TWI520944B - 己內醯胺之製造方法及其系統 - Google Patents

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Description

己內醯胺之製造方法及其系統
本發明係有關於一種己內醯胺之製造方法，尤係關於一種簡化製程的己內醯胺之製造方法。
己內醯胺是產製尼龍-6纖維和樹脂的重要原料。為了生產符合尼龍-6或樹脂聚合所需的高品質己內醯胺，傳統生產程序需經由許多的純化步驟才能達成，這些純化步驟包含有機溶劑萃取、鹼洗、水反萃取己內醯胺溶液、汽提移除有機溶劑、離子交換及氫化反應，最後再經蒸發及蒸餾步驟，才能製成出高品質己內醯胺。以工業上製造己內醯胺為例，第7700767號美國專利揭示在發煙硫酸催化條件下，使環己酮肟進行貝克曼重排反應，再以氨水進行中和、以苯為溶劑進行萃取。收集苯溶液之有機相部分，經鹼洗及水反萃取，再以汽提方式除苯後製得濃度約30至40wt%的己內醯胺水溶液。接著以離子交換處理系統，去除己內醯胺水溶液中的無機鹽類雜質。爾後在氫氣及含鎳觸媒之存在使己內醯胺水溶液中之未飽和的有機雜質與氫氣反應。最後，蒸發及蒸餾該己內醯胺水溶液，以獲得己 內醯胺產品。
第411455號歐洲專利揭示一種連續的己內醯胺純化方法，採用環己酮肟經貝克曼重排、氨水中和、苯溶劑萃取、汽提移除有機溶劑等傳統生產程序，最後以己內醯胺水溶液形式進入汽-液-固三相氫化固定床操作系統。另外，第5539106號美國專利揭示一種用於己內醯胺和水的混合物中加氫純化的方法，該方法是先將己內醯胺和水的混合物與氣相氫接觸，接著在固定床中與氫化觸媒接觸進行加氫純化。
由此可知，現有的己內醯胺製造方法之氫化步驟中，皆係以水溶液型態之己內醯胺進行反應，因此，仍須進行水反萃取的步驟，並在水溶液的狀態下移除有機溶劑，以致消耗大量的蒸汽能源，再者，傳統製法中在氫化反應前進行的離子交換步驟，則需時常更替離子交換樹脂和再生，將增加生產成本與廢水後續處理問題。
因此，如何簡化製程，並製造出高品質的己內醯胺，實已成為目前亟欲解決的課題。
本發明提供一種己內醯胺之製造方法，係使用含己內醯胺之有機液進行氫化反應。此外，本發明之製造方法在環己酮肟與硫酸進行貝克曼(Beckmann)重排反應得到重排混合物後，可僅在進行中和反應和利用有機溶劑萃取/鹼洗後，即使用含己內醯胺之有機溶液進行氫化反應，最後再經蒸發及蒸餾步驟處理該己內醯胺有機溶液，以獲得己內 醯胺產品。本發明較先前技術簡化原傳統須經水反萃取及離子交換的步驟，減少大量的蒸汽耗損及廢水後續處理問題。本發明經簡化之己內醯胺的製造方法，俾能製備出高純度的己內醯胺。
於一具體實施例中，本發明提供一種己內醯胺之製造方法，包括下列步驟：(a)使環己酮肟與硫酸進行貝克曼(Beckmann)重排反應，以得到重排混合物；(b)使鹼與該重排混合物進行中和反應，以得到富含己內醯胺之第一粗己內醯胺溶液和富含硫酸鹽之第二粗己內醯胺溶液；(c)以有機溶劑至少萃取該第一粗己內醯胺溶液，以得到己內醯胺有機液；(d)混合該己內醯胺有機液和氫氣，於具有氫化觸媒之氫化反應器中進行氫化反應，其中，該己內醯胺有機液之重量時空速度(WSHV)為每小時1至20，且相對於每立方公尺之己內醯胺有機液，饋入的氫流量為每小時0.01至0.15NM3，以及該氫化反應器出口之氫氣錶壓為3至20kg/cm2；以及(e)純化該經氫化反應之己內醯胺有機液。
於一具體實施例中，本發明己內醯胺之製造方法復包括以該有機溶劑萃取該第二粗己內醯胺溶液，以得到己內醯胺有機液，且該有機溶劑可以同時萃取該第一粗己內醯胺溶液和第二粗己內醯胺溶液，或分別萃取該第一粗己內 醯胺溶液和第二粗己內醯胺溶液。
於一實施例中，本發明之萃取用的有機溶劑係芳香烴或鹵化烴。
於另一實施例中，本發明之萃取用的有機溶劑係甲苯、苯或二氯乙烷。
於一實施例中，本發明之中和反應所用之鹼係氨水。
於一具體實施例中，本發明己內醯胺之製造方法復包括在進行該步驟(c)之後，以含鹼之水溶液調整該己內醯胺有機液之導電度在5至100μmoh/cm。
於又一具體實施例中，本發明己內醯胺之製造方法復包括在進行該步驟(c)之後，至少移除部分該有機溶劑。
於一具體實施例中，本發明之氫化反應所用的氫化觸媒包括載體及承載於該載體上之活性金屬，其中，該載體係選自由氧化鋁、碳及二氧化矽所組成之群組之其中一者。
依據上述實施例，該活性金屬係選自由釕、銠、鈀、鉑及鎳所組成之群組之其中一者。又，該氫化觸媒之活性金屬含量為5至85wt%。
於一具體實施例中，該氫化觸媒之鎳金屬含量為5至85wt%。
於一實施例中，本發明之氫化反應的反應溫度為50至180℃。
於又一具體實施例中，本發明己內醯胺之製造方法復包括在該步驟(e)之前或該步驟(e)中，於該經氫化反應之己內醯胺有機液中添加至少一種鹼金屬之氫氧化物。
本發明復提供一種己內醯胺之製造系統，包括：反應單元，係用以使環己酮肟與硫酸進行貝克曼(Beckmann)重排反應，以得到重排混合物；中和單元，係連通該反應單元，以接收自該反應單元饋入之該重排混合物，且該中和單元中含有鹼，俾與該重排混合物進行中和反應，以得到富含己內醯胺之第一粗己內醯胺溶液和富含硫酸鹽之第二粗己內醯胺溶液；萃取單元，係連通至該中和單元，以至少接收自該中和單元饋入之該第一粗己內醯胺溶液，且該萃取單元中具有有機溶劑，俾至少萃取該第一粗己內醯胺溶液，以得到己內醯胺有機液；氫化單元，係連通至該萃取單元，以接收自該萃取單元饋入之該己內醯胺有機液，且該氫化單元具有氫氣和固定床，且該固定床上設有氫化觸媒，俾令該己內醯胺有機液與氫氣進行氫化反應，其中，該己內醯胺有機液之重量時空速度(WSHV)為每小時1至20，且相對於每立方公尺之己內醯胺有機液，饋入的氫流量為每小時0.01至0.15NM3，以及該氫化反應器出口之氫氣錶壓為3至20kg/cm2；以及純化單元，係連通至該氫化單元，以接收自該氫化單元饋入之該經氫化反應之己內醯胺有機液，其中，該純化單元係包括蒸發裝置及蒸餾裝置。
於一具體實施例中，本發明己內醯胺之製造系統復包括暫存單元，係連接該萃取單元和氫化單元，以接收自該萃取單元饋入之該己內醯胺有機液，並利用含鹼之水溶液調整該己內醯胺有機液之導電度在5至100μmoh/cm。
於另一具體實施例中，本發明己內醯胺之製造系統復 包括濃縮單元，係連接該萃取單元和氫化單元，以接收自該萃取單元饋入之該己內醯胺有機液，並至少移除部分該有機溶劑。
於另一態樣中，本發明己內醯胺之製造系統復包括暫存單元及與該暫存單元連通之濃縮單元，係依序設於該萃取單元之後，並由該濃縮單元連通該氫化單元。
又，於一實施例中，本發明己內醯胺之製造系統復包括另一暫存單元，係連通該氫化單元和純化單元，以接收自該氫化單元饋入之該經氫化反應之己內醯胺有機液，並添加至少一種鹼金屬之氫氧化物至該經氫化反應之己內醯胺有機液。
由上可知，本發明之己內醯胺的製造方法及製造系統，藉由新穎的氫化方式來省略傳統製造過程中之水反萃取步驟、溶劑汽提步驟、離子交換處理步驟，減少了汽提的耗能及水溶液的使用，也無須更替離子交換樹脂及增加後續廢水的處理成本，相較於傳統製法步驟冗長且消耗大量蒸汽能源之問題，本發明之己內醯胺的製造方法及製造系統除了能製造出高品質的己內醯胺，復具有節能、製成簡化之優點。
101‧‧‧反應單元
102‧‧‧中和單元
103‧‧‧萃取單元
104‧‧‧氫化單元
105‧‧‧純化單元
106‧‧‧蒸發裝置
107‧‧‧蒸餾裝置
108a、108b、109、110、111、113、117、118、120、121、122、123、124、126、127、129‧‧‧管路
112‧‧‧固定床
114、115‧‧‧腔室
116、125、128‧‧‧暫存單元
119‧‧‧濃縮單元
第1圖係顯示己內醯胺之製造系統之示意圖；第2圖係顯示以並聯方式萃取之萃取單元的己內醯胺之製造系統之示意圖；第3圖係顯示己內醯胺之製造系統復包括暫存單元之 示意圖；第4圖係顯示己內醯胺之製造系統復包括濃縮單元之示意圖；第5圖係顯示己內醯胺之製造系統復包括暫存單元及濃縮單元之示意圖；第6圖係顯示己內醯胺之製造系統復包括暫存單元之另一實施例之示意圖；以及第7圖係顯示己內醯胺之製造系統復包括暫存單元之又一實施例之示意圖。
以下藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟悉此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本發明之其他優點及功效。
本發明提供一種己內醯胺之製造方法，包括下列步驟：(a)使環己酮肟與硫酸進行貝克曼(Beckmann)重排反應，以得到重排混合物；(b)使鹼與該重排混合物進行中和反應，以得到富含己內醯胺之第一粗己內醯胺溶液和富含硫酸鹽之第二粗己內醯胺溶液；(c)以有機溶劑至少萃取該第一粗己內醯胺溶液，以得到己內醯胺有機液；(d)混合該己內醯胺有機液和氫氣，以於具有氫化觸媒之氫化反應器中進行氫化反應，其中，該己內醯胺有機 液之重量時空速度為每小時1至20，且相對於每立方公尺之己內醯胺有機液，饋入的氫流量為每小時0.01至0.15NM3，以及該氫化反應器出口之氫氣錶壓為3至20kg/cm2；以及(e)純化該經氫化反應之己內醯胺有機液。
為實施本發明己內醯胺之製造方法，本發明復提供一種己內醯胺之製造系統，包括：反應單元、中和單元、萃取單元、氫化單元及純化單元。
如第1圖所示，係本發明己內醯胺之製造系統之示意圖，包括反應單元101；中和單元102，係經由管路108a連通至該反應單元101，該中和單元102另連通另一管路108b；萃取單元103，係由管路109連通至該中和單元102；氫化單元104，係經由管路110連通至該萃取單元103；以及純化單元105，係經由管路111連通至該氫化單元104。
依據上述己內醯胺之製造系統中，該氫化單元104具有固定床112，且該固定床112上固定有氫化觸媒(未圖示)，並且，該純化單元105係包括蒸發裝置106及蒸餾裝置107。
又，於一實施例中，該蒸發裝置106可選自由多效蒸發裝置或蒸氣再壓縮蒸發器裝置，而該蒸餾裝置107可為傳統常用之蒸餾塔，並透過管路113連通蒸發裝置106及蒸餾裝置107。
在步驟(a)中，係依據習知技術，在反應單元101中使環己酮肟於硫酸的催化下，進行貝克曼重排反應而生成重 排混合物。
接著，自該反應單元101經管路108a饋入該重排混合物至中和單元102，在步驟(b)中，管路108b輸送鹼至中和單元102，使鹼與該重排混合物進行中和反應，以得到富含己內醯胺之第一粗己內醯胺溶液和富含硫酸鹽之第二粗己內醯胺溶液，其中，常用的該鹼係氨水，所得之硫酸鹽則對應為硫酸銨。使用氨水進行中和反應，硫酸形成硫酸銨，使得中和反應後生成上層富含己內醯胺之第一粗己內醯胺溶液以及下層含有少量己內醯胺而富含硫酸鹽之第二粗己內醯胺溶液。在本文中，「富含己內醯胺之第一粗己內醯胺溶液」係指己內醯胺之含量大於50wt%。「富含硫酸鹽之第二粗己內醯胺溶液」係指硫酸鹽之含量大於己內醯胺之含量。又，富含己內醯胺之第一粗己內醯胺溶液的己內醯胺含量約為68~75wt%，其中另含有有機與無機不純物。而該水溶液之pH值為4.0至6.0。
在步驟(c)中，以有機溶劑至少萃取該第一粗己內醯胺溶液，以得到己內醯胺有機液。如第1圖所示，萃取單元103係連通至該中和單元102，以管路109接收自該中和單元102饋入之該第一粗己內醯胺溶液，且該萃取單元103中具有有機溶劑，俾至少萃取該第一粗己內醯胺溶液，以得到己內醯胺有機液。
於一具體實施例中，本發明己內醯胺之製造方法復包括以該有機溶劑萃取該第二粗己內醯胺溶液，以得到第二己內醯胺有機液，且該有機溶劑可以以串聯方式或並聯方 式同時萃取該第一粗己內醯胺溶液和第二粗己內醯胺溶液，或如第2圖所示，該萃取單元103具有腔室114、115，以並聯方式分別萃取該第一粗己內醯胺溶液和第二粗己內醯胺溶液。
根據上述步驟(c)製法，該萃取所使用之萃取單元103，並無特別限制。該萃取單元103的實例包括，但不限於：填充塔、板塔、脈衝塔、轉盤塔、震動塔所組成之群組之至少一者。
根據上述製法，該萃取所使用之有機溶劑，並無特別限制。該有機溶劑的實例包括，但不限於：甲苯、苯、二氯乙烷所組成之群組之至少一者。
於一具體實施例中，本發明己內醯胺之製造方法復包括在進行該步驟(c)之後，可進一步在氫化反應前以水或含鹼之水溶液調整該己內醯胺有機液之導電度，該導電度控制在5至100μmoh/cm，較佳為5至40μmoh/cm。該水或含鹼之水溶液的使用量係為該己內醯胺有機液之0.01至0.5倍體積量，較佳為0.01至0.1倍體積量，其中，該鹼之水溶液並無特別限制。該鹼性水溶液的實例包括氫氧化鈉溶液等鹼金屬溶液。
依據上述實施例，對應於本發明己內醯胺之製造系統，如第3圖所示之態樣，該己內醯胺製造系統復包括暫存單元116，係連通該萃取單元103和氫化單元104，以管路117接收自該萃取單元103饋入之該己內醯胺有機液，再將該經調整導電度之己內醯胺有機液以管路118排入該 氫化單元104。
於又一具體實施例中，本發明己內醯胺之製造方法復包括在進行該步驟(c)之後，至少移除部分該有機溶劑。如第4圖所示之態樣，該製造系統復包括濃縮單元119，係連通該萃取單元103和氫化單元104，以管路120接收自該萃取單元103饋入之該己內醯胺有機液，再將該經濃縮之己內醯胺有機液以管路121饋入該氫化單元104。本發明己內醯胺之製造系統，不以上述例舉實例為限，本發明己內醯胺之製造系統復可同時包括該暫存單元116和該濃縮單元119，且該萃取單元103係可選自串聯萃取或具有腔室114、115之並聯萃取，並無特別限制。如第5圖所示之態樣，本發明己內醯胺之製造系統包括暫存單元116及與該暫存單元116連通之濃縮單元119，係依序設於該萃取單元103之後，並由該濃縮單元119連通該氫化單元104，其中，該暫存單元116以管路122接收自該萃取單元103饋入之該己內醯胺有機液，該濃縮單元119以管路123接收自該暫存單元116饋入之該己內醯胺有機液，將濃縮後之己內醯胺有機液以管路124饋入該氫化單元104。
本發明省略了傳統於製造過程中需使用水反萃取步驟、溶劑汽提步驟、離子交換處理步驟，在步驟(d)中，係將萃取後之該己內醯胺有機液直接與氫氣進行氫化反應，其中，如第1圖所示之態樣，該氫化反應所使用之氫化單元104係經由管路110連通至該萃取單元103，且由該管路110接收該萃取單元103之己內醯胺有機液，且該氫化 觸媒固定於該氫化單元104之固定床112上。
於一具體實施例中，該氫化單元104並無特別限制，可選自由滴涓床式反應器及鼓泡反應器。
在步驟(d)中，如前所述，本發明所使用經萃取之該己內醯胺有機液的濃度並無特別限制，可視需求使用濃縮單元119，以去除有機溶劑來提高己內醯胺有機液的濃度，該己內醯胺有機液的濃度較佳為10至80wt%。
於一實施例中，該己內醯胺有機液之重量時空速度為每小時1至20，較佳為每小時1至15。
於一具體實施例中，相對於每立方公尺之己內醯胺有機液，饋入的氫流量為每小時0.01至0.15NM3，以及該氫化反應器出口之氫氣錶壓為3至20kg/cm2。
本發明之氫化觸媒係由金屬與載體所組成。於一實施例中，該氫化觸媒之載體係選自由氧化鋁、碳及二氧化矽所組成之群組之其中一者，而該氫化觸媒之金屬係選自由釕、銠、鈀、鉑及鎳所組成之群組之其中一者，且該氫化觸媒之金屬含量為5至85wt%，較佳為15至60wt%。
於一實施例中，該氫化觸媒之鎳金屬含量為5至85wt%。
於一具體實施例中，本發明之氫化反應的溫度為50至180℃，較佳為50至150℃，最佳為80至120℃。
接著，在步驟(e)中，將氫化後的該己內醯胺有機液進行純化，其中，該純化包含蒸發及蒸餾步驟，予以分離出己內醯胺，蒸發後的有機液可回收至溶劑回收系統循環使 用。如第1圖所示之態樣，該純化所使用之純化單元105係經由管路111連通至該氫化單元104，且由該管路111將該氫化單元104之己內醯胺有機液饋入純化單元105。
於一實施例中，該純化單元105係包括蒸發裝置106及蒸餾裝置107。又，該蒸發裝置106可選自由多效蒸發裝置或蒸氣再壓縮蒸發器裝置，而該蒸餾裝置107可為傳統常用之蒸餾塔。
於步驟(e)中，該純化之蒸餾步驟係於低於50mmHg的真空度操作、較佳為20mmHg、更佳為10mmHg，而釜底溫度設定在100至220℃進行、較佳為100至180℃、更佳為100至150℃。該蒸餾於低真空度時先蒸餾出沸點低於己內醯胺的輕雜質，而於較高真空度時可蒸餾出己內醯胺，剩餘在蒸餾裝置底部的餾餘物係為離子性雜質、胺基酸鹼鹽及高沸點的有機雜質等。
於一具體實施例中，可進一步對該氫化反應後之己內醯胺有機液於該純化前或純化中添加至少一種鹼金屬之氫氧化物，有助於減少蒸餾過程中所發生的聚合現象，並使溶液中部份雜質形成胺基酸鹽，易於蒸餾系統中移除。
依據上述實施例，如第6圖所示之態樣，於本發明己內醯胺之製造系統復包括暫存單元125，係經由管路126連通至該氫化單元104，且由該管路126饋入該氫化單元104之己內醯胺有機液，再以管路127饋送己內醯胺有機液至該純化單元105。
又如另一態樣，如第7圖所示之態樣，於本發明己內 醯胺之製造系統復包括暫存單元128，係以管路129連通至該純化單元105，藉由該管路129添加至少一種鹼金屬之氫氧化物。
本發明己內醯胺之製造系統，不以上述例舉實例為限，如第6圖所示之該暫存單元125或第7圖所示該暫存單元128可與第3圖之該暫存單元116或第4圖之該濃縮單元119同時存在於己內醯胺之製造系統中，亦可同時具有該暫存單元116和該濃縮單元119，且又與該暫存單元125或該暫存單元128同時存在，並無特別限制。
同時，該萃取單元103係可選自串聯萃取或具有腔室114、115之並聯萃取，並無特別限制。
根據上述實施例，該鹼金屬之氫氧化物係選自由氫氧化鈉或氫氧化鉀所組成之群組之至少一者，較佳為氫氧化鈉，且該鹼金屬之氫氧化物的含量為不超過20毫當量/公斤的己內醯胺有機液，較佳為1至10毫當量/公斤的己內醯胺有機液。
實施例
根據上述之傳統製法，將環己酮肟與硫酸進行貝克曼(Beckmann)重排反應，接著與氨水進行中和反應，再分別將富含粗己內醯胺的水溶液以及含有少量己內醯胺的硫酸銨水溶液泵進萃取塔與苯溶劑接觸，匯集兩股己內醯胺有機液並以鹼和水洗滌，洗滌後該己內醯胺有機液之導電度為54μmoh/cm，得到濃度為25.3wt%的己內醯胺苯溶液， 且該己內醯胺苯溶液含有水份1.25wt%，作為下列實施例與比較例的己內醯胺有機液來源，以進行後續步驟處理。
實施例1
將濃度為25.3wt%的己內醯胺苯溶液以定量幫浦引入頂部具有流體分散器的氫化反應器，使用包含鎳金屬之氫化觸媒固定於固定床上，該鎳金屬含量為40wt%，將該己內醯胺苯溶液的重量時空速度設定為每小時4.0，而該氫化反應器出口之氫氣錶壓設定為5.5kg/cm2，且相對於每立方公尺之己內醯胺苯溶液，饋入的氫流量設定為每小時小於0.05NM3，氫化溫度設定為90℃。
接著，將氫化後的己內醯胺苯溶液加入相當於每公斤的己內醯胺苯溶液含有8毫當量的氫氧化鈉，並以減壓濃縮機進行溶劑濃縮處理，再用10至15mmHg之真空度來蒸餾去除輕雜質，最後再以3至10mmHg之高真空度來蒸餾出己內醯胺。測量該蒸餾出的己內醯胺之發揮性鹼、鹼度、高錳酸鉀數(PM)、高錳酸鉀數吸收數目(PAN)、消光值、色度，並將結果紀錄於表1。
實施例2
重複實施例1之步驟，但氫化溫度控制為70℃。測量該蒸餾出的己內醯胺，並將結果紀錄於表1。
實施例3
將濃度為25.3wt%的己內醯胺苯溶液進行減壓濃縮以得到濃度為50.1wt%的己內醯胺苯溶液，再飼入氫化反應器中，重複實施例1之步驟，但該己內醯胺苯溶液的重量 時空速度設定為每小時7.55。測量該蒸餾出的己內醯胺，並將結果紀錄於表1。
比較例1
將濃度為25.3wt%的己內醯胺苯溶液不經氫化處理，直接加入相當於每公斤的己內醯胺苯溶液含有8毫當量的氫氧化鈉，再以減壓濃縮機進行溶劑濃縮處理，並用10至15mmHg之真空度來蒸餾去除輕雜質，最後用3至10mmHg之高真空度來蒸餾出己內醯胺。測量該蒸餾出的己內醯胺，並將結果紀錄於表1。
比較例2
將濃度為25.3wt%的己內醯胺苯溶液進行水反萃取步驟，並利用汽提步驟去除水溶液中的苯溶液，獲得濃度為39.2wt%的己內醯胺水溶液。
該己內醯胺水溶液不經過離子交換及氫化反應，直接於水溶液中添加相當於每公斤的己內醯胺水溶液含有8毫當量的氫氧化鈉，再以減壓濃縮機進行除水濃縮處理，用10至15mmHg之真空度來蒸餾去除輕雜質，最後用3至10mmHg之高真空度來蒸餾出己內醯胺。測量該蒸餾出的己內醯胺，並將結果紀錄於表1。
比較例3
將濃度為25.3wt%的己內醯胺苯溶液進行水反萃取步驟，並利用汽提步驟去除水溶液中的苯溶液，獲得濃度為39.2wt%的己內醯胺水溶液。
該己內醯胺水溶液不經過離子交換處理，但經由氫化 處理步驟，該己內醯胺水溶液的重量時空速度設定為每小時7.55，氫化處理後添加相當於每公斤的己內醯胺水溶液含有8毫當量的氫氧化鈉，再以減壓濃縮機進行除水濃縮處理，用10至15mmHg之真空度來蒸餾去除輕雜質，最後用3至10mmHg之高真空度來蒸餾出己內醯胺。測量該蒸餾出的己內醯胺，並將結果紀錄於表1。
測量方式
所使用的檢測方法詳述如下：高錳酸鉀吸收數目(PAN)-係根據ISO 8660所檢測，己內醯胺之PAN數目係一種己內醯胺中可氧化雜質含量的測量，較高之PAN數目表示有較高量的可氧化雜質存在；高錳酸鉀數(PM)-氧化能力的測量，係根據溫度在20℃情況下，在100毫升的純水中加入3公克的己內醯胺以及1毫升的0.002mol/L的高錳酸鉀溶液，測量從加入直到溶液顏色減弱至與標準溶液之顏色相同為止所需時間，其中，該標準溶液含有3000毫克的硝酸鈷及12毫克的重鉻酸鉀於1公升的純水中，而較高的PM數表示含有較小量之可被氧化雜質存在；消光值-係根據ISO 7059所檢測；以及色度-係根據ISO 8112所檢測。
由表1結果可知，經由實施例1至3所製備出的己內醯胺之PM值皆大於20000秒以上，且消光值(在290nm波長)小於0.05、PAN值小於5、以及色度小於1，皆符合工業上之產品的品質要求，相較於比較例1及2所製備出的己內醯胺之PM值小於20000、比較例1至3所製備出的己內醯胺之PAN值皆大於實施例1至3、以及比較例1及2所製備出的己內醯胺之消光值(在290nm波長)大於0.05。據此，相較於比較例1至3所製備出的己內醯胺無法同時滿足工業上之PM值、PAN值以及消光值的品質要求，實施例1至3確實製備出工業上具高品質的己內醯胺。
另外，將實施例1所製備出的己內醯胺經由氣相層析儀(HP6890)檢測，管柱為EQUITYTM 701 CUSTOM CAPILLARY COLUMN(Length 50M x I.D 0.53μm x film thickness 2.0μm)，管柱流量6.0毫升/分鐘，管柱溫度為 80℃持續8分鐘，再以20℃/分鐘升溫至170℃持溫10分鐘並選用以250℃火焰離子化偵測器(FID)進行分析，其結果並無檢測出環己烷、環己烯或環己二烯等物質的產生。本發明不僅簡化製程和大幅降低能源的消耗，並能提升產率及得到高品質的己內醯胺。
須知，本說明書所附圖式所繪示之結構、比例、大小等，均僅用以配合說明書所揭示之內容，以供熟悉此技藝之人士之瞭解與閱讀，並非用以限定本發明可實施之限定條件，故不具技術上之實質意義，任何結構之修飾、比例關係之改變或大小之調整，在不影響本發明所能產生之功效及所能達成之目的下，均應仍落在本發明所揭示之技術內容得能涵蓋之範圍內。
101‧‧‧反應單元
102‧‧‧中和單元
103‧‧‧萃取單元
104‧‧‧氫化單元
105‧‧‧純化單元
106‧‧‧蒸發裝置
107‧‧‧蒸餾裝置
108a、108b、109、110、111、113‧‧‧管路
112‧‧‧固定床

Claims (20)

  1. 一種己內醯胺之製造方法，包括下列步驟：(a)使環己酮肟與硫酸進行貝克曼(Beckmann)重排反應，以得到重排混合物；(b)使鹼與該重排混合物進行中和反應，以得到富含己內醯胺之第一粗己內醯胺溶液和富含硫酸鹽之第二粗己內醯胺溶液；(c)以有機溶劑至少萃取該第一粗己內醯胺溶液，以得到己內醯胺有機液；(d)混合該己內醯胺有機液和氫氣，以於具有氫化觸媒之氫化反應器中進行氫化反應，其中，該己內醯胺有機液之重量時空速度為每小時1至20，且相對於每立方公尺之己內醯胺有機液，饋入的氫流量為每小時0.01至0.15NM3，以及該氫化反應器出口之氫氣錶壓為3至20kg/cm2；以及(e)純化該經氫化反應之己內醯胺有機液。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，復包括以該有機溶劑萃取該第二粗己內醯胺溶液，以得到該己內醯胺有機液。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之製造方法，係以該有機溶劑同時萃取該第一粗己內醯胺溶液和第二粗己內醯胺溶液、或分別萃取該第一粗己內醯胺溶液和第二粗己內醯胺溶液。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，該有 機溶劑係芳香烴或鹵化烴。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之製造方法，其中，該有機溶劑係甲苯、苯或二氯乙烷。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，該步驟(b)中的鹼係氨水。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，復包括在進行該步驟(c)之後，以含鹼之水溶液調整該己內醯胺有機液之導電度在5至100μmoh/cm。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，復包括在進行該步驟(c)之後，至少移除部分該有機溶劑。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，該氫化觸媒包括載體及承載於該載體上之活性金屬，其中，該載體係選自由氧化鋁、碳及二氧化矽所組成之群組之其中一者。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之製造方法，其中，該活性金屬係選自由釕、銠、鈀、鉑及鎳所組成之群組之其中一者。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之製造方法，其中，該氫化觸媒之活性金屬含量為5至85wt%。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，該氫化反應之反應溫度為50至180℃。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，復包括在該步驟(e)之前或該步驟(e)中，於該經氫化反應之己內醯胺有機液中添加至少一種鹼金屬之氫氧化物。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之製造方法，其中，該鹼金屬之氫氧化物係選自氫氧化鈉及氫氧化鉀所組成之群組之至少一者。
  15. 如申請專利範圍第13項所述之製造方法，其中，每公斤之該經氫化反應之己內醯胺有機液中，該鹼金屬之氫氧化物的含量係不超過20毫當量的鹼金屬之氫氧化物。
  16. 一種己內醯胺之製造系統，包括：反應單元，係用以使環己酮肟與硫酸進行貝克曼重排反應，以得到重排混合物；中和單元，係連通該反應單元，以接收自該反應單元饋入之該重排混合物，且該中和單元中含有鹼，俾與該重排混合物進行中和反應，以得到富含己內醯胺之第一粗己內醯胺溶液和富含硫酸鹽之第二粗己內醯胺溶液；萃取單元，係連通至該中和單元，以至少接收自該中和單元饋入之該第一粗己內醯胺溶液，且該萃取單元中具有有機溶劑，俾至少萃取該第一粗己內醯胺溶液，以得到己內醯胺有機液；氫化單元，係連通至該萃取單元，以接收自該萃取單元饋入之該己內醯胺有機液，且該氫化單元具有氫氣和固定床，且該固定床上設有氫化觸媒，俾令該己內醯胺有機液與氫氣進行氫化反應，其中，該己內醯胺有機液之重量時空速度為每小時1至20，且相對 於每立方公尺之己內醯胺有機液，饋入的氫流量為每小時0.01至0.15NM3，以及該氫化反應出口之氫氣錶壓為3至20kg/cm2；以及純化單元，係連通至該氫化單元，以接收自該氫化單元饋入之該經氫化反應之己內醯胺有機液，其中，該純化單元係包括蒸發裝置及蒸餾裝置。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之己內醯胺之製造系統，復包括暫存單元，係連通該萃取單元和氫化單元，以接收自該萃取單元饋入之該己內醯胺有機液，並利用含鹼之水溶液調整該己內醯胺有機液之導電度在5至100μmoh/cm。
  18. 如申請專利範圍第16項所述之己內醯胺之製造系統，復包括濃縮單元，係連通該萃取單元和氫化單元，以接收自該萃取單元饋入之該己內醯胺有機液，並至少移除部分該有機溶劑。
  19. 如申請專利範圍第16項所述之己內醯胺之製造系統，復包括暫存單元及與該暫存單元連通之濃縮單元，係依序設於該萃取單元之後，並由該濃縮單元連通該氫化單元，其中，該暫存單元接收自該萃取單元饋入之該己內醯胺有機液，並利用含鹼之水溶液調整該己內醯胺有機液之導電度在5至100μmoh/cm，該濃縮單元接收自該暫存單元饋入之該己內醯胺有機液，並至少移除部分該有機溶劑。
  20. 如申請專利範圍第16項所述之己內醯胺之製造系統， 復包括暫存單元，係連通該氫化單元和純化單元，以接收自該氫化單元饋入之該經氫化反應之己內醯胺有機液，並添加至少一種鹼金屬之氫氧化物至該經氫化反應之己內醯胺有機液。
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