应产物经过溶剂回收、脱水和脱轻组分获得的粗己内酰胺作为第一结晶原料，没有脱去重组分，虽然原料差，含氮化合物特别是影响色度的化合物相对而言也比较多，但是发明人发现，配合在结晶中添加的上述特定含量的乙醇，既有利于脱除这些副产物，又能够进一步提高己内酰胺的品质和收率。而现有技术中，一般采用脱除重组分之后的粗己内酰胺作为结晶原料，该方法得到的己内酰胺的收率和品质相对较低，且能耗较高。
本发明对所述溶剂回收、脱水和脱轻组分的方法和设备没有限制，可以为本领域的现有方法和设备，只要能实现相应目的即可；例如，设备可以采用旋转蒸发仪、脱水塔、脱轻塔，其中，所述脱轻塔的塔釜得到粗己内酰胺，脱轻塔的塔顶得到轻组分。本发明对所述脱水塔、脱轻塔的条件没有限制，只要利于脱水和脱轻组分即可；优选地，所述脱水塔的条件包括：塔顶压力为4-40kPa，更优选为10-40kPa，进一步优选为15-25kPa，塔顶温度为70-100℃，更优选为70-75℃，塔顶全回流，塔釜温度为130-135℃，塔釜水含量小于1重量％。优选地，所述脱轻塔的条件包括：塔顶温度为80-85℃，塔釜温度为 145-150℃，塔顶压力为1-2kPa，塔顶回流比为1:10-30，塔釜轻组分含量小于0.2重量％。
本发明对所述气相贝克曼重排反应的条件没有限制，只要利于提高己内酰胺的收率和品质即可；优选地，所述气相贝克曼重排反应在MFI结构的分子筛催化剂的存在下进行。
本发明中，优选地，所述MFI结构的分子筛催化剂含有具有MFI拓扑学结构的硅分子筛和粘结剂；以催化剂的干基重量为基准，所述催化剂中，以干基重量计的所述分子筛的含量为50-95重量％，以氧化物计的所述粘结剂的含量为5-50重量％；
所述分子筛含有金属元素，所述金属元素的离子具有Lewis酸特性；以分子筛的总量为基准，所述分子筛中，所述金属元素的含量为5-100μg/g。
本发明中，所述金属元素的离子具有Lewis酸特性是指所述金属元素的离子可以接受电子对。
需要说明的是，本发明所述的MFI拓扑学结构硅分子筛中金属元素的含量极其微量，可以断定，微量金属元素以金属离子的形式存在于分子筛骨架中。
优选地，本发明所述的MFI拓扑学结构硅分子筛中，金属元素以金属阳离子的形式存在于分子筛骨架上。
在本发明中，所述金属元素的含量使用美国PE(珀金埃尔默)公司7000DV型ICP 电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定，测试条件为：用HF酸或王水溶解分子筛，使样品中的氧化硅和金属氧化物彻底溶解，在水溶液中测定金属离子含量。
本发明对所述分子筛中硅元素和氧元素含量选择范围较宽，在一种具体优选实施方式下，以分子筛的总量为基准，所述分子筛中，硅元素的含量、氧元素的含量以及金属元素的含量之和为100％。
根据本发明一种优选实施方式，以分子筛的总量为基准，所述分子筛中，所述金属元素的含量为6-90μg/g，优选为30-80μg/g。具体地，例如可以为30μg/g、35μg/g、40μg/g、45μg/g、50μg/g、55μg/g、60μg/g、70μg/g、75μg/g、80μg/g，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。在该种优选实施方式下，催化剂的催化性能更好，更有利于提高环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性。在本发明中，所述金属元素的含量过多，有可能使得所述分子筛的路易斯酸特性增强，诱发不必要的副反应发生，不利于提高己内酰胺的选择性；而所述金属元素含量偏少，则不利于催化剂寿命的延长和稳定性的提高。
在本发明中，离子具有Lewis酸特性的金属元素均可用于本发明，优选情况下，所述金属元素选自过渡金属元素、第IIIA族和第IVA族元素中的至少一种。优选地，所述过渡金属元素选自第IB族、第IIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族和第VIII族金属元素中的至少一种。
根据本发明一种优选实施方式，所述金属元素选自Al、Ga、Ge、Ce、Ag、Co、Ni、 Cu、Zn、Mn、Pd、Pt、Cr、Fe、Au、Ru、Rh、Pt、Rh、Ti、Zr、V、Mo和W元素中的至少一种。
更进一步优选地，所述金属元素具有+3价的离子价态和/或+4价的离子价态。本发明的发明人在研究过程中发现，采用具有+3价的离子价态和/或+4价的离子价态的金属元素更有利于金属元素进入分子筛骨架，且更有利于使得电荷平衡。
根据本发明，所述金属元素进一步优选为Fe、Al、Ga、Ge、Cr、Ti、Zr和Ce元素中的至少一种。在该种优选实施方式下，更有利于提高所述催化剂的性能，从而提高环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性。
根据本发明的一种优选实施方式，所述粘结剂为氧化硅。
本发明对所述催化剂的制备方法、粒径以及形状、装填量选择范围较宽，本领域技术人员可以根据具体的进行所述环己酮肟气相贝克曼重排反应的反应器进行适当的选择。例如，所述环己酮肟气相贝克曼重排反应可以在固定床反应器、径向移动床反应器、单级与多级流化床反应器、流化床与固定床结合的反应器、流化床与移动床结合的反应器中的任何一种反应器中进行。优选地，所述环己酮肟气相贝克曼重排反应在固定床反应器中进行，所述催化剂为条形(可以通过挤条成型得到)或者球形(可以通过转动成型得到)，直径为1-3mm。优选地，所述环己酮肟气相贝克曼重排反应在移动床反应器中进行，所述催化剂为球形，所述催化剂的粒径为0.5-3mm，优选为0.8-2.5mm(可以通过转动成型得到)。优选地，所述环己酮肟气相贝克曼重排反应在流化床反应器中进行，所述催化剂为球形，所述催化剂的粒径为20-200μm，优选为40-150μm(可以通过喷雾成型得到)。本发明对各反应器中催化剂的装填量以及装填的催化剂的形状没有特别的限定，装填的催化剂的形状可以根据反应器的种类进行适当的选择。
本发明对所述进行所述气相贝克曼重排反应采用的催化剂的制备方法没有限制，只要能制备得到前述特定的催化剂即可。在本发明的一种优选实施方式中，使用的催化剂为喷雾成型，具体地，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(a-1)将正硅酸乙酯、乙醇、金属源、四丙基氢氧化铵和水混合，得到胶体混合物；其中，以SiO2计的正硅酸乙酯、乙醇、四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为1：(4-25)： (0.06-0.45)：(6-100)；以SiO2计的正硅酸乙酯与以金属元素计的金属源的重量比为 (10000-200000)：1；
(a-2)将所述胶体混合物进行两段变温乙醇-水热体系晶化，所述两段变温乙醇-水热体系晶化的条件包括：在40-78℃下晶化0.5-5天，然后在80-130℃下晶化0.5-5天；
(a-3)将步骤(a-2)得到的晶化母液进行浓缩，得到分子筛浆液；
(a-4)将所述分子筛浆液与粘结剂混合后打浆，得到分子筛-粘结剂浆液；将所述分子筛-粘结剂浆液进行喷雾成型，然后焙烧；
(a-5)将步骤(a-4)焙烧得到的产物与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触，然后进行干燥；
所述金属源中的金属元素的离子具有Lewis酸特性。
在本发明中，在无特殊说明情况下，催化剂制备过程中，物料的所述摩尔比和重量比指的是物料进料(投料)时的用量摩尔比和用量重量比。
根据本发明一种优选实施方式，本发明提供的催化剂的制备方法中不包括加入有机胺。在该种优选实施方式下，所述催化剂的性能更好。在本发明中，四丙基氢氧化铵作为有机碱，同时可以作为模板剂发挥作用，无需添加有机胺。本发明中，所述有机胺是指脂肪胺类化合物中的至少一种，例如可以为一正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、乙胺、正丁胺、乙二胺和己二胺中的至少一种。
优选地，本发明采用特定的硅源、特定的金属源以及特定的有机模板剂，配合乙醇，在特定用量条件下，得到具有特定结构的含分子筛的催化剂，所述催化剂的催化性能更好。所述催化剂特别适用于环己酮肟气相贝克曼重排反应中，更有利于提高整体工艺的经济性。
根据本发明一种优选实施方式，以SiO2计的正硅酸乙酯、乙醇、四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为1：(4-15)：(0.06-0.3)：(15-50)，进一步优选为1：(6-14)：(0.1-0.25)： (20-40)。在该种优选实施方式下，制得的催化剂的催化性能更好。
根据本发明一种优选实施方式，以SiO2计的正硅酸乙酯与以金属元素计金属源的重量比为(10000-100000)：1，进一步优选为(15000-50000)：1。在该种优选实施方式下，进入分子筛骨架中金属的量更加适宜，更有利于提高所述催化剂的催化性能。
根据本发明提供的方法，所述金属源中的金属元素的选择如前所述，在此不再赘述。
本发明对所述金属源的选择范围较宽，所述金属源为能够提供上述金属元素的各种含金属元素的化合物，所述含金属元素的化合物优选为可溶性的。在本发明中，所述可溶性是指能够直接溶于溶剂，或者在助溶剂存在下溶于溶剂，所述溶剂优选为水。
根据本发明，优选地，所述金属源选自金属的硝酸盐、金属的氯化物、金属的硫酸盐、金属的醋酸盐和酯类金属化合物中的至少一种。在一种具体实施方式下，所述酯类金属化合物为钛酸四乙酯和/或钛酸四丁酯。
根据本发明，优选地，当所述金属为Al元素时，所述金属铝源还可以为SB粉、V250、拟薄水铝石等以氧化铝形式存在的化合物。
根据本发明一种优选实施方式，所述金属源优选为Fe(NO3)3、Ni(NO3)2、钛酸四丁酯、Pd(NO3)2、Ce(NO3)4、Al(NO3)3、Cu(NO3)2、ZrOCl2、Ga(NO3)3、H2PtCl6和Cr(NO3)3中的至少一种，进一步优选为Fe(NO3)3、钛酸四丁酯、Al(NO3)3、Ga(NO3)3和Cr(NO3)3中的至少一种。上述金属源可以含有结晶水，也可以不含，本发明对此没有特别的限定。
本发明对所述步骤(a-1)所述混合的次序没有特别的限定，只要能够得到所述胶体混合物即可，可以先将其中任意两种混合后，再与剩余物质混合，也可以先将其中任意三种物质混合后，再与剩余物质混合。优选情况下，需要避免加料过程中形成凝胶，也要防止加料过程中液相温升过高。
根据本发明，优选地，步骤(a-1)所述混合包括：将乙醇和四丙基氢氧化铵进行混合，然后加入正硅酸乙酯，再加入水和金属源。
本发明对所述混合的具体操作选择范围较宽，根据本发明的一种优选实施方式，所述混合在搅拌条件下进行。在本发明，对于所述搅拌的时间没有特别的限定，以能够得到所述胶体混合物为准。例如，可以在常温(25℃)下搅拌2-6小时。
根据本发明一种优选实施方式，所述两段变温乙醇-水热体系晶化的条件包括：在50-80℃下晶化1-1.5天，然后在100-120℃下晶化1-3天。在该种优选方式下，由该种特定晶化条件下，进一步提高了晶化原料的利用率，且使制得的含分子筛的催化剂具有更好的催化性能。在本发明中，所述两段变温乙醇-水热体系晶化优选在密闭体系下，在自生压力下进行，例如在密闭反应釜中进行。
根据本发明，优选地，所述晶化母液的pH大于11，优选不小于13，例如为13-14。
在本发明中，所述乙醇-水体系晶化是指所述晶化在醇和水的共同存在下，在特定温度的饱和蒸汽压下进行。
本发明对步骤(a-3)所述浓缩的方式选择范围较宽，只要能够实现所述分子筛浆液的固含量增大的目的即可。
根据本发明，优选地，在所述浓缩之前，步骤(a-3)还包括：将晶化母液进行洗涤，洗涤至晶化产物的洗涤水pH值为9.4以下，优选9.2以下，例如pH值为8.5-9.2。本发明对所述洗涤没有特别的限定，可以为本领域现有使用的各种洗涤方法，本发明对所述洗涤过程使用的洗涤用剂没有特别的限定，例如可以为水。
根据本发明一种优选实施方式，将所述晶化母液采用20-80℃的水进行洗涤。
根据本发明的一种优选实施方式，通过膜过滤方式实现分子筛的洗涤和浓缩，例如采用六管膜进行所述洗涤和浓缩。具体操作为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
根据本发明提供的方法，优选地，该方法还包括：在步骤(a-3)所述浓缩(如果还包括洗涤，优选在洗涤之前)之前，将所述晶化母液进行赶乙醇。在本发明中，在工业上，由于乙醇中含有有机氧，其排放到废水里会带来环保问题，故需要进行赶乙醇操作。
本发明对所述赶乙醇的条件选择范围较宽，以除去乙醇为目的，优选地，所述赶乙醇的条件包括：温度为50-90℃，优选为60-90℃；时间为1-24h，优选为1-12h。具体地，可以是待反应釜温度降低至可操作温度，打开反应釜，将反应釜升高至50-90℃，使得乙醇蒸发。在本发明中，在所述赶乙醇操作中，可以向反应釜中加入水，以维持反应釜液位，有利于提高赶乙醇的效率。
在本发明中，所述分子筛浆液的固含量选择范围较宽，优选地，步骤(a-3)中所述分子筛浆液的固含量为15-60重量％，优选为20-50重量％。在该种优选情况下，更有利于提高制得的催化剂的性能。
根据本发明，优选地，步骤(a-4)中，所述分子筛-粘结剂浆液的固含量为10-40 重量％，优选为10-35重量％。在该种优选情况下，更有利于喷雾成型的进行，使得催化剂的磨损指数更低。
根据本发明，优选地，所述分子筛-粘结剂浆液中，以干基计的分子筛与以SiO2计的粘结剂的重量比为1：(0.05-1)，优选为1：(0.4-0.8)，更优选为1：(0.55-0.7)。在该种优选情况下，所述催化剂的性能更好，更有利于提高环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性。
根据本发明提供的方法，优选地，所述粘结剂为氧化硅的前驱体。本发明对所述氧化硅的前驱体选择范围较宽，以能够通过后续焙烧转化为氧化硅为基准。优选地，所述氧化硅的前驱体为硅溶胶和/或白炭黑，进一步优选为硅溶胶。本发明所述硅溶胶、白炭黑可以通过商购得到。
根据本发明，优选地，所述硅溶胶中，SiO2含量为20-45重量％，优选为30-40重量％。
根据本发明，所述硅溶胶中还可能含有钠离子，本发明对所述钠离子的含量选择范围较宽，优选地，钠离子含量不高于1000μg/g。在该种优选情况下，更有利于提高所述催化剂的性能。
本发明所述喷雾成型具有本领域的常规释义。优选喷雾成型的条件使得喷雾成型得到的颗粒的粒径为20-200μm，优选为40-150μm。
根据本发明的一种优选实施方式，所述喷雾成型的条件包括：入口温度为200-300℃，优选为250-280℃；出口温度为100-150℃，优选为120-140℃。在该种优选实施方式下，所述催化剂的性能更好，从而更有利于提高环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性。
根据本发明，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为200-600℃，优选为250-550℃，时间为1-20h，优选为2-18h。
根据本发明，优选地，所述焙烧可以采用分段焙烧，具体地，例如所述焙烧可以包括阶段1)和阶段2)；所述阶段1)的条件包括：温度为200-400℃，时间为2-10h；所述阶段2)的条件包括：温度为400-600℃，时间为2-15h。进。
根据本发明一种优选实施方式，所述含氮化合物的碱性缓冲溶液含有铵盐和碱。
本发明对所述含氮化合物的碱性缓冲溶液的溶剂选择范围较宽，优选为水。
在本发明中，所述铵盐优选为硝酸铵和/或醋酸铵。
根据本发明，优选地，所述碱选自氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种，优选为氨水。
根据本发明一种优选实施方式，所述铵盐的含量为0.1-20重量％，优选为0.5-15重量％；所述碱的含量为5-30重量％，优选为10-28重量％。
根据本发明，优选地，所述含氮化合物的碱性缓冲溶液的pH值为8.5-13.5，优选为10-12，进一步优选为11-11.5。
本发明对所述含氮化合物碱性缓冲溶液的用量选择范围较宽，优选地，相对于100重量份的以干基计的焙烧得到的产物，所述含氮化合物碱性缓冲溶液的用量为500-1500重量份，优选为700-1200重量份。
根据本发明，优选地，所述接触的条件包括：温度为50-120℃，优选为70-100℃；压力为0.5-10kg/cm2，优选为1.5-4kg/cm2；时间为0.1-5h，优选为1-3h。在本发明中，所述接触优选在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的速度没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际情况进行适当的选择。
根据本发明提供的方法，所述接触的过程可以进行重复操作。对于重复的次数本发明不做特别的限定，可以根据接触的效果确定，目的是使得催化剂的性能更好，例如可以重复1-3次。
在本发明中，对焙烧得到的产物与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触得到的产物进行干燥的条件没有特别的限定，可以按照本领域任意现有技术手段进行，只要将溶剂除去即可，所述干燥的方法包括但不限于自然干燥、加热干燥、鼓风干燥，具体地，例如所述干燥的温度可以为100-120℃，干燥的时间可以为2-36小时。
根据本发明，优选地，步骤(a-5)还可以包括：在所述干燥之前，将步骤(a-4) 得到的焙烧产物与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触之后得到的物质依次进行过滤、洗涤。本发明对所述洗涤过程使用的洗涤用剂没有特别的限定，例如可以为水。具体地，所述洗涤过程可以包括：洗涤至滤清液的pH为9-10.5。
本发明中，本领域技术人员可以根据反应器的类型自由选择催化剂的粒径以及制备方法，例如，优选地，在移动床反应器中进行时，催化剂可以通过转动成型得到mm级粒径的催化剂，制备方法可以包括：在采用上述步骤(a-1)、步骤(a-2)之后，将步骤 (a-2)得到的晶化母液依次进行过滤和干燥，得到分子筛原粉；将所述分子筛原粉粉碎后与粘结剂混合，然后进行转动成型，得到球形颗粒；将所述球形颗粒进行焙烧后，与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触，然后进行干燥。在该制备方法中的工艺条件可以参照本领域常规条件，本发明不对此进行限制。
本发明的发明人在研究过程中发现，在前述特定的方法中采用上述特定结构的催化剂，能够提高己内酰胺的选择性，并提高环己酮肟的转化率。
本发明对所述气相贝克曼重排反应的条件没有限制，只要利于提高己内酰胺的收率和品质即可；优选地，所述气相贝克曼重排反应的条件包括：温度为320-450℃，压力为0.05-0.5MPa。优选采用乙醇作反应溶剂，环己酮肟的重时空速不大于10h-1，优选为1-10h-1，更优选2-6h-1。
根据本发明的一种优选实施方式，所述粗己内酰胺通过以下方式获得：在MFI结构的分子筛催化剂的存在下，温度为320-420℃，压力为0.05-0.5MPa，环己酮肟的重时空速为1-10h-1，乙醇作反应溶剂，载气存在下，在固定床反应器(环己酮肟的重时空速在 1h-1以下)、移动床反应器(环己酮肟的重时空速在1h-1以下)、流化床反应器(环己酮肟的重时空速在5h-1左右)、流化床反应器+固定床反应器(环己酮肟的重时空速在5h-1左右)、流化床反应器+移动床反应器(环己酮肟的重时空速在5h-1左右)等中的任意一种工艺形式下进行气相贝克曼重排反应，之后进行溶剂回收，脱除反应产物中的少量水，并进行脱除比己内酰胺沸点低的轻组分杂质，得到粗己内酰胺，其中己内酰胺含量不小于98重量％。本发明中，所述载气可以为在气相贝克曼重排反应条件下不与环己酮肟和所述溶剂发生反应的各种气体，例如可以为现有的任何惰性气体，优选为氮气。
根据本发明，所述反应的溶剂可以为本领域中现有的任何溶剂，例如醇；优选地，所述环己酮肟气相贝克曼重排反应的溶剂为乙醇。本发明的发明人在研究过程中发现，由于气相贝克曼重排反应产物杂质种类繁多，颜色深，色度差，采用正常情况结晶工序难以完全脱色，需要通过后续蒸馏方法将己内酰胺从塔顶蒸出，而有颜色的物质留在塔底，即使这样，有时己内酰胺的色度仍不理想，因此，最终将严重影响己内酰胺产品质量。而本发明通过将环己酮肟气相贝克曼重排反应的溶剂采用乙醇，使得己内酰胺的选择性更高，副产物的种类和含量更少，从而更有利于提高己内酰胺的收率和品质，且配合本发明前述在含有特定少量乙醇的相应结晶溶剂的特定精制方法，能够很好地解决了前述诸多问题，进一步提高了己内酰胺产品质量和收率。
本发明对所述粗己内酰胺没有特别的限定，只要来自于环己酮肟气相贝克曼重排反应得到的粗己内酰胺产品均可用于本发明。在本发明的一种优选实施方式中，乙醇作环己酮肟气相贝克曼重排反应的溶剂，步骤(1)所述的粗己内酰胺还含有环己烯、环己二烯、乙腈、乙基-丙烯腈、丙腈、乙氧基-环己烯、丁腈、乙基-戊腈、环戊酮、乙基环戊酮、戊腈、乙基吡啶、己烯酸乙酯、乙氧基-1,3-环己二烯、乙氧基-1,4-环己二烯、环己酮、己腈、氰基环戊烷、乙基-ε-己内酰亚胺、乙基-环己酮、5-氰基-1-戊烯、乙氧基-环己酮、环己烯酮、环己醇、苯酚、双环[3.1.0]-戊酮-2、N,N-二乙基-苯胺、N-乙基-苯胺、苯胺、乙基-苯胺、正己酰胺、正戊酰胺、戊内酰胺、N-乙基-己内酰胺、1,2,3,4,5,6,7,8-八氢吖啶、1,2,3,4,5,6,7,8-八氢吩嗪、十氢吩嗪、1,3,4,5-四氢-2H-吖庚因-2-酮及其同分异构体、5,6,7,8-四氢-2-萘胺和1,2,3,4-四氢咔唑中的至少一种。本发明的发明人发现，采用该优选方案能够进一步提高己内酰胺的收率和品质，而现有技术(例如日本住友的相关专利申请)中都是以采用甲醇作为反应溶剂、且进行脱除重组分之后的粗己内酰胺作结晶原料的，该粗己内酰胺中杂质种类多，且杂质种类与本发明的粗己内酰胺中的前述杂质种类差别较大，不易分离提纯。
本发明中，上述粗己内酰胺中还可以含有其他未定性的杂质，其中己内酰胺和杂质的量之和满足100％，本发明对粗己内酰胺中各杂质的含量没有限制，均可以用于本发明。
本发明中，对得到上述特定组成的粗己内酰胺的方法没有限制，优选采用所述环己酮肟气相贝克曼重排反应的溶剂为乙醇的方案，来制备得到上述特定组成的粗己内酰胺。采用该优选方案使得己内酰胺的选择性更高，更有利于提高己内酰胺的收率和品质。
根据本发明，对上述粗己内酰胺中各组分的含量可选范围较宽，优选地，所述粗己内酰胺中，以所述粗己内酰胺的总量为基准，己内酰胺的含量为98-99重量％， 1,2,3,4,5,6,7,8-八氢吩嗪的含量为0.01-0.3重量％，十氢吩嗪的含量为0.1-0.3重量％， 1,3,4,5-四氢-2H-吖庚因-2-酮及其同分异构体的含量为0.01-0.1重量％。采用该优选方案， 1,2,3,4,5,6,7,8-八氢吩嗪、十氢吩嗪、1,3,4,5-四氢-2H-吖庚因-2-酮及其同分异构体能够通过后续加氢进一步转化为己内酰胺，从而进一步提高己内酰胺的收率。
根据本发明的一种优选实施方式，如图1所示，所述己内酰胺的精制方法包括以下步骤：
(1)在第一结晶溶剂存在下，将己内酰胺含量不小于98重量％的粗己内酰胺进行第一蒸发结晶，得到第一浆液；
所述粗己内酰胺通过环己酮肟气相贝克曼重排反应产物经过溶剂回收、脱水和脱轻组分获得；所述环己酮肟气相贝克曼重排反应的溶剂为乙醇；
所述第一结晶溶剂含有溶剂A以及任选地乙醇；
(2)将所述第一浆液进行第一固液分离，得到第一己内酰胺晶体和第一结晶母液；
(3)将所述第一己内酰胺晶体进行第一洗涤，得到第二己内酰胺晶体和第一洗涤液；
所述第一洗涤的温度不低于所述第一蒸发结晶的终温；
所述第一洗涤所用的洗涤溶剂的用量与所述第一己内酰胺晶体的重量比为0.5-1.5： 1；
(4)将所述第一结晶母液任选地浓缩，然后进行第二蒸发结晶，得到第二浆液；
所述第二蒸发结晶的终温较第一蒸发结晶的终温低5-20℃，所述第二蒸发结晶的真空度较第一蒸发结晶的真空度低5-20kPa；
(5)将所述第二浆液进行第二固液分离，得到第三己内酰胺晶体和第二结晶母液；
(6)将所述第三己内酰胺晶体进行第二洗涤，得到第四己内酰胺和第二洗涤液；
所述第二洗涤的温度不低于所述第二蒸发结晶的终温；
所述第二洗涤所用的洗涤溶剂的用量与所述第三己内酰胺晶体的重量比为0.5-1.5： 1；
(7)将所述第二结晶母液任选地浓缩，然后进行恒温结晶，得到第三浆液，然后进行第三固液分离，得到第五己内酰胺晶体和第三结晶母液；
所述恒温结晶在恒温结晶溶剂存在下进行，所述恒温结晶溶剂含有溶剂A和乙醇，20℃下，己内酰胺在溶剂A中的溶解度在5重量％以下，乙醇占所述恒温结晶溶剂总量的2重量％以下；优选地，所述溶剂A选自卤代烃、醚和碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种；
所述恒温结晶的温度低于所述第二蒸发结晶的终温，优选所述恒温结晶的温度较所述第二蒸发结晶的终温低5-20℃；
(8)将所述第五己内酰胺晶体进行第三洗涤，得到第六己内酰胺晶体和第三洗涤液；
所述第三洗涤所用的洗涤溶剂的用量与所述第五己内酰胺晶体的重量比为0.5-1.5： 1；
(9)将步骤(3)得到的所述第二己内酰胺晶体进行加氢反应；
所述加氢反应在水的存在下进行，在加氢催化剂存在下进行；优选地，相对于100重量份的第二己内酰胺晶体，所述水的用量为10-200重量份，优选为10-40重量份；所述加氢催化剂选自镍系催化剂、钯系催化剂和铂系催化剂中的至少一种，优选为镍系催化剂；
所述加氢反应的条件包括：温度为50-150℃，压力为0.2-2MPa，相对于1摩尔的第二己内酰胺晶体，氢气的用量为0.01-0.25摩尔；
(10)将所述第四己内酰胺和所述第六己内酰胺晶体循环至步骤(1)与所述粗己内酰胺混合进行所述第一蒸发结晶。
采用本发明的精制方法，三次结晶能够保证己内酰胺收率在99％以上；而且己内酰胺的品质更高，能够得到工业优级品的己内酰胺，具体地，己内酰胺高锰酸钾吸收值(PM)值大于10000s，己内酰胺的消光值(在290nm波长)不大于0.040，挥发性碱值不大于0.40mmol/kg，色度值不大于2，酸度不大于0.05mmol/kg，碱度不大于0.05mmol/kg，完全符合工业优级产品的要求；而现有技术的方法得到的己内酰胺不能兼具收率和品质，尤其是己内酰胺的品质远达不到工业优级品。
如前所述，第二方面，本发明提供一种己内酰胺的精制系统，该系统包括：串联连接的第一蒸发结晶器、第一固液分离装置和第一洗涤装置，所述第一蒸发结晶器的出口与所述第一固液分离装置的入口连通，所述第一固液分离装置的固相出口与所述第一洗涤装置的入口连通；
该系统还包括依次串联连接的第二蒸发结晶器、第二固液分离装置和第二洗涤装置，所述第二蒸发结晶器的入口与所述第一固液分离装置的液相出口连通，所述第二蒸发结晶器的出口与所述第二固液分离装置的入口连通，所述第二固液分离装置的固相出口与所述第二洗涤装置的入口连通；任选地在所述第二蒸发结晶器的入口与所述第一固液分离装置的液相出口的连通管线上设置第一溶剂回收塔；
该系统还包括串联连接的恒温结晶器、第三固液分离装置和第三洗涤装置，所述恒温结晶器的入口与所述第二固液分离装置的液相出口连通，所述恒温结晶器的出口与所述第三固液分离装置的入口连通，所述第三固液分离装置的固相出口与所述第三洗涤装置的入口连通；任选地在所述恒温结晶器的入口与所述第二固液分离装置的液相出口的连通管线上设置第二溶剂回收塔；
该系统还包括加氢反应器，所述加氢反应器的入口与第一洗涤装置的固相出口连通。
本发明中，对所述第一蒸发结晶器、第一固液分离装置、相应的洗涤装置(包括第一洗涤装置、第二洗涤装置、第三洗涤装置)、第二蒸发结晶器、第二固液分离装置、恒温结晶器、第三固液分离装置和加氢反应器的具体设备种类没有限制，只要能实现前述特定的第一蒸发结晶、第一固液分离、洗涤、第二蒸发结晶、第二固液分离、相应洗涤、恒温结晶、第三固液分离和加氢反应即可，本领域技术人员可以根据实际需求自由选择；例如，所述第一蒸发结晶器和第二蒸发结晶器可以各自独立地为绝热蒸发器，所述第一固液分离装置和相应的洗涤装置可以由两台设备(例如在洗涤罐和离心机两个装置上)单独分开进行，也可以由一个设备(例如压滤机或逆流洗涤装置)采用逆流洗等方式同时进行。本发明对所述任选地第一溶剂回收塔和任选地第二溶剂回收塔的具体设备没有限制，只要能进行浓缩即可。
本发明中，所述第一蒸发结晶器、第一固液分离装置、相应的洗涤装置(包括第一洗涤装置、第二洗涤装置、第三洗涤装置)、第二蒸发结晶器、第二固液分离装置、恒温结晶器、第三固液分离装置和加氢反应器以及任选地第一溶剂回收塔和任选地第二溶剂回收塔的工艺条件与前述第一方面中的相应步骤相同，在此不再赘述。
根据本发明，优选地，所述第一洗涤装置的液相出口与所述第一蒸发结晶器和/或第二洗涤装置的入口连通，以将第一洗涤后得到的液相物料循环用于所述第一蒸发结晶和/ 或作为所述第二洗涤的洗涤溶剂用于第二洗涤。
根据本发明，优选地，所述第二洗涤装置的液相出口与所述第三洗涤装置的入口连通，以将第二洗涤后得到的液相物料作为所述第三洗涤的洗涤溶剂用于第三洗涤。
根据本发明，优选地，所述第三洗涤装置的液相出口与所述恒温结晶器连通。本发明中，所述第三洗涤装置的液相出口可以直接与所述恒温结晶器连通，也可以间接与所述恒温结晶器连通；例如，如图1所示，所述第三洗涤装置的液相出口优选先与所述第二溶剂回收塔连通，所述第二溶剂回收塔再与所述恒温结晶器连通，以将第三洗涤后得到的液相物料进行浓缩，再循环进行所述恒温结晶，从而进一步提高己内酰胺收率。
根据本发明，优选地，所述第二洗涤装置的固相出口和第三洗涤装置的固相出口分别与所述第一蒸发结晶器的入口连通，以将所述第四己内酰胺和所述第六己内酰胺晶体循环至步骤(1)与所述粗己内酰胺混合进行所述第一蒸发结晶。
本发明提供的己内酰胺的精制系统能够实现前述第一方面的特定的精制方法，能够获得高收率和高品质的己内酰胺。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和制备例中，所涉及的原料除另有说明外均为市售品。
以下制备例中，所述金属元素含量使用美国PE(珀金埃尔默)公司7000DV型ICP 电感耦合等离子体原子发射光谱仪进行测定，测试条件为：用HF酸或王水溶解分子筛，使样品中的氧化硅和金属氧化物彻底溶解，在水溶液中测定金属离子含量；
分子筛的外比表面积和BET比表面积由美国Micromeritics ASAP-2460型自动吸附仪测得，测试条件为：N2作吸附质，吸附温度为-196.15℃(液氮温度)，在1.3Pa、300℃下恒温脱气6h；
X射线衍射光谱由日本理学Miniflex600型衍射仪录得，测试条件为：Cu靶Kα辐射，Ni滤光片，管电压40kV，管电流40mA；
制备得到的样品的采用日本Hitachi公司S-4800型场发射扫描电镜进行分析；
喷雾成型得到的催化剂的粒径及粒径分布采用丹东百特仪器有限公司的2000E型激光粒度分析仪进行测定，测试方法为湿法测试，水作介质，样品质量浓度：0.5％-2％，扫描速度为2000次/秒；
喷雾成型在喷雾成型装置中进行，所述喷雾成型装置由无锡天阳喷雾干燥设备公司生产，型号为LT-300。
以下实施例中，使用如下测试方法来评价制备的己内酰胺晶体和己内酰胺产品的相关参数：
(1)ε-己内酰胺的纯度
用气相色谱法测量ε-己内酰胺的纯度，气相色谱为7890GC，毛细柱为Innowax60m，色谱最低检测限0.1μg/g。
(2)己内酰胺的高锰酸钾吸收值(PM)
将3.000克的ε-己内酰胺倒入100mL的比色管中，加蒸馏水稀释到刻度100mL，摇匀，放入20.0℃的恒温水浴槽中，向比色管中加入1mL的浓度为0.01N的高锰酸钾溶液，立即摇匀，同时启动秒表，当比色管内样品溶液的颜色与标准比色液(取3.000克优级纯 Co(NO3)2·6H2O和12毫克优级纯K2Cr2O7溶于水，稀释至1升，摇匀制备得到标准比色液)的颜色相同时停止秒表，记下所耗的时间(以秒算)，即为高锰酸钾吸收值。
(3)挥发性碱(VB)
在碱性介质中，将样品中的碱性低分子杂质蒸馏出来，用已知量的盐酸溶液吸收，过量的盐酸用氢氧化钠标准溶液回滴。以每公斤样品的酸耗量的摩尔数作为挥发性碱的测定值。计算公式如下：
VB(mmol/kg)＝[(V0-V)×CNaOH/M]×1000
式中：V0为空白试验消耗的NaOH标准溶液的体积，单位为mL；
V为样品消耗的NaOH标准溶液的体积，单位为mL；
CNaOH为NaOH标准溶液的准确浓度，单位为mol/L；
M为样品质量，单位为g。
(4)消光值E(在290nm波长)
在300mL锥形瓶中，称取50克的样品，加入50mL蒸馏水，摇匀使样品完全溶解，静置10分钟。采用分光光度计，在290nm的波长下，检测浓度为50重量％的样品相对于蒸馏水的消光值。
(5)色度值
在300mL锥形瓶中，称取50克的样品，加入50mL蒸馏水，摇匀使样品完全溶解，静置10分钟。采用分光光度计，在390nm的波长下，检测浓度为50％的样品相对于蒸馏水的吸光度。
(6)酸碱度
将己内酰胺样品溶于水中，以甲基红-亚甲基兰为指示剂，用盐酸或氢氧化钠标准溶液滴定样品中的游离酸或游离碱。计算公式如下：
酸度(mmol/kg)＝(V×CHCl)/M×1000
碱度(mmol/kg)＝(V×CNaOH)/M×1000
式中：V为样品消耗的标准溶液的体积，单位为mL；
CHCl为HCl标准溶液的准确浓度，单位为mol/L；
CNaOH为NaOH标准溶液的准确浓度，单位为mol/L；
M为样品质量，单位为g。
制备例1
本制备例用于说明本发明的粗己内酰胺的制备过程。
1、制备MFI结构的分子筛催化剂(喷雾成型)
(1)将482kg含量为95重量％的乙醇和302kg含量为22.5重量％的四丙基氢氧化铵水溶液分别加入到2M3不锈钢反应釜中，搅拌，然后加入347kg正硅酸乙酯，继续搅拌，再加入332kg水和38.6克Fe(NO3)3·9H2O，常温下继续搅拌4小时，得到胶体混合物；其中，以SiO2计的正硅酸乙酯：乙醇：四丙基氢氧化铵：水的摩尔比为1：10：0.2： 20；以SiO2计的正硅酸乙酯与以金属元素计的金属源的重量比为18666：1；
(2)将上述胶体混合物进行乙醇-水热体系晶化，所述晶化的条件包括：先在70℃下晶化1天，然后在100℃下晶化2天；得到晶化母液，pH值为13.51；
(3)将得到的晶化母液在85℃下进行蒸发乙醇，时间为10h(中途不断补加水，物料维持在一定液位，回收含水的乙醇溶液备用)；然后采用50nm六管膜进行洗涤和浓缩，采用40-60℃的水进行洗涤，洗涤水用量6.0M3，洗涤至晶化产物的洗涤水pH值达到9.1。经洗涤、浓缩得到395kg固含量为26.8重量％的分子筛浆液；
取少量所述分子筛浆液在120℃干燥20小时，然后在550℃焙烧6小时，得到的分子筛，其金属元素含量为51.5μg/g，BET比表面积为426m2/g，外比表面为44m2/g；
所述分子筛的X射线衍射谱图显示，X射线衍射(XRD)谱图与MicroporousMaterials， Vol 22，p637，1998上记载的MFI结构标准XRD谱图特征一致，这表明该分子筛具有 MFI晶体结构；
从透射电镜照片可以看出，MFI拓扑学结构分子筛的晶粒大小均匀，粒径为 0.15-0.2μm；
(4)将步骤(3)得到的部分分子筛浆液与201kg含量为30重量％的碱性硅溶胶(pH值为9.5，钠离子含量为324ppm，SiO2含量为40重量％，经焙烧后所得SiO2的表面积为225m2/g)混合，其中，以干基计的分子筛与以SiO2计的碱性硅溶胶的重量比为60：40；搅拌均匀，打浆后得到固含量为25.2重量％的分子筛-粘结剂浆液；然后送入喷雾成型装置进行喷雾成型，进口、出口温度分别为260℃和135℃。然后送入3M 3加热梭式炉(由湖北黄冈市华夏机电热工设备有限公司制造，下同)，分别在280℃、400℃、480℃各焙烧2h，最后在550℃下焙烧12h，得到149.5kg微球分子筛，其中，含有极其微量Lewis 酸特性的金属离子的MFI拓扑学结构硅分子筛的含量为60重量％，以SiO2计的粘结剂的含量为40重量％；
将100g上述微球分子筛与1000g含氮化合物的碱性缓冲溶液(该含氮化合物的碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，pH值为11.35，其中，氨水的含量为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的含量为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3： 2)加入到2000ml不锈钢反应釜(KCF-2型磁力搅拌高压釜，烟台高新区科立自控设备研究所，下同)中，在86℃、2.7kg/cm2压力下搅拌恒温2小时，然后过滤，并在90℃下干燥12小时，用同样条件重复处理一次，之后过滤、洗涤至过滤清液pH约为9，再在 120℃下干燥24小时，得到催化剂S1(即MFI结构的分子筛催化剂)。对催化剂S1拍摄照片，从该照片可以看出催化剂的粒径非常均匀；对催化剂S1进行透射电镜测试，从电镜照片可以看出，催化剂中，MFI拓扑学结构全硅分子筛晶粒上存在10-30nm的小颗粒，所述小颗粒为氧化硅粘结剂。
所述催化剂的粒径分布如表1所示，所述催化剂的粒径集中在70-150μm，磨损指数K为1.6％/h。
表1
2、制备MFI结构的分子筛催化剂(转动成型)
(1)将482kg含量为95重量％的乙醇和302kg含量为22.5重量％的四丙基氢氧化铵水溶液分别加入到2M3不锈钢反应釜中，搅拌，加入347kg正硅酸乙酯，搅拌30分钟后，再加入332kg水和38.65克Fe(NO3)3·9H2O，常温下继续搅拌4小时，形成胶体混合物；其中，以SiO2计的正硅酸乙酯：乙醇：四丙基氢氧化铵：水的摩尔比为1：10：0.2： 20；以SiO2计的正硅酸乙酯与以金属元素计的金属源的重量比为18666：1；
(2)将上述胶体混合物进行乙醇-水热体系晶化，所述晶化的条件包括：先在70℃下晶化1天，然后在100℃下晶化2天，得到晶化母液；
(3)将晶化母液进行洗涤、过滤后，120℃干燥24小时，得到约135.5kg分子筛原粉；
取适量所述分子筛原粉在550℃焙烧6小时，得到分子筛样品，其中，金属元素含量为49.4ppm，BET比表面积为426m2/g，外比表面为44m2/g，产品的X射线衍射谱图表明，X射线衍射(XRD)谱图与Microporous Materials，Vol 22，p637，1998上记载的 MFI结构标准XRD谱图特征一致，这表明该分子筛具有MFI晶体结构；
从扫描电镜照片可以看出，MFI拓扑学结构分子筛的晶粒大小均匀，粒径为 0.1-0.2μm；
(4)将分子筛原粉粉碎，取2kg筛分为100-1000目的粉样置于转盘成型机中，所用转盘成型机(糖衣机，江苏泰州市天泰制药机械厂，型号为BY-1200)的转盘直径1.2m，转盘深度为450mm，转盘倾角确定为50度，转盘转速设定为30rpm。向其中喷洒去离子水1.5kg，得到粒径大约0.2-0.8mm的第一球形颗粒；
另将110kg筛分为200-800目的粉样与50kg的碱性硅溶胶(钠离子含量为543ppm，SiO2含量为30重量％)按2.2：1的重量比混合均匀并重新粉碎，取小于30目的颗粒，向上述具有第一球形颗粒的转盘成型机中匀速加入160kg，在240min内加完；然后用12 目和9目的筛子过筛，得到约100kg粒径1.5-2mm球形颗粒；
(5)将上述得到的100kg球形颗粒在45℃下吹风，中途多次补极其微量水，收紧 2小时后，在120℃干燥24小时，之后在550℃下焙烧10小时，得到72kg分子筛含量 86％的焙烧产物；
将45kg上述焙烧产物与450kg碱性缓冲溶液(该碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，其中，氨水的含量为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的含量为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3：2，碱性缓冲溶液的pH值为11.35)加入到1M3带压反应釜中，在82℃、2.3kg/cm2压力下搅拌1.5小时，然后洗涤、过滤、干燥，得到球形催化剂S2；
所述催化剂粒径为1.4-1.8mm，压碎强度σ为28N/颗粒。
3、制备粗己内酰胺
以环己酮肟、乙醇、氮气为原料，在水和催化剂存在下，通过气相贝克曼重排反应制备粗己内酰胺，环己酮肟气相贝克曼重排反应在自制的固定流化床反应装置(直立式316L不锈钢材质的反应器上段直径20cm，下段直径10cm，上段、下段长度分别为60 和80cm)中进行，固定流化床反应装置中装填上述制备得到的催化剂S1，催化剂装填量300克；所述直立式316L不锈钢材质的固定流化床反应装置与催化剂再生反应器连通，用于将固定流化床反应装置流出的催化剂进行再生后回用，催化剂再生反应器的结构为：直径15cm、长度160cm，催化剂装填量550克。所述固定流化床反应装置的条件为：反应压力0.1MPa，反应温度380℃，气体雾化喷雾方式进料，汽化器控温190℃，管线保温250℃，环己酮肟WHSV为5h-1，氮气流量为0.8M3/h，环己酮肟在环己酮肟和乙醇中的浓度为35重量％，相对于水、乙醇和环己酮肟的总量，水含量为0.4重量％。
所述固定流化床反应装置的反应出口连接到连续流动固定床反应器。连续流动固定床反应器的条件为：反应器内径为28毫米，装填上述制得的球形催化剂S2，催化剂装填量为80g；床层高度：30cm；反应压力：0.1MPa；反应温度为380℃-390℃；环己酮肟的重量空速(WHSV)为0.5h-1。所述固定流化床得到的产物中小于5重量％未转化的环己酮肟在连续流动固定床反应器中接近100％转化。
运行60h，将得到的贝克曼重排反应产物先经过水冷，然后通过-10℃的乙二醇溶液循环继续进行二级冷却，收集反应产物，得到含己内酰胺的乙醇溶液混合物。
取1.6kg上述混合物，利用旋转蒸发仪进行溶剂(乙醇)回收，得到618.5g含有沸点比己内酰胺高的杂质和沸点比己内酰胺低的杂质的己内酰胺粗产品，对己内酰胺粗产品进行分析，得知其主要组成为：95.8重量％的己内酰胺，以及其它杂质。其中，样品分析在Agilent公司6890型气相色谱仪上(氢焰离子检测器，PEG20M毛细管色谱柱，柱长50m)进行。
对上述己内酰胺粗产品进行脱水、脱除轻杂质处理：对己内酰胺粗产品进行减压蒸馏(16块塔盘数和倒三角金属填料)，在压力(绝压)为4.5kPa下，温度由室温(20℃) 以2℃/min加热到100℃停留30min，塔顶全回流，再以2℃/min的升温速率升到120℃，压力直接降到3.0kPa，塔顶回流比1:20，直至无轻组分馏出，得到脱轻产品(釜底料，也即粗己内酰胺)560g。
对粗己内酰胺进行样品分析，得知其主要组成为：98.4重量％的己内酰胺，240μg/g 的5-氰基-1-戊烯，210μg/g的环己酮肟，1100μg/g的环己烯酮，1100μg/g的N-乙基-己内酰胺，470μg/g的1,2,3,4,5,6,7,8-八氢吩嗪，360μg/g的1,3,4,5-四氢-2H-吖庚因-2-酮及其同分异构体，1200μg/g的十氢吩嗪、70μg/g的5,6,7,8-四氢-2-萘胺、50μg/g的1,2,3,4-四氢咔唑及其它未定性的杂质。
制备例2
按照制备例1的方法进行，并进行相应测试，不同的是，采用相同用量的甲醇作为反应溶剂，其他与制备例1相同。
对得到的粗己内酰胺进行样品分析，得知其主要组成为：98.5重量％的己内酰胺，270μg/g的5-氰基-1-戊烯，260μg/g的环己酮肟，1500μg/g的环己烯酮，1800μg/g的N- 甲基-己内酰胺，430μg/g的1,2,3,4,5,6,7,8-八氢吩嗪，200μg/g的1,3,4,5-四氢-2H-吖庚因-2-酮及其同分异构体，1200μg/g的十氢吩嗪、80μg/g的5,6,7,8-四氢-2-萘胺、100μg/g的1,2,3,4-四氢咔唑及其它未定性的杂质。
以下通过实施例说明本发明的精制方法和精制系统。以下实施例中，所述混合溶剂中除乙醇外的组成为溶剂A，以下实施例中的溶剂A均满足：20℃下，己内酰胺在溶剂 A中的溶解度在5重量％以下。
实施例1
本实施例采用的精制方法为：
(1)第一蒸发结晶：在绝热的玻璃结晶釜(即第一蒸发结晶器)中，将制备例1 制备得到的粗己内酰胺(400重量份)以及9重量份乙醇、891重量份异丙醚的混合溶剂 (即第一结晶溶剂，900重量份)充分混合，粗己内酰胺在62℃的混合溶剂中彻底溶解，待结晶釜内的温度缓慢下降到60℃，开始对结晶釜内部抽真空，进行蒸发结晶，控制操作压力为65kPa，控制蒸发量，均匀蒸发出溶剂，随着溶剂不断挥发，调节操作压力，结晶釜内液相温度随之下降，待结晶釜内溶液温度降为45℃时，将操作压力控制为38kPa；当釜温降至44℃时，向溶液中加入2重量％的20-30目数的纯己内酰胺作晶种，43℃开始有己内酰胺晶体析出，继续抽出溶剂，根据实际情况不断调整操作压力，待结晶釜内溶液温度降为35℃时，抽真空将操作压力控制为26kPa(即最终的真空度或终压)，继续抽出溶剂，结晶器内溶液温度降为30℃(即终温)时，停止抽真空，在30℃时维持45min (即停留时间)，停止实验。
(2)第一固液分离、第一洗涤：将步骤(1)得到的己内酰胺淤浆(即第一浆液， 1300重量份)从结晶釜送入离心机(即第一固液分离装置和第一洗涤装置)进行第一固液分离，得到第一己内酰胺晶体和第一结晶母液。用上面定义的以相同比例相同组分组成的混合溶剂(330重量份；温度同第一蒸发结晶的终温)洗涤步骤(2)得到的固相(即第一己内酰胺晶体)，然后继续固液分离，得到己内酰胺晶体(即第二己内酰胺晶体， 330重量份)和液相(即第一洗涤液，1300重量份)。
(3)第二蒸发结晶：将上述第一固液分离得到的第一结晶母液(己内酰胺含量为10重量％)在未析出晶体前倒入结晶釜(即第二蒸发结晶器)中，结晶釜的夹层水浴为 40℃，搅拌稳定后在30-35kPa下对第一结晶母液进行浓缩，浓缩至己内酰胺浓度在18 重量％，加入晶种(同第一蒸发结晶中的晶种)，开始析出己内酰胺晶体，停止抽真空，控制操作压力在19kPa(即最终的真空度或终压)，夹层水浴在40℃维持30min，然后以0.2-0.5℃/min的降温速率降至20℃(即终温)，并在20℃保持30min，得到第二浆液。
(4)第二固液分离、第二洗涤：将第二浆液送入离心机(即第二固液分离装置和第二洗涤装置)进行第二固液分离，分别得到第三己内酰胺晶体和第二结晶母液，对第三己内酰胺晶体进行第二洗涤，洗涤条件同本实施例的第一蒸发结晶后固液分离得到的固相的洗涤，且第二洗涤温度与所述第二蒸发结晶的终温相同，再进行固液分离，得到第四己内酰胺和第二洗涤液。
(5)恒温结晶：对上述第二固液分离得到的第二结晶母液(己内酰胺含量为9重量％)在30℃，20-25kPa下先进行浓缩，浓缩至第二结晶母液中的己内酰胺含量达到18 重量％，加入晶种(同第一蒸发结晶中的晶种)，己内酰胺晶体析出，停止抽真空，夹层水浴在30℃维持30min，然后以0.2-0.5℃/min的降温速率降至10℃，并在10℃维持 30min恒温结晶，得到第三浆液，然后在离心机(即第三固液分离装置和第三洗涤装置) 对第三浆液进行第三固液分离，分别得到第五己内酰胺晶体和第三结晶母液，之后对第五己内酰胺晶体进行第三洗涤，洗涤条件同第一蒸发结晶后固液分离得到的固相的洗涤，且第三洗涤温度与所述恒温结晶的温度相同，再进行固液分离，得到第六己内酰胺晶体和第三洗涤液。将上述第三洗涤液与所述第二结晶母液混合共同进行所述恒温结晶。
步骤(4)得到的第四己内酰胺的纯度达到99.9％，步骤(5)得到的第六己内酰胺晶体的纯度达到99.5％以上。
己内酰胺第一次结晶收率在82.3％，第一次母液结晶收率在13.3％，第二次母液结晶收率在3.5％，总收率在99.1％。
(6)加氢反应：将150g的上述己内酰胺晶体(即第二己内酰胺晶体，纯度为99.9930重量％)加至500mL反应釜(即加氢反应器)中，加水37.5g，再加入1.5g非晶态镍加氢催化剂(工业牌号为SRNA-4，中国石化催化剂长岭分公司生产)，加热至75℃左右，然后通入氢气，氢气流量控制在100mL/min，反应压力维持为0.7MPa，使己内酰胺晶体的水溶液与氢气接触，反应1小时。之后在旋转蒸发仪上蒸发脱水(-0.09MPa，80℃)，再在大约1mmHg条件下进行减压蒸馏，取得130g己内酰胺产品后停止蒸馏。分析得到的己内酰胺产品质量，己内酰胺的纯度为99.9945％，PM值为39600s，VB为0.050mmol/kg， E值为0.034，色度值为0，碱度为0.03mmol/kg。
实施例2
本实施例采用的粗己内酰胺的制备按照制备例1的方法进行，不同的是，采用的脱水、脱除轻杂质处理方法与制备例1不同，其他与制备例1相同；本实施例具体采用以下脱水、脱除轻杂质处理方法：将制备例1的己内酰胺粗产品进行减压蒸馏(16块塔盘数和倒三角金属填料)，压力(绝压)为1.3kPa下，温度由室温(20℃)以3℃/min加热到90℃停留40min，塔顶无回流，再以3℃/min的升温速率升到160℃，压力直接降到 0.35kPa，塔顶回流比1:40，直至无轻组分馏出，得到脱轻产品(釜底料，也即粗己内酰胺)264.6g。色谱分析其主要组成：98.9重量％的己内酰胺，190μg/g的5-氰基-1-戊烯， 200μg/g的环己酮肟，1000μg/g的环己烯酮，460μg/g的1,2,3,4,5,6,7,8-八氢吩嗪，520μg/g 的1,3,4,5-四氢-2H-吖庚因-2-酮及其同分异构体和1180μg/g的十氢吩嗪。
将本实施例制备得到的粗己内酰胺进行以下精制：
(1)第一蒸发结晶：在绝热的玻璃结晶釜(即第一蒸发结晶器)中，将本实施例制备得到的粗己内酰胺(300重量份)以及18重量份乙醇、882重量份正庚烷的混合溶剂(900重量份)充分混合，粗己内酰胺在65℃混合溶剂中彻底溶解，结晶釜内的温度缓慢下降到61℃，向溶液中加入2重量％的20-30目数的纯己内酰胺作晶种，然后开始对结晶釜内部抽真空，进行蒸发结晶，操作压力为50kPa，控制蒸发量，均匀蒸发出溶剂，随着溶剂不断挥发，结晶釜内液相温度随之下降，当釜温降至58℃时，开始有己内酰胺晶体析出，继续抽出溶剂，并不断调整操作压力，待结晶器内溶液温度降为45℃时，将操作压力控制为20kPa(即最终的真空度或终压)，继续抽出溶剂，待结晶器内溶液温度降为40℃(即终温)时，停止抽真空，在40℃时维持60min，停止实验。
(2)第一固液分离、第一洗涤：将步骤(1)得到的己内酰胺淤浆(即第一浆液，1200重量份)从结晶器送入离心机(即第一固液分离装置和第一洗涤装置)进行第一固液分离，得到第一己内酰胺晶体和第一结晶母液。用上面步骤(1)定义的以相同比例相同组分组成的混合溶剂(250重量份；温度同第一蒸发结晶的终温)洗涤得到的固相(第一己内酰胺晶体)，然后继续固液分离，得到己内酰胺晶体(即第二己内酰胺晶体，247 重量份)和液相(即第一洗涤液，1200重量份)。
(3)第二蒸发结晶和第二固液分离、第二洗涤，以及恒温结晶：将上述第一结晶母液按照实施例1中步骤(3)-(5)的方法依次进行第二蒸发结晶和第二固液分离、第二洗涤，以及恒温结晶。己内酰胺总收率为99.2％。
(4)加氢反应：将150g的己内酰胺晶体(即第二己内酰胺晶体，99.9916重量％) 加至500mL反应釜(即加氢反应器)中，加水37.5g，再加入1.5g非晶态镍加氢催化剂 (工业牌号为SRNA-4，中国石化催化剂长岭分公司生产)，加热至75℃左右，然后通入氢气，氢气流量控制在100mL/min，反应压力维持为0.7MPa，使己内酰胺晶体的水溶液与氢气接触，反应1小时。之后在旋转蒸发仪上蒸发脱去正辛烷(-0.09MPa，100℃)，再在大约1mmHg条件下进行减压蒸馏，取得130g己内酰胺产品后停止蒸馏。分析得到的己内酰胺产品质量，己内酰胺的纯度为99.9923％，PM值为36000s，VB为0.065mmol/kg， E值为0.036，色度值为1，碱度为0.046mmol/kg。
实施例3
本实施例采用的粗己内酰胺的制备方法同实施例2。
(1)第一蒸发结晶：在绝热的玻璃结晶釜(即第一蒸发结晶器)中，将粗己内酰胺(300重量份)以及9重量份乙醇、223重量份环己烷和668重量份正庚烷的混合溶剂(共计900重量份，其中，环己烷；正庚烷＝1：3)充分混合，粗己内酰胺在65℃混合溶剂中彻底溶解，结晶釜内的温度缓慢下降到61℃，向溶液中加入2重量％的20-30目纯己内酰胺晶种，对结晶釜内部抽真空进行蒸发结晶，操作压力为50kPa，控制蒸发量，均匀蒸发出溶剂，随着溶剂不断挥发，结晶釜内液相温度随之下降，当釜温降至58℃时，开始有己内酰胺晶体析出，继续抽出溶剂，并不断调整操作压力，待结晶釜内溶液温度降为45℃时，将操作压力控制为20kPa(即最终的真空度或终压)，继续抽出溶剂，待结晶釜内溶液温度降为40℃(即终温)时，停止抽真空，在40℃时维持60min，停止实验。
(2)第一固液分离、第一洗涤：将步骤(1)得到的己内酰胺淤浆(即第一浆液， 1200重量份)从结晶器送入离心机(即第一固液分离装置和第一洗涤装置)进行第一固液分离，得到第一己内酰胺晶体和第一结晶母液。用上面步骤(1)定义的以相同比例相同组分的混合溶剂(240重量份；温度同第一蒸发结晶的终温)洗涤得到的固相(第一己内酰胺晶体)，然后继续固液分离，得到己内酰胺晶体(即第二己内酰胺晶体，245重量份)和液相(即第一洗涤液，1200重量份)。
(3)第二蒸发结晶和第二固液分离、第二洗涤，以及恒温结晶：将上述第一结晶母液按照实施例1中步骤(3)-(5)的方法依次进行第二蒸发结晶和第二固液分离、第二洗涤，以及恒温结晶。己内酰胺总收率为99.4％。
(4)加氢反应：将150g的己内酰胺晶体(即第二己内酰胺晶体，99.9920重量％) 加至500mL反应釜(即加氢反应器)中，加水150g，再加入1.5g非晶态镍加氢催化剂 (工业牌号为SRNA-4，中国石化催化剂长岭分公司生产)，加热至75℃左右，然后通入氢气，氢气流量控制在100mL/min，反应压力维持为0.7MPa，使己内酰胺晶体的水溶液与氢气接触，反应1小时。之后在旋转蒸发仪上蒸发脱水(-0.09MPa，80℃)，再在大约1mmHg条件下进行减压蒸馏，取得130g己内酰胺产品后停止蒸馏。分析得到的己内酰胺产品质量，己内酰胺的纯度为99.9931％，PM值为36000s，VB为0.058mmol/kg， E值为0.030，色度值为0，碱度为0.035mmol/kg。
实施例4
本实施例采用的粗己内酰胺的制备方法同实施例2。
(1)第一蒸发结晶：在绝热的玻璃结晶釜(即第一蒸发结晶器)中，将粗己内酰胺(300重量份)以及14重量份乙醇、886重量份氯代仲丁烷的混合溶剂(900重量份)充分混合，粗己内酰胺在60℃溶剂中彻底溶解，待结晶釜内的温度缓慢下降到60℃，开始对结晶釜内部抽真空，进行蒸发结晶，操作压力为50kPa，控制蒸发量，均匀蒸发出溶剂，随着溶剂不断挥发，结晶釜内液相温度随之下降，待结晶器内溶液温度降为45℃时，将操作压力控制为40kPa；当釜温降至42℃时，向溶液中加入2重量％的20-30目数的纯己内酰胺作晶种，41℃开始有己内酰胺晶体析出，继续抽出溶剂，根据实际情况调整不断操作压力，待结晶器内溶液温度降为35℃时，将操作压力控制为22kPa(即最终的真空度或终压)，继续抽出溶剂，结晶器内溶液温度降为30℃(即终温)时，停止抽真空，在30℃时维持45min，停止实验。
(2)第一固液分离、第一洗涤：将步骤(1)得到的己内酰胺淤浆(1200重量份) 从结晶器送入离心机(即第一固液分离装置和第一洗涤装置)进行第一固液分离，得到第一己内酰胺晶体和第一结晶母液。用上面步骤(1)定义的以相同比例相同组分的混合溶剂(220重量份；洗涤温度同第一蒸发结晶的终温)洗涤得到的固相(第一己内酰胺晶体)，然后继续固液分离，得到己内酰胺晶体(即第二己内酰胺晶体，223重量份)和液相(即第一洗涤液，1200重量份)。
(3)第二蒸发结晶和第二固液分离、第二洗涤，以及恒温结晶：将上述第一结晶母液按照实施例1中步骤(3)-(5)的方法依次进行第二蒸发结晶和第二固液分离、第二洗涤，以及恒温结晶。己内酰胺总收率为99.1％。
(4)加氢反应：将150g的己内酰胺晶体(即第二己内酰胺晶体)按照实施例3所述加氢反应过程进行。取得140g己内酰胺产品后停止蒸馏。分析得到的己内酰胺产品质量，己内酰胺的纯度为99.9936％，PM值为36000s，VB为0.055mmol/kg，E值为0.032，色度值为0，碱度为0.033mmol/kg。
实施例5
按照实施例1的方法进行，不同的是，在步骤(1)所述第一蒸发结晶过程中，采用相同用量的制备例2制备得到的粗己内酰胺代替所述制备例1制备得到的粗己内酰胺，其他与实施例1相同。
己内酰胺产品收率为98.7，分析得到的己内酰胺产品质量，己内酰胺的纯度为99.9944％，PM值为39600s，VB为0.050mmol/kg，E值为0.034，色度值为0，碱度为 0.03mmol/kg。
实施例6
按照实施例1的方法进行，不同的是，在步骤(1)中，不加入乙醇，而是采用900 重量份的异丙醚；且在步骤(3)中，对第一结晶母液进行浓缩，然后加入乙醇，使得己内酰胺浓度为10.5重量％，乙醇在第二蒸发结晶溶剂中的含量为1重量％，然后再进行所述第二蒸发结晶，其他与实施例1相同。
己内酰胺产品收率为99.3％，分析得到的己内酰胺产品质量，己内酰胺的纯度为99.9944％，PM值为39600s，VB为0.050mmol/kg，E值为0.034，色度值为2，碱度为 0.03mmol/kg。
采用本发明提供的方法，在确保己内酰胺的高纯度的前提下，使得己内酰胺具有较高收率。另外，采用本发明提供的优选实施方式，针对乙醇作为溶剂条件下环己酮肟气相贝克曼重排反应获得的粗己内酰胺产品采用特定的含乙醇的混合溶剂体系进行结晶，获得了更优异的结晶效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (21)
1.一种己内酰胺的精制方法，该方法包括以下步骤：
(1)在第一结晶溶剂存在下，将己内酰胺含量不小于98重量％的粗己内酰胺进行第一蒸发结晶，得到第一浆液；所述粗己内酰胺通过环己酮肟气相贝克曼重排反应产物经过溶剂回收、脱水和脱轻组分获得，没有脱去重组分；所述环己酮肟气相贝克曼重排反应的溶剂为乙醇；
(2)将所述第一浆液进行第一固液分离，得到第一己内酰胺晶体和第一结晶母液；
(3)将所述第一己内酰胺晶体进行第一洗涤，得到第二己内酰胺晶体和第一洗涤液；
(4)将所述第一结晶母液任选地浓缩，然后进行第二蒸发结晶，得到第二浆液；
(5)将所述第二浆液进行第二固液分离，得到第三己内酰胺晶体和第二结晶母液；
(6)将所述第三己内酰胺晶体进行第二洗涤，得到第四己内酰胺和第二洗涤液；
(7)将所述第二结晶母液任选地浓缩，然后进行恒温结晶，得到第三浆液，然后进行第三固液分离，得到第五己内酰胺晶体和第三结晶母液；
(8)将所述第五己内酰胺晶体进行第三洗涤，得到第六己内酰胺晶体和第三洗涤液；
(9)将步骤(3)得到的所述第二己内酰胺晶体进行加氢反应；
其中，所述恒温结晶在恒温结晶溶剂存在下进行，所述恒温结晶溶剂含有溶剂A和乙醇，20℃下，己内酰胺在溶剂A中的溶解度在5重量％以下，乙醇占所述恒温结晶溶剂总量的2重量％以下；所述恒温结晶溶剂中的溶剂A和乙醇作为至少部分第一结晶溶剂引入，乙醇占所述第一结晶溶剂总量的2重量％以下；
所述溶剂A为异丙醚。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二蒸发结晶的终温较第一蒸发结晶的终温低5-20℃；
和/或，所述第二蒸发结晶的真空度较第一蒸发结晶的真空度低5-20kPa。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第二蒸发结晶的终温较第一蒸发结晶的终温低10-20℃；
和/或，所述第二蒸发结晶的真空度较第一蒸发结晶的真空度低5-15kPa。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第一蒸发结晶的条件包括：终温为10-65℃；真空度为5-80kPa；
和/或，所述第二蒸发结晶的条件包括：终温为5-60℃；真空度为0-70kPa；
和/或，步骤(1)中，所述第一结晶溶剂的用量使得在粗己内酰胺和第一结晶溶剂的混合物中，己内酰胺固含量为35重量％以下；
和/或，步骤(4)中，将所述第一结晶母液进行浓缩，浓缩使得得到的产物中己内酰胺固含量为15重量％以上。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第一蒸发结晶的条件包括：终温为30-60℃；真空度为10-60kPa；
和/或，所述第二蒸发结晶的条件包括：终温为10-50℃；真空度为5-50kPa；
和/或，步骤(1)中，所述第一结晶溶剂的用量使得在粗己内酰胺和第一结晶溶剂的混合物中，己内酰胺固含量为25-33重量％；
和/或，步骤(4)中，将所述第一结晶母液进行浓缩，浓缩使得得到的产物中己内酰胺固含量为18重量％以上。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第一蒸发结晶的条件包括：终温为30-40℃；真空度为20-30kPa；
和/或，所述第二蒸发结晶的条件包括：终温为15-25℃；真空度为10-20kPa。
7.根据权利要求1-3、5-6中任意一项所述的方法，其中，所述恒温结晶溶剂中，乙醇占所述恒温结晶溶剂总量的0.5-2重量％。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述恒温结晶溶剂中，乙醇占所述恒温结晶溶剂总量的1-2重量％；
和/或，乙醇占所述第一结晶溶剂总量的0.5-2重量％。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，乙醇占所述第一结晶溶剂总量的1-2重量％。
10.根据权利要求1-3、5-6、8-9中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中所述第一洗涤的温度不低于所述第一蒸发结晶的终温；
和/或，所述第一洗涤所用的洗涤溶剂的用量与所述第一己内酰胺晶体的重量比为0.5-1.5：1；
和/或，所述第一洗涤所用的洗涤溶剂与第一结晶溶剂相同；
和/或，步骤(6)中所述第二洗涤的温度不低于所述第二蒸发结晶的终温；
和/或，所述第二洗涤所用的洗涤溶剂的用量与所述第三己内酰胺晶体的重量比为0.5-1.5：1；
和/或，步骤(8)中所述第三洗涤的温度不低于所述恒温结晶的温度；
和/或，所述第三洗涤所用的洗涤溶剂的用量与所述第五己内酰胺晶体的重量比为0.5-1.5：1；
和/或，所述第二洗涤和第三洗涤所用的洗涤溶剂各自独立地与第一结晶溶剂和/或恒温结晶溶剂相同；
和/或，该方法还包括：将所述第一洗涤液循环使用以提供至少部分的所述第一结晶溶剂、所述第二洗涤所用的洗涤溶剂和第三洗涤所用的洗涤溶剂中的至少一种；
和/或，该方法还包括：将所述第二洗涤液循环使用以提供至少部分的所述第三洗涤所用的洗涤溶剂；
和/或，该方法还包括：将所述第三洗涤液与所述第二结晶母液混合共同进行所述恒温结晶。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(3)中所述第一洗涤的温度与所述第一蒸发结晶的终温的差值为0-2℃；
和/或，步骤(6)中所述第二洗涤的温度与所述第二蒸发结晶的终温的差值为0-2℃；
和/或，步骤(8)中所述第三洗涤的温度与所述恒温结晶的温度的差值为0-2℃。
12.根据权利要求1-3、5-6、8-9和11中任意一项所述的方法，其中，步骤(7)中所述恒温结晶的温度低于所述第二蒸发结晶的终温；
和/或，所述恒温结晶的条件包括：温度为5-50℃；
和/或，在步骤(7)中，将所述第二结晶母液进行浓缩，浓缩使得得到的产物中己内酰胺固含量为15-30重量％。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤(7)中所述恒温结晶的温度较所述第二蒸发结晶的终温低5-20℃；
和/或，所述恒温结晶的条件包括：温度为10-40℃。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述恒温结晶的条件包括：温度为10-20℃。
15.根据权利要求1-3、5-6、8-9、11、13-14中任意一项所述的方法，其中，步骤(9)所述加氢反应在水的存在下进行，在加氢催化剂存在下进行。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，相对于100重量份的第二己内酰胺晶体，所述水的用量为10-200重量份；
和/或，所述加氢催化剂选自镍系催化剂、钯系催化剂和铂系催化剂中的至少一种；
和/或，所述加氢反应的条件包括：温度为50-150℃，压力为0.2-2MPa，相对于1摩尔的第二己内酰胺晶体，氢气的用量为0.01-0.25摩尔。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，相对于100重量份的第二己内酰胺晶体，所述水的用量为10-40重量份；
和/或，所述加氢催化剂为镍系催化剂。
18.根据权利要求1-3、5-6、8-9、11、13-14、16-17中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：将所述第四己内酰胺和所述第六己内酰胺晶体循环至步骤(1)与所述粗己内酰胺混合进行所述第一蒸发结晶；
和/或，该方法还包括：回收第三结晶母液中的溶剂。
19.根据权利要求1-3、5-6、8-9、11、13-14、16-17中任意一项所述的方法，其中，所述粗己内酰胺通过环己酮肟气相贝克曼重排反应产物经过溶剂回收、脱水和脱轻组分获得；
和/或，步骤(1)所述的粗己内酰胺还含有环己烯、环己二烯、乙腈、乙基-丙烯腈、丙腈、乙氧基-环己烯、丁腈、乙基-戊腈、环戊酮、乙基环戊酮、戊腈、乙基吡啶、己烯酸乙酯、乙氧基-1,3-环己二烯、乙氧基-1,4-环己二烯、环己酮、己腈、氰基环戊烷、乙基-ε-己内酰亚胺、乙基-环己酮、5-氰基-1-戊烯、乙氧基-环己酮、环己烯酮、环己醇、苯酚、双环[3.1.0]-戊酮-2、N,N-二乙基-苯胺、N-乙基-苯胺、苯胺、乙基-苯胺、正己酰胺、正戊酰胺、戊内酰胺、N-乙基-己内酰胺、1,2,3,4,5,6,7,8-八氢吖啶、1,2,3,4,5,6,7,8-八氢吩嗪、十氢吩嗪、1,3,4,5-四氢-2H-吖庚因-2-酮及其同分异构体、5,6,7,8-四氢-2-萘胺和1,3,4,5-四氢咔唑中的至少一种；
和/或，所述粗己内酰胺中，以所述粗己内酰胺的总量为基准，己内酰胺的含量为98-99重量％，1,2,3,4,5,6,7,8-八氢吩嗪的含量为0.01-0.3重量％，十氢吩嗪的含量为0.1-0.3重量％，1,3,4,5-四氢-2H-吖庚因-2-酮及其同分异构体的含量为0.01-0.1重量％。
20.一种己内酰胺的精制系统，该系统包括：串联连接的第一蒸发结晶器、第一固液分离装置和第一洗涤装置，所述第一蒸发结晶器的出口与所述第一固液分离装置的入口连通，所述第一固液分离装置的固相出口与所述第一洗涤装置的入口连通；
该系统还包括依次串联连接的第二蒸发结晶器、第二固液分离装置和第二洗涤装置，所述第二蒸发结晶器的入口与所述第一固液分离装置的液相出口连通，所述第二蒸发结晶器的出口与所述第二固液分离装置的入口连通，所述第二固液分离装置的固相出口与所述第二洗涤装置的入口连通；任选地在所述第二蒸发结晶器的入口与所述第一固液分离装置的液相出口的连通管线上设置第一溶剂回收塔；
该系统还包括串联连接的恒温结晶器、第三固液分离装置和第三洗涤装置，所述恒温结晶器的入口与所述第二固液分离装置的液相出口连通，所述恒温结晶器的出口与所述第三固液分离装置的入口连通，所述第三固液分离装置的固相出口与所述第三洗涤装置的入口连通；任选地在所述恒温结晶器的入口与所述第二固液分离装置的液相出口的连通管线上设置第二溶剂回收塔；
该系统还包括加氢反应器，所述加氢反应器的入口与第一洗涤装置的固相出口连通。
21.根据权利要求20所述的精制系统，其中，所述第一洗涤装置的液相出口与所述第一蒸发结晶器和/或第二洗涤装置的入口连通；
和/或，所述第二洗涤装置的液相出口与所述第三洗涤装置的入口连通；
和/或，所述第三洗涤装置的液相出口与所述恒温结晶器连通；
和/或，所述第二洗涤装置的固相出口和第三洗涤装置的固相出口分别与所述第一蒸发结晶器的入口连通。
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