CN105037233A - 一种己内酰胺的精制工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种己内酰胺的精制工艺。将萃取工序后得到的粗己内酰胺水溶液进行加氢反应，然后经离子交换吸附，并进一步浓缩和蒸馏制得高纯度己内酰胺。本发明打破现有技术先吸附后加氢的常规，采用先加氢后离交吸附的工序对反萃取后的粗己内酰胺水溶液进行精制，能有效降低粗己内酰胺中的影响产品质量的杂质含量和无机盐含量，实现粗己内酰胺的纯化。本发明延长了离子交换树脂的使用周期，减少再生次数，从而避免离子交换树脂再生产生大量的废水，能在提高产品质量的前提下节约成本和资源，减少污染。

Description

一种己内酰胺的精制工艺
技术领域
本发明涉及一种己内酰胺的精制工艺，具体说明是将含有己内酰胺的酰胺油经过氨水中和、苯萃取、水反萃取后的粗己内酰胺溶液先经过加氢反应后，再通过装填阴阳离子交换树脂的装置进行离子交换吸附的精制方法。
背景技术
己内酰胺是一种重要的有机化工原料，主要用作生产聚酰胺6工程塑料和聚酰胺6纤维的原料，还可用于生产抗小血板药物6-氨基己酸和月桂氮卓酮等，用途十分广泛。《有机化工原料大全》第2版第3卷介绍了己内酰胺生产方法与工业现状，主要有环己烷光亚硝化法，环己酮-羟胺法，甲苯法等。由于己内酰胺合成路线较长，反应较复杂，伴随很多副反应的发生，导致粗己内酰胺中存在各种杂质。纤维制造业对已内酰胺的纯度要求非常高，因此必须通过适宜的方法尽可能多的将杂质除去。
己内酰胺中的杂质大致可以分为以下三种：一是原材料的带入；二是生产过程中副反应产生的杂质；三是成品己内酰胺由于保存不当发生质变。己内酰胺的品质是通过高锰酸钾值、紫外吸收率、电导率、挥发性碱含量等一系列质量指标来进行评价的。影响紫外吸收率的杂质主要是在290nm处有紫外吸收的化合物，具体来说包括杂环化合物、偶氮化合物等。影响挥发性碱含量的杂质主要是在加热条件下会生成氨的化合物，主要包括脂肪族和芳香族胺类。影响电导率的杂质主要是无机化合物和一部分可以发生电离的有机酸盐等。
己内酰胺的精制过程主要由萃取、加氢、蒸发浓缩、蒸馏等步骤组成，旨在减低产品己内酰胺的杂质含量，以达到较高的质量指标。《有机化工原料大全》第2版第3卷和《河北化工》2002年第3期公开了以芳烃为原料的己内酰胺工业技术的通用精制方法，主要包括中和、萃取、反萃取、蒸发浓缩和精馏等步骤。离子交换树脂被广泛应用于水处理、食品工业、制药、石油化工、环境保护及湿法冶金等生产过程中。在己内酰胺工业的精制中，离子交换树脂主要用来去除己内酰胺水溶液中微量的硫酸根离子和铵根离子，同时通过离子交换树脂的吸附功能，除去己内酰胺水溶液中微量的如有机胺等一些水溶性杂质，从而降低己内酰胺水溶液的电导率和吸光值，达到对己内酰胺的进一步精制。但现在的离子交换系统仍存在一些问题，如离子交换树脂交换容量不能充分利用，树脂运行周期较短，再生时间较长，操作过程复杂，再生费用高，产生大量工业废水等。
《合成纤维工业》2003年第26卷第2期报道了离子交换吸附的改进方法。例如离子交换容量不能充分利用的问题，主要表现在己内酰胺水溶液精制之后的电导率很低，没有超标，但是由于有机杂质很高，导致吸光值超标，此时就不得不对树脂进行再生，从而降低了树脂的使用率。通过在阴离子塔上部装填专门的离子吸附树脂，达到了让树脂的吸附能力和交换能力同时达到终点的目的，以解决树脂因吸附能力不够而提前再生的问题。一般情况下，随着生产负荷提高或生产出现波动，运行周期会缩短到96hr左右。根据前工序苯萃取之后苯-己液含盐情况，在进入反萃之前加大水量进行洗涤，使苯-己液的电导率降低，从而减轻了后续离子交换树脂的负荷，延长离子交换树脂的运行周期。另外，针对离子交换精制的再生时间较长，操作过程复杂，再生费用高，产生大量工业废水等问题，《Desalination》2005年第74卷报道了EDI(电去离子净化技术)与吸附床结合取代离子交换系统的研究。该系统在己内酰胺水溶液质量较为稳定的情况下，除去电导率和吸光值的能力可以满足工艺的要求，并且能够实现连续运行，避免了离子交换树脂再生产生大量的废水，节约成本和资源，减少了污染，达到了让树脂的吸附能力和交换能力同时达到终点的目的，以解决树脂因吸附能力不够而提前再生的问题。
中国专利CN102728415公开了一种己内酰胺水溶液精制用离子交换树脂的再生方法，采用甲醇再生与传统的酸碱再生相结合的方式，可以节约大量的硝酸和烧碱，同时大幅减少再生过程产生的废水，生产成本低，但是此方法并未解决离子交换树脂交换容量不能充分利用，树脂运行周期较短的问题。中国专利CN104098495公开了一种己内酰胺精制工艺的改进方法，将含有己内酰胺的酰胺油经苛化、萃取、加氢、浓缩蒸馏等工序后获得的粗己内酰胺溶液，通过离子交换吸附技术进行精制，但是经过离子交换后所得到的己内酰胺溶液中仍含有少量水，后续还需浓缩蒸馏获得己内酰胺成品，增大了精制过程的能量消耗。中国专利CN104193663公开了一种己内酰胺的精制工艺，将萃取工序得到的粗己内酰胺水溶液冷却至43~45℃后，流经一套由层析树脂装置和离子交换装置组成的离子交换系统，并经过加氢、蒸发和蒸馏操作制得己内酰胺成品。离子交换系统中层析树脂装置的引入，解决了阴离子交换树脂易被污染和再生困难的问题。连续移动床层析树脂装置和连续移动床离子交换装置实现了树脂除杂和树脂再生的同步进行，但这也使得树脂的再生周期大大缩短，不利于工业操作。
发明内容
本发明的目的是针对己内酰胺精制过程中离子交换系统存在的问题，提供一种己内酰胺的精制工艺，该方法能够延长离子交换树脂的使用周期，减少再生次数，从而避免了离子交换树脂再生产生大量的废水，节约成本和资源，减少污染。
本发明的目的是通过如下方式实现的：
一种己内酰胺的精制工艺，其特征在于包括如下步骤：
（1）粗己内酰胺与水配制成己内酰胺质量分数为10%-90%的溶液，在催化剂的作用下进行加氢反应，使不饱和有机杂质转化为饱和杂质；
（2）加氢后的己内酰胺溶液通过装填了阴阳离子交换树脂的装置进行离子交换吸附，脱除电解杂质和部分有机杂质，得到纯化的粗己内酰胺。
上述的己内酰胺的精制工艺，所述的粗己内酰胺为环己酮肟Beckmann重排反应产物，或由环己基甲酸亚硝化反应产物经氨中和、苯萃取、水反萃取工序获得。
上述的己内酰胺的精制工艺，所述的步骤（1）己内酰胺溶液的质量分数优选30%-90%。
上述的己内酰胺的精制工艺，所述的催化剂为钯碳催化剂，或雷尼镍催化剂，或非晶态镍催化剂，所述催化剂的用量为粗己内酰胺溶液质量的0.001%-0.1%。
上述的己内酰胺的精制工艺，所述的加氢反应，反应时间为10-100min，反应温度为50-150℃，反应压力为5-10atm；优选为：反应时间50-90min，反应温度80-120℃，反应压力5-7atm。
上述的己内酰胺的精制工艺，所述的阴阳离子交换树脂为凝胶型树脂，阴离子功能基为-N(CH3)3-、交换吸附当量为0-5eq/L，阳离子功能基为-SO3-，交换吸附当量为0-5eq/L。
上述的己内酰胺精制工艺，所述的阴阳离子交换树脂，由阴离子树脂床、阳离子树脂床、阴离子树脂床串联组成；或者由阴离子树脂床、阴离子树脂床串联组成；或者由阴离子树脂和阳离子树脂完全混合组成；所述的阴离子树脂总体积为阳离子树脂总体积的1-4倍。
上述的己内酰胺精制工艺，所述的离子交换吸附，离子交换树脂与己内酰胺水溶液的接触方式为逆流接触。
上述的己内酰胺精制工艺，所述的离子交换吸附，温度为20-60℃，停留时间为10-60min；优选为：温度30-55℃，停留时间30-60min。
现有己内酰胺生产工艺中，绝大多数都是通过环己酮肟液相贝克曼重排制备己内酰胺硫酸酯，再经过氨水中和后制得的粗己内酰胺，后续的精制工艺有萃取、水反萃、离子交换、己内酰胺加氢、蒸发蒸馏等，旨在减低产品己内酰胺的有机无机杂质，以达到较高的质量指标。离子交换树脂对于己内酰胺中的微量无机杂质及水溶性有机杂质有着很好的交换吸附效果，降低己内酰胺水溶液的电导率和吸光值，达到对己内酰胺的进一步精制。但由于含有肟的衍生物等有机杂质及盐类，若对萃取后的粗己内酰胺水溶液采用离子交换吸附进行精制，则会造成离子交换树脂交换容量不能充分利用，运行周期较短，再生时间较长，操作过程复杂，再生费用高，从而产生大量工业废水等问题。因此，精制工序中离子交换吸附与其他分离单元操作的先后顺序的选择就显得非常关键。
本发明针对上述问题的一个重要改进在于：含有己内酰胺的酰胺油经过氨水中和、苯萃取、水反萃取后，先不进行离子交换吸附，而是经过加氢反应后，将己内酰胺水溶液中不饱和杂质转化成饱和杂质，改变杂质的组成和性质，然后再进行离子交换吸附。发明人在具体实施过程中惊喜地发现，己内酰胺水溶液经过特定的加氢反应生成的饱和杂质在特定的离子交换吸附工艺条件下不容易被树脂吸附，从而显著减轻了离子交换树脂的负担，因而使得后续的离子交换吸附过程的运行周期增长。同时，由于饱和杂质对己内酰胺各项质量指标的影响很小，本发明工艺对应的己内酰胺质量优于现有工业上先离子交换吸附后加氢精制的己内酰胺。
本发明有如下技术效果：
（1）本发明打破现有技术先吸附后加氢的常规，采用先加氢后离交吸附的工序对反萃取后的粗己内酰胺水溶液进行精制，通过改变现有己内酰胺精制工艺，能有效降低粗己内酰胺中的影响产品质量的杂质含量和无机盐含量，实现粗己内酰胺的纯化，所得己内酰胺的品质优于现有技术，特别是与先吸附后加氢的现有技术直接对比，本发明取得了显著的进步。
（2）本发明在显著提高产品质量指标的同时延长了离子交换树脂的使用周期，从而减少再生次数，从而显著降低了树脂的使用成本，同时避免了离子交换树脂再生产生大量的废水，节约成本和资源，降低了污染。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
通过下面的实施例对本发明提供的方法作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
在各实施例中使用以下的测量方法来评价己内酰胺的质量，以下wt%表示质量百分浓度或质量分数。
1）电导率
取30wt%的己内酰胺溶液10ml，加入25ml超纯水，使用电导率仪测量己内酰胺水溶液的电导率。电导率越低表示无机盐和有机酸盐含量越小，粗己内酰胺质量越优。
2）290nm处消光值
依据国家标准GBT13255.5-2009对己内酰胺水溶液在290nm波长处吸光度进行测定。消光值越低表示有紫外吸收的有机杂质含量越小，粗己内酰胺质量越优。
3）高锰酸钾吸收值
在比色管中加入相当于3g己内酰胺的样品溶液，定容至100ml，充分摇匀。将比色管放入20±0.5℃恒温水浴，静止一分钟。然后在比色管中加入1mlKMnO4标准溶液，立即摇匀混合，同时启动秒表，观察比色，记录变色时间。高锰酸钾吸收值对应着粗己内酰胺中还原性杂质的含量，此值越高表示质量越优。
4）挥发性碱含量
依据国家标准GBT13255.4-2009测定己内酰胺水溶液的挥发性碱含量。挥发性碱对应着低沸点的胺类杂质的含量，此值越低表示质量越优。
粗己内酰胺原料液的各项指标见表1。
表1粗己内酰胺原料液的各项指标
实施例1
将萃取后的己内酰胺水溶液在雷尼镍催化剂的作用下进行加氢操作，以除去己内酰胺中不饱和副产物。加氢反应的温度为75℃，H2的压力为700kPa,反应时间为30min，催化剂浓度为每升约0.05mg雷尼镍。
加氢后的己内酰胺水溶液降温至45℃，通过泵逆流打入离子交换吸附装置，其中离子交换装置是按照1:2的比例取预处理完毕的湿态阳离子树脂和湿态阴离子树脂，采用阴-阳-阴（体积比1:1:1）串联方式装填。控制离子交换吸附的温度为45℃，停留时间为45min。测量出料液的电导率、290nm处吸光值、挥发性碱含量和高锰酸钾吸收值。待到出料液的290nm处消光值达到进料液的数值时，树脂失效，停止试验，取下树脂进行酸碱再生过程。经离子交换后的己内酰胺各项质量指标结果见表2，运行周期和动态吸附容量见表3。
实施例2
重复实施例1所述方法,所不同的是：加氢反应的温度为90℃，H2的压力为700kPa,反应时间为60min，催化剂浓度为每升约0.15mg雷尼镍。经加氢和离子交换后的己内酰胺各项质量指标结果见表2，运行周期和动态吸附容量见表3。
实施例3
重复实施例1所述方法,所不同的是：加氢反应的温度为105℃，H2的压力为700kPa,反应时间为90min，催化剂浓度为每升约0.10mg雷尼镍。经加氢和离子交换后的己内酰胺各项质量指标结果见表2，运行周期和动态吸附容量见表3。
实施例4
重复实施例1所述方法,所不同的是：加氢反应的温度为105℃，H2的压力为700kPa,反应时间为60min，催化剂浓度为每升约0.15mg雷尼镍。经加氢和离子交换后的己内酰胺各项质量指标结果见表2，运行周期和动态吸附容量见表3。
对比例
将萃取后的己内酰胺水溶液逆流打入离子交换吸附装置，其中离子交换装置是按照1:2的比例取预处理完毕的湿态阳离子树脂和湿态阴离子树脂，采用阴-阳-阴（体积比1:1:1）串联方式装填。控制离子交换吸附的温度为45℃，停留时间为45min。测量出料液的电导率、290nm处吸光值、挥发性碱含量和高锰酸钾吸收值。待到出料液的290nm处消光值达到进料液的数值时，树脂失效，停止试验，取下树脂进行酸碱再生过程。离子交换系统的运行周期和动态吸附容量见表3。
离交后的己内酰胺水溶液在雷尼镍催化剂的作用下进行加氢操作，以除去己内酰胺中不饱和副产物。加氢反应的温度为90℃，H2的压力为700kPa,停留时间为60min，催化剂浓度为每升约0.15mg雷尼镍。测量反应后己内酰胺的电导率、290nm处吸光值、挥发性碱含量和高锰酸钾吸收值。测量结果见表2。
表2实施例和对比例中离子交换后的己内酰胺各项质量指标
从表1和表2中可以看出，将萃取后己内酰胺采用先离子交换后加氢的工序进行精制，粗己内酰胺的290nm吸光值从0.348降低到0.178，电导率从10.95μS/cm降低到3.88μS/cm，挥发性碱含量从2.35降低至1.36，PM值由250s提升到2200s，在一定程度上提高了己内酰胺的质量。然而，将萃取后己内酰胺采取先加氢后离子交换的工序进行精制，粗己内酰胺的290nm吸光值降低到了0.14，电导率降低到1.19μS/cm，挥发性碱含量降低至1.15，PM值提升到30000s。
以上数据表明，采用先加氢后离子交换的工序进行精制获得的粗己内酰胺，与先离子交换再加氢相比，其各项质量指标均有了较大的改善，显著优于现有工业上先离交后加氢精制的效果。
表3树脂的运行周期和动态吸附容量
从表3中可以看出，采用己内酰胺先加氢后进行离子交换的精制工序，树脂的运行周期总共达150hr，远高于现有工业先离交后加氢的离子交换吸附的周期96hr；树脂的动态吸附容量可达180mL/mL。由于显著地延长了离子交换树脂的使用周期，从而减少再生次数，避免了离子交换树脂再生产生大量的废水，节约成本和资源，减少污染。

Claims (10)

1.一种己内酰胺的精制工艺，其特征在于包括如下步骤：
（1）将粗己内酰胺与水配制成己内酰胺质量分数为10%-90%的溶液，在催化剂的作用下进行加氢反应，使不饱和有机杂质转化为饱和杂质；
（2）加氢后的己内酰胺溶液通过装填了阴阳离子交换树脂的装置进行离子交换吸附，脱除电解杂质和部分有机杂质，得到纯化的粗己内酰胺。
2.根据权利要求书1所述的己内酰胺的精制工艺，其特征在于：所述步骤（1）的粗己内酰胺为环己酮肟Beckmann重排反应产物，或由环己基甲酸亚硝化反应产物经氨中和、苯萃取、水反萃取工序获得。
3.根据权利要求书1或2所述的己内酰胺的精制工艺，其特征在于：所述步骤（1）的粗己内酰胺溶液的质量分数30%-90%。
4.根据权利要求3所述的己内酰胺的精制工艺，其特征在于：所述的催化剂为钯碳催化剂、雷尼镍催化剂或非晶态镍催化剂；所述催化剂的用量为粗己内酰胺溶液质量的0.001%-0.1%。
5.根据权利要求4所述的己内酰胺的精制工艺，其特征在于：所述的加氢反应，反应时间为10-100min，反应温度为50-150℃，反应压力为5-10atm。
6.根据权利要求4所述的己内酰胺的精制工艺，其特征在于：所述的阴阳离子交换树脂为凝胶型树脂，阴离子功能基为-N(CH3)3-、交换吸附当量为0-5eq/L，阳离子功能基为-SO3-，交换吸附当量为0-5eq/L。
7.根据权利要求4所述的己内酰胺的精制工艺，其特征在于：所述的阴阳离子交换树脂，由阴离子树脂床、阳离子树脂床、阴离子树脂床串联组成；或者由阴离子树脂床、阴离子树脂床串联组成；或者由阴离子树脂和阳离子树脂完全混合组成。
8.根据权利要求4所述的己内酰胺的精制工艺，其特征在于：所述的阴离子树脂总体积为阳离子树脂总体积的1-4倍。
9.根据权利要求4所述的己内酰胺的精制工艺，其特征在于：所述的离子交换吸附，离子交换树脂与己内酰胺水溶液的接触方式为逆流接触。
10.根据权利要求4所述的己内酰胺的精制工艺，其特征在于：所述的离子交换吸附，温度为20-60℃，停留时间为10-60min。
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