DE69928903T2

DE69928903T2 - Verfahren zur Herstellung von E-Caprolaktam

Info

Publication number: DE69928903T2
Application number: DE69928903T
Authority: DE
Inventors: Masami Kurita-gun FUKAO; Kan Osaka-shi TAKAMINE
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-12-28
Filing date: 1999-12-24
Publication date: 2006-08-17
Anticipated expiration: 2019-12-25
Also published as: DE69928903D1; CN1220680C; EP1016658A2; EP1016658A3; EP1016658B1; SG83172A1; CN1263091A; ES2255232T3; TW450960B; US6252068B1; KR20000062235A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung und Herstellung von ε-Caprolactam. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Reinigung und Herstellung von ε-Caprolactam, umfassend die Schritte des Kristallisierens von ε-Caprolactam aus einer Lösung, die rohes ε-Caprolactam enthält, das aus jeglicher An von Reaktion, wie der Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanonoxim erhalten wird, und wobei man das kristallisierte ε-Caprolactam mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators kontaktieren lässt.
Hintergrund der Erfindung
ε-Caprolactam ist eine wichtige Verbindung als ein Zwischenprodukt für die Herstellung von Polyamiden, wie Nylon-6, und es sind viele Verfahren bekannt, um ε-Caprolactam herzustellen. Zum Beispiel kann ε-Caprolactam kommerziell hergestellt werden, indem man Cyclohexanonoxim der Beckmann-Umlagerung in Gegenwart eines sauren Mediums, wie rauchender Schwefelsäure, unterzieht. Jedoch weist dieses Verfahren Nachteile auf, derart, dass eine große Menge Ammoniumsulfat, das einen geringen zusätzlichen Wert aufweist, als ein Nebenprodukt hergestellt wird.
Als ein Verfahren, dass das voranstehende Verfahren verbessern kann, ist eine Gasphasen-Beckmann-Umlagerung unter Verwendung eines festen Katalysators bekannt, um ε-Caprolactam herzustellen. Die vorgeschlagenen festen Katalysatoren, die in der Gasphasen-Beckmann-Umlagerung verwendet werden, schließen Borsäure-Katalysatoren, Alumosilikat-Katalysatoren, feste Phosphorsäure-Katalysatoren, Metalloxidkomplex-Katalysatoren, Zeolith-Katalysatoren, etc. ein. Darüber hinaus offenbaren JP-A-62-123167 und JP-A-63-54358 die Verwendung von siliciumreichen Metallosilikat-Katalysatoren zur Herstellung von ε-Caprolactam.
Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam, die nicht auf der Beckmann-Umlagerung basieren, sind ebenfalls bekannt. Zum Beispiel offenbart JP-A-2-215767 ein Verfahren, das die Schritte des Cyclisierens von Methyl-6-aminocapronat umfasst, um ε-Caprolactam zu erhalten, U.S. Patent Nr. 5,495,016 offenbart ein Verfahren, das den Schritt der Umsetzung von 6-Aminocapronitril mit Wasser umfasst, um ε-Caprolactam zu erhalten, und JP-A-9-3041 offenbart ein Verfahren, das den Schritt der Umsetzung von Methyl-6-hydroxycapronat mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und Wasserdampf umfasst, um ε-Caprolactam zu erhalten.
Jedoch enthält das durch derartige Verfahren erhaltene ε-Caprolactam verschiedene Verunreinigungen. Wie bekannt, wird ε-Caprolactam als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyamid verwendet und das ε-Caprolactam, das verwendet wird, um Polyamid herzustellen, das wiederum verwendet wird, um synthetische Fasern oder Folien herzustellen, muss hohe Reinheit aufweisen. Infolgedessen wird das rohe ε-Caprolactam, das durch die voranstehenden Verfahren hergestellt wurde, als erstes durch verschiedene Reinigungsverfahren gereinigt, und dann wird das hochreine ε-Caprolactam verwendet, um Polyamid zur Herstellung eines Produktes, wie synthetischer Fasern oder Folien, herzustellen.
Als Reinigungsverfahren sind mehrere Verfahren wie die Folgenden bekannt:
Destillieren von rohem ε-Caprolactam, das durch Umlagerung von Cyclohexanonoxim in einem Schwefelsäure-Medium erhalten wurde, durch ein Rektifizierverfahren (APPLIED ORGANIC CHEMISTRY, Seite 244 (veröffentlicht von TOKYO KAGAKU DOJIN 1989));
Lösen von rohem ε-Caprolactam in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol oder Dimethylformamid, und Kristallisieren des ε-Caprolactams (JP-A-53-37687, JP-A-49-54389, JP-A-46-5231, etc.);
Lösen des rohen Caprolactams in einem erhitzten organischen Lösungsmittel, das mit Wasser nicht mischbar ist, Kühlen der Lösungen, um den Hauptteil des Caprolactams zu kristallisieren, und Verwenden von Wasser, um das Caprolactam nach dem Umkristallisieren aus dem Lösungsmittel zu entfernen ( US 2,861,988 );
Mischen des rohen ε-Caprolactams mit einem Kohlenwasserstoff und Wasser, Trennen des Gemischs und Extrahieren des ε-Caprolactams mit Wasser (JP-B-36-14119, JP-A-5-294925, etc.);
Ionenaustausch mit rohem ε-Caprolactam;
Zulassen des Kontaktierens von rohem ε-Caprolactam mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 100 °C bis 200 °C in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators (JP-A-7-109255).
Jedoch können mit dem Reinigungsverfahren, wie der Destillation, Kristallisation, der Extraktion oder dem Ionenaustausch, Verunreinigungen mit ähnlichen chemischen Eigenschaften zu denen des ε-Caprolactams oder Nebenprodukte mit Siedepunkten nahe dem des ε-Caprolactams nicht in ausreichendem Maße entfernt werden. Insbesondere können Verbindungen, die ähnliche chemische Struktur, wie die des ε-Caprolactams aufweisen, und die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Molekül aufweisen, wie 1,3,4,5-Tetrahydroazepin-2-on oder 1,5,6,7-Tetrahydroazepin-2-on (nachstehend allgemein als „Caprenolactame" bezeichnet), nicht entfernt werden und verschlechtern infolgedessen die Qualität des ε-Caprolactams.
Gemäß der Beobachtung der Forscher der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass die Caprenolactame die Qualität des ε-Caprolactams ernsthaft verschlechtern. Konkret wurde gefunden, dass, wenn das ε-Caprolactam, das etwa 30 ppm oder mehr an Caprenolactamen enthält, als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyamid verwendet wird, verschiedene Probleme auftreten können. Deshalb ist es notwendig, die Caprenolactame in ausreichendem Maße aus dem ε-Caprolactam zu entfernen, um ε-Caprolactam mit hohen Qualitäten, vom industriellen Standpunkt aus, zu erhalten.
Die Erfinder haben also gefunden, dass das Hydrierungsverfahren ein sehr vorteilhaftes Verfahren ist, da die Caprenolactame hydriert und in ε-Caprolactam umgewandelt werden und rohes ε-Caprolactam gleichzeitig gereinigt werden kann, und darüber hinaus die Caprenolactame effektiv genutzt werden. Jedoch nehmen in dem Hydrierungsverfahren nicht nur die Caprenolactame, sondern auch andere Nebenprodukte als die Caprenolactame an der Hydrierungsreaktion teil. Infolgedessen besteht die Tendenz, dass der Hydrierungskatalysator stark beladen wird. Deshalb nimmt die Umsetzungseffizienz ab und die Lebensdauer des Katalysators wird verkürzt. Folglich kann das rohe ε-Caprolactam nicht über einen langen Zeitraum mit dem Hydrierungsverfahren ökonomisch behandelt werden.
Wie vorstehend erläutert, sind die herkömmlichen Reinigungsverfahren, wie Destillation, Kristallisation, Extraktion, Ionenaustausch, Hydrierung, etc. nicht immer befriedigend, um ε-Caprolactam mit der für die Industrie erforderlichen Reinheit zu erhalten, wenn die Leichtigkeit der Ausführung des Verfahrens und die Kosten einbezogen werden.
Die Erfinder haben umfassende Untersuchungen unternommen mit der Absicht, ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam mit einer für die Industrie erforderlichen hohen Reinheit durch Entfernen der Nebenprodukte aus dem rohen ε-Caprolactam auf effizientem und ökonomischem Weg bereitzustellen. Als ein Ergebnis ist gefunden worden, dass ein derartiges ε-Caprolactam durch eine bestimmte Kombination von Reinigungsverfahren erhalten werden kann. Die vorliegende Erfindung ist auf der Basis der voranstehenden Ergebnisse erreicht worden.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von gereinigtem ε-Caprolactam bereit, wobei das Verfahren umfasst:

(a) Kristallisieren von ε-Caprolactam bei einer Temperatur von 10 °C bis weniger als dem Schmelzpunkt von ε-Caprolactam aus einer Kohlenwasserstofflösung, die rohes ε-Caprolactam umfasst; und
(b) Kontaktieren des kristallisierten ε-Caprolactams mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators.

In der vorliegenden Erfindung kann qualitativ hochwertiges ε-Caprolactam durch Kristallisieren von ε-Caprolactam aus einer Kohlenwasserstofflösung erhalten werden, die rohes ε-Caprolactam enthält, und indem man dann das kristallisierte ε-Caprolactam mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators kontaktiert.
Ein Verfahren zur Herstellung von rohem ε-Caprolactam ist in der vorliegenden Erfindung nicht eingeschränkt. Die Vorteile des Verfahrens der vorliegenden Erfindung sind bemerkenswert, wenn rohes ε-Caprolactam, das durch Gasphasen-Beckmann-Umlagerung in Gegenwart eines Zeolith-Katalysators, wie einem Metallosilikat, oder in Gegenwart eines Silicalits erhalten wird. Dies ist so, da Verunreinigungen in dem rohen ε-Caprolactam, wie Cyclohexanonoxim, Caprenolactame, 1,2,3,4,6,7,8,9-Octahydrophenazin, (nachstehend als „OHP" bezeichnet) und 3-N-Methyl-4,5,6,7-tetrahydrobenzimidazol (nachstehend als „MTHI" bezeichnet) in ausreichendem Maße mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung entfernt werden können. Das heißt, wenn das ε-Caprolactam durch eine Kombination des Verfahrens der vorliegenden Erfindung mit der Gasphasen-Beckmann-Umlagerung unter Verwendung eines Zeolith-Katalysators hergestellt wird, kann qualitativ hochwertiges ε-Caprolactam bei niedrigen Kosten effektiv erhalten werden.
Wenn ein ε-Caprolactam enthaltendes Reaktionsgemisch, das durch Gasphasen-Beckmann-Umlagerung unter Verwendung eines Zeolith-Katalysators erhalten wurde, als Quelle für rohes ε-Caprolactam beim Durchführen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann das rohe ε-Caprolactam manchmal ein Lösungsmittel, wie Alkohol, zusätzlich zu den voranstehenden Verunreinigungen enthalten. Infolgedessen ist es bevorzugt, das Reaktionsgemisch vor der Kristallisation, wenn notwendig, vorbereitend zu destillieren.
Die Kristallisation in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt unter Verwendung eines Kohlenwasserstofflösungsmittels mit niedriger Polarität durchgeführt. Wenn Wasser oder ein organisches Lösungsmittel mit hoher Polarität verwendet wird, wird das ε-Caprolactam in einem derartigen Lösungsmittel gelöst, und infolgedessen kann die Ausbeute an ε-Caprolactam abnehmen. In diesem Fall ist es schwierig, das in dem Lösungsmittel gelöste ε-Caprolactam wiederzugewinnen.
Beispiele an Lösungsmitteln, die in dem Kristallisationsschritt verwendet werden, schließen lineare aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit Seitenketten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, alicyclische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, etc. ein. Spezifische Beispiele für derartige Lösungsmittel schließen lineare aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Nonan und Decan; aliphatische Kohlenwasserstoffe mit Seitenketten, wie Methylhexan, Isooctan und Neohexan; und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Methylcyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan, ein. Unter diesen sind Cyclohexan, Heptan, und Isooctan bevorzugt. Diese Lösungsmittel können allein oder in Gemischen von zwei oder mehreren von diesen verwendet werden. Ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol und Xylol kann in einer geringen Menge zusammen mit den voranstehenden Lösungsmitteln genutzt werden, solange die Entfernung der Verunreinigungen nicht gestört wird.
Die Menge des Lösungsmittels, das für die Kristallisation verwendet wird, beträgt etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsteile, bevorzugt etwa 1 bis etwa 4 Gewichtsteile, bezogen auf ein Gewichtsteil ε-Caprolactam. Auch wenn die Menge des Lösungsmittels die voranstehende Obergrenze übersteigt, verbessern sich die Kristallisationseffekte nicht in dem Verhältnis zu der erhöhten Menge an Lösungsmittel, und die Kosten, das Lösungsmittel wiederzugewinnen, erhöhen sich. Wenn die Menge an Lösungsmittel zu gering ist, können die Verunreinigungen nicht in ausreichendem Maße entfernt werden.
Beispiele für die Verfahren zum Kristallisieren von ε-Caprolactam schließen ein Verfahren ein, umfassend die Schritte des Mischens von rohem ε-Caprolactam mit dem voranstehenden Lösungsmittel, während es erwärmt wird, und dann des Abkühlens des Gemischs, während es gerührt wird, um ein ε-Caprolactam in kristalliner Form auszufällen, oder ein Verfahren, umfassend die Schritte des Mischens von rohem ε-Caprolactam mit dem voranstehenden Lösungsmittel, während es erwärmt wird, und dann des Abziehens des Lösungsmittels unter vermindertem Druck, um das Gemisch mit der Verdampfungswärme zu kühlen und ein ε-Caprolactam in kristalliner Form auszufällen. Mit einer derartigen Kristallisation können fast die gesamten Verunreinigungen (ausgenommen die Caprenolactame), die in dem rohen ε-Caprolactam enthalten sind, in das Lösungsmittel ausgetrieben werden. Nach der Kristallisation wird das so erhaltene kristalline Produkt durch ein geeignetes Verfahren, wie Filtration, Sedimentation, etc. von dem Lösungsmittel abgetrennt. Gegebenenfalls kann das kristalline Produkt mit dem voranstehenden Lösungsmittel gewaschen werden.
Die Kristallisationstemperatur reicht von etwa 10 °C bis weniger als der Schmelzpunkt von ε-Caprolactam, bevorzugt von etwa 30 °C bis etwa 60 °C, stärker bevorzugt von etwa 40 °C bis etwa 60 °C.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das ε-Caprolactam zuerst durch Kristallisation erhalten und dann wird das kristallisierte ε-Caprolactam hydriert. Es ist bevorzugt, dass die Gehalte an Verunreinigungen, wie Cyclohexanonoxim, MTHI und OHP auf bestimmte Mengen oder weniger nach der Kristallisation vermindert werden. Derartige Gehalte an Verunreinigungen können durch die freie Basizität des rohen nach der Kristallisation erhaltenen ε-Caprolactams ausgedrückt werden, da Cyclohexanonoxim, MTHI, OHP etc. basische Verbindungen sind. Es ist bevorzugt, das rohe ε-Caprolactam mit der Kristallisation so zu reinigen, dass die freie Basizität davon auf etwa 1 mÄq/kg oder weniger, stärker bevorzugt etwa 0,25 mÄq/kg oder weniger verringert wird. Die Gehalte der Verunreinigungen können auch durch den pH-Wert des rohen ε-Caprolactams ausgedrückt werden. Zum Beispiel können, wenn die Kristallisation des ε-Caprolactams in einem derartigen Ausmaß so durchgeführt wird, dass eine Lösung, die durch Lösen von 0,25 g des kristallisierten ε-Caprolactams in 1 ml Wasser erhalten wird, wobei das Wasser selbst so vorbereitet wird, das es einen pH-Wert von 5,7 aufweist, einen pH-Wert von 6,5 oder weniger aufweist, die verbliebenen Verunreinigungen in dem kristallisierten ε-Caprolactam leicht und effektiv in dem abschließenden Hydrierungsschritt entfernt werden, um qualitativ hochwertiges ε-Caprolactam bereitzustellen.
Das ε-Caprolactam kann nach der Kristallisation eine geringe Menge des in dem Kristallisationsschritt verwendeten Lösungsmittels enthalten. Die Menge des verbliebenen Lösungsmittels beträgt bevorzugt etwa 10 Gewichtsprozent oder weniger, bezogen auf das ε-Caprolactam.
Um den voranstehenden Entfernungsgrad der Verunreinigungen durch Kristallisation zu erreichen, werden Art und Menge des verwendeten Lösungsmittels und die Kristallisationsbedingungen, wie die Temperatur, geeignet ausgewählt. Derartige Bedingungen können durch vorherige Experimente festgelegt werden. Die Kristallisation wird üblicherweise ein oder mehrere Male durchgeführt, obwohl es empfohlen wird, die Kristallisation zwei oder mehrere Male zu wiederholen, wenn das verwendete rohe ε-Caprolactam eine große Menge an Verunreinigungen enthält.
Nach der Kristallisation wird das ε-Caprolactam einer anschließenden Hydrierung unterzogen. Das ε-Caprolactam, das hydriert werden soll, weist vorzugsweise eine freie Basizität von 1 mÄq/kg oder weniger, stärker bevorzugt von 0,25 mÄq/kg oder einen pH-Wert von 6,5 oder weniger auf, der wie vorstehend beschrieben gemessen wird. Indem ein derartig kristallisiertes ε-Caprolactam der Hydrierung unterzogen wird, kann der Gehalt an Verunreinigungen in dem ε-Caprolactam auf weniger als 10 ppm Cyclohexanonoxim, weniger als 10 ppm OHP, weniger als 25 ppm MTHI und weniger als 30 ppm Caprenolactame verringert werden.
Die Hydrierung kann durch ein herkömmliches Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel kann als Katalysator ein Übergangsmetall der VIII. Gruppe (z. B. Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium, etc.) verwendet werden, das von einem Träger (z. B. Aktivkohle, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, etc.) gestützt wird. Unter diesen wird ein auf einem eierschalenförmigen Träger gestützter Katalysator, der auf der Trägeroberfläche nur Palladium oder Palladium und ein anderes Metall, wie Platin oder Ruthenium, trägt, im Hinblick auf seine katalytische Aktivität oder seine Lebensdauer bevorzugt. Wenn ein gestützter Katalysator verwendet wird, beträgt die Menge des gestützten Metallkatalysators, der gestützt werden soll, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% hinsichtlich des Gewichts des Metalls, bezogen auf das Gewicht des gestützten Katalysators. Im Falle von einem eierschalenförmigen Träger beträgt die Menge des zweiten gestützten Metalls, wie dem des Platins oder dem des Rutheniums, bevorzugt etwa 0 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gestützten Katalysators.
In dem Hydrierungsschritt kann gegebenenfalls Wasser oder ein organisches Lösungsmittel verwendet werden. Das kristalline Produkt des ε-Caprolactams, das aus dem Kristallisationsschritt erhalten wurde, kann eine geringe Menge an verbliebenem Lösungsmittel, das in dem Kristallisationsschritt verwendet wurde, enthalten. Das verbliebene Lösungsmittel kann gegebenenfalls vor der Hydrierung entfernt werden. Wenn ein Lösungsmittel in dem Hydrierungsschritt verwendet wird, sollte es abgetrennt werden, um das ε-Caprolactam zu sammeln.
In dem Hydrierungsschritt kann das ε-Caprolactam in geschmolzenem Zustand zusammen mit dem Wasserstoff der Katalysatorschicht zugeführt werden, in der das ε-Caprolactam hydriert wird.
Der Reaktionsmodus kann ein Batch-Verfahren, ein kontinuierliches Verfahren oder ein Festbettverfahren sein. Im Falle eines Festbettverfahrens kann die Zuführungsweise stromaufwärts oder stromabwärts oder im Gegenstrom erfolgen. Bei der industriellen Herstellung ist das Festbettverfahren vom Standpunkt der Bedienbarkeit und der Kosten bevorzugt.
Die Reaktionstemperatur in dem Hydrierungsschritt ist ohne Verwendung eines Lösungsmittels mindestens die Schmelztemperatur des ε-Caprolactams, bevorzugt etwa 70 °C bis etwa 150 °C, da das ε-Caprolactam geschmolzen sein sollte. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, kann die Reaktionstemperatur mindestens eine Temperatur sein, bei der das ε-Caprolactam in dem Lösungsmittel gelöst wird.
Wenn ε-Caprolactam kontinuierlich hydriert wird, nimmt die katalytische Aktivität des Katalysators mit der Zeit allmählich ab. Infolgedessen ist es bevorzugt, die Reaktionstemperatur in dem Maße zu erhöhen, wie die katalytische Aktivität abnimmt, um die katalytische Aktivität auf einem bestimmten Niveau zu halten, um so die Qualität des hergestellten ε-Caprolactam zu stabilisieren. Zu diesem Zweck ist es bevorzugt, dass die Reaktionstemperatur im Anfangsstadium der Reaktion relativ niedrig ist, zum Beispiel etwa 70 °C bis etwa 80 °C und dass dann die Umsetzung kontinuierlich ausgeführt wird, während allmählich die Reaktionstemperatur erhöht wird.
Der Umsetzungsdruck in dem Hydrierungsschritt ist nicht eingeschränkt und beträgt üblicherweise etwa 0,5 bis etwa 100 kg/cm² (etwa 0,05 bis etwa 10 MPa), bevorzugt etwa 2 bis etwa 10 kg/cm² (etwa 0,2 bis etwa 1 MPa).
Die Menge an Wasserstoff, die in der Schmelze des ε-Caprolactams gelöst werden kann, reicht nicht aus, um das ε-Caprolactam zu hydrieren. Die Menge an Wasserstoffgas zur Hydrierung ist bevorzugt mindestens die Menge, die den in dem ε-Caprolactam enthaltenen Caprenolactamen äquimolar ist. Im Allgemeinen kann die Menge an Wasserstoffgas mindestens etwa 0,001 mol, bevorzugt etwa 0,01 mol bis etwa 0,25 mol pro 1 mol ε-Caprolactam betragen. Das nicht umgesetzte Wasserstoffgas kann wiederverwendet werden.
Wenn der Reaktionsmodus ein Festbettverfahren ist, beträgt die Raumgeschwindigkeit WHSV des verwendeten ε-Caprolactams üblicherweise etwa 0,5 bis 100 h^–1, bevorzugt etwa 0,5 bis 30 h^–1, stärker bevorzugt etwa 1 bis etwa 10 h^–1.
Der Zeitabschnitt der Kontaktzeit des ε-Caprolactams und des Katalysators liegt bevorzugt im Bereich von 0,033 bis 2 Stunden. Es sei angemerkt, dass die Raumgeschwindigkeit WHSV nach der folgenden Gleichung definiert werden kann: WHSV (h–1) = [Gewicht des ε-Caprolactams, das dem Katalysator zugeführt wird (kg/h)]/[Gewicht des Katalysators (kg)].
Die Lebensdauer des Katalysators kann von dem Ausgangsmaterial, den Reaktionsbedingungen, etc. abhängen. In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die Lebensdauer des Katalysators auf ein Jahr oder länger verlängert werden.
Nach der Hydrierung kann das ε-Caprolactam, wenn notwendig, destilliert werden. Die Destillation kann das verbliebene Lösungsmittel entfernen, das für den Kristallisationsschritt verwendet wird.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ε-Caprolactam erhalten werden, das weniger als 10 ppm Cyclohexanonoxim, weniger als 10 ppm OHP, weniger als 25 ppm MTHI und weniger als 30 ppm (bevorzugt weniger als 25 ppm) Caprenolactame enthält.
Wenn der Kaliumpermanganat-Wert (PM-Wert) als ein Indikator verwendet wird, der die Menge der in dem ε-Caprolactam verbliebenen Verunreinigungen anzeigt, kann das ε- Caprolactam, das üblicherweise durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird, so beurteilt werden, dass es einen PM-Wert von weniger als 10 aufweist, obwohl es in der vorliegenden Erfindung möglich ist, qualitativ hochwertiges ε-Caprolactam mit einem PM-Wert von weniger als 7 zu erhalten.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die Kombination von einfachen Schritten, wie Kristallisation und Hydrierung, Nebenprodukte aus dem rohen ε-Caprolactam bei geringen Kosten effektiv entfernen, und sie stellt ein qualitativ hochwertiges ε-Caprolactam bereit, das als Ausgangsmaterial für die industrielle Herstellung von Polyamid verwendet werden kann, das heißt ε-Caprolactam mit weniger als 10 ppm Cyclohexanonoxim, weniger als 10 ppm OHP, weniger als 25 ppm MTHI und weniger als 30 ppm (bevorzugt weniger als 25 ppm) an Caprenolactamen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann eine höhere Ausbeute des Produkts erreichen als herkömmliche Verfahren, in denen die Destillation oder Kristallisation wiederholt wird. Zusätzlich lädt das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine geringere Beladung auf den Katalysator in dem Hydrierschritt, und verlängert infolgedessen die Lebensdauer des Katalysators.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, die den Umfang der Erfindung in keiner Weise einschränken.
Die folgenden Messungen wurden in den Beispielen verwendet, um die jeweilige Qualität des so erhaltenen ε-Caprolactams zu bewerten:
Reinheit des ε-Caprolactams und Gehalte an Verunreinigungen darin
Die Reinheit des ε-Caprolactams und die Gehalte der Verunreinigungen in dem ε-Caprolactam wurden durch Gaschromatographie gemessen. Die Nachweisgrenze der Verunreinigungen betrug 3 ppm.
Durchlässigkeit für UV-Strahlen
ε-Caprolactam (1,13 g) wurde in Wasser gelöst, um 10 ml der Lösung herzustellen, und dann wurde die Durchlässigkeit für UV-Strahlen mit einer Wellenlänge von 290 nm oder 315 nm durch die Lösung unter Verwendung von Wasser als Referenzlösung gemessen.
Kaliumpermanganat-Wert (PM-Wert)
ε-Caprolactam (1 g) wurde in destilliertem Wasser gelöst, um 100 ml der Lösung herzustellen. Zu dieser Lösung wurde eine 0,01 N wässrige Lösung von Kaliumpermanganat (2 ml) zugegeben, und die so erhaltene Lösung wurde gut gerührt. 250 Sekunden nach der Zugabe der Kaliumpermanganat-Lösung wurde die Extinktion der Lösung mit Licht, das eine Wellenlänge von 420 nm aufwies, bei einer Lösungstemperatur von 25 °C gemessen.
Getrennt davon wurde eine Lösung, bestehend aus destilliertem Wasser und der wässrigen Lösung des Kaliumpermanganats, als Referenzlösung hergestellt und deren Extinktion wurde mit Licht, das eine Wellenlänge von 420 nm aufwies, gemessen.
Die Extinktion der Lösung des Kaliumpermanganats wurde von der Extinktion der Lösung des ε-Caprolactams subtrahiert und der so erhaltene Wert wurde mit 100 multipliziert, um den Kaliumpermanganat- (PM) Wert des ε-Caprolactams zu erhalten.
Freie Basizität (FB)
Der pH-Wert von destilliertem Wasser wurde durch Zugabe von 0,01 N Schwefelsäure oder 0,01 N wässriger Natriumhydroxid-Lösung auf 5,7 eingestellt. Zu diesem destillierten Wasser (10 ml) wurde ε-Caprolactam (etwa 10 g) zugegeben und die so erhaltene Lösung wurde gerührt. Dann wurde der pH-Wert der so erhaltenen Lösung gemessen. Wenn deren pH-Wert größer als 5,7 war, wurde 0,01 N Schwefelsäure der Lösung zugegeben, bis der pH-Wert 5,7 erreicht hatte.
Die freie Basizität (mÄq/kg) wurde aus der verbrauchten Menge (v: ml) an 0,01 N Schwefelsäure, dem Faktor (f) der Schwefelsäure und dem Gewicht (w: g) des eingesetzten ε-Caprolactams basierend auf der folgenden Gleichung berechnet: FB (mÄq/kg) = (0,01·v (ml)·f·1000)/w (g)
pH-Wert
Der pH-Wert von destilliertem Wasser wurde durch die Zugabe von verdünnter Schwefelsäure oder verdünnter wässriger Natriumhydroxid-Lösung auf 5,7 eingestellt. Zu diesem destillierten Wasser (1 ml) wurde ε-Caprolactam (0,25 g) zugegeben und die so erhaltene Lösung wurde gerührt. Dann wurde der pH-Wert der so erhaltenen Lösung gemessen.
Flüchtige Basizität (VB)
ε-Caprolactam (etwa 5 g) und 20%ige wässrige Natriumhydroxid-Lösung (8 ml) wurden in einen Destillierkolben eingebracht und dann wurde mit Wasserdampf destilliert. Die daraus abfließende Flüssigkeit wurde in 0,01 N Schwefelsäure (5 ml) eingebracht. Die Destillation wurde beendet, als die Menge der abfließenden Flüssigkeit 150 ml erreicht hatte.
Die so erhaltene Lösung wurde mit 0,01 N wässriger Natriumhydroxid-Lösung unter Verwendung eines Gemischs aus Methylrot und Methylenblau als Indikator titriert.
Die flüchtige Basizität VB (ppm) wurde aus dem vorstehend erhaltenen Titer B (ml), einem Titer A (ml) aus einem Nullversuch ohne ε-Caprolactam, einem Faktor (f') der eingesetzten 0,01 N wässrigen Natriumhydroxid-Lösung und dem Gewicht des eingesetzten ε-Caprolactams (w': g) basierend auf der folgenden Gleichung berechnet: VB (ppm) = [0,17·(B – A)·f'·1000]/w' (g)
Beispiel 1
In einen Wirbelschichtreaktor, der mit einem siliciumreichen Zeolith-Katalysator gepackt war, wurde ein Flüssigkeitsgemisch aus Cyclohexanonoxim, Methanol und Wasser (Gewichtsverhältnis von 1 : 1,8 : 0,052) zusammen mit Stickstoffgas durch einen Verdampfer eingebracht und wurde einer Beckmann-Umlagerung unter den Bedingungen einer Reaktionstemperatur von 380 °C und einer Verweildauer von 8 Sekunden unterzogen. Das Reaktionsgas wurde abgekühlt und aufgefangen, um ein ε-Caprolactam-haltiges Reaktionsgemisch zu erhalten.
Dieses Reaktionsgemisch wurde destilliert, um Methanol, niedrig siedende Verunreinigungen und hoch siedende Verunreinigungen zu entfernen, um rohes ε-Caprolactam mit einer Reinheit von 98,97% zu erhalten, das 584 ppm Cyclohexanonoxim, 604 ppm MTHI und 355 ppm OHP laut GC-Analyse enthielt.
In einen 200-Liter-Reaktor wurden das so erhaltene rohe ε-Caprolactam nach Destillation (31,28 kg) und ein Lösungsmittelgemisch aus Cyclohexan und n-Heptan (Gewichtsverhältnis von 1 : 3) (46,92 kg) eingebracht und es wurde auf 70 °C erwärmt, um das ε-Caprolactam in dem Lösungsmittel zu lösen, gefolgt von Abkühlen auf 60 °C unter Rühren. Dann wurde eine geringe Menge an ε-Caprolactam-Kristallen als Impfkristalle der Lösung zugegeben. Das Gemisch wurde für 30 Minuten gerührt, wurde über 1 Stunde auf 50 °C gekühlt und wurde für weitere 30 Minuten gerührt, um das ε-Caprolactam zu präzipitieren. Die präzipitierten ε-Caprolactam-Kristalle wurden durch Filtration entfernt und wurden bei etwa 40 °C mit der vorstehend verwendeten An des vorstehend beschriebenen Lösungsmittelgemischs (31,28 kg) gewaschen, um kristallines ε-Caprolactam (29,65 kg) zu erhalten. Die Ausbeute betrug 94,8%. Das so erhaltene kristalline ε-Caprolactam wurde wie vorstehend beschrieben analysiert. Als ein Ergebnis betrug die Reinheit des ε-Caprolactams 99,98%, die Gehalte an Cyclohexanonoxim, MTHI und OHP waren alle geringer als die Nachweisgrenze, der Gehalt an Carpenolactamen betrug 133 ppm, die Durchlässigkeit für UV-Strahlen bei 290 nm und 315 nm betrug 85,2% beziehungsweise 88,3%, der PM-Wert betrug 36, die VB betrug 6,7 ppm und der pH-Wert betrug 6,0.
Dann wurde ein Hydrierungskatalysator (körniger 2% Palladium/Aktivkohle-Katalysator) (0,9 g) in ein rostfreies Stahlrohr mit einem Innendurchmesser von 6 mm eingefüllt. Die Höhe der Katalysatorschicht betrug 70 mm. Das erhaltene kristalline ε-Caprolactam wurde erwärmt und bei 80 °C geschmolzen und wurde in den Röhrenreaktor mit einer Rate von etwa 4,8 g/h eingefüllt, währenddessen man Wasserstoffgas bei einer Flussrate von 3 cm³/min unter einem Wasserstoffdruck von 5 kg/cm² (0,5 MPa) einströmen ließ. Die Gesamtmenge des zugeführten ε-Caprolactams betrug etwa 23 kg. Während dieses Hydrierungszeitraums wurde die Umsetzung durchgeführt, wobei die Katalysatortemperatur von 80 °C auf 95 °C erhöht wurde. Der PM-Wert des so erhaltenen ε-Caprolactams lag zwischen 0,3 und 2,5.
Gleichzeitig wurden, als etwa 6 kg des rohen ε-Caprolactams mittels des voranstehenden Verfahrens hydriert waren, 1,5 kg des nach der Hydrierung erhaltenen ε-Caprolactams und 0,42 g Natriumhydroxid in eine 3-Liter-Destillationsapparatur eingebracht, die mit einem Claisen-Aufsatz ausgestattet war, und es wurde unter vermindertem Druck von etwa 1 mmHg destilliert, um ε-Caprolactam (1,485 kg) zu erhalten. Die Ausbeute davon betrug 99%. Das so erhaltene ε-Caprolactam wurde wie vorstehend beschrieben analysiert. Als ein Ergebnis betrug die Reinheit des ε-Caprolactams 99,997%, die Gehalte an Cyclohexanonoxim, MTHI und OHP waren alle geringer als die Nachweisgrenze, der Gehalt an Caprenolactamen betrug 6 ppm, die Durchlässigkeit für UV-Strahlen bei 290 nm und 315 nm betrug 99,5% beziehungsweise 99,8%, der PM-Wert betrug 0,8, die VB betrug 1,7 ppm, die FB betrug 0,02 mÄq/kg und der pH-Wert betrug 5,9.
Zum Zeitpunkt, als etwa 22 bis etwa 23 kg (insgesamt) des rohen ε-Caprolactams mittels des voranstehenden Verfahrens hydriert waren, wurden 500,2 g des nach der Hydrierung erhaltenen ε-Caprolactams und 0,14 g Natriumhydroxid in eine 1-Liter-Destillationsapparatur eingebracht, die mit einem Claisen-Aufsatz ausgestattet war, und es wurde unter vermindertem Druck von etwa 1 mmHg destilliert, um ein ε-Caprolactam (496,7 g) zu erhalten. Die Ausbeute davon betrug 99,3%. Das so erhaltene ε-Caprolactam wurde wie vorstehend beschrieben analysiert. Als ein Ergebnis betrug die Reinheit des ε-Caprolactams 99,998%, die Gehalte an Cyclohexanonoxim, MTHI, OHP und Caprenolactamen waren alle geringer als die Nachweisgrenze, die Durchlässigkeit für UV-Strahlen bei 290 nm und 315 nm betrug 99,0% beziehungsweise 99,4%, der PM-Wert betrug 1,5, die FB betrug 0,025 mÄq/kg und der pH-Wert betrug 5,96.
Beispiel 2
Cyclohexanonoxim wurde einer Beckmann-Umlagerung unterzogen und das so erhaltene rohe ε-Caprolactam wurde auf die gleiche Weise, wie die in Beispiel 1, destilliert, um ein rohes ε-Caprolactam mit einer Reinheit von 99,20% zu erhalten, das 1736 ppm Cyclohexanonoxim, 330 ppm MTHI und 248 ppm OHP laut GC-Analyse enthielt.
Das so erhaltene rohe ε-Caprolactam (50 g) wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus Cyclohexan und n-Heptan (Gewichtsverhältnis von 1 : 3) (75 g) gelöst und die so erhaltene Lösung wurde dann gekühlt, währenddessen gerührt wurde, um das ε-Caprolactam zu kristallisieren. Das kristallisierte ε-Caprolactam wurde mit einem Zentrifugalabscheider gesammelt und das gesammelte kristalline ε-Caprolactam wurde mit der vorstehend verwendeten An des Lösungsmittelgemischs aus Cyclohexan und n-Heptan (25 g) gewaschen, um ε-Caprolactam-Kristalle (46,32 g) zu erhalten. Die Ausbeute davon betrug 92,63%. Das so erhaltene kristalline ε-Caprolactam wurde wie vorstehend beschrieben analysiert. Als ein Ergebnis waren die Gehalte an Cyclohexanonoxim, MTHI und OHP alle geringer als die Nachweisgrenze, der Gehalt an Caprenolactamen betrug 91 ppm und der pH-Wert betrug 6,27.
Dann wurden das gewaschene kristalline ε-Caprolactam (20 g) und ein Hydrierungskatalysator (2% Palladium/Kohle-Katalysator-Kügelchen mit einem Durchmesser von 0,6 mm) (0,10 g) in einen 100 cm³-Autoklaven eingebracht und die so erhaltene Lösung wurde unter einem Wasserstoffdruck von 5 kg/cm² (0,5 MPa) bei 120 °C für 1 Stunde gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das so erhaltene kristalline ε-Caprolactam in Methanol gelöst und der Katalysator wurde durch Filtration entfernt. Dann wurde die Lösung eingeengt. Die so erhaltene ε-Caprolactam-Lösung wies eine VB von 4,8 ppm und einen PM-Wert von 1,5 auf.
Die so erhaltene Lösung des ε-Caprolactams wurde dann mit einer Destillationsapparatur, die mit einem Claisen-Aufsatz ausgestattet war, unter vermindertem Druck destilliert, um ε-Caprolactam zu erhalten. Das ε-Caprolactam wurde wie vorstehend beschrieben analysiert. Als ein Ergebnis waren die Gehalte an Cyclohexanonoxim, MTHI und OHP alle geringer als die Nachweisgrenze, der Gehalt an Caprenolactamen betrug 12 ppm, die Durchlässigkeit für UV-Strahlen bei 290 nm und 315 nm betrug 98,8% beziehungsweise 98,6%, der PM-Wert betrug 0,5, die VB betrug 2,7 und der pH-Wert betrug 6,45.
Beispiel 3
Cyclohexanonoxim wurde einer Beckmann-Umlagerung unterzogen und das so erhaltene rohe ε-Caprolactam wurde auf die gleiche Weise wie die in Beispiel 1 destilliert, um ein rohes ε-Caprolactam mit einer Reinheit von 99,48% zu erhalten, das 125 ppm Cyclohexanonoxim, 134 ppm MTHI und 427 ppm OHP laut GC-Analyse enthielt.
100 Teile des so erhaltenen rohen ε-Caprolactams wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus Cyclohexan und n-Heptan (Gewichtsverhältnis von 1 : 3) gelöst und dann wurde die so erhaltene Lösung auf 53 °C gekühlt, um das ε-Caprolactam zu kristallisieren. Die ε-Caprolactam-Kristalle wurden bei 53 °C mit einem Zentrifugalabscheider gesammelt. Das gesammelte kristalline ε-Caprolactam wurde bei 53 °C mit 50 Teilen der vorstehend verwendeten Art des Lösungsmittelgemischs aus Cyclohexan und n-Heptan gewaschen, um ε-Caprolactam-Kristalle zu erhalten. Die Wiedergewinnungsausbeute davon betrug 83,1 %. Das so erhaltene kristalline ε-Caprolactam wurde wie vorstehend beschrieben analysiert. Als ein Ergebnis betrug die Reinheit des ε-Caprolactams 99,98%, der Gehalt an Cyclohexanonoxim betrug 4 ppm, die Gehalte an MTHI und OHP waren geringer als die Nachweisgrenze, der Gehalt an Caprenolactamen betrug 201 ppm.
Das so erhaltene kristalline ε-Caprolactam wurde unter einer Stickstoffatmosphäre geschmolzen und wurde (unter einem Wasserstoffdruck von 5 kg/cm² (0,5 MPa)) bei 80 °C bei einer Raumgeschwindigkeit WHSV von 5,25 oder 50 h^–1 (jeweils in jeder Charge) in eine Katalysatorschicht, die mit einem Hydrierungskatalysator (Teilchen aus einem 2% Pd/Aktivkohle-Katalysator, der zur Hydrierung für 3 Monate verwendet worden war) (4,0 g) gepackt war, in einem rostfreien Stahlrohr mit einem inneren Durchmesser von 6 mm zusammen mit Wasserstoffgas, das mit einer Flussrate von 6 cm³/min floss, eingebracht. Die abfließende Flüssigkeit (das ε-Caprolactam nach der Hydrierung) wurde in einer Destillationsapparatur, die mit einem Claisen-Aufsatz ausgestattet war, unter vermindertem Druck von etwa 1 mmHg destilliert, um ε-Caprolactam zu erhalten. Das so erhaltene ε-Caprolactam wurde wie vorstehend beschrieben analysiert. Die erhaltenen Daten, d. h. die Reinheit des ε-Caprolactams, die Gehalte an Cyclohexanonoxim, MTHI, OHP und an Caprenolactamen und der PM-Wert sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

*: Geringer als die Nachweisgrenze.

Vergleichsbeispiel 1
Cyclohexanonoxim wurde einer Beckmann-Umlagerung unterzogen und das so erhaltene rohe ε-Caprolactam wurde auf die gleiche Weise wie die in Beispiel 1 destilliert, um ein rohes ε-Caprolactam mit einer Reinheit von 99,33% zu erhalten, das 451 ppm Cyclohexanonoxim, 240 ppm MTHI, 476 ppm OHP und 1524 ppm Caprenolactame laut GC-Analyse enthielt.
Das so erhaltene rohe ε-Caprolactam wurde in der gleichen Gewichtsmenge Wasser gelöst und die Lösung wurde mit der 2,33fachen Gewichtsmenge Cyclohexan für 30 Minuten geschüttelt und das so erhaltene Gemisch wurde für 15 Minuten stehen gelassen, um die Phasen zu trennen. Die so erhaltene wässrige Phase wurde 8-mal mit der gleichen Volumenmenge Cyclohexan extrahiert. Die wässrige Phase wurde eingeengt, um ein extrahiertes ε-Caprolactam (Wiedergewinnung von 81,6%) zu erhalten. Das extrahierte ε-Caprolactam wurde wie vorstehend beschrieben analysiert. Als ein Ergebnis betrug die Reinheit des ε-Caprolactams 99,76%, der Gehalt an Cyclohexanonoxim betrug 133 ppm, der Gehalt an MTHI betrug 211 ppm, der Gehalt an OHP war geringer als die Nachweisgrenze, der Gehalt an Caprenolactamen betrug 532 ppm, die Durchlässigkeit für UV-Strahlen bei 290 nm und 315 nm betrug 32,4% beziehungsweise 52,9%, der PM-Wert betrug 198, die FB betrug 2,5 mÄq/kg und der pH-Wert betrug 8,42.
Dann wurde ein Hydrierungskatalysator (2% Palladium/Aktivkohle-Katalysator) (4,0 g) in ein rostfreies Stahlrohr mit einem Innendurchmesser von 6 mm eingefüllt. Man ließ das extrahierte ε-Caprolactam (110 g) in den Rohrreaktor mittels eines aufwärts strömenden Modus bei einer Rate von etwa 0,34 ml/h strömen, während man Wasserstoffgas bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 6 cm³/min unter einem Wasserstoffdruck von 5 kg/cm² (0,5 MPa) bei 80 °C durchströmen ließ, um ε-Caprolactam zu erhalten. Das so erhaltene ε-Caprolactam wurde wie vorstehend beschrieben analysiert. Als ein Ergebnis betrug die Reinheit des ε-Caprolactams 99,77%, der Gehalt an Cyclohexanonoxim betrug 157 ppm, der Gehalt an MTHI betrug 156 ppm, die Gehalte an OHP und Caprenolactamen waren geringer als die Nachweisgrenze, die Durchlässigkeit für UV-Strahlen bei 290 nm und 315 nm betrug 57,5% beziehungsweise 67,4% und der PM-Wert betrug 17.
Das so erhaltene ε-Caprolactam (79,3 g) wurde dann mit einer 200-ml-Destillationsapparatur, die mit einem Claisen-Aufsatz ausgestattet war, unter vermindertem Druck von etwa 1 mmHg destilliert, um ε-Caprolactam (78,3 g) zu erhalten. Die Ausbeute davon betrug 99%. Das so erhaltene ε-Caprolactam wurde wie vorstehend beschrieben analysiert. Als ein Ergebnis betrug die Reinheit des ε-Caprolactams 99,85%, der Gehalt an Cyclohexanonoxim betrug 123 ppm, der Gehalt an MTHI betrug 127 ppm, die Gehalte an OHP und Caprenolactamen waren geringer als die Nachweisgrenze, die Durchlässigkeit für UV-Strahlen bei 290 nm und 315 nm betrug. 85,5% beziehungsweise 91,5%, der PM-Wert betrug 6,3, die FB betrug 2,0 mÄq/kg und der pH-Wert betrug 9,6.
Vergleichsbeispiel 2
Cyclohexanonoxim wurde einer Beckmann-Umlagerung unterzogen und das so erhaltene rohe ε-Caprolactam wurde auf die gleiche Weise wie die in Beispiel 1 destilliert, um ein rohes ε-Caprolactam mit einer Reinheit von 99,47% zu erhalten, das 314 ppm Cyclohexanonoxim, 213 ppm MTHI und 176 ppm OHP laut GC-Analyse enthielt.
Das so erhaltene rohe ε-Caprolactam (55,05 g) wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus Cyclohexan und n-Heptan (Gewichtsverhältnis 1 : 3) (165 g) bei etwa 60 °C gelöst und die so erhaltene Lösung wurde über 10 Minuten auf 50 °C gekühlt, währenddessen bei 350 Upm gerührt wurde, und dann wurde eine geringe Menge an ε-Caprolactam-Kristallen der Lösung zugegeben, um das ε-Caprolactam zu kristallisieren. Nach dem Rühren für 30 Minuten wurden die ε-Caprolactam-Kristalle mit einem Zentrifugalabscheider, der auf 50 °C gehalten wurde, gesammelt. Das gesammelte ε-Caprolactam wurde mit der vorstehend verwendeten Art des Lösungsmittelgemischs (27,5 g) gewaschen und wurde unter vermindertem Druck getrocknet, um kristallines ε-Caprolactam (42,81 g) zu erhalten. Das so erhaltene kristalline ε-Caprolactam wurde wie vorstehend beschrieben analysiert. Als ein Ergebnis betrug die Reinheit des ε-Caprolactams 99,981 %, die Gehalte an Cyclohexanonoxim betrugen 3 ppm, die Gehalte an MTHI und OHP waren geringer als die Nachweisgrenze, der Gehalt an Caprenolactamen betrug 140 ppm, der PM-Wert betrug 39 und die FB betrug 0,048 mÄq/kg.
Das so erhaltene kristalline ε-Caprolactam (35,00 g) wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus Cyclohexan und n-Heptan (Gewichtsverhältnis 1 : 3) (105 g) bei etwa 60 °C gelöst und die so erhaltene Lösung wurde über 10 Minuten auf 50 °C gekühlt, währenddessen bei 350 Upm gerührt wurde, und dann wurde eine geringe Menge an ε-Caprolactam-Kristallen der Lösung zugegeben, um das ε-Caprolactam zu kristallisieren. Nach dem Rühren für 30 Minuten wurden die ε-Caprolactam-Kristalle mit einem Zentrifugalabscheider, der auf 50 °C gehalten wurde, gesammelt. Das gesammelte ε-Caprolactam wurde mit der vorstehend verwendeten Art des Lösungsmittelgemischs (27,5 g) gewaschen und wurde unter vermindertem Druck getrocknet, um kristallines ε-Caprolactam (28,58 g) zu erhalten. Das so erhaltene kristalline ε-Caprolactam wurde wie vorstehend beschrieben analysiert. Als ein Ergebnis betrug die Reinheit des ε-Caprolactams 99,994%, die Gehalte an Cyclohexanonoxim, MTHI und OHP waren alle geringer als die Nachweisgrenze, der Gehalt an Caprenolactamen betrug 51 ppm, der PM-Wert betrug 12 und die FB betrug 0,042 mÄq/kg.

Claims

Verfahren zur Herstellung von gereinigtem ε-Caprolactam, wobei das Verfahren umfasst: (a) Kristallisieren von ε-Caprolactam bei einer Temperatur von 10°C bis weniger als dem Schmelzpunkt von ε-Caprolactam aus einer Kohlenwasserstofflösung, die rohes ε-Caprolactam umfasst; und (b) Kontaktieren des kristallisierten ε-Caprolactams mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das ε-Caprolactam nach dem Kristallisationsschritt (a) eine freie Basizität von 1 mÄq/kg oder weniger oder einen pH-Wert von 6,5 oder weniger aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, welches weiter umfasst: (c) Gewinnen des resultierenden gereinigten ε-Caprolactams.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kohlenwasserstofflösung mindestens einen Kohlenwasserstoff umfasst, der aus linearen aliphatischen C₆-C₁₂-Kohlenwasserstoffen, verzweigten aliphatischen C₆-C₁₂-Kohlenwasserstoffen und alicyclischen C₆-C₁₂-Kohlenwasserstoffen ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das resultierende gereinigte ε-Caprolactam weniger als 10 ppm Cyclohexanonoxim, weniger als 10 ppm 1,2,3,4,6,7,8,9-Octahydrophenazin, weniger als 25 ppm 3-N-Methyl-4,5,6,7-tetrahydrobenzimidazol und weniger als 30 ppm Caprenolactame umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das rohe ε-Caprolactam mindestens 30 ppm Caprenolactame und mindestens eine Verunreinigung, ausgewählt aus mindestens 10 ppm Cyclohexanonoxim, mindestens 10 ppm 1,2,3,4,6,7,8,9-Octahydrophenazin und mindestens 25 ppm 3-N-Methyl-4,5,6,7-tetrahydrobenzimidazol, umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Temperatur bei dem Kristallisationsschritt (a) 30 bis 60°C beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das ε-Caprolactam nach dem Hydrierungsschritt (b) einen PM (Kaliumpermanganat)-Wert von weniger als 10 aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das kristallisierte ε-Caprolactam mit Wasserstoff über einen Zeitraum von 0,033 bis 2 Stunden oder bei einer Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 30 h^–1 kontaktiert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welches weiter das Herstellen des rohen ε-Caprolactams durch Kontaktieren von Cyclohexanonoxim mit einem festen Zeolith-Katalysator in der Gasphase umfasst.